2,4,5TMCC

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Un estudio experimental y teórico sobre un nuevo puente donante-ÿ-aceptor

tipo 2, 4, 5-trimetoxi-4-clorocalcona para aplicaciones optoelectrónicas: A
enfoque dual
Mohd. Shkir, PS Patil, M. Arora, S. AlFaify, H. Algarni
IIP: S1386-1425(16)30539-X
DOS: doi: 10.1016 / j.saa.2016.09.022
Referencia: SAA 14668
Aparecer en:
Fecha de recepción: 10 mayo 2016

Fecha revisada: 1 de septiembre de 2016
Fecha de aceptación: 17 de septiembre de 2016
Cite este artículo como: Mohd. Shkir, PS Patil, M. Arora, S. AlFaify, H. Algarni,
Un estudio experimental y teórico sobre un nuevo puente donante-ÿ-aceptor tipo 2, 4, 5-
trimetoxi-4-clorocalcona para aplicaciones optoelectrónicas: un enfoque dual, (2016),
doi: 10.1016 / j.saa.2016.09.022
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MANUSCRITO ACEPTADO
Un estudio experimental y teórico sobre un nuevo puente donante-ÿ-aceptor tipo 2, 4, 5-
Trimetoxi-4ÿ-clorocalcona para aplicaciones optoelectrónicas: un enfoque dual
Mohd. Shkira* , PD Patilb , M.Arorac , S. Al Faifya , H. Algarnia
a
Laboratorio de Materiales Funcionales Avanzados y Optoelectrónica (AFMOL), Departamento de
Física, Facultad de Ciencias, Universidad King Khalid, apartado de correos. 9004 Abha 61413, Arabia Saudita
bDepartamento de Física, Instituto de Tecnología KLE, Frente al Aeropuerto, Gokul,
Hubbali 580 030, India
cCSIR-Laboratorio Nacional de Física, Dr. KS Krishnan Road, Nueva Delhi 110012, India
Abstracto
En este artículo, el objetivo de los autores es investigar y analizar los diversos parámetros clave de un
material óptico no lineal novedoso tipo D-ÿ-A orgánico 2, 4, 5-trimetoxi-4ÿ-clorocalcona
(2,4,5TMCC) a través de estudios de química experimental y cuántica. El Claisen-Schmidt
Se aplicó un mecanismo de reacción de condensación para sintetizar el compuesto 2,4,5-TMCC y su
el monocristal se hizo crecer mediante una técnica de crecimiento en solución de evaporación lenta (bajo coste). el cristal
estructural fue confirmado por análisis de difracción de rayos X de polvo. El estudio vibracional robusto ha
se ha hecho usando espectros FT-IR y FT-Raman y se ha discutido su actividad NLO. El
También se realizó un análisis de grupos factoriales. Se registró el espectro de absorción óptica y se
la brecha de banda se calculó en 2,8 eV. En el espectro de fotoluminiscencia, una banda de emisión intensa
Se ha observado a ~ 540 nm, lo que muestra que los cristales cultivados se pueden usar en orgánicos verdes.
Diodos emisores de luz y aplicaciones láser. Para lograr el estado fundamental estable molecular
geometría de 2,4,5TMCC, las técnicas computacionales se aplicaron en diferentes niveles de teoría
utilizando el conjunto base 6-31G*. Los parámetros geométricos calculados y los espectros de vibración se encuentran
estar de acuerdo con los resultados experimentales. Para sondear las propiedades ópticas del título.
Se ha aplicado la teoría del funcional de densidad dependiente del tiempo. la excitación
la longitud de onda se observó a ~398,63 nm calculada en el nivel teórico B3LYP/6-31G* y se encontró
1
MANUSCRITO ACEPTADO
cerca del valor experimental (es decir, 396 nm). Se encuentra que el primer valor estático de hiperpolarizabilidad es
136 veces mayor que la molécula prototipo de urea. Además, el enfoque de nivel molecular fue
obtenidos como mapas de brecha HOMO-LUMO y potencial electrostático. El estudio DSC revela que la
el material titulado es estable hasta 149 ºC. Las propiedades fotofísicas y ópticas no lineales sugieren
que el material titulado podría ser una mejor opción para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos.
Palabras clave: chalconas, espectroscopia vibracional, propiedades ópticas, material óptico no lineal,
Teoría funcional de la densidad.
*Autor correspondiente:
Dr. Mohd Shkir
Correo electrónico: shkirphysics@gmail.com, shkirphysics@kku.edu.sa
Fax: +966 7 241 8319; Teléfono: +966 530683673
1. Introducción
Los materiales ópticos no lineales (NLO) en forma de monocristal o fibra están teniendo enormes
aplicaciones en dispositivos fotónicos que se utilizan para transportar la información, almacenamiento de datos,
telecomunicaciones, láseres, computadoras ópticas, sensores ópticos, iluminación, energía y visualización,
seguridad nacional y dispositivos y fabricación de sistemas y componentes ópticos, etc. [1-5].
Entre la gran cantidad de materiales ópticos no lineales, los monocristales de chalcona (1, 3-
derivados de diaril-2-propen-1-onas) muestran una estabilidad brillante, longitudes de onda de corte relativamente cortas de
transmitancia, excelente transmitancia de luz azul [6-11], notable NLO o segundo armónico
respuesta de eficiencia de generación (SHG) debido a interacciones intermoleculares flexibles [12-18], y
extraordinarias propiedades ópticas junto con altos coeficientes de extinción para la absorción ultravioleta
[19-22]. Estos son flavonoides de cadena abierta que se biosintetizan ampliamente en las plantas y tienen un
variedad de aplicaciones en ciencias médicas y biomédicas como anticancerígeno, antiulceroso, antimitótico,
antiinflamatorios, antipalúdicos, antifúngicos, anti-VIH y antioxidantes, etc. [23-30].
