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Boletín de contaminación marina 170 (2021) 112676

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Boletín de Contaminación Marina

revista Página de inicio:www.elsevier.com/locate/marpolbul

Los organoclorados y los hidrocarburos aromáticos policíclicos como huella digital de las
vías de exposición de los sedimentos marinos a la biota

ana trenaa, Antonella Ausilíb, María BonseñorC,*, Daniele Fattorinid, Serena Gherardimi, Stefania
Gorbid, Enza QuinciC, Elena Romanob, Daniela Salvagio Mantaa, Giorgio TranchidaC, Francesco
Regolid, Mario SproveriC
aConsejo Nacional de Investigación de Italia - Instituto de Impactos Antrópicos y Sostenibilidad en el Medio Marino (CNR-IAS), Lungomare Cristoforo Colombo 452, 90149
Palermo, Italia
bInstituto para la Protección e Investigación Ambiental (ISPRA), Via V. Brancati 60, 00144 Roma, Italia

CConsejo Nacional de Investigación de Italia - Instituto de Impactos Antrópicos y Sostenibilidad en el Medio Marino (CNR-IAS), via del Mare 3, 91021 Torretta Granitola,

Trapani, Italia
dDepartamento de Ciencias Ambientales y de la Vida (DiSVA), Universidad Politécnica de Marche, Via Brecce Bianche, Monte Dago, 60131 Ancona, Italia

miConsejo Nacional de Investigación de Italia - Instituto de Ciencias Marinas (CNR-ISMAR), Calata Porta di Massa, 80133 Nápoles, Italia

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO RESUMEN

Palabras clave: Para dilucidar la dinámica de un conjunto de contaminantes organoclorados (PCB, HCB), HAP y Hg y verificar el potencial de
organoclorados estos contaminantes como huellas dactilares confiables de fuentes, un conjunto de sedimentos marinos y organismos (peces,
HAP especies de mariscos yMytilus galloprovincialis) fueron analizados de la bahía de Augusta contaminada
Biota
(Sur de Italia). La concentración de Hg y HCB en los sedimentos superó las NCA de la Directiva 2000/60/
Sedimento ∑
UE. Del mismo modo, los PCB y los HAP seleccionados estaban por encima del límite establecido por la normativa. Los organismos
Huella digital de origen
marinos mostraron concentraciones de Hg por encima de la CE 1881/2006. Los contaminantes en el mejillón trasplantado evidenciaron
una mayor acumulación con el tiempo y diferentes patrones de distribución entre los sitios de muestreo. El análisis de la composición
homóloga de los congéneres de PCB reveló patrones comparables entre sedimentos y organismos marinos y ofreció la oportunidad de
definir una huella dactilar sólida para rastrear la transferencia de contaminantes desde los compartimentos abióticos a los bióticos. Estos
resultados fueron confirmados por los modos de distribución Fluoranteno/Pireno, Hg y HCB.

1. Introducción
Comprender la transferencia de contaminantes de los sedimentos marinos a
la biota representa un aspecto crítico para la evaluación de riesgos ambientales, el
modelado y las acciones específicas de remediación (Gobas y Arnot, 2010). Los
patrones de distribución de contaminantes, las mediciones de isótopos, el análisis
de composición y la investigación de proporciones variables de congéneres
individuales de contaminantes orgánicos específicos se mostraron como
herramientas valiosas para rastrear las fuentes de contaminación en las cadenas
tróficas (por ejemplo,Sahu et al., 2009;Baskaran, 2011;Rodenburg y Leidos, 2017;
Habibullah-Al-Mamun et al., 2019;Bonsignore et al., 2020).
Aunque se han tomado varias acciones para reducir o incluso eliminar la
entrada de contaminantes en el medio ambiente (PNUMA, 2001, 2017, 2019),
compuestos como los Contaminantes Orgánicos Persistentes (COP) y
algunos metales traza, incluido el Hg, se acumulan en diferentes
matrices que representan una amenaza ambiental global para los organismos
marinos y la salud humana (García-Flor et al., 2009;Bellas et al., 2011;Sánchez-Ávila
et al., 2012;Berrojalbiz et al., 2014;Olénycz et al., 2015;Batang et al., 2016;Jepson et
al., 2016;Beiras, 2018). Debido a su comportamiento hidrofóbico en los
ecosistemas acuáticos, la mayoría de los contaminantes como, por ejemplo, los
bifenilos policlorados (PCB), el hexaclorobenceno (HCB) y los hidrocarburos
aromáticos policíclicos (PAH), se unen fácilmente a las partículas (suspendidas en
el agua de mar y/o en los sedimentos) y están fuertemente asociados con la fase
orgánica. Una vez en los sedimentos, persisten durante mucho tiempo (Minh et
al., 2007) con alto potencial para incorporarse a la red alimentaria a través del
acoplamiento bentónico-pelágico (Thomann et al., 1992). Como ejemplo de
compuestos extremadamente estables, el hexaclorobenceno (HCB) se produjo
para aplicaciones industriales y agrícolas en todo el mundo (Courtney, 1979;Bailey,
2001;Meijer et al., 2003), y aunque su producción se detuvo antes de 2000 en la
mayoría

* Autor correspondiente.
Dirección de correo electrónico:maria.bonsignorei@ias.cnr.it (M. Bonseñor).

