TEMA 2

ELIMINACIÓN DE NOx
 TEMA 2. ELIMINACIÓN DE NOx

1. Contaminación por Óxidos de Nitrógeno

1.1. Los óxidos de Nitrógeno

• Grupo
principal (NOx):
N2O
NO (90%)
NO2
 1. Contaminación por Óxidos de Nitrógeno

1.2. Origen de los NOx

• Origen natural:
Incendios forestales, erupciones volcánicas, N2O por metabolismo
microbiano a partir de fertilizantes en el suelo, rayos.

Total: 70 – 125 millones Tm/año

• Origen antropogénico: básicamente en procesos de combustión

Por sectores:
 1. Contaminación por Óxidos de Nitrógeno
1.3. Clasificación según su origen

NO TÉRMICO T > 12000C, a partir de N y O del aire

- En Exceso de O2
O* + N2 NO + N*
N* + O2 NO + O*
- En Exceso de Combustible
N* + OH NO + H*

NO puntual o inmediato, inestable, a partir de oxidación de intermedios HCN de

hidrocarburos
C-H* + N2 HCN* + N*
NO ESTRUCTURAL o del combustible, T > 6800C

• Generación principalmente en la llama de combustión

• Factores: T (especialmente NO térmico), tiempo de residencia y relación

oxidante/reductor (especialmente NO estructural)
1. Contaminación por Óxidos de Nitrógeno
 1. Contaminación por Óxidos de Nitrógeno
1.3. Clasificación según su origen

• NO2:
Formado a partir de NO. Equilibrio favorecido termodinámicamente
a baja T: formado básicamente en el exterior de chimeneas.

Limitación cinética: Paso NO a NO2 muy lento en el exterior

• NOx de fuentes sin combustión: Fabricación de HNO3 y ácido adípico

• Efecto del combustible

 1. Contaminación por Óxidos de Nitrógeno
1.4. Efectos

N2O: gas efecto invernadero

NO, NO2: lluvia ácida, “smog” fotoquímico. destrucción ozono
 1. Contaminación por Óxidos de Nitrógeno
1.4. Efectos

• Sobre la salud:

- NO: reacciona con la hemoglobina para formar metahemoglobina

(cianosis y posible fallecimiento en f. de la dosis)

- NO2: causante, por inhalación, de edema pulmonar. La dosis letal

es de 200 ppm. La exposición crónica a bajas dosis puede producir ataque de
tos, dolores de cabeza, pérdida de apetito y desórdenes gastrointestinales

- N2O: Utilizado como anestésico (gas de la risa), puede producir

polineuropatía y mielopatía
 1. Contaminación por Óxidos de Nitrógeno
1.5. Datos sobre
generación de
NOx
 1. Contaminación por Óxidos de Nitrógeno
1.5. Datos sobre generación de NOx
 TEMA 2. ELIMINACIÓN DE NOx

2. Normativa
• Inmisión: Tema 0
• Emisiones en distintas fuentes (Tema 0):
- Grandes Instalaciones de Combustión, centrales térmicas > 50Mw y
refinerías de petróleo (RD 430/2004 )

Situación para los próximos años:

Contaminante Kt en el año 2010(*)

SO2 837

NOx 950
COV 742
NH3 396
 TEMA 2. ELIMINACIÓN DE NOx

3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx

TÉCNICAS

PRIMARIAS SECUNDARIAS

Absorción con
reacción química
Reducción Reducción
homogénea no catalítica
catalítica (heterogénea)

Reducción Catalítica Selectiva Reducción Catalítica No Selectiva

(SCR) (NSCR)
 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx

3.1. Técnicas Primarias

Orientadas a minimizar la generación de NOx

Basadas en el control del proceso de combustión:

• Disminución de T de combustión
• Disminución de tiempo de residencia
• Disminución de la relación O2/C

a) Inyección de vapor (bajar T, disminución NO térmico)

b) Disminución del exceso de aire (bajar O2 exceso, disminución NO estructural)

c) Combustión con O2 puro (disminución NO térmico, caro)

d) Combustibles con menos N2 (disminución NO estructural)

e) Combustión catalítica (reduce mucho la T de combustión y el tiempo de

residencia, disminución de NO térmico)

f) Recirculación de gas efluente (disminuye la conc. de O2 en la combustión, y

disminución de T )
 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx

3.2. Técnicas Secundarias: Absorción con reacción química

• Absorción con H2SO4.