Además, las moléculas de chalcona con una disposición conjugada en ÿ proporcionan una gran carga
2
MANUSCRITO ACEPTADO
eje de transferencia en el que en dos anillos aromáticos los grupos opuestos de moléculas actúan como donantes y
aceptores y uso para transferir el cargo [31, 32]. Debido a la importancia tan significativa de
chalconas, en el pasado reciente las propiedades NLO de una serie de derivados de chalcona han sido
Estudió experimentalmente y mostró un resultado inspirador para ser aplicado en el futuro dispositivo como
conversión de frecuencia no lineal y limitadores ópticos [12, 17, 33-36]. Por lo tanto, es necesario
hacer crecer los monocristales de buena calidad de este tipo de materiales y también construir tales dispositivos
para futuras aplicaciones, es fundamental conocer los principales bienes muebles en cuanto a su
origen estructural y electrónico de las propiedades optoelectrónicas. La teoría del funcional de la densidad
(DFT) ha resultado ser extremadamente eficaz y computacionalmente sin pretensiones para
elucidación de las propiedades clave anteriores en una enorme clase de materiales, como los átomos y
moléculas a cristales y estructuras alargadas complejas que incluyen líquidos y vidrios. Porque
de tal eficacia del método DFT se ha establecido como maquinación común en primera
Principios de computación destinados a visualizar e ilustrar las funciones clave de molecular y
diseño de estado sólido. La teoría del funcional de la densidad ofrece espectros únicos para cada
compuesto para identificar los constituyentes y dada la información sobre la estructura molecular,
conformación, grupos funcionales e intercambios inter e intramoleculares. Recientemente, el Hartree
Se han realizado estudios de Fock (HF) y teoría funcional de la densidad (DFT) en una variedad de
orgánicos, semiorgánicos, inorgánicos, chalconas y sus complejos y bien interconectados con
informes experimentales [15, 37-56]. Recientemente, hemos estudiado los aspectos experimentales y teóricos
propiedades en 1-(4-bromofenil)-3-(2,4,5-trimetoxifenil) prop-2-en-1-ona (2,4,5 TMBC)
derivado de la chalcona[15]. Aquí hemos elegido otro derivado de chalcona relativamente nuevo 2, 4,
5-Trimetoxi-4ÿ-clorocalcona (2,4,5TMCC) [ver estructura química en la Figura 1] de D-ÿ-A
tipo de estructura reportada por Patil et al., y muestra su importancia en dispositivos optoelectrónicos [57,
3
MANUSCRITO ACEPTADO
58]. En su informe, descubrieron que la molécula 2,4,5TMCC posee un segundo armónico alto
generación ya que es 4,3 veces mayor que la molécula de urea estándar, así como que muchos otros
derivados de chalcona informados anteriormente [15, 59, 60]. Debido a estas propiedades excepcionales de
2,4,5TMCC molécula parece ser necesario y justificado para estudios adicionales de varios
punto de vista de las aplicaciones y también para tener una comprensión profunda de la misma.
Figura 1: Estructura química de la molécula 2,4,5TMCC.
En consecuencia, según la literatura actual disponible, no existe un informe sobre su relación entre
investigaciones experimentales y teóricas. En el trabajo actual, hemos realizado tanto
estudios experimentales y teóricos sobre 2,4,5TMCC en detalle ya que estos son componentes esenciales
tener una comprensión infinita de él para varias aplicaciones de dispositivos fotónicos. en experimental
parte, el monocristal se hizo crecer por una ruta más simple y se sometió a FT-IR, FT-Raman, ultra
estudios violeta-visible-infrarrojo cercano (UV-VIS-NIR), fotoluminiscencia (PL) y térmicos, etc.
Además, los métodos computacionales únicos y rentables se han aplicado para evaluar
la estructura molecular, propiedades fotofísicas y ópticas no lineales y en comparación con la
hallazgos experimentales.
2. Detalles experimentales
4
MANUSCRITO ACEPTADO
La síntesis y el crecimiento monocristalino de 2,4,5-TMCC se logró tomando y mezclando los
cantidad calculada de 2,4,5-trimetxibenzaldehído (0,01 mol) con 4-cloroacetofenona (0,01
mol) cada uno en 50 ml de etanol en presencia de solución catalítica de NaOH (5 ml, 20%) según el
procedimiento previamente informado [57, 58].
Además, los cristales crecidos se sometieron a medidas de espectroscopia FT-IR en el
rango de número de onda de 4000–400 cm-1 usando un espectrómetro NICOLET 6700 FT-IR con el
resolución de 4 cm-1 a temperatura ambiente. La medición de la espectroscopia FT-Raman se llevó a cabo
en cristal cultivado en el espectrómetro THERMO SCIENTIFIC, DXR FT-RAMAN en el
rango de número de onda de 3500–9 cm-1 usando un láser verde de longitud de onda y potencia de 532 nm y 2
mW, con una resolución estimada de 5,1 a 8,3 cm-1 y el tamaño del orificio de apertura se mantuvo en 50 ÿm.
La absorbancia óptica de los cristales crecidos se registró usando un JASCO V-570 UV-VIS-NIR
espectrofotómetro en el rango de longitud de onda de 190-1300 nm a temperatura ambiente y óptica
Se calcularon parámetros como la transparencia óptica y la brecha de banda óptica.
El espectro de fotoluminiscencia (PL) del material titulado se documentó utilizando un Lumina
espectrofotómetro de fluorescencia (Thermo Fisher Scientific) que tiene PMT de voltaje 700V, en el
rango de longitud de onda de 400 a 750 nm a temperatura ambiente. El ancho de banda espectral se mantuvo en 1 nm
para monocromador de emisión.
El análisis térmico se llevó a cabo en el compuesto del título utilizando la medición DSC (SETARAM)
en el rango de 34 a 300 ºC a la velocidad de calentamiento de 10 °C/m.
3. Detalles computacionales
Se utilizó el programa GAUSSIAN 09 [61] para todos los cálculos teóricos de la molécula titulada
tomando los datos geométricos iniciales de su informe de estructura cristalina (CCDC-624172) [58]. El
Se ha obtenido una molécula de 2,4,5TMCC de geometría molecular estable utilizando B3LYP (tres de Becke).
5
MANUSCRITO ACEPTADO
funcional de intercambio de parámetros B3 combinado con funcional de correlación Lee-Yang-Parr LYP)
[62, 63] con el conjunto básico 6-31G*. La estabilidad de la geometría optimizada fue confirmada además por
evaluando sus frecuencias analíticas usando B3LYP así como Hartree-Fock (HF) en la misma base
conjuntos Las principales ventajas de estos métodos son establecer e imitar el sentido sensato y preciso
geometrías moleculares, frecuencias vibratorias. Para el cálculo de las propiedades electrónicas del
compuesto del título, hemos aplicado cinco métodos diferentes, como los funcionales híbridos B3LYP,
PBE0 [64] y MO6 [65], funcionales corregidos de largo alcance CAM-B3LYP [66] y wb97xd [67].