https://doi.org/10.1016/j.marpolbul.2021.112676
Recibido el 30 de julio de 2020; Recibido en forma revisada el 22 de junio de 2021; Aceptado el 23 de junio de 2021
Disponible en Internet el 1 de julio de 2021
0025-326X/© 2021 Publicado por Elsevier Ltd.
A. Traina et al.
países, todavía es abundante en el medio ambiente debido a su larga vida media en agua
y sedimentos (Barber et al., 2005). Los PCB se produjeron en el siglo pasado, hasta las
décadas de 1970 y 1980, y se utilizaron en gran medida para diferentes aplicaciones
industriales (por ejemplo, como fluido dieléctrico en transformadores y condensadores
eléctricos, constituyente activo de pesticidas) (ATSDR, 2000;Criñón, 2011). Entre 209
congéneres, el Convenio de Estocolmo informa que es obligatorio medir al menos seis
congéneres indicadores de PCB no similares a las dioxinas (NDL) 28, 52, 101, 138, 153 y
180 para estimar la contaminación ambiental por PCB (JECFA, 2018), mientras que el
CIEM (Webster et al., 2013) recomienda la medida de 7 congéneres de PCB (incluido
también el congénere 118) que representan un gran porcentaje del total de congéneres
medidos en muestras ambientales y fluidos humanos (EFSA, 2010;CIIC, 2016). Asimismo,
el Hg es un metal traza que se transfiere y biomagnifica eficientemente a lo largo de la
red trófica alcanzando altas concentraciones en los niveles tróficos superiores y, por lo
tanto, representando un riesgo para la salud humana (por ejemplo,Signa et al., 2017).
Finalmente, los HAP representan otro grupo de sustancias químicas de
preocupación prioritaria que incluye la clase más grande conocida de
carcinógenos y mutágenos químicos (Keith y Telliard, 1979). En el medio marino,
los PAH tienden a unirse a las partículas en suspensión y a depositarse
posteriormente en los sedimentos debido a su naturaleza hidrofóbica (Sol et al.,
2018). Dado que su solubilidad disminuye con el aumento del peso molecular, la
bioacumulación de estos productos químicos de los sedimentos a los organismos
marinos es generalmente mayor para aquellos con un peso molecular más bajo (
Porte y Albaigés, 1993;Djomo et al., 1996).
Durante la última década, varias contribuciones científicas exploraron los patrones
de distribución de clases de contaminantes (p. ej., PAH, PCB, PCDD/F, Hg y HCB) para
rastrear la dinámica de transferencia de los sedimentos al compartimento biótico y para
caracterizar las fuentes de contaminación. variabilidad en la biodisponibilidad de
contaminantes para la biota acuática (por ejemplo,Selck et al., 2012; McLeod et al., 2015).
Los peces y otras especies clave se han utilizado como bioindicadores para
investigar la presencia y los efectos tóxicos de los contaminantes químicos (Ueno
et al., 2003). Es bien sabido que las vías de biotransformación
Figura 1.Mapa y detalles del muestreo en Bahía Augusta.
2
Boletín de contaminación marina 170 (2021) 112676
modulan significativamente la absorción, distribución y excreción de xenobióticos
orgánicos en los peces, mientras que los organismos filtradores, como los bivalvos,
tienden a acumular estos contaminantes en sus tejidos tanto de la columna de agua
como de los sedimentos, proporcionando así información adicional sobre el estado
ambiental de la contaminación (Regoli et al., 1998;Wiberg et al., 2002;Olénycz et al., 2015;
Farrington et al., 2016;Beyer et al., 2017).
Sin embargo, la distribución de los congéneres de PCB en la biota
generalmente sigue siendo similar a las mezclas de PCB no meteorizadas en los
sedimentos (principalmente cuando se consideran aquellos con mayor contenido
de cloro), lo que permite la identificación de estas fuentes con un grado de
confianza satisfactorio. Se han realizado algunos ejercicios de huellas dactilares de
PCB en biota en el sitio de Hanford en el estado de Washington (Rodenburg et al.,
2015) y el puerto de Portland en Oregón (Rodenburg y Delistraty, 2019) que ofrece
información sólida sobre la transferencia de contaminantes desde los
compartimentos abióticos a los bióticos.
En este trabajo, presentamos un conjunto de datos sin precedentes de Hg,
HCB, PCB y PAH prioritarios medidos en sedimentos superficiales, mejillones y
varias especies de organismos marinos del área marina altamente contaminada
de Augusta Bay (sur de Italia). Se elaboraron patrones de congéneres de PCB,
combinados con la distribución espacial de PAH, HCB y Hg en sedimentos y biota
para evaluar la asociación de huellas dactilares entre sedimentos (fuentes) y biota,
y su oportunidad para el rastreo de alta resolución de fuentes de contaminantes
prioritarias.
2. Área de estudio
Augusta Bay está a unos 25 km2zona situada en la costa este de Sicilia (Figura
1) que alberga uno de los puertos más importantes del mar Mediterráneo y, desde
la década de 1950, uno de los mayores complejos petroquímicos de Europa,
caracterizado por refinerías de petróleo y plantas de cloro-álcali. Los vertidos
industriales no controlados dieron lugar a una importante contaminación de los
sedimentos por metales y compuestos orgánicos, principalmente Hg, PCB, PAH y
HCB (ICRAM, 2008;Bellucci et al., 2012;Croudace et al., 2015), y todo el
A. Traina et al. Boletín de contaminación marina 170 (2021) 112676

El área fue incluida en el Plan Nacional de Remediación del Ministerio de
Medio Ambiente de Italia. Varias investigaciones han puesto de manifiesto
una fuerte contaminación del medio marino con i) niveles anormales de Hg,
PCB y HCB en los sedimentos (ICRAM, 2005, 2008;Bellucci et al., 2012;
Sprovieri et al., 2011;Orecchio y Polizzotto, 2013), ii) flujos activos de Hg del
sedimento a la columna de agua (Salvagio Manta et al., 2016;Denaro et al.,
2020) y iii) procesos de evasión de Hg a la atmósfera (Sprovieri et al., 2011;
Bagnato et al., 2013). Estudios ecotoxicológicos han documentado serios
impactos en el ecosistema que revelaron daños genotóxicos y altos
contenidos de Hg, superando los límites reglamentarios para el consumo
alimentario en los tejidos de peces y mejillones (Ausili et al., 2008;MEDIO
AMBIENTE, 2008;ICRAM, 2008; Tomasello et al., 2012;Bonsignore et al., 2013;
Signa et al., 2017), advirtiendo así de las posibles implicaciones para la salud
humana por el consumo de productos del mar de esta zona (Ausili et al.,
2008;Bonsignore et al., 2013;Di Bella et al., 2020).
El papel de los sedimentos contaminados como el principal portador de Hg
para el ecosistema y los consumidores locales de pescado se ha revelado aún más
a través de la exploración de la firma de isótopos de Hg en sedimentos y peces (
Bonsignore et al., 2015).
3. Actividad de muestreo
3.1. sedimentos
El muestreo de sedimentos, realizado en octubre de 2017 durante un crucero
oceanográfico a bordo del R/V “Luis Sanzo”, proporcionó núcleos de sedimentos
de 4 estaciones (A3, A7, A9, A11) dentro de la bahía, desde el área norte hasta el
área sur (Figura 1), utilizando un box-corer oceanic. Los núcleos de sedimentos se
almacenaron inmediatamente a -20◦C hasta los análisis.
3.2. organismos marinos
En noviembre de 2013, mejillones salvajes (Mytilus galloprovincialis) con un
rango de tamaño de 3,6 a 6 cm, se recogieron manualmente del muelle industrial
y se transportaron rápidamente al laboratorio para la disección del tejido. En el
mismo período, un total de 62 ejemplares de peces (Sphyraena sphyraena,Mullus
barbatus,Pagellusspp.,Sparus aurata,serrano cabrilla,Diplodusspp.) fueron
obtenidos a través de pescadores locales (Figura 1).
En septiembre de 2017, mejillones (Mytilus galloprovincialis) con un rango de tamaño
de 4 a 6 cm se obtuvieron de una granja comercial. Se usó un grupo de individuos
(alrededor de 2 kg) como control (M. galloprovincialis CTRL), mientras que en la zona
norte se trasplantaron otras dos piscinas (de unos 10 kg) (M. galloprovincialis norte) y el
sur (M. galloprovincialis S) áreas de la bahía de Augusta, enjaulados en bolsas de red de
nylon, asegurados a una cuerda y mantenidos a una profundidad de agua de
aproximadamente 3 m. Después de un período de 5 semanas, se recolectó un subgrupo
de mejillones de cada sitio (N1yS1), y un adicional
el muestreo se realizó 7 meses después (N2yS2).
En octubre de 2017, un total de 96 ejemplares de peces (Sphyraena
sphyraena,Trigla lucerna,Mullus barbatus,Pagellusspp.,Diplodusspp.) y
mariscos (Parapaeneus kerathurusySepiaspp.) fueron obtenidos a través de
pescadores locales (Figura 1).
4. Métodos analíticos
4.1. Preparación de muestras
En el laboratorio, los núcleos de sedimento se descongelaron, extruyeron e
inmediatamente se cortaron en intervalos de 1 cm. A continuación, las muestras
se secaron a 35◦C y homogeneizado en mortero de ágata. Para los objetivos de
este estudio solo se analizaron los niveles más superficiales (entre 0 y 10 cm).
Se midió la longitud total (mm) y el peso (g) de cada organismo y se disecaron
músculos y tejidos blandos con tijeras de acero inoxidable. Los individuos de cada
especie con tamaño comparable se agruparon, homogeneizaron y almacenaron a
-80ºC.◦C (tabla 1). A continuación, las muestras de tejidos se liofilizaron y
pulverizaron con un mortero de ágata antes de los análisis.
4.2. Determinación de mercurio en sedimentos y organismos marinos
La concentración de Hg en organismos y sedimentos se determinó mediante
un analizador directo de mercurio (espectrofotómetro de absorción atómica
Milestone-DMA-80), según los procedimientos analíticos reportados en el método
EPA 7473 (USEPA, 2007). Aproximadamente 0,050 g de tejido seco y ~0,010 g de
sedimento seco se cargaron en botes de níquel y se transfirieron al sistema
DMA-80. Se utilizaron los Materiales de Referencia Certificados-TORT-2 Lobster
hepatopancreas y (PACS-2 Marine sediment, NRC-CNRC) para evaluar la exactitud
(% de error estimado = 3%) y la precisión (normalmente mejor que el 4%; RSD%, n
= 3 ). Aproximadamente el 20 % del número total de muestras se duplicó para
estimar la reproducibilidad (mejor que el 7 %). Se utilizaron materiales de
laboratorio limpiados con ácido para minimizar los riesgos de contaminación
durante los procedimientos de preparación y análisis de muestras. Los análisis se
realizaron en el laboratorio biogeoquímico del Instituto de Impactos Antrópicos y
Sostenibilidad en el Medio Marino (IAS-CNR) de Capo Granitola (Trapani, Italia). Los
resultados se expresaron en base al peso húmedo.
Los resultados relativos a los tejidos se convirtieron de peso seco a peso
húmedo (μg−1) aplicando un factor de conversión previamente calculado
mediante la siguiente fórmula: Cw= Cd× (100 − %H2O/100) eran Cdy Cwson la
concentración expresada en relación a la masa seca y húmeda
respectivamente. %H2O es el porcentaje de humedad (en torno al 80% para
casi todas las especies) calculado tras el proceso de liofilización (Di Bella et
al., 2020 y referencias en el mismo).