Reacciones químicas implicadas

1) NO + NO 2 → N 2 O 3 Fase gas
2) NO + NO 2 + H 2 O → 2 NO 2 H
3) N 2 O 3 + 2 H 2SO 4 → 2 HSO 4 NO + H 2 O
4) 2 NO 2 H + 2 H 2 O → 2 HSO 4 NO + 2 H 2 O Fase líquida

Absorción: alta P, baja T, alta [acido]

Desabsorción: baja P, alta T.
 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx

3.2. Absorción con reacción química

• Absorción con H2SO4.

Aire tratado
(450 ppm) Sulfúrico, 80% Vapor + NOx

Absorción HNO3 (l)

Desabsorción
35ºC
170ºC
1,8 bar
0.5 bar

Corriente de
HSO4NO

Aire con NOx Vapor H2O

(3500 ppm)

Enfriamiento del sulfúrico

 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx
3.2. Absorción con reacción química

• Proceso “TYCO”.
- Incorpora eliminación de SO2
- Recupera subproductos HNO3 y H2SO4
Aire limpio (reducción NOx 90%)
Niebla de H SO ,
2 4
Aire Reactor NO, NO
2
contaminado con SO2 y NOx
Lavador
NO,NO 2
NO 2

Unidad Oxidación NO H 2SO 4,

NOHSO 4
Aire
H 2SO 4(c)
H2O

NO,NO 2
Vapor
Vapor o aire caliente

Unidad de
H2O Evaporador
desabsorción
Condensado
Absorción de
HNO3
H 2SO 4

HNO3 H2SO4
 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx
3.2. Absorción con reacción química
Lavado con Mg(OH)2
- Desarrollado por EXXON
- Aplicado a centrales térmicas convencionales (gas con PS, SO2 y NOx)
Aire limpio NO2 reciclado

Unidad de
oxidación Reciclo
HNO3
Mg(OH)2
NH3
Cámara de Aire
descomposición
Torre de
lavado Mg(NO2)2
Reactor
Torre
MgSO3 Mg(OH)2
de lavado
H2O NH4NO3
Cámara de
descomposición
Tanque
SO2
sedimentador
Planta de
H2SO4 H2SO4
Planta de
energía
 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx
3.3. Técnicas Secundarias: Reducción homogénea no catalítica

Aire limpio (N2 y H2O)

(Decoloración ) CH 4 + 4 N0 2 → 4 NO + CO 2 + 2H 2 O

(Eliminación) CH 4 + 4 NO → CO 2 + 2H 2 O + 2 N 2
Dispositivo
de ignición
(Combustión) CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O

Aire
Contaminado Gas Natural

• Reducción con gas natural

• El gas actúa también como combustible para aportar energía
• Aplicaciones a pequeña escala: coste del gas, no subproductos
 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx
3.4. Técnicas Secundarias: Reducción catalítica
3.4.1. Reducción catalítica no selectiva (NSCR)

• Aplicaciones principales:
- Plantas de ácido nítrico
- Catalizadores en vehículos a motor

• Aplicación en plantas de ácido nítrico:

Similar al caso homogéneo pero sobre catalizadores:
(Decoloración ) CH 4 + 4 N0 2 → 4 NO + CO 2 + 2H 2 O

(Eliminación) CH 4 + 4 NO → CO 2 + 2H 2 O + 2 N 2

(Combustión) CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O

Precalentador
Reductor: HC, CO, metano, H2

Reactor catalítico

Aire Turbina
contaminado
 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx
3.4. Técnicas Secundarias: Reducción catalítica
3.4.1. Reducción catalítica no selectiva (NSCR)

• Condiciones:
- Catalizador: Pd, Pt o Rh
- Temperatura 800º (HC, CO, metano)
- Temperatura 450º (H2)
- Importante: ausencia de O2

3.4.2. Reducción catalítica selectiva (SCR)

Los NOx “seleccionan” al NH3 para reducirse entre 200 – 500ºC en presencia de O2

4 NO + 4 NH 3 + O 2 → 4 N 2 + 6H 2 O

6 NO 2 + 8NH 3 → 7 N 2 + 12H 2 O
 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx
3.4.2. Reducción catalítica selectiva (SCR)
Condiciones: Defecto
energético
Rendimiento
Se oxida el amoniaco:
4 NH3 + 3 O2 N2 + 6 H2O
2 NH3 + 2 O2 N2O + 3 H2O
4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O

200 T (ºC) 500

Estequiometría:
 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx
3.4.2. Reducción catalítica selectiva (SCR)

Proceso:

Aire Lecho catalítico

contaminado

Turbina de gas
Cámara de
mezcla
Amoniaco
Recuperación de
(4-5% en aire o calor
vapor)

Problema derivado del NH3 : difícil manejo, poco disponible

Solución: Uso de HC como reductores, básicamente gas natural:
a n
aNO + C m H n ⇔ mCO 2 + N 2 + H 2O
2 2
 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx
3.4.2. Reducción catalítica selectiva (SCR)

Catalizadores:

- Metales nobles soportados sobre alúmina: T bajas (200-300ºC), pero sensibles

- V2O5 soportado (TiO2): mas resistente pero necesita más T (300-450º)

- Uso de Zeolitas: ZSM5, ferrierita, mordenita, soportando metales como Cu,

Co, Ga, Mn, Ni (T aprox 500º)

Estructura monolítica:

- Reduce ensuciamiento por PS o formación de sulfatos del SO2

- Soporte monolítico: TiO2, sepiolita, bentonita.