Estos métodos son competentes en el cálculo de las propiedades electrónicas que son mucho mejores que
los métodos convencionales [41, 43, 44, 47, 48, 68-72]. Programa de visualización Gauss view 5 [73]
se utilizó para visualizar todos los resultados obtenidos. Es bien sabido que la gama se separó
los funcionales dependen en gran medida de los parámetros de separación de rangos. Por lo tanto, hay una manera de
eliminar estas incertidumbres es ajustar el parámetro de separación de rango particularmente para el donante
complejos aceptores [74, 75]. Además, estas técnicas bien pueden correlacionar el teórico
cálculos con experimento. Se compararon los resultados obtenidos por todos los métodos aplicados
y discutido.
Los valores de la primera hiperpolarizabilidad estática total ( ÿ hasta

) y sus componentes se calcularon utilizando
enfoque de campo finito (FF) en diferentes niveles de la teoría. Este enfoque ha sido ampliamente
aplicado para calcular el valor de la primera hiperpolarizabilidad de orgánicos, inorgánicos, así como
moléculas semiorgánicas y ofrece resultados estables. En el enfoque FF, generalmente un campo eléctrico estático (F)
se aplica y la energía (E) de la molécula sujeta se ha establecido de acuerdo con lo siguiente
ecuación:
6
MANUSCRITO ACEPTADO
Aquí la energía total de la molécula en ausencia de un campo electrónico, componente vectorial del
El momento dipolar, la polarizabilidad lineal, la polarizabilidad de segundo y tercer orden están representados por E (0),
ÿ , ÿ , ÿ y respectivamente,
ÿ mientras , y
xyz etiqueta el componentes,
, y kij respectivamente.
Para obtener los valores de ÿ, ÿ, ÿ y ÿ se puede ver de la Ec.1 que diferenciando E con
respecto a F. En el presente trabajo hemos determinado los valores de momento dipolar electrónico ( ),
polarizabilidad molecular ( ) y primera hiperpolarizabilidad ( ).
El momento dipolar (ÿ) se define como sigue:
La polarizabilidad promedio ( ) puede ser evaluada por:
La anisotropía de polarizabilidad ( ) se puede calcular mediante:
La resultante del valor de la primera hiperpolarizabilidad estática total (ÿtot) se puede calcular mediante:
Donde ÿx, ÿy y ÿz son:
ÿx = (ÿxxx + ÿxxy + ÿxyy)
ÿy = (ÿyyy+ ÿxxz+ ÿyyz)
ÿz = (ÿxzz+ ÿyzz+ÿzzz)
Por eso,
7
MANUSCRITO ACEPTADO
La primera hiperpolarizabilidad estática o polarizabilidad de segundo orden (ÿ) es un tensor de tercer rango que
se puede ilustrar con una matriz de 3 × 3 × 3. Según la regla de la simetría de Kleinman (ÿxyy= ÿyxy= ÿyyx,
ÿyyz= ÿyzy= ÿzyy,… asimismo otras permutaciones también toman valor similar), los 27 componentes del
La matriz 3D se puede reducir a 10 componentes (los detalles se presentan en la Tabla 4) [76]. En el
Del mismo modo, se ha aplicado la teoría del funcional de densidad dependiente del tiempo (TD-DFT) para evaluar
los valores de las energías de transición de la molécula titulada utilizando todos los métodos explicados anteriormente.
4. Resultados y discusión
4.1. análisis de difracción de rayos X
El patrón de difracción de rayos X en polvo de los cristales cultivados se registró utilizando un Shimadzu X-600 Japan
difractómetro de rayos X de polvo (PXRD) a una velocidad de barrido de 0,02º/m sobre el rango angular de 5° ÿ
2 ÿ 70° a 300K como se muestra en la Figura 2 con indexación hkl. La naturaleza altamente cristalina del
cristales crecidos ha sido confirmado por la nitidez de los picos y su intensidad. el grabado
los datos se utilizaron además para calcular los parámetros de la red y confirmar el sistema cristalino. El
Se encuentra que el sistema cristalino es ortorrómbico con el grupo espacial P212121 y los parámetros de red son
resultó ser a= 7.02950 Å, b= 10.51419 Å y c= 22.24292 Å y volumen de celda unidad 1643.96357
3
Oh que están en gran acuerdo con los valores reportados [58]. La densidad de los cristales crecidos.
-3
también se calculó y se encontró que era 1.344 mg m .
8
MANUSCRITO ACEPTADO
1500
1350
1200
1050
900
750
600
450
300
150
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
El
Ángulo 2ÿ
Figura 2: Patrón de difracción de rayos X de polvo de cristales 2,4,5TMCC
4.2. Análisis de Geometría Molecular
La geometría optimizada de la molécula 2,4,5TMCC se muestra en la Figura 3 (a) obtenida en
B3LYP/6-31G* nivel de teoría. Además, la optimización de la geometría también se realizó en
otros niveles de teoría [ver información complementaria Figura 1S (ae)]. Lo logrado
Se encuentra que la geometría molecular teóricamente optimizada está en buen acuerdo con la
geometría obtenida experimentalmente [Figura 3(b)]. Los valores calculados de longitudes de enlace y
Se encuentra que los ángulos de la molécula titulada están en muy buen acuerdo con los experimentalmente
informó valores de corriente y otros tipos similares de moléculas [15, 58, 77].
