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MÉTODO INTEGRAL
Suponiendo una cinética de orden cero
1. Suponiendo una cinética de orden cero (𝑟𝐴 = 𝑘), en el caso de reacciones no
enzimáticas se expresa de la siguiente forma:
𝑑𝐶𝐵𝑟2
= 𝑘 (1)
𝑑𝑡
2. En forma integrada:
Se separan variables:
𝑑𝐶𝐵𝑟2 = 𝑘𝑑𝑡 (2)
Integrando (2):
∫ 𝑑𝐶𝐵𝑟2 = ∫ 𝑘𝑑𝑡
𝛼: 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Condiciones iniciales: 𝑡 = 0; 𝐶𝐵𝑟2 = 𝐶𝐵𝑟2,0
𝛼 = 𝐶𝐵𝑟2,0 (4)
Sustituyendo (4) en (3)
𝐶𝐵𝑟2 = 𝑘𝑡 + 𝐶𝐵𝑟2,0 (5)
3. Linealizando la ecuación (5):
𝐶𝐵𝑟2 − 𝐶𝐵𝑟2,0 = 𝑘𝑡 (6)
Debido a que el bromo es un reactivo, multiplicamos a (6) por -1:
𝐶𝐵𝑟2,0 − 𝐶𝐵𝑟2 = −𝑘𝑡 (7)
𝑚 = −𝑘 (9) 𝑦 𝑥 = 𝑡 (10)
4. Graficando los parámetros obtenidos:
Tabla 1. Resultados con una cinética de orden cero
x y
tiempo(min) concentración (CBr0-
(mol/L) CBr)
0 0.3335 0
2.25 0.2965 0.037
4.5 0.266 0.0675
6.33 0.245 0.0885
8 0.2255 0.108
10.25 0.205 0.1285
12 0.191 0.1425
13.5 0.1794 0.1541
15.6 0.1632 0.1703
17.85 0.15 0.1835
19.6 0.1429 0.1906
27 0.116 0.2175
30 0.1053 0.2282
38 0.083 0.2505
41 0.0767 0.2568
3/21
45 0.0705 0.263
47 0.0678 0.2657
57 0.0553 0.2782
63 0.0482 0.2853
Orden 0
0.35
0.3
0.2
0.15
0.1
0.05
Tiempo(min)
Figura 1. Método integral. Grafico de ajuste de datos para una cinética de orden cero
ln(𝐶𝐵𝑟2,0 ) = 𝑘(0) + 𝛿
𝛿 = ln(𝐶𝐵𝑟2,0 )
Orden 1
2.5
y = 0.0305x + 0.1607
2 R² = 0.9804
Ln(CBr0/CBr) en mol/L
1.5
0.5
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo (min)
Figura 2. Método integral. Gráfico de ajuste de datos para una cinética de orden 1
1
− = 𝑘(0) + 𝜆
𝐶𝐵𝑟2,0
1
𝜆=−
𝐶𝐵𝑟2,0
Sustituyendo 𝜆 en (16):
1 1
− = 𝑘𝑡 − (17)
𝐶𝐵𝑟2 𝐶𝐵𝑟2,0
45 0.0705 11.1858964
47 0.0678 11.7507618
57 0.0553 15.0846819
63 0.0482 17.7483872
Orden 2
2.5
2 y = 0.0305x + 0.1607
R² = 0.9804
Ln(CBr0/CBr) en mol/L
1.5
0.5
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo en minutos
Figura 3. Método integral. Gráfico de ajuste de datos para una cinética de orden 2
Solución
Comparando todos los gráficos la ecuación que describe mejor los datos reportados es la de
orden 2:
𝑦 = 0.2735𝑥 − 0.8999 (20)
𝑚 = 𝑘 = 0.2735
2
por lo tanto, la constante de velocidad es 0.2735, y la tasa de reacción es −0.2735CBr2
La cinética de orden 2 es el que se tomaría para la solución.
