FOTOQUÍMICA

1.INTRODUCCIÓN

 Estudia las transformaciones de las moléculas producidas

por la absorción de energía electromagnética.

 Por esta causa la activación es mucho más selectiva,

permitiendo excitar un solo tipo de moléculas en
determinadas condiciones.

 Principalmente dentro de la franja visible, ultravioleta e

infrarrojo próximo. Implica cambios a estados electrónicos
excitados e incluso disociaciones.

 Muchas de estas reacciones se producen en la capas altas

de la atmósfera. Producen smog fotoquímico, tienen interés
farmacéutico …
2. LEYES DE LA FOTOQUÍMICA

 Principio de activación fotoquímica (Grottus y Draper

1818): “solo la luz absorbida por una sustancia puede
producir un efecto fotoquímico”

 Principio de activación cuántica (ley de Stark-

Einstein):”En el primer paso de un proceso fotoquímico,
cada cuanto de radiación activa una sola molécula”

 Ley de Lambert-Beer-Bouguer según la expresión

matemática

lc
Pt  P010
3. DIAGRAMA DE JABLONSKI
Una molécula activada no experimenta necesariamente
una reacción. Existe un nº de procesos, que compiten entre sí,
a través de los cuales puede desactivarse y cuyo estudio es
fundamental.

Todos estos procesos se recogen en este diagrama.

Secuencia absorción de la luz

S0  h  S1
 Relajación vibracional, tranferencia de energía vibraciona extra de la
molécula S1 mediante colisiones intermoleculares.

 Puede perder energía electrónica por emisión de un fotón cayendo a

estado singlete más bajo, que puede ser el estado electrónico fundamental.
Si no cambia el spin este proceso se llama fluorescencia

S1  S0  hν S  0

 La molécula S1 puede sufrir una transición sin radiación a un estado

electrónico diferente. Generalmente misma energía electrónica pero una
energía vibracional mayor que la molécula S*. Conversión interna
 Cruce entre sistemas, pasamos de un singlete a un
triplete

 Si estamos en un triplete, por perdida de energía por

colisiones o por un cruce entre sistemas podemos regresar
al estado fundamental.

 Además el estado triplete puede emitir un fotón y caer al

estado fundamental singlete y como ΔS≠0 a este proceso se
le llamará fosforescencia
4. RENDIMIENTOS CUÁNTICOS

 Rendimiento cuántico primario:

Nº de moléculas que sufren el proceso


Nº de fotones absorbidos

Velocidad del proceso


Nº de fotones absorbidospor unidad de tiempo y volumen

 Rendimiento cuántico global:

Moles de reactivo consumido o de producto formado


Moles de fotones absorbidos
5. CINÉTICA DE LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS
Los procesos que vamos a ver a continuación son
monomoleculares o bimoleculares. Las reacciones y
expresiones de velocidad son:
 Absorción S0  h  S1 V  I abs
 Fluorescencia S1  S0  h V  k f S1 
 Cruce entre sistemas S1  T1 V  kces S1 
 Conversión interna S1  S * V  kd S1 
 Fosforescencia T1  S0  h V  k p T1 
 Cruce entre sistemas T1  S0 V  kT T1 

d S1 
  k f S1   kces S1   kci S1   k S1 
dt
k  k f  kces  kci
Veamos el proceso de fluorescencia al completo:

d S1 
 I abs  k f S1   kces S1   0
dt
Hipótesis estado estacionario

S1   I abs Velocidad del proceso

f 
Nº de fotones absorbidospor unidad de tiempo y volumen
k f  kces

k f S1  kf
f  
I abs k f  kces
6. DESACTIVACIÓN COLISIONAL
Se produce la siguiente reacción bimolecualr para la
desactivación del singlete excitado:

S1  Q  productos

S1   I abs Hipótesis estado estacionario

k f  kces  kQ Q 

Q es la concentración del “quencher” o desactivador.

I f  k f S1 
k f I abs
If 
k f  kces  kQ Q 
 Si tenemos ausencia del desactivador la expresión anterior
es:
k f I abs
I0 
k f  kces

I 0  f k f  kces  kQ Q  kQ Q 
0

   1  1  kSV Q 
If f k f  kces k f  kces

Ecuación Sterm-Volmer
7. PROCESOS FOTOQUÍMICOS
7.1. Primarios

Las especies excitadas, sean singletes o

tripletes, pueden sufrir reacciones químicas que
compiten con los procesos fotoquímicos
anteriores.

Pueden ser:
 Procesos monomoleculares

 Procesos bimoleculares
 Monomoleculares

 Disociación de radicales libres

 Disociación en moléculas
 Isomerización
 Fotoionización
 Transferencia interna de electrones

Bimoleculares

 Abstracción de hidrógeno
 Fotoadición
 Transferencia externa de electrones
7.2. Secundarios

Los productos de los procesos fotoquímicos primarios son

especies químicas muy reactivas. Pueden generar
reacciones químicas que se conocen como procesos
fotoquímicos secundarios
 Se trata de un proceso de reacción en cadena:

d HBr 
 k2 H 2 Br   k3 H Br2   k4 HBr H 
dt
Hipótesis estado estacionario
para H y Br

d H 
 k2 H 2 Br   k3 H Br2   k4 HBr H   0
dt

d Br 
 2 I abs  k2 H 2 Br   k3 H Br2   k4 HBr H   2k s Br   0
2

dt
Obtenemos las concentraciones de H y Br:

Br    I abs 

2

1
 ks  1 2
d HBr  2k2   H 2 
 dt   ks 
1   k4 HBr   
1
 I abs  2 I abs
k2   H 2  2
I abs1    
 ks    k3 Br2   
H  
k3 Br2   k4 HBr 
8.PROCESOS FOTOQUÍMICOS ATMOSFÉRICOS

Dos procesos a considerar:

 Ozono
 Smog fotoquímico
Mecanismo de Chapman:

1. O2  O  M  O3  M
2. O2  UV  O  O
3. O3  UV  O  O2
4. O3  O  2O2
Ciclo catalítico:

X  O3  XO  O 2
XO  O  X  O 2
O  O3  2O 2
X  H , HO, Cl , NO

Radicales libres que provienen de feones, metano,

combustión de los automóviles etc