9
MANUSCRITO ACEPTADO
Figura 3: Geometría molecular de la molécula 2,4,5TMCC (a) Optimizada al nivel B3LYP/6-31G*
de teoría y (b) observado experimentalmente (diagrama ORTEP)
La molécula 2,4,5TMCC posee dos enlaces de hidrógeno intramoleculares entre O(2) y
H(19) con una longitud de enlace de 2,332 Å y O(1) y H(19) con una longitud de enlace de 2,433 Å calculada por
B3LYP, mientras que estos valores por HF son 2.364 Å y 2.448 Å, por CAM-B3LYP son 2.314 Å y
2378 Å, LC-BLYP son 2314 Å y 2378 Å, por wb97xd son 2346 Å y 2436 Å, por MP2 son
2.332 Å y 2.433 Å, por PBE0 y MO6 son 2.332 Å y 2.433 Å, respectivamente. Todos estos
los valores están en fina relación con los valores experimentales. Como se muestra en la figura 3(a) que en
2,4,5TMCC molécula dos grupos metoxi están unidos en C(24) y C(25) son casi coplanares
con grupo arilo adjunto del anillo de benceno C(32)-O(3)-C(24)-C(22) y C(36)-O(4)-C(25)-C(26).
El tercer grupo metoxi unido a C(21) se separa del átomo C(20) y C(21) del arilo
grupo de anillo de benceno. Según los hallazgos experimentales informados por Patil et al., [58] el cristal
10
MANUSCRITO ACEPTADO
la estructura de la molécula del título ha sido estabilizada por interacciones intermoleculares C—H ÿ
involucrando el centroide del anillo de benceno C(12) y C(14) Cg1 y las fuerzas de pared de Vander.
4.3. Estudio vibracional (experimental y teórico)
Reconocer la existencia de varios tipos de grupos funcionales, enlazando así como para
comprender las diferentes conformaciones moleculares y el mecanismo de reacción del Infrarrojo (IR) y
Los métodos de espectroscopia Raman son muy útiles al asignar tentativamente sus puntos críticos
modos vibratorios [78-85]. La variación en la posición de las bandas vibratorias es particularmente
explicado en términos de la alteración en el efecto de campo cristalino despertar efectos electrónicos, unión de
Hidrógeno y resonancia de Fermi Los efectos electrónicos se producen debido a la retrodonación y la inducción de
existen grupos enlazados en cualquier molécula. Es bien sabido que cuando el átomo de H y los átomos de N, O o F
están presentes dentro de la molécula o entre dos moléculas, la intermolecular y la intramolecular
aparece el enlace de hidrógeno. Los modos de vibración en dos anillos de fenilo variarán en número de onda.
y la magnitud de la división dependerá de la fuerza de la interacción entre diferentes
partes de los dos anillos. Esta división es demasiado pequeña para algunos que pueden ser considerados como cuasi
degenerado y se encuentra una división significativa para los otros modos de vibración.
Se ha realizado un análisis vibratorio experimental y teórico de 1-(4-clorofenil)-3-
(2,4,5-trimetoxifenil)prop-2-en-1-ona o 2, 4, 5-trimetoxi-4ÿ-clorocalcona (2,4,5 TMCC,
fórmula molecular: C18H17ClO4, adquiere estructura ortorrómbica con Parámetros reticulares: a =
7,0295 (4) Å, b = 10,5127 (6) Å, c = 22,2438 (13) Å, grupo espacial: P212121, Z = 4 número de
moléculas por celda unitaria) molécula.
Es bien sabido que para el análisis de espectros de sólidos el grupo de sitio y el grupo de factor son
factores clave en los métodos teóricos de grupo. Además, el método de análisis de grupos factoriales ofrece una
base para la profecía de las vibraciones teóricas de la red y puede ser adquirido por IR y
11
MANUSCRITO ACEPTADO
Análisis espectrales Raman. La molécula titulada pertenece al sistema cristalino ortorrómbico con espacio
2
grupo P212121 (D4 ) con cuatro números de moléculas por celda unitaria presentes en la simetría del sitio C1 y
Simetría del grupo de factores C2v . Rousseau et al. [86] método de análisis de grupo de factores se utiliza para este
cristal IR y análisis de vibraciones Raman. La molécula única de TMCC consta de 40 átomos y su
la celda unitaria contiene (40×4) 160 átomos. De acuerdo con la teoría de grupos, tiene un total de 480 vibraciones
modos ópticos que se pueden dar: ÿ480 = 120A + 119B1 + 119B2 + 119B3 además de tres
modos acústicos B1 +B2 +B3. La simetría del análisis de grupos factoriales de TMCC se da en
Tabla 1.
Tabla 1 Análisis de grupos de factores del cristal 2,4,5 TMCC

Factor Simetría del sitio C H EL Cl óptico Acústico Actividad Total
Grupo Modos Modos
4 Externo interno 18 17 4 IR Raman
(D2 )
A 114 54 51 12 3 120 0 ÿxx, 120
ÿyy, ÿzz
B1 3T 4R 114 54 51 12 3 120 1 Con ÿxy 119
B2 3T 4R 114 54 51 12 3 120 1 Y ÿxz 119
B3 3T 4R 114 54 51 12 3 120 1 X ÿyz 119
Total 9T 12R 456 216 204 48 12 480 3 477
Los modos básicos de vibración del 1-(4-clorofenil)-3-(2,4,5-trimetoxifenil)prop-2-en-1-
uno logrado teóricamente revela 456 vibraciones internas y 24 modos externos. La externa
Los modos se clasifican en 9 modos de traslación y 12 de rotación, además de 3 modos acústicos.
Las bandas entre el rango de número de onda de 4000 - 400 cm-1 región surgen de la interna
vibraciones de los diferentes grupos presentes en TMCC. A(ÿxx, ÿyy, ÿzz), B1(ÿxy), B2(ÿxz) y B3(ÿyz)
los componentes de simetría son Raman activos y B1(zz), B2(yy) y B3(xx) son activos IR [87], sus
correlación se muestra de la siguiente manera:
12
MANUSCRITO ACEPTADO
Además, los valores optimizados de los parámetros de red se utilizaron en la evaluación de vibraciones
frecuencias No se ha encontrado ninguna frecuencia imaginaria en las frecuencias vibratorias calculadas,
lo que muestra que la geometría molecular optimizada de la molécula titulada se encuentra en el local
punto mínimo de la superficie de energía potencial. Se aplicó el factor de escala para el cálculo
espectros [para B3LYP fue 0.9613 y para HF fue 0.8929] [15] para comparar con experimental
resultados El calculado teóricamente (en el nivel de teoría B3LYP/6-31G*) y experimentalmente
Los espectros FT-IR y FT-Raman registrados se muestran en la Figura 4 (a1,b1) y (a2,b2) respectivamente.