tabla 1
Características, número de ejemplares y pool de organismos marinos capturados en el área de estudio.

Metálico Categoría Hábitat Rango de longitud total (media±st.dv) cm norte. individuos totales norte. piscina

2013 Mytilus galloprovincialis Moluscos bentónico 3,6–6 (4,60±0,58) 46– 200 20

Sphyraena sphyraena Pez Pelágico 44 (45±1,41) 17,5–21 2 2
Mullus barbatus Pez bentónico (18,7±1.14) 15–26 (20± 30 6
Pagellusspp. Pez Demersal 3,25) 21–24 (21,6±1.21) 15 5
Sparus aurata Pez Demersal 20 9 3
serrano cabrilla Pez Demersal 1 1
Diplodusspp. Pez Demersal 14,1–16,3 (15,1±1.1) 3 2
2017 Sphyraena sphyraena Pez Pelágico 37.4 1 1
Trigla lucerna Pez bentónico 22,3–22,5 2 1
Mullus barbatus Pez bentónico 17,7–20,5 (18,8±1.1) 6 2
Pagellusspp. Pez Demersal 15,3–25,4 (18,9±2.7) 37 8
Diplodusspp. Pez Demersal 13,5–20 (16,8±3.2) 4 3
Penaeus kerathurus Crustáceo bentónico 4,5–6,5 (5,2±0.3) 39 4
Sepiaspp. Moluscos bentonectónico 9,9–15,5 (12,5±2.0) 7 6
Mytilus galloprovincialis N Moluscos bentónico 4,4–5,9 (5,20±1.06) 392 13
Mytilus galloprovincialis S Moluscos bentónico 5,0–5,4 (5,2±0.3) 284 10

3
A. Traina et al. Boletín de contaminación marina 170 (2021) 112676

4.3. Determinación de PCBs, HCB y PAHs en sedimentos y organismos Tabla 2

marinos Concentraciones de Hg, HCB, PCB y PAH (dw) en el sedimento recolectado en el sitio de
muestreo.
Las muestras de sedimento y biota se liofilizaron y homogeneizaron, luego se colocó Núcleo Unidad A3 A7 A9 un 11
una alícuota (alrededor de 1 y 2 g de tejidos y sedimentos, respectivamente) en una celda
Significar±S t. Significar± Significar± Significar±
de extracción de acero ASE 200, enriquecida con estándares sustitutos (solución dv st.dv st.dv st.dv
inteligente o2si®mezcla de PAH deuterados personalizados; Wellington Laboratories
Hg microgramos 3.64± 6.71± 11.4± 6.54±
Inc.C13TARJETA DE CIRCUITO IMPRESO; Isótopo CDN Inc. C13HCB) para el control de la gramo−1
0.27 0.80 0.57 1.28
recuperación y extraído mediante extracción con fluido presurizado utilizando una HCB ng 8.53± 25.3± 172.6± 22.8±
mezcla de disolventes moderadamente polares. El extracto resultante se limpió según la
gramo−1
2.06 8.03 87.6 14.45
matriz (sedimento o biota) y los analitos (organoclorados o PAH) mediante una placa de circuito impreso 28 ng 10.36± 2.26± 0.40± 9.65±
gramo−1
6.66 0.82 0.12 12.6
combinación de cromatografía en columna sobre adsorbentes de sílice (PAH) y florisil
placa de circuito impreso 52 ng 0.42±0,53 <LOD 1.35± 0.56±
(organoclorados) y agitación del extracto con una solución de NaOH. (PAH en biota) o con gramo−1
0.30 0.94
ácido sulfúrico concentrado (organoclorados). Para la determinación de compuestos placa de circuito impreso 81 ng <LOD <LOD <LOD <LOD
gramo−1
organoclorados en muestras de sedimentos, el extracto también se agitó con polvo de
placa de circuito impreso 77 ng <LOD <LOD 0.72± <LOD
cobre activado para la eliminación de azufre. El extracto concentrado limpio se gramo−1
0.13
enriqueció con estándar interno de inyección y se analizó mediante GC/MS/MS para placa de circuito impreso 101 ng <LOD <LOD 5.22± <LOD
organoclorados y GC/MS para PAH. gramo−1
1.40
PCB-118 ng 6,90±4.66 0.97± 3.79± 8.74±
Para los contenidos de PAH en sedimentos, nos referimos a los valores
gramo−1
0.77 0,96 16.9
placa de circuito impreso 114 ng <LOD <LOD <LOD <LOD
establecidos por la normativa italiana (Decreto Legislativo 172/2015) mientras que gramo−1

Benzo[a] Pireno y Fluoranteno fueron monitoreados en biota, específicamente en placa de circuito impreso 123 ng <LOD <LOD 11.2± <LOD
moluscos (Decreto Legislativo 172/2015). gramo−1
34.6
Materiales de referencia para sedimentos (SRM 1941b-NIST, orgánicos placa de circuito impreso 153 ng 10.4±5.77 3.43± 10.4± 16.2±
gramo−1
1,95 1.07 13.3
en sedimentos marinos) y biota (NIST 2974a, orgánicos en tejido de mejillón
placa de circuito impreso 105 ng 1.18±1.88 <LOD 1.26± 1.24±
liofilizado -Mytilus edulis) para estimar la precisión (las recuperaciones para gramo−1
0.80 2.84
cada analito de PAH, PCB y HCB oscilaron entre el 94 % y el 107 %). La placa de circuito impreso 138 ng 7.59±7.11 2.83± 9.72± 17.3±
reproducibilidad, estimada en muestras triplicadas, fue mejor que±10% y la
gramo−1
2.56 1.53 20.0
precisión analítica fue rutinariamente mejor que 4% (RSD%, n = 3). placa de circuito impreso 126 ng <LOD <LOD 1.06± <LOD
gramo−1
0.24
PCB 128 + 157 ng <LOD 0.16± 0,62± 1.10±
Para la clase de contaminantes PCB, nos referimos a los siguientes no- 0.20 0.22 1.21
∑ ∑
gramo−1

tación: PCB (suma de todos los congéneres medidos), PCB1(la suma de placa de circuito impreso 156 ng <LOD 0.19± 0.58± 0.80±
Congéneres de PCB según el Decreto Legislativo Italiano 172/2015 para
gramo−1
0.29 0.34 1,65
∑ ng <LOD <LOD 1.04± 0.84±
sedimentos marinos), NDL-PCB (PCB 28, 52, 101, 153, 138 y 180) placa de circuito impreso 167