8/21
MÉTODO DIFERENCIAL
Ecuación del método diferencial:
𝑛
𝑟𝐵𝑟2 = 𝑘𝐶𝐵𝑟2 (21)
Aplicando a (21) la ley de logaritmos:
𝑛
ln(𝑟𝐵𝑟2 ) = ln(𝑘𝐶𝐵𝑟2 )
ln(𝑟𝐵𝑟2 ) = ln(𝑘) + 𝑛 ln 𝐶𝐵𝑟2 (22)
Linealizando la ecuación (22):
ln(𝑟𝐵𝑟2 ) = 𝑛 ln(𝐶𝐵𝑟2 ) + ln(𝑘) (22)
𝑛 = 𝑚 y 𝑏 = ln(𝑘)
Calculando la tasa de reacción del bromo:
𝑑𝐶𝐵𝑟2
= −𝑟𝐵𝑟2 (23)
𝑑𝑡
∆𝐶𝐵𝑟2 𝐶𝐵𝑟2(𝑖+1) − 𝐶𝐵𝑟2(𝑖)
𝑟𝐵𝑟2 = − =− (24)
∆𝑡 𝑡(𝑖+1) − 𝑡(𝑖)
Método diferencial
0
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
-1
-2
-3
Ln(RBr)
-4
-5
y = 1.5291x - 2.2659 -6
R² = 0.9801
-7
-8
a) Ecuación de Michaelis-Menten:
𝑉𝑚𝑎𝑥𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = (1)
𝐾𝑚 + 𝐶𝐴
• Ecuación de Langmuir:
𝐶𝑠 1 𝐾𝑚
= 𝑉𝑚𝑎𝑥 𝐶𝑠 + (2)
𝑟𝑠 𝑉𝑚𝑎𝑥
𝑥 = 𝐶𝑠 (3)
1
𝑚= (4)
𝑉𝑚𝑎𝑥
𝐾𝑚
𝑏= (5)
𝑉𝑚𝑎𝑥
𝐶𝑠
𝑦= (6)
𝑟𝑠
11/21
Langmuir
x y
Cs(mol/L) Cs/rs (min)
1 5
2 9.090909091
3 10
5 11.11111111
7 17.07317073
10 20
25000
20000
15000
10000
y = 1586.6x + 4641.7
5000
0
0 2 4 6 8 10 12
Cs
𝑚𝑜𝑙
𝑉𝑚𝑎𝑥 = 0.00063 (9)
L 𝑚𝑜𝑙
Sustituyendo (9) en (8):
𝐾𝑚 = 2.9224 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿
12/21
• Ecuación de Lineweaver-Burk:
(10)
𝑚 = 𝐾𝑚 /𝑉𝑚𝑎x (11)
𝑏 = 1/ 𝑉𝑚𝑎x (12)
𝑦 = 1 /rs (13)
𝑥 = 1/ 𝐶𝑠 (14)
Graficando los parámetros obtenidos:
Tabla 7. Parametros con Ec. de Lineawer-Burk
Cs Rs 1/Cs 1/Rs (L
(mol/L) (mol/L (L/mol) min/mol)
min)
1 0.0002 1 5000
2 0.00022 0.5 4545.455
3 0.0003 0.333333 3333.333
5 0.00045 0.2 2222.222
7 0.00041 0.142857 2439.024
10 0.0005 0.1 2000
-
6000
y = 3457.5x + 1945
5000
4000
3000
2000
1000
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
1/Cs en L/mol
(15)
13/21
(16)
Vmax= 0.000514 mol/L min
Km= 1.77 mol/L
Sustituyendo obtenemos:
0.000514 𝐶𝑠
−𝑟𝑠 = (17)
1.7771 + 𝐶𝑠
• Ecuación de Eadie-Hofstee:
(18)
𝑦 = 𝑟𝑠/ 𝐶s (19)
𝑚 = − 1 /𝐾𝑚 (20)
𝑥 = 𝑟s (21)
Graficando:
0.00025
0.0002
y =-0.3497x + 0.0002
0.00015
0.0001
0.00005
0
0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006
Rs en mol/L min
b)
Los datos obtenidos en el inciso anterior podrán ser utilizados para calcular las tasas de
reacción:
• Por el método de Langmuir:
0.00063 𝐶𝑠
−𝑟𝑠 = (19)
2.9224 + 𝐶𝑠
Graficando distintas tasas de reacción calculadas por los métodos anteriores, se obtuvieron
los siguientes datos:
Tabla 9. Parámetros obtenidos por los tres métodos
Cs Rs RsL RsLB RsEH(mol/L
(mol/L) (mol/L (mol/L (mol/L min)
min) min) min)
1 0.0002 0.00016 0.000185 0.000148
2 0.00022 0.000255 0.000272 0.000235
15/21
0.0006
0.0005
0.0004
Rs experimental
0.0003
Rs con Langmuir
0.0002
Rs con Lineweaver-Burk
0.0001
Rs con Eadie-Hofstee
0
0 5 10 15
Cs en mol/L
Figura 8. Ajuste de datos para los parámetros obtenidos por los tres métodos
Solución
De cuerdo a los resultados obtenidos por los tres métodos se puede predecir que la tasa de
reacción va de Cs ≤ 10 mol/L.