Aquí B3LYP y HF, ambos métodos se han aplicado utilizando el mismo conjunto de bases para obtener el
espectros infrarrojos (IR) y Raman. Los espectros experimentales y teóricos IR y Raman
El examen del cristal 2,4,5-TMCC se ha realizado sobre la base de las vibraciones típicas de los diversos
grupos funcionales disponibles en la molécula tales como: metoxi, carbonilo, metilo, anillo de fenilo con
sustitución en orto y para, grupo cloro-fenilo y puente prop-2-en-1-ona. La totalidad
se discute la investigación de los picos de vibración obtenidos pertenecientes a diferentes grupos funcionales
en las siguientes secciones:
4.2.1. Vibraciones del anillo de fenilo
13
MANUSCRITO ACEPTADO
La molécula de 2,4,5 TMCC contiene dos anillos de fenilo unidos en las posiciones 1 y 3 de la prop-2-en-1-ona
como grupos 4-clorofenilo (anillo 1) y 2,4,5-trimetoxifenilo (anillo 2). Es bien sabido que
anillo de benceno tiene simetría D6h y adquiere simetría de sitio C2v en red cristalina que permite
activación de sus veinte vibraciones en espectros vibracionales IR y Raman. el lógico
El esquema de numeración de Herzberg se ha empleado para la asignación tentativa de modos de anillo de fenilo.
[84, 85]. Las vibraciones de estiramiento de CH en el anillo de fenilo de 2,4,5 TMCC se observan en 3100-2990
región cm-1 . Las vibraciones no degeneradas 1(a1g) y 5(b1u) de los modos de estiramiento CH del benceno
se obtienen a [3085 (exp.), 3075 (HF), 3108 (B3LYP) cm-1 ], [2999 (exp.), 3046 (HF), 3047
(B3LYP) cm-1 ] en espectros IR y a [3085 (exp.), 3075 (HF), 3108 (B3LYP) cm-1 ], [3034 (exp.),
3053 (HF), 3047 (B3LYP) cm-1 ] en espectros Raman respectivamente como bandas muy débiles. Lo bajo
La intensidad de estos picos se atribuye al impedimento esteárico causado por la estructura conjugada y
localización de portadores de carga en anillos de fenilo retorcidos. La vibración de estiramiento asimétrica CC de
e2g (16) modo de dos anillos de fenilo se observan en [1681, 1654 (anillo1), 1512 (anillo2) cm-1 ] (exp.),
1532 (anillo2) cm-1 (HF), [1687 (anillo1), 1514 (anillo2) cm-1 ] (B3LYP) en espectros de transmisión IR
y en [1683, 1650 (anillo 1), 1510 (anillo 2) cm-1 ] (exp.), 1532 (anillo 2) (HF) en espectros Raman. El
variación menor en los modos de estiramiento CH posición máxima para estos dos modos de anillos no son
dependientes del sustituyente ya que tienen diferentes grupos de enlace y casi las mismas frecuencias. infrarrojos
los espectros de transmisión muestran el modo de estiramiento del anillo CH en [1610, 1590, 1577 cm-1 ] (exp.), 1617
cm-1 (HF), 1576 cm-1 (B3LYP), mientras que en espectros Raman el modo de estiramiento del anillo CH se obtiene en
1577 (exp.), 1617 (HF), 1576 (B3LYP) cm-1 . La interacción entre el estiramiento CC y CH
las vibraciones de flexión en el plano dan como resultado la aparición de un número de picos tanto en IR como en Raman
espectros experimentales y teóricos en la región 1500-1100 cm-1 . CC estiramiento simétrico e1u
(13) modo de vibración esperado a ~ 1450 cm-1 y b2u (9) modo de vibración a ~ 1300 cm-1 para estos
14
MANUSCRITO ACEPTADO
se observan dos anillos de fenilo en [1410, 1398 (anillo1), 1326 (anillo2) cm-1 ] (exp.), [1403 (anillo1),
1317 (anillo 2) cm-1 ] (HF), [1398 (anillo 1) cm-1 (B3LYP) en espectros de transmisión IR y en [1408,
1395 (anillo1), 1321 (anillo2) cm-1 ](exp.), [1403 (anillo1), 1317 (sh) (anillo2) cm-1 ] (HF) y 1398
(ring1) cm-1 (B3LYP) en espectros experimentales y teóricos Raman. La variación de intensidad
entre los dos anillos de fenilo CC estiramiento modos de vibración se explica en el electrón
efectos de extracción o donación que surgen de tres grupos metoxi y uno cloro unidos al
dos anillos de fenilo presentes en esta estructura cristalina. La vibración del modo b2u (9) se observa como
fuerte banda a 1363 cm-1 y 1360 cm-1 en espectros IR y Raman (exp.) respectivamente. El
activación simultánea del anillo de fenilo e2g (16), e1u (13) y b2u (9) IR y Raman vibracional
modos confirma la transferencia de carga del grupo metoxi donador de electrones al anillo fenilo ÿ-
sistema para facilitar la transferencia fácil de electrones dentro de la red cristalina. En tetra-sustituido
benceno, los modos de flexión en el plano CCH de a2g (3), e2g (17)a, e1u (14)a y e1u (14)b
las vibraciones se observan en 1300–1000 cm-1 [83] región donde a y b se asignan para mayor y menor
los números de onda más bajos, respectivamente, degeneran doblemente las vibraciones e. La banda fuerte en IR en 1189
cm-1 corresponde a la vibración del anillo del modo e1u (14)b. Mientras se observa el modo de vibración e2g (17)a
como una banda muy débil en el espectro Raman (exp.) a 1187 cm-1 . La mayor intensidad en (exp.)
espectros en comparación con los espectros teóricos se ha atribuido a la presencia de electrones fuertes
sustituyente donante ( grupos OCH3) [78, 79, 83] que interactúa fuertemente con el anillo de fenilo. El
los modos de vibración de flexión CCH fuera del plano se obtienen en 1000–675 cm-1 [79, 83, 88]
región. La vibración de flexión CCH fuera del plano e2u (19) se obtiene como una banda débil a 856 cm
1
y 855 cm-1 en espectros IR y Raman (exp.) respectivamente. Los modos de vibración e1g (11)a
correspondientes a se observan como intensidad media y banda débil a 744 cm-1 y 745 cm-1 en
Transmitancia IR (Exp.) y espectro Raman respectivamente. Estos resultados están de acuerdo con
15
MANUSCRITO ACEPTADO
los resultados teóricos. Como es evidente en PED, los simétricos y asimétricos, fruncidos y
Los modos de deformación trigonal del anillo de fenilo 1 y el anillo 2 son modos altamente acoplados.