∑ ∑ gramo−1
0.08 1.75
y 7PCB (6PCB + PCB 118). placa de circuito impreso 180 ng 0.81±1.17 1.53± 7.89± 4.30±
gramo−1
1.58 1.45 3.26
4.4. análisis estadístico placa de circuito impreso 169 ng <LOD <LOD <LOD <LOD
gramo−1

placa de circuito impreso 170 ng <LOD 0.34± 3.85± 2.35±

Todos los análisis estadísticos y gráficos se realizaron utilizando el software gramo−1
0.54 0.36 2.03
estadístico R 3.6.3 (Equipo central de desarrollo de R, 2020). Se utilizaron gráficos placa de circuito impreso 189 ng <LOD <LOD 0.25± <LOD
de bigotes de caja de Hg, HCB y PCB medidos para proporcionar comparaciones gramo−1
0.09
∑
sintéticas y directas de estos parámetros entre los núcleos. Para el análisis PCB ng 38.7±26.2 12.6± 59.5± 38.2±
gramo−1
6.7 35.6 19.9
estadístico, todos los valores por debajo del límite de detección (LOD) se ∑
PCB1 ng 29.6± 11.8± 41,9± 34.3±
configuraron como½LOD. gramo−1
26.6 6.50 5.60 16.2
∑
Se aplicó un análisis de conglomerados jerárquico (HCA) con distancia 7PCB ng 36.6±24.4 11.2± 38.7± 32.2±
euclidiana y el método de agrupación de Ward a la relación 'congénere de PCB
gramo−1
6.39 5.20 13.6
individual/PCB' para crear conglomerados homogéneos de muestras (sedimentos, fenantreno ng 37.6±8.52 26.4± 67.8± 27.7±
gramo−1
6.56 23.3 11.1
peces y mejillones) basados en la similitud de la composición de los PCB. Se
antraceno ng 180±68,9 186.8± 56.3± 91.7±
utilizó el método del codo para determinar el número de conglomerados gramo−1
29.6 14.6 27.6
estadísticamente más confiable y representativo, minimizando la variación total fluoranteno ng 61.8±32.2 35.3± 45.2± 27.5±
intra-conglomerado.
gramo−1
18.1 24.7 12.8
pireno ng 33.1±13.7 24.5± 61.2± 25.4±
gramo−1
8.11 22.3 10.2
5. Resultados y discusión Benzo[a] ng 34.2±11.1 17.0± 26.4± 13.5±
antraceno gramo−1
6.18 10.6 3.94
5.1. Contaminantes en sedimentos criseno ng 38.5±10.2 20.6± 48.2± 17.8±
gramo−1
6.72 13.1 4.99
Benzo[b] ng 54.6± 32.5± 30.5± 14.4±
5.1.1. Mercurio fluoranteno gramo−1
20.4 7.45 8.51 4.24
Las concentraciones de mercurio medidas en los núcleos A3, A7, A9 y Benzo[k] ng 33.6± 9.26± 10.3± 7.09±
A11 oscilaron entre 3,07 y 12,2 μg g−1(Mesas 2, S1) que superan fluoranteno gramo−1
24.3 2.54 4.59 2.03
ampliamente (generalmente en más de un orden de magnitud) el Estándar Benzo[a]pireno ng 64.6± 29.3± 23.5± 20.5±
gramo−1
20.1 8.53 6.94 6.42
de Calidad Ambiental (NCA), definido de acuerdo con la Directiva 2000/60/UE
Indeno[1,2,3-discos compactos] ng 70.1± 19.5± 9.88± 13.1±
como criterio para la consecución del Buen Estado Químico y Ecológico de pireno gramo−1
25,5 6.19 5.95 2.30
las masas de agua, y establecido por la regulación italiana (Decreto Dibenzo[ah] ng 12.9±6.30 1.87± 7.90± 2.91±
Legislativo 172/2015; 0,3 mg kg−1). Los valores más altos (media±1σ antraceno gramo−1
1.36 4.29 1.94
=11.4±0,57 μg g−1) fueron encontrados en un núcleo A9 recolectado en el 50.6±21.7

sector suroeste de la bahía, frente a la pasada planta de cloro-álcali (Tabla 2; (Continúa en la siguiente página)

4
A. Traina et al. Boletín de contaminación marina 170 (2021) 112676

Tabla 2(continuado) 5.2. Contaminantes en organismos marinos

Núcleo Unidad A3 A7 A9 un 11
5.2.1. Mercurio
Significar±S t. Significar± Significar± Significar±
Los valores medios de Hg más bajos referidosSepiaspp. recaudado en
dv st.dv st.dv st.dv
2017 (0,21±0,08 μg g−1) yS. auratamuestreado en 2013 (0,32±0,09 μg g−1). En
Benzo[hola] ng 17.6± 11.15± 15.7±
la mayoría de los casos, comoS. sphyraena,lucerna,M. barbatus,Diplodusspp.
perileno gramo−1
7.72 5.30 4.06
∑ yP. kerathurus(muestreado en 2017) yS. sphyraena,S. cabrillay Diplodusspp.
HAP ng 671.87± 420± 398± 277±
gramo−1
125.97 72.73 103 64.8 (muestreado en 2013), los niveles de Hg superan los límites establecidos por
la normativa de la UE para contaminantes en productos del mar (CE
Los valores que exceden los estándares de calidad ambiental (Dlgs. 172/2015) son indica-
1881/2006) (Tabla 3). Excluyendo el efecto de la edad y la longitud, los
en negrita.
∑ contenidos de Hg encontrados en los organismos resultaron en la mayoría
PCB1: suma de los congéneres de PCB indicados por Dlgs.172/2015. ∑
7PCB: suma de CB 28 + 52 + 101 + 118 + 138 + 153 + 180. de los casos superiores a los valores medidos previamente en el área de
estudio. En concreto, las concentraciones medidas en Diplodusspp. (1.49±
Figura 2a). La concentración más baja (media±1σ = 3,64±0,27 μg g−1) se 1,77 μg g−1en 2017) yPagellusspp. (0.86±0,44 μg g−1en 2017 y 0,53±0,12 μg g
−1en 2013) fueron superiores a los reportados porBonsignore et al. (2013),
registró en el núcleo A3 muestreado en la zona norte (Tabla 2, Figura 2a).
Finalmente, los núcleos A7 y A11, recolectados en la parte central y sur de la Ausil et al. (2003)yICRAM (2005, 2008), para la misma especie (entre 0,56 y
bahía, mostraron niveles comparables de Hg (promedio±1σ = 6,71±0,80 μg g 0,90 μg g−1y 0,36–0,41 μg g−1, respectivamente). En salmonete (M. barbatus),
−1y 6.54±1,28 μg g−1, respectivamente).
las concentraciones relativas a 2013 (0,44±0,20 μg g−1) estaban en el mismo
rango de medidas (0.46–0.82 μg g−1) de las investigaciones previas (
5.1.2. Compuestos organoclorados (HCB y PCB) y PAH Bonsignore et al., 2013;ICRAM, 2005, 2008) mientras que las relativas a 2017
El análisis de compuestos organoclorados en sedimentos mostró concentraciones
(2,11 y 1,71 μg g−1) resultaron significativamente más altos y en el mismo
muy altas de HCB en todos los núcleos analizados, que oscilan entre 1,98 y 330 ng g−1(
rango de los informados por ICRAM en 2003 (1.49–1.92 μg g−1). Finalmente,
Mesas 2, S1). Los valores medios registrados de cada núcleo, nuevamente considerando
la concentración de Hg enlucerna(0,66 μg g−1) resultó ligeramente superior
solo los 10 cm superficiales de sedimentos, estuvieron considerablemente por encima del
al informado por ICRAM en 2003 (0,57 μg g−1).
La biodisponibilidad de Hg en el área de estudio ha sido confirmada mediante
EQS para sedimentos marinos (0.4 ng g−1), con los valores más altos medidos en el
análisis en mejillones nativos y enjaulados con concentraciones siempre
núcleo A9 (media±1σ = 172±87,6 ng
superiores al EQS (0.02 μg g−1) (Tabla 3). Los especímenes silvestres recolectados
gramo−1) (Tabla 2;Figura 2b).
∑ ∑ en un muelle industrial exhibieron una concentración de aproximadamente 0,2 μg
También PCBs y 7PCB registraron valores más altos en núcleo A9 (41.9±
∑ g−1, ~ 20 veces más altas que las medidas en organismos de control y
5,60 ng g−1;Mesas 2, S1;Figura 2discos compactos). Los PCB también excedieron el valor
comparables a las observadas porAusil et al. (2008)(Tabla 3). La bioacumulación de
EQS (8 ng g−1) para sedimentos en todos los núcleos (Tabla 2).
Hg demostró ser muy rápida en mejillones enjaulados mostrando, después de
Las concentraciones medias de los PAH individuales estuvieron, en
solo 5 semanas, valores comparables a los de los organismos nativos; después de
algunos casos, por encima de los EQS indicados en la Tab 1/A del Decreto
7 meses, las concentraciones aumentaron alrededor de 5 veces (Tabla 3). En
Legislativo 172/ 2015 Específicamente, las concentraciones de Antraceno
concreto, en la zona norte, Hg en mejillones a las 5 semanas del trasplante (N1:
(rango = 23.4–286 ng g−1) estaban por encima del EQS (24 ng g−1) en todas
0,02±0,002 μg g−1) apareció el doble que en la muestra de control (0.01 μg g−1),
las muestras analizadas; la mayoría de los niveles de A3 mostraron
mientras que después de 7 meses, el aumento de Hg fue casi un orden de
concentraciones de Benzo[a]pireno (media±1σ = 64,7±20,1 ng g−1; ECA = 30
magnitud mayor (N2: 0,12±0,01 μg g−1) (Tabla 3). Vale la pena señalar que este
ng g−1), Benzo[b]fluoranteno (media± 1σ = 54,6±20,4 ng g−1; ECA = 40 ng g−1)
valor está razonablemente de acuerdo con los resultados informados
y Benzo[k]fluoranteno (media±1σ = 33,6±24,3 ng g−1; ECA = 20 ng g−1) por
recientemente para los mejillones en la Bahía de Augusta (0.17±0,07 μg g−1;
encima de los valores EQS; además, concentraciones de indenopireno
Caricato et al., 2019). En la zona sur, al comparar la concentración en mejillones
superiores a EQS (70 ng g−1) se registraron en la parte superior (entre 0 y 6
predesplegados, los niveles de Hg fueron ~23 veces mayores en los recolectados
cm) del núcleo A3 (Mesas 2, S2).
después de 5 semanas (S1: 0.23±0,02 μg g−1) y hasta