16/21
a)
• Ecuación de Langmuir
𝐶𝑠 1 𝐾𝑚
= + (1)
𝑟𝑠 𝑉𝑚𝑎𝑥𝐶𝑠 𝑉𝑚𝑎𝑥
𝑥 = 𝐶𝑠(2)
1
𝑚= (3)
𝑚𝑎𝑥
𝐾𝑚
𝑏= (4)
𝑉𝑚𝑎𝑥
𝐶𝑠
𝑦= (5)
𝑟𝑠
𝐿 𝑚𝑖𝑛 1
3.3133 = (6)
𝑚𝑜𝑙 𝑉 𝑚𝑎𝑥
𝐾𝑚
0.09191 𝑚𝑖𝑛 = (7)
𝑉𝑚𝑎𝑥
• Ecuación de Lineweaver-Burk:
1 𝐾𝑚 1
= + (9)
𝑟𝑠 𝑉𝑚𝑎𝑥𝐶𝑠 𝑉𝑚𝑎𝑥
𝐾𝑚
𝑚= (10)
𝑉𝑚𝑎𝑥
1
𝑏= (11)
𝑉𝑚𝑎𝑥
1
𝑦 = (12)
𝑟𝑠
1
𝑥= (13)
𝐶𝑠
𝐾𝑚
0.0172 𝑚𝑖𝑛 = (14)
𝑉𝑚𝑎𝑥
3.6342𝑚𝑖𝑛𝐿 1
= (15)
𝑚𝑜𝑙 𝑉𝑚𝑎𝑥
• Ecuación de Eadie-Hofstee:
𝑟𝑠 1 𝑉𝑚𝑎𝑠
=− + (17)
𝐶𝑠 𝐾𝑚𝑟𝑠 𝐾𝑚
𝑟𝑠
𝑦= (18)
𝐶𝑠
1
𝑚=− (19)
𝐾𝑚
𝑥 = 𝑟𝑠 (20)
18/21
𝑉𝑚𝑎𝑥
𝑏= (21)
𝐾𝑚
𝐿 1
−154.8 =− (22)
𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑚
1 𝑉𝑚𝑎𝑥
49.618 = (23)
𝑚𝑖𝑛 𝐾𝑚
Posteriormente obtenemos Km:
𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑚 = 0.006490
𝐿
Calculamos el valor de 𝑉𝑚𝑎x
𝑚𝑜𝑙
𝑉𝑚𝑎𝑥 = 0.3220
𝐿𝑚𝑖𝑛
Langmuir
0.01
0.009
y = 0.2667x - 0.0044
0.008
0.007
0.006
Cs
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Cs/rs
Lineweare-Burk
10
9 y = 0.0172x + 3.6342
8
7
6
1/rs
5
4
3
2
1
0
0 50 100 150 200 250 300 350
1/Cs
Eadie-Hofstee
40
35
30
rs/Cs 25
20
y = -154.08x + 49.618
15
10
5
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
rs
b)
Los datos obtenidos en el inciso anterior podrán ser utilizados para calcular las tasas de
reacción:
• Por el método de Langmuir:
0.3018𝐶𝑠
−𝑟𝑠 = (25)
0.005764 + 𝐶𝑠
Graficando distintas tasas de reacción calculadas por los métodos anteriores, se obtuvieron
los siguientes datos:
Tabla 11. Parámetros obtenidos por los tres métodos
Cs Rs RsL RsLB RsEH
(mol/L (mol/L (mol/L
min) min) min)
0.0032 0.111 0.107738 0.110983 0.106336
0.0049 0.148 0.138674 0.139949 0.138525
0.0062 0.143 0.156399 0.156021 0.157321
0.008 0.166 0.175414 0.172856 0.177778
0.0095 0.2 0.187834 0.183632 0.191307
21/21
0.25
0.2
0.15 Rs experimental
Rs con Lineweaver-Burk
0.05
Rs con Eadie-Hofstee
0
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
Cs en mol/L
Solución
De acuerdo a los parámetros graficados se observa que los tres métdos son similares, lo que
indica que los experimentales están acorde con estos métodos.