4.2.2. Vibraciones de cloro-fenilo
El modo de estiramiento del grupo clorofenilo (Cl-C6H4) se espera en ~ 1100 cm-1 , en estos
espectros como pico fuerte a 1091 cm-1 IR (exp.) y como pico débil a 1102 cm-1 en Raman (exp.)
espectros Las vibraciones de estiramiento asimétricas C-Cl ocurren en la región de 900 - 700 cm-1 . En IR (exp.)
espectro, los picos de estiramiento asimétricos en la interacción con el anillo de fenilo perteneciente a HC = C
Los grupos de enlace Cl, C-Cl y HC-CC-Cl se encuentran a 830 y 813 cm-1 respectivamente. El
HF teórico y la posición pico IR calculada por B3LYP para este modo están en [839, 817 cm-1 ] y
[821, 805 cm-1 ] respectivamente. De manera similar en Raman (exp.), (HF) y (B3LYP), el simétrico
modos de estiramiento de los grupos enlazados C-Cl aparecen en [832, 817 cm-1 ], [846, 817 cm-1 ] y [851,
828 cm-1 ] respectivamente. El modo vibratorio C-Cl a 832 cm-1 tiene una contribución dominante. además
Los modos de estiramiento simétrico C-Cl se observan a 660, 651, 628 cm-1 en (exp.) Transmisión IR
espectro. La eliminación de la degeneración entre estos componentes surge del anillo de fenilo.
contribución y baja simetría de sitio en redes cristalinas. La flexión en el plano y fuera del plano C-Cl
las vibraciones se predicen en la región 550-250 cm-1 tanto en FTIR calculado como en FT-Raman
espectros Las vibraciones de flexión fuera del plano C-Cl se asignan en los espectros FT-Raman como un fuerte
banda a 269 y 375 cm-1 .
4.2.3. Vibraciones del grupo hidroxilo
Las vibraciones del grupo hidroxilo (OH) o con enlace de hidrógeno son muy sensibles al medio ambiente,
que afecta su posición máxima, intensidad y forma. El grupo hidroxilo libre se absorbe fuertemente en
la región 3600–3300 cm-1, mientras que las vibraciones de estiramiento de OH con enlaces de hidrógeno aparecen en 3500–
3100 cm-1 región como una amplia banda de absorción/transmisión perteneciente a intermolecular o intra-
dieciséis
MANUSCRITO ACEPTADO
enlace de hidrógeno molecular en la molécula. La vibración de estiramiento asimétrica del grupo OH es
obtenido como banda ancha de transmisión en la región de 3600 – 3300 cm-1 con un máximo en 3455 cm-1 .
La presencia de este pico confirma la humedad atmosférica. Mientras que, hidrógeno enlazado de cetona
y el grupo de oxígeno metoxi muestra picos a 3297 cm-1 en el espectro de transmisión IR(exp). En
Espectro Raman (exp.) este modo apareció en 3157 y 3139 cm-1 . La vibración de flexión OH
interactúa con el estiramiento CC del anillo de fenilo y las vibraciones de flexión CH que pueden resultar en la
cambio en la posición máxima. Las vibraciones de flexión fuera del plano OH se obtienen en espectros IR en
[717, 690 cm-1 ] (exp.), 735 cm-1 (B3LYP) y a [724, 713 cm-1 ] (exp.), [732, 703 cm-1 ] (HF),
[735, 704 cm-1 ] (B3LYP) en espectros Raman. Los valores calculados para estas vibraciones están en
buen acuerdo con los experimentales. El modo de estiramiento C=O..H aparece en [1295,
1278 cm-1 ] y [1287, 1274 cm-1 ] en transmisión IR (exp.) y espectros FT Raman respectivamente.
La existencia del modo de estiramiento C=O en estos espectros confirma el enol con enlaces de hidrógeno.
forma en este cristal.
4.2.4. Vibraciones del grupo metoxi
En la molécula 2,4,5 TMCC, tres grupos metoxi están unidos en las posiciones 2, 4 y 5 en fenilo
anillo, la carga electrónica es devuelta desde el par solitario de oxígeno a los enlaces CH que
debilitar los enlaces CH debido al aumento en la longitud del enlace CH y la disminución en la constante de fuerza. El
Las vibraciones de estiramiento asimétricas y simétricas de CH3 se observan como un pico fuerte en [2999],
[2952, 2929] cm-1 y [3034], [2934] cm-1 en transmisión IR y espectros Raman (exp.)
respectivamente. En espectros calculados teóricamente, estos picos de vibración de estiramiento aparecieron en
[3046], [2925] cm-1 (HF), [3047], [2916] cm-1 (B3LPY) transmisión IR y [3053], [2925] cm-1
(HF), [3047], [2916] cm-1 (B3LYP) Espectros Raman. Modos de flexión del grupo metilo calculados
valores 1482 cm-1 (HF), 1475 cm-1 (B3LYP) para espectros de transmisión IR y a 1460 cm-1 (HF),
1475 cm-1 (B3LYP) respectivamente en espectros Raman. La vibración de flexión C=O..H aparece como una
17
MANUSCRITO ACEPTADO
intensidad media a 1745 cm-1 y 1744 cm-1 en (exp.) transmisión IR y espectros Raman de
esta muestra Los picos de transmitancia ancha muy fuertes en la región de 1225 - 1150 cm-1 con
los componentes en 1216, 1205, 1172 cm-1 se asignan tentativamente a C-Hbend. y modos CH3rock como
espectro de transmisión IR observado (exp.). Los componentes del pico en 1216 y 1205 cm-1 son
atribuido a los modos C-Hbend. Mientras que el componente pico en 1172 cm-1 se asigna tentativamente a
Modo balanceo CH3 . Cuando el grupo CH3 está unido directamente a un átomo de oxígeno, el CH
bandas de estiramiento y flexión cambios de posición máxima debido al cambio en el efecto de campo cristalino
dependiendo de la naturaleza de los grupos sustituyentes enlazados presentes en la molécula. Esto puede resultar en
la amplia difusión de las bandas de estiramiento de O-CH3 en una región más grande que la del grupo C-CH3. En el
En el presente caso, este esparcimiento se observa entre 1100 y 950 cm-1 . El pico vibratorio
perteneciente a C-Ostr . y O-Cstr. los modos de estiramiento se obtienen en (exp.) Espectro de transmisión IR
como picos de intensidad media en [1041, 1029] y [1010, 991] cm-1 respectivamente. El CO-CH3 en
La vibración de flexión del plano se observa como un modo muy mixto en la región de 600 a 200 cm-1 . la o
El modo de torsión CH3 se calculó en 296, 237 cm-1 y se encontró que coincide bien con el
picos observados a 318, 241 cm-1 en espectros FT-Raman. El modo actual se adjunta con fenil
modos de torsión del anillo y la torsión sobre los enlaces CC que unen los dos anillos de fenilo.