∑ ∑
Figura 2.Diagrama de caja de las concentraciones de Hg (a), HCB (b), PCB (c) y PCB NDL (d) en núcleos de sedimentos.

5
 A. Traina et al.
Tabla 3
Concentraciones (ww) de Hg, HCB, PCB y PAH en organismos de yeguas de la bahía de Augusta.

Parámetros Muestreo unitario 2013 Muestreo 2017

S. sphyraena M. barbatus Pagellus S. aurata S. cabrilla Diplodus M. galloprovincialis S. sphyraena T. lucerna M. barbatus Pagellus Diplodus P. kerathurus Sepia M. galloprovincialis
spp. spp. salvaje spp. spp. spp.
CONTROL N1 S1 N2 S2
Medicina±st.dv Medicina±st.dv

Hg microgramos 0.52± 0.44±0,20 0,53± 0.32± 0.77a 0.50± 0.20±0.04a 0.78a 0,66a 2.11; 1.71a0.86± 1.49± 0.59± 0.21± 0.01 0.02±0.23±0.12±0.89a,
b
gramo−1
0.04a 0.12 0.09 0.14a 0.44 1.77a 0.02a 0.08 0.00b 0.02b 0.01b
HCB ng Dakota del Norte 1.36±0,31 0,09± 0,60± Dakota del Norte Dakota del Norte 0.13±0.00 1.40 <LOD 0,24; 0,65 <LOD <LOD <LOD <LOD 0.35 0,44 1,91 0,41 3.15
gramo−1
0.02 0.43
placa de circuito impreso 28 ng Dakota del Norte 0.36±0,06 0,06± 0.16± Dakota del Norte Dakota del Norte 0.15±0.00 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD<LOD <LOD <LOD <LOD
gramo−1
0.01 0.09
placa de circuito impreso 52 ng Dakota del Norte 6.31±2.27 2.77± 4.16± Dakota del Norte Dakota del Norte 4.95±1.54 2.03 <LOD 1,29; 2.42 0.48± <LOD <LOD <LOD <LOD<LOD 0.72 <LOD <LOD
gramo−1
0,63 2.32 0.50
placa de circuito impreso 81 ng Dakota del Norte 0.59±0,10 0,18± 0.21± Dakota del Norte Dakota del Norte 0.26±0.01 <LOD <LOD 1,69;<LOD<LOD <LOD 0.41±0.34 <LOD <LOD<LOD <LOD <LOD <LOD
gramo−1
0.08 0.11
placa de circuito impreso 77 ng Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD Dakota del Norte Dakota del Norte 0.00±0.01 2.01 <LOD 1,0; 1.49 0,69± 0.40 0,64±0,45 0,65± <LOD<LOD <LOD <LOD <LOD
gramo−1
0,61 0,55
placa de circuito impreso 101 ng Dakota del Norte 8.29±4,97 3,89± 4.66± Dakota del Norte Dakota del Norte 5.82±1.22 12.7 1.17 3,45; 5.46 3.1± 0.42 1.54±0.48 0,93± 0.39 1.36 3.91 2.26 2.70
gramo−1
1.46 2.39 2.93 1.05
PCB-118 ng Dakota del Norte 9.91±1,95 3,29± 5.03± Dakota del Norte Dakota del Norte 2.87±0.44 12.7 <LOD 6,72; 7.26 1.96± 2.37 1.70±1.79 <LOD 0.47 1.09 2.84 3.39 3.20
gramo−1
1.30 2.41 2.42
placa de circuito impreso 114 ng Dakota del Norte 0.08±0.06<LOD 0.05± Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD 7,56;<LOD 2.46± 2.59 2.91±1.35 0.38± <LOD 0,59 2.50 2.88 2.76
gramo−1
0.03 2.86 0,55
placa de circuito impreso 123 ng Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD<LOD <LOD <LOD <LOD
gramo−1

ng 36.68± 13.5± 18.5± 10.6±1.37 62.8 7.81 40.30 16.6± 0.74 10.3±0.87 10.58± 0,93 2,58 9.64 8.44 13.66
6

placa de circuito impreso 153 Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte

gramo−1
2.93 4.40 8.28 12.3 8.81
placa de circuito impreso 105 ng Dakota del Norte 1.78±0,66 0,67± 1.09± Dakota del Norte Dakota del Norte 0.83±0.01 2.61 <LOD 1,01; 1.32 0.52± 0,66 0,68±0.38 <LOD <LOD 0,41 0.56 0,66 0.49
gramo−1
0.28 0,67 0.31
placa de circuito impreso 138 ng Dakota del Norte 27.29± 10.6± 13.9± Dakota del Norte Dakota del Norte 8.46±0.97 52.4 5.80 35,34; 3.19 15.7± 9.22 10.5±0.99 1.81± 0,78 2,87 9.53 5.51 11.26
gramo−1
2.51 3.64 6.06 9.80 1.93
placa de circuito impreso 126 ng Dakota del Norte 0.36±0,04 0,13± 0.16± Dakota del Norte Dakota del Norte 0.14±0.01 39.6 6.68 38,84; 8.70± <LOD 5.02±5.87 4.53± <LOD<LOD 0.42 <LOD 0.58
gramo−1
0.07 0.09 22.20 9.35 6.83
PCB 128 + 157 ng Dakota del Norte 4.32 1.68 2.28 Dakota del Norte Dakota del Norte 1.75 1.70 0,69 2.29 1.79 0.49 0.77 0.77 0,32 0,45 1.35 1.11 0.70
+ 167 gramo−1

placa de circuito impreso 156 ng Dakota del Norte 1.42±0,14 0,67± 0.73± Dakota del Norte Dakota del Norte 0.44±0.02 1.64 0.72 4,02; 3.01 1.51± 1.00 1.12±0.37 <LOD <LOD<LOD 0.35 0.32 0.44
gramo−1
0.26 0.32 1.35
placa de circuito impreso 180 ng Dakota del Norte 17.31± 8.39± 6.84± Dakota del Norte Dakota del Norte 1.45±0.06 38.1 3.76 25,24; 19; 10.9± 8.24 5.22±0,62 8.42± <LOD 0,63 1.98 1.05 1.63
gramo−1
2.69 1.92 3.12 49 7.17 6.61
placa de circuito impreso 169 ng Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD<LOD <LOD <LOD <LOD
gramo−1

placa de circuito impreso 170 ng Dakota del Norte 6.77±0,52 3,55± 3.31± Dakota del Norte Dakota del Norte 0.42±0.03 12.44 1.83 0,43; 9.32 3.07± 1.46 1.82±1.12 0.44± <LOD 0,16 0.52 0.31 0.73

Boletín de contaminación marina 170 (2021) 112676

gramo−1
0.82 1.47 2.28 0.36
placa de circuito impreso 189 ng Dakota del Norte 0.32±0,04 0,14± 0.15± Dakota del Norte Dakota del Norte 0.07±0.01 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD<LOD <LOD <LOD <LOD
gramo−1
0.04 0.08
∑
tarjeta de circuito impresoS ng Dakota del Norte 121.8± 49.5± 1.3± Dakota del Norte Dakota del Norte 38.4±5.27 241.7 30.1 175,1; 68.5± 28.70 43.6±6.93 30.1± 4,98 11,7 35.2 27.1 39.3
gramo−1
1.47 13.9 22.2 113.8 37.8 24.0
∑
NDL-PCB ng Dakota del Norte 96.2±9,81 39,2± 48.3± Dakota del Norte Dakota del Norte 31.5±5.0 168.2a 18.9 110,5; 47.0± 18.90 27,9±2.32 22.1± 2,59 7,87 25,94 17,58 29,57
gramo−1
10.6 16.2 66.3a 31.2 17.5
∑
7PCB ng Dakota del Norte 106±11,4 42,5± 53.3± Dakota del Norte Dakota del Norte 34.4±5.5 180.9 19.0 117,2; 73,6 48,9± 21.30 29.7±2,87 22,4± 3,06 8,96 28.8 20,9 32.8
gramo−1
11.9 18.5 32.7 17.7
fenantreno ng Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte 1.52 3.97 7,50; 8.56 2.64± 1.33 3.61±1.54 2.15± 4,60 3,74 2.91 2.77 1.63
gramo−1
1.07 1.69
antraceno Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD<LOD <LOD 6.57 11.83
(Continúa en la siguiente página)
 A. Traina et al.
Tabla 3(continuado)

Parámetros Muestreo unitario 2013 Muestreo 2017

S. sphyraena M. barbatus Pagellus S. aurata S. cabrilla Diplodus M. galloprovincialis S. sphyraena T. lucerna M. barbatus Pagellus Diplodus P. kerathurus Sepia M. galloprovincialis
spp. spp. silvestre spp. spp. spp.
CTRL N1 S1 N2 S2
Medicina±st.dv Medicina±st.dv

ng
gramo−1

fluoranteno ng Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD 1.54 2,85; 1.40 2.53± 3.16 0.81±0.48 4.32± 3.02 13.73 4.07 7.62 8.96
gramo−1
2.90 3.26
pireno ng Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte 3.70 5.34 7,49; 5.18 9.03± 12.73 3.60±1.05 11.97± 6.80 7.42 5.85 10.09 26,99
gramo−1
11.36 12.30
Benzo[a] ng Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 1,68 0,65 3.61 1.09
antraceno gramo−1

criseno ng Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 3.08 1.19 5.09 2.74
gramo−1

Benzo[b] ng Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 2.11 1.24 5.21 2.93
fluoranteno gramo−1

Benzo[k] ng Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD<LOD <LOD 1.94 0,69
fluoranteno gramo−1

Benzo[a]pireno ng Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 4.318.50a, b 11.3a, b 6.57a, b 11.0a,
gramo−1 b

Indeno[1,2,3-discos compactos] ng Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 3,42 15,72 5,35 8.49 7.16
pireno gramo−1

Dibenzo[ah] ng <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD<LOD <LOD <LOD <LOD
7

Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte

antraceno gramo−1

Benzo[hola] ng Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD<LOD <LOD 1.20 0.97
perileno gramo−1

∑
HAP ng Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte 9.22 14.4 21,4; 18,7 18,0± 21.70 11.6±3.00 22.0± 25,0 57,6 34.2 59.6 76.4
gramo−1
13.8 16.9
∑
Los valores que exceden los límites de referencia se expresan en negrita; 7PCB suma de CB 28 + 52 + 101 + 118 + 138 + 153 + 180 (Webster et al., 2013).
aReglamento CE 1881/2006 modificado.
bDls.172/2015.