 3. Técnicas empleadas en la eliminación de NOx
3.4.2. Reducción catalítica selectiva (SCR)
 TEMA 2. ELIMINACIÓN DE NOx

4. Control de emisiones en motores de combustión interna

4.1. Problemática:
Emisiones del tráfico:

• CO: 80% del CO en RGU

• PS: 35% de las PS en RGU. Partículas carbonosas (hollín)
• Plomo
• NOx térmico
• HC gaseosos sin quemar
• SOx no presentes

Motor Partículas Hidrocarburos NOx CO

(mg/km) (g/km) (g/km) (g/km)
Otto sin TWC 10-20 1.4-2.4 1.6-5.0 8-21
Otto con TWC 3-6 0.05-0.20 0.1-0.4 0.6-2.5
Diesel 125-400 0.06-0.5 0.6-1.2 0.6-2.0

Normativa: directiva 98/69/CE

 4. Control de emisiones en motores de combustión interna

Valores límite de emisión para vehículos de gasolina (Resumen Directiva 98/69/CE)

GASOLINA FECHA CO HC NOx

(g/Km) (g/Km) (g/Km)
PLAZO I 1/7/1992 4,05 0,66 0,49
PLAZO II 1/1/1996 3,28 0,34 0,25
PLAZO III 1/1/2000 2,30 0,20 0,15
PLAZO IV 1/1/2005 1,00 0,10 0,08

Valores límite de emisión para vehículos diesel (Resumen Directiva 98/69/CE)

DIESEL FECHA CO HC NOx PART.

(g/Km) (g/Km) (g/Km) (g/Km)
PLAZO I 1/7/1992 2,88 0,20 0,78 0,14
PLAZO II 1/1/1996 1,06 0,19 0,73 0,10
PLAZO III 1/1/2000 0,64 0,06 0,50 0,05
PLAZO IV 1/1/2005 0,50 0,05 0,25 0,025
 4. Control de emisiones en motores de combustión interna

4.2. Solución:
Reactor que transforme:
a) HC, CO a O2 (combustión) Reactor catalítico en la
b) NOx a N2 (reducción) salida de los gases

• Evolución:
- Hasta 1980: sólo oxidación de CO e HC

- Necesidad de eliminar NOx: catalizadores duales:

Etapa 1 Etapa 2 Etapa 1:

Reducción NOx
Catalizador: Ru

O2 Etapa 2:
Oxidación CO y HC
Catalizador: Pd, Pt

- Desde década ’80: TWC (catalizadores de tres vías)

 4. Control de emisiones en motores de combustión interna

4.3. Catalizadores de tres vías:

Fundamento:

• Oxidación CO y HC, y reducción NOx simultáneas en un solo paso

• Sistema robusto, admite variaciones T y poca desactivación
• Mantiene una relación aire combustible adecuada:

Necesario relación próxima a la estequiométrica

 4. Control de emisiones en motores de combustión interna

4.3. Catalizadores de tres vías:

 4. Control de emisiones en motores de combustión interna

4.3. Catalizadores de tres vías:

Sonda λ

Permite realizar correcciones de la composición de la mezcla inicial según la

cantidad de oxígeno presente en los gases de escape del motor
 4. Control de emisiones en motores de combustión interna

4.3. Catalizadores de tres vías:

• Fase activa: Metales nobles. Pd, Pt, Rh (0.1 – 0.15% peso)

• Soportes: CeO2 10 – 20% en peso

γ - Alúmina

• Estructura monolítica cerámica o metálica

 4. Control de emisiones en motores de combustión interna

4.3. Catalizadores de tres vías:

Recinto donde se localizan los monolitos cerámicos

 4. Control de emisiones en motores de combustión interna

4.3. Catalizadores de tres vías:

Monolitos cerámicos
 4. Control de emisiones en motores de combustión interna

4.4. Catalizadores de Oxidación:

• Motores Diesel:

- Mayor contenido en PS e HC (combustible más pesado)

- Menos emisión de NOx (menos T)

Filtro + Catalizador de oxidación