4.2.5. Vibraciones del grupo metileno
La vibración de estiramiento CH del grupo metileno es a frecuencias más bajas que las del grupo
Estiramientos de anillos CH aromáticos. Las vibraciones asimétricas de estiramiento del CH2 se observan generalmente
en la región de 3000 de 2900 cm-1 , mientras que el estiramiento simétrico CH2 encontrado en la región de
3000-2900 cm-1 . En el estudio actual, las vibraciones de estiramiento asimétricas y simétricas del CH2
se observan en [2975], [2867] cm-1 y picos fuertes observados en [2975], [2867] cm-1 en FT
Espectros IR/FT-Raman por ambos métodos computacionales. Las cuatro vibraciones de flexión del
18
MANUSCRITO ACEPTADO
grupo metileno se denominan tijera, torsión, meneo y balanceo. El modo tijera
se distingue por la fuerte banda IR a 1475 cm-1 y la banda FT-Raman al mismo valor
que se calcula en 1436 cm-1 . Los modos vibratorios subsiguientes a la torsión, meneo y
el balanceo del grupo metileno emerge en la región 1200–900 cm-1 . Curvado en plano CH
-1
las vibraciones se identifican en 1151 y 1128 cm y tres vibraciones de flexión fuera del plano CH son
-1
encontrado a 950 y 904 cm . Según la literatura disponible, la flexión en el plano y fuera del plano
Se establece que las frecuencias vibratorias están bien dentro de sus regiones atribuidas.
4.2.6. Comprensión de la actividad NLO a través de la espectroscopia vibratoria
La espectroscopia vibracional se ha utilizado con éxito para revelar ópticas no lineales.
(NLO) que posee sistemas conjugados ÿ presentes en una molécula monocristalina. Semejante
Las moléculas tienen grandes polarizabilidades moleculares de segundo orden que activan algunos modos en IR.
así como el espectro Raman. En el cristal 2,4,5 TMCC, se observan 16, 13 y 9 modos de anillo de fenilo
en espectros IR y Raman. Desempeñan un papel vital en la actividad NLO del cristal. el cc
El modo e2g (16) de estiramiento asimétrico de dos anillos de fenilo se observa en [1681, 1654 (anillo 1),
1512 (anillo2) cm-1 ] y [1683, 1650 (anillo1), 1510 (anillo2) cm-1 ] (exp.) en IR y Raman (exp.)
espectros respectivamente. Mientras que CC estiramiento simétrico e1u (13) y b2u (9) modos de vibración fenilo
anillo se esperan a ~ 1450 cm-1 y ~ 1300 cm-1 para estos dos anillos de fenilo se observan en
[1410, 1398 (anillo 1), 1326 (anillo 2) cm-1 ] en espectro IR (exp.) y en 1408, 1395 (anillo 1), 1321
(ring2) cm-1 ]en espectro Raman(exp.). La vibración del modo b2u (9) se observa como una banda fuerte en
1363 cm-1 y 1360 cm-1 en espectros IR y Raman (exp.) respectivamente. el simultáneo
activación del anillo de fenilo e2g (16), e1u (13) y b2u (9) Modos vibratorios IR y Raman
confirma la transferencia de carga del grupo metoxi donador de electrones al sistema ÿ del anillo de fenilo para
facilitar la transferencia fácil de electrones dentro de la red cristalina.
19
MANUSCRITO ACEPTADO
120000
(a2) Teor_Raman Exp_Raman

40000
200 (b2)
100000 38000
36000
150 80000 34000
32000
60000 30000
100
28000
40000 26000
3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800
50
20000
0
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Desplazamiento raman (cm-1)
Desplazamiento raman (cm-1)
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 100

Exp_IR
0 90
735 636 427 204
342
373
512
500 80
820897
30473140
29703108
1687 1398
10671128 481
2916
1000 1475
1020
990 70
1221
1514 60
1500
50
2000
1190
1576
40
2500
30
3000 20
3500 (a1) 10 (b1)

Teoría_IR 0
4000 1298
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de onda (cm-1) Número de onda (cm-1)
Figura 4: Espectros FT-IR (a1 y b1) y Raman (a2 y b2) estimados y experimentales de 2, 4, 5-
Trimetoxi-4ÿ-clorocalcona
4.3.Propiedades optoelectrónicas
4.3.1. Estudio espectroscópico UV-vis.-NIR
Para conocer la idoneidad de los materiales que se utilizarán en dispositivos optoelectrónicos, es esencial
examinar el fenómeno óptico de absorción o transmisión de la luz en él. Por lo tanto, el UV-vis.-
Se registró el espectro NIR de cristales 2,4,5TMCC del cual podemos obtener la evidencia vital
sobre su estructura, ya que se sabe que la absorción de luz UV-VIS comprometida con la promoción
de electrones en orbitales ÿ y ÿ desde el suelo a estados de mayor energía. para fabricar el
dispositivo optoelectrónico de cualquier material óptico no lineal debe tener una amplia gama de óptica
20
MANUSCRITO ACEPTADO
ventana de transparencia, por lo que parece obligatorio estudiar el espectro UV-vis.-NIR. El
El espectro de absorbancia UV-vis.-NIR registrado de cristales 2,4,5TMCC se muestra en la Figura
5(a). De la figura se confirma que el cristal crecido tiene una absorbancia muy baja en 500-
Rango de longitud de onda 1300. Esto indica que el cristal crecido es muy transparente, lo que hace
es adecuado para ser utilizado en ventanas ópticas para aplicaciones de radiación láser SHG [49, 89, 90]. Tres
se observan bandas de absorción en 2,4,5TMCC a 397 nm, 280 nm y 220 nm.