Boletín de contaminación marina 170 (2021) 112676

A. Traina et al.
89 veces mayor después de 7 meses (S2: 0,89 μg g−1). Este último valor
supera los límites establecidos por la normativa de la UE para contaminantes
en pescados y mariscos (0,5 μg g−1; registro CE 1881/2006) y apareció mucho
más alto que los informados para muchos otros sitios mediterráneos (rango:
0.01–0.20 μg g−1;Amodio-Cocchieri et al., 2003;Ipolyi et al., 2004; Licata et al.,
2004;Cardellicchio et al., 2010;Kljaković-Gašpić et al., 2010;Spada et al., 2011,
2012, 2013;Caricato et al., 2019).
5.2.2. HCB, PCB y PAH
Las concentraciones de HCB, PCB y PAH medidas en organismos se
notifican enTabla 3. Los valores de HCB fueron<LOD (0,05 ng g−1) en todas
las especies de peces y mariscos muestreados en 2017, exceptoS. sphyraena
(1,40 ng g−1) yM. barbatus(0,24 y 0,65 ng g−1); en cambio, en 2013 oscilaron
entre 0,09±0.02 (Pagellusspp.) y 1.36± 0,31 ng g−1(Mullusspp.). Todas las
concentraciones de HCB están por debajo del EQS de 10 ng g−1.
El HCB junto con los PCB son contaminantes ubicuos en las zonas costeras
marinas del Mediterráneo (Solé et al., 2000). El HCB puede almacenarse en
sedimentos y acumularse en organismos bénticos. Al ser un compuesto lipofílico,
tiene una mayor afinidad por los tejidos con alto contenido de lípidos, lo que
explica las bajas concentraciones medidas en casi todas las muestras de músculo
de pescado analizadas en este estudio. Otros autores han informado datos
relacionados con HCB en peces, pero una comparación directa parece
problemática debido a la alta variabilidad de los órganos/tejidos investigados (piel,
branquias o tejidos de mejillones) y el diferente sistema de referencia utilizado
(peso húmedo, seco o lípido) (Domingo y Bocio, 2007). No obstante, cuando son
comparables, nuestros resultados están dentro del rango de concentración
informado de otros estudios para el Mar Mediterráneo (Rodríguez-Hernández et
al., 2016;Junque et al., 2018).
Se detectaron PCB en todas las especies analizadas. Los valores medios de ∑
Los PCB oscilaron entre 28,7 ng g−1(Diplodusspp.) a 241,7 ng g−1
∑
(S. sphyraena). Los NDL-PCBs presentaron concentraciones variables entre las
especies analizadas, con un valor medio por encima del límite de 75 ng g−1
(Comisión Europea, 2011) medido enS. sphyraena(168 ng g−1) yM.
barbatus(88.2 ng g−1) recogidos en 2017 yMullusspp. muestreado
en 2013 (96,2 ng g−1). Todas las especies analizadas muestreadas en 2013 y
∑
2017, superó el límite de umbral de 7 PCB (10 ng g−1) con el valor más bajo y
más alto medido enlucerna(19,0 ng g−1) yS. sphyraena (180,9 ng g−1),
respectivamente (Tabla 3); este valor representa el límite por encima del cual
pueden esperarse efectos sobre los organismos marinos según
a los Criterios de Evaluación Ecotoxicológica (EACs) del OSPAR
∑
Convención (Campillo et al., 2017). Una comparación directa de los 7PCB con un
estudio anterior (Ferrante et al., 2007) en varias especies comestibles muestreadas
en el golfo de Nápoles (mar Tirreno meridional) mostró concentraciones
sistemáticamente más altas en muestras de la bahía de Augusta.
Los congéneres altamente clorados CB153 y CB138 (hexaclorados) y
CB180 (eptaclorados) exhibieron la mayor abundancia en la biota (Tabla 3) y
dominó el grupo de PCB en todas las muestras analizadas, reflejando así los
resultados de otros estudios (Miao et al., 2000;Solé et al., 2000;Verde y
Knutzen, 2003;Castro-Jiménez et al., 2008; Storelli et al., 2009;Scarpato et al.,
2010;Xia et al., 2012;Suárez et al., 2013;Herceg-Romanic et al., 2014;
Mohebbi-Nozar et al., 2014;Kampire et al., 2015;Batang et al., 2016). La
mayor presencia de estos congéneres está relacionada con el alto grado de
cloración en los anillos aromáticos que resulta en una menor tasa de
degradación por parte de los organismos y una bioacumulación potencial (
Jönsson et al., 2003;Storelli et al., 2009). Las diferencias específicas en el
contenido de PCB podrían reflejar el comportamiento y los patrones de
alimentación diferentes, los niveles tróficos, el estado fisiológico de los
organismos o la capacidad de desintoxicación metabólica (Ashley et al., 2003
) típicas de las especies estudiadas. En particular,S. sphyraena, que es un pez
depredador activo, que ocupa un alto nivel en la cadena trófica (Premolatha
y Manojkumar, 1990), mostró la mayor concentración de PCB con
respecto a otras especies. También elMullusespecies exhibieron valores más altos
∑
de los PCB muy probablemente relacionados con sus características ecológicas (alimentador de
fondo) y, en consecuencia, una mayor probabilidad de exposición a los PCB de los sedimentos.
8
Boletín de contaminación marina 170 (2021) 112676
Los PAH se midieron solo en organismos muestreados en 2017, lo que reveló
diferencias entre las especies analizadas tanto en contenido total como en PAH
individuales (Tabla 3). Los pescados y mariscos mostraron un mayor contenido de
HAP de bajo peso molecular (BPM), mientras que HAP de alto peso molecular
∑
(HMW) HAP fueron todos<LOD (0,8 ng g−1). Los PAH oscilaron entre 9,22 ng g−1(S.
sphyraena) y 22,0 ng g−1(Sepiaspp.). el benzo[a] El pireno (BaP), utilizado como
referencia de la presencia de HAP en pescados y mariscos (Reg. EC 1881/2006
modificado), fue<LOD en todos los pescados y mariscos excepto en mejillones.
Estos últimos superan el límite umbral de BaP establecido para los moluscos (5 ng
g−1; Decreto Legislativo 172/2015).
Los contaminantes organoclorados en los mejillones trasplantados mostraron
valores más altos que los medidos en las muestras de control, lo que sugiere una
bioacumulación significativa (Tabla 3). El HCB detectado en muestras de mejillones
trasplantados reveló diferencias entre los dos sitios, con valores de HCB siempre
más altos en muestras de los sitios del sur durante ambos períodos de muestreo
(S1 y S2), con niveles hasta 7 veces más altos (1.91 y 3.15 ng g−1, respectivamente)
que los medidos en el sitio norte (0.44 y 0.41 ng g−1) (Tabla 3). Valores registrados,
en comparación con los de otras áreas mediterráneas (Ferrante et al., 2007),
resultó mayor y sugirió que los mejillones de Augusta Bay estuvieron expuestos a
altos niveles de
este contaminante.
∑
Los PCB en mejillones S1 (35,2 ng g−1) estaba>3 veces más que los valores
∑
medido en organismos N1 ( PCB = 11,66 ng g−1). Un mayor contenido de ∑
PCB, en comparación con N2 (27,1 ng g−1), fue confirmado en mejillones S2
∑
(39,3 ng g−1). Además, 7PCB resultaron por encima del límite OSPAR en
todas las muestras excepto en los mejillones N1. El análisis de los
congéneres de PCB mostró que los PCB penta (101, 118), hexa (138–153) y
epta-clorados (180) eran generalmente más abundantes que las formas
menos cloradas (28 y 52) (Tabla 3) reflejando datos previos informados por
Ferrante et al. (2007),Beiras et al. (2012)yCampillo et al. (2017).
Además, las concentraciones de PAH fueron más altas en los mejillones trasplantados ∑
(Los HAP oscilaron entre 34,2 y 76,4 ng g−1) que en el control
∑
muestra (PAH = 25,0 ng g−1) con B(a)P mostró valores por encima del EQS (5 ng g−
1) (Tabla 3). En particular, los organismos S1 y S2 exhibieron un marcado aumento
de B(a)P (11,3 y 11,02 ng g−1, respectivamente) en relación con el valor inicial de
las muestras de control (4,3 ng g−1). Todas las muestras mostraron valores por
encima del límite de 30 ng g−1para fluoranteno (Tabla 3).
6. Discusión y observaciones finales
Estudios recientes revelaron una correlación sistemática entre los PCB en la
biota y en mezclas de PCB casi no meteorizadas en sedimentos (Rodenburg et al.,
2015;Rodenburg y Delistraty, 2019). Varias investigaciones (por ejemplo,Wiegel y
Wu, 2000;Bedard et al., 2005;Zanaroli et al., 2015;Praveckova et al., 2016)
demostraron que los procesos de deshalogenación afectan a los PCB en
condiciones estrictamente anaeróbicas y bajo potencial redox y, por lo tanto,
cambian los patrones de congéneres de congéneres altamente clorados a
congéneres poco clorados.
Los porcentajes relativos de todos los congéneres de PCB medidos en
sedimentos y organismos marinos se muestran enFig. 3. En particular, los PCB
La composición de los sedimentos superficiales parece estar dominada por la mayor
∑
PCB
CB penta, hexa y hepta clorados, lo que representa>60% de en todas las muestras
∑
PCB
(Fig. 3). Como se mencionó anteriormente, las diferencias en el contenido medido
en las diversas especies dependen principalmente de una serie de características
ecológicas diferentes (Ashley et al., 2003;Arnot y Gobás, 2006;Martínez-Silva et al.,
2018) y podría reflejar una proporción no homogénea de los distintos congéneres.
No obstante, los patrones de composición de los congéneres de PCB en los peces
estudiados parecen razonablemente comparables (Fig. 3), y su modo de
distribución en peces y mariscos mantiene un orden sistemático de concentración:
hexa->penta->hepta-
> tetra->tri-CBs, contribuyendo el 58%, 24%, 21%, 4,5% y 0,3% (Fig. 3). En
particular, la mayor contribución de penta y hexa-CB está en excelente
acuerdo con los datos informados para la biota por otros autores (Naso et
al., 2005;Ferrante et al., 2007;Howell et al., 2008;Pan et al., 2016; Habibullah-
Al-Mamun et al., 2019). Los mejillones mostraron un perfil similar aunque
con un porcentaje menor de epta-CBs que representan
A. Traina et al.
Fig. 3.Contribución relativa de homólogos de PCB (% de composición) en muestras de sedimentos, mariscos y mejillones.
∑
5.1–8.5% de PCB (Fig. 3).
El patrón de composición de los 7 congéneres de PCB (28, 52, 101, 118,
138, 153 y 180) en todas las muestras se exploró mediante análisis de conglomerados (
Figura 4), utilizando el método del codo para identificar el número óptimo de grupos que
impulsan principalmente la alta variabilidad en los datos estudiados
Figura 4.Mapa de calor generado a partir del análisis de agrupamiento jerárquico. Se agregaron
los dendrogramas de agrupación de muestras (a la izquierda) y de agrupación de congéneres (en
la parte superior). Las barras de colores dentro del gráfico indican la diferente proporción de
congéneres (eje X) para cada muestra (eje Y). Las filas se dividieron en función del número de
grupos identificados. (Para la interpretación de las referencias al color en la leyenda de esta
figura, se remite al lector a la versión web de este artículo).
9
Boletín de contaminación marina 170 (2021) 112676
población. Excepto porDiplodusspp., todas las muestras de peces y mariscos aparecen
estrictamente agrupadas en el grupo junto con las muestras de sedimentos del núcleo
A9, mientras que todas las muestras de mejillón y las demás muestras de sedimentos
(núcleo A3, A7 y A11) se agrupan en dos grupos separados (Figura 4).
La relación estadísticamente significativa entre los sedimentos del
núcleo A9 y los peces y mariscos sugiere un conocimiento de primer
orden, aunque sólido, sobre el vínculo íntimo entre los compartimentos
abiótico y biótico y apoya razonablemente, en el área de estudio, el uso
de los congéneres de PCB como huella dactilar de fuente potencial para
estos contaminantes. De hecho, los sedimentos del núcleo A9
mostraron porcentajes muy comparables de congéneres altamente
clorados (CB 153, 138 y 180), mientras que los mejillones (nativos y
trasplantados) y los sedimentos de los núcleos A3, A7 y A11 evidencian
diferentes patrones de PCB. Aunque no se pudo evaluar con precisión
el período de permanencia de los organismos en el área del núcleo A9,
nuestros resultados sugieren que esta zona representaría un área de
'punto caliente' de contaminación primaria para Augusta Bay.
Diferentemente, los otros núcleos de sedimentos,
Pruebas análogas que respaldan la transferencia de contaminantes del
sedimento a la biota emergen nuevamente del análisis de los patrones de
distribución de HAP específicos, que en los peces y mariscos suelen estar
dominados por hidrocarburos de bajo peso molecular, en particular fluoranteno y
pireno. De hecho, estas dos moléculas tienen un amplio rango de estabilidad y son
buenos indicadores de los procesos termodinámicos frente a los cinéticos (Soclo et
al., 2000). El fluoranteno/pireno se ha aplicado con frecuencia para identificar y
caracterizar las fuentes de HAP en el medio marino (Magos et al., 2002). Por otro
lado, se ha informado que el patrón de distribución de PAH en mejillones refleja la
acumulación de fracción biodisponible de la columna de agua (Baumard et al.,
1998) con acumulación preferencial de HAP BPM (Varanasi y Gmur, 1981; Broman
et al., 1990). El diagrama de puntos enFigura 5evidencia una correlación
significativa entre la biota y los sedimentos, con proporciones comparables de
fluoranteno/pireno en peces, mariscos y sedimentos A9. Vale la pena señalar que
también se midió fluoranteno/pireno en mejillones N2, S1 y S2, lo que parece
reflejar un impacto potencial de los sedimentos A9. Esto podría sugerir
principalmente un efecto de esa área de 'punto caliente' en términos de
resuspensión y redistribución de partículas altamente contaminadas en una
distancia relativamente mayor dentro del área de estudio (verDenaro et al., 2020
para una discusión de modelado completa sobre la dinámica dentro de Augusta
Bay). Por lo tanto, si los PCB parecen ofrecer una huella digital primaria para
seguir la transferencia de sedimentos a biota
A. Traina et al.
Figura 5.Diagrama de Fluo/Py en sedimentos y organismos marinos.
de contaminantes, el uso combinado de patrones específicos de HAP respalda de manera
convincente las hipótesis de la transferencia dinámica de esos compuestos orgánicos en
los diversos compartimentos ambientales. En particular, también se puede documentar
un claro efecto de "punto caliente" de los sedimentos A9 en el compartimento biótico
investigado teniendo en cuenta los patrones de concentración de Hg y HCB que reflejan
concentraciones más altas coherentes en los peces bénticos analizados. En conclusión, el
conjunto de resultados obtenidos sugiere que la información combinada de un amplio
espectro de contaminantes proporciona, en el sitio de estudio específico, una huella
digital consistente para rastrear su transferencia de sedimentos a compartimentos
bióticos y, por lo tanto, respalda decisiones de remediación específicas y estrategias
locales de mitigación de sedimentos. A pesar de la solidez estadística, los resultados
obtenidos podrían reflejar principalmente dinámicas específicas de la biogeoquímica
local y un papel crítico de los efectos locales en sus patrones de distribución,
principalmente en las interfaces marinas biológicas y abióticas. Sin embargo, estos
resultados prometedores fomentan el uso de congéneres de PCB y el patrón de
contaminantes como huella digital de las vías de exposición de los sedimentos marinos a
la biota en otros concursos ambientales marinos.
Declaración de contribución de autoría CRediT
AT, MB y MS dirigieron la concepción, redacción y diseño del manuscrito. MS
es el líder del proyecto.
AA y ER: lideraron el muestreo, análisis e interpretación de datos. DF,
SG y FR: contribuyeron a la redacción del artículo.
SG llevó a cabo el análisis químico de muestras de biota y sedimentos y
contribuyó a la interpretación de los datos.
EQ llevó a cabo el análisis estadístico.
DSM lideró la estrategia de muestreo y el análisis e interpretación de datos. GT
lideró las actividades de muestreo y laboratorio.
Declaración de competencia de intereses
Los autores declaran que no tienen intereses financieros en competencia ni
relaciones personales conocidas que pudieran haber influido en el trabajo
informado en este documento.
Agradecimientos
Este trabajo es parte del proyecto CISAS (MIUR-CNR), financiado por el
Ministerio italiano de Educación, Universidad e Investigación. Los autores desean
10
Boletín de contaminación marina 170 (2021) 112676
agradecer a los colegas involucrados la colaboración científica entre el Consejo
Nacional de Investigación de Italia, Carmelo Buscaino y Gaspare Buffa por su
apoyo en la recolección de muestras durante los estudios oceanográficos del CNR
y todo el personal de laboratorio del IAS-CNR de Capo Granitola.
Apéndice A. Datos complementarios
Los datos complementarios a este artículo se pueden encontrar en línea enhttps://
doi. org/10.1016/j.marpolbul.2021.112676.
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