400
0.35
0.30 (a) 350 (B)

300
0.25
250
0.20
200
0.15
150
Ej. = 2,8 eV
0.10
100
0.05
50
0.00
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2
Longitud de onda (nm)
mi (eV)
Figura 5: (a) Espectro de absorbancia óptica UV-vis.-NIR registrado y (b) Gráficas de
para cristales de 2,4,5 TMCC.
4.3.2. Análisis de brecha de banda óptica
Los datos de absorbancia registrados se usaron para calcular la brecha de banda de energía óptica de 2,4,5TMCC
tener una comprensión ilimitada sobre su promulgación y función en dispositivos fotónicos.
Por lo tanto, la brecha de banda de energía óptica (Eg opt) se evaluó de acuerdo con los siguientes pasos:
El coeficiente de absorción (ÿ) se calculó utilizando la siguiente relación:
Donde, d (= 0,12 cm) es el espesor del cristal.
optar
el ejemplo se calculó utilizando la siguiente ecuación [91-93]:
21
MANUSCRITO ACEPTADO
Donde, las constantes como A, h, ÿ tienen sus significados estándar, r se define como un índice
valor que diferencian el proceso de absorción óptica y el valor de la misma para directo permitido
transiciones, 1/2, para transiciones directas prohibidas, 3/2, para transiciones indirectas permitidas, 2 y para
opt of 2,4,5TMCCcrystals se calculó para todas las

transiciones indirectas prohibidas, 3 [94-97]. P.ej
valores de transición de r. La curva de mejor ajuste se notó para n=1/2 que indica dirigir
transición permitida en la molécula del título. El ÿ ÿ, la gráfica se muestra en la Figura 5(b)
y el valor de la brecha de banda de energía óptica se obtuvo desde el punto de intercepción en v
eje ÿ y se encontró que era 2.8 eV.
4.3.3. Estudio de fotoluminiscencia (PL)
El PL es una emisión de luz de cualquier tipo de material después de la absorción de fotones o
radiación electromagnética. Los espectros de emisión y excitación PL registrados de 2,4,5TMCC
los cristales a temperatura ambiente se muestran en la Figura 6 (a) y (b) respectivamente. Para medir el
espectro de emisión los cristales crecidos se trituraron en polvo fino y se disolvieron en DMF
solución. En el espectro de excitación, la absorción fuerte y de alta intensidad a ~415 nm de violeta
se ha observado luz. Además, para registrar los espectros de emisión, se excitó a 415 nm y se
Se ha observado una banda de emisión fuerte e intensa a ~522 nm que se asigna a verde
emisión de luz y muestra que el compuesto del título posee fluorescencia verde y puede usarse en
la fabricación de diodos emisores de luz verde (LED).
22
MANUSCRITO ACEPTADO
50000 50000
ÿem = 520 nm ÿexc = 415 nm
(a) (B)
40000 40000
30000 30000
20000 20000
10000 10000
0 0
200 250 300 350
400 450 500 450 500 550 600 650 700 750 800
ÿÿ(nanómetro) ÿÿ(nm)
Figura 6: Fotoluminiscencia (a) excitación y (b) espectros de emisión de cristales 2,4,5TMCC
4.3.4. Estudio TD-DFT
TD-DFT se establece como una excelente herramienta para calcular la estructura electrónica tanto en
química y física del estado sólido. El moderno enfoque funcional de la densidad muestra una gratificante
equilibrio entre precisión y costo computacional en comparación con los tradicionales ab initio y
enfoques semiempíricos.
Para explorar la naturaleza de la transición electrónica en la molécula 2,4,5-TMCC, el enfoque TD-DFT
se ha aplicado cinco niveles diferentes de teoría como B3LYP, CAM-B3LYP, wb97xd, M06,
PBE0 en base 6-31G* fijado en fase gas. Es bien sabido que una longitud de onda de absorción precisa
puede percibirse fácilmente mediante dicho estudio en un tiempo de cálculo razonablemente pequeño sobre la base de
geometría del estado fundamental optimizada [98-100]. El espectro UV-vis.-NIR experimental de 2,4,5-
TMCC se ha mostrado en la Figura 5. La longitud de onda de excitación calculada, las energías, el oscilador
fortalezas y contribuciones principales y se dan en la Tabla 2. La Figura 7 muestra los resultados obtenidos teóricamente
UV-vis. espectro de 2,4,5-TMCC en diferentes niveles de teoría. Está claro de la figura que hay
una gran variación en el valor de las longitudes de onda de absorción evaluadas en CAM-B3LYP y wb97xd
los niveles de teoría, mientras que se calculan con otros métodos, son moderadamente variados. La comparación tiene
entre el espectro de absorción calculado teóricamente y el registrado experimentalmente.
23
MANUSCRITO ACEPTADO
Se encontró el valor calculado de las longitudes de onda de absorción en el nivel de teoría TD-B3LYP/6-31G*
a ~398 nm, 296 nm y 240 nm, que están muy de acuerdo con los valores experimentales
observado a 397 nm, 280 nm y 220 nm (ver figura 4). El valor de la absorción máxima
longitud de onda (398nm) obtenida a partir de teoría (en el nivel de teoría TD-B3LYP/6-31G*) y
Los resultados experimentales (397nm) concuerdan bien cuando se comparan con todos los demás
(Tabla 2). La geometría molecular optimizada indica que la absorción visible
el máximo corresponde a la transición electrónica de HOMO a LUMO. Cálculo TD-DFT
muestra que las bandas de absorción a 398 nm y 296 nm se inician principalmente debido a y
excitaciones respectivamente.
Tabla 2 Longitud de onda de excitación (ÿexc), energías E(eV), intensidades del oscilador ( 0) y mayor
contribuciones para transiciones en 2,4,5TMCC calculadas en diferentes niveles de teoría.
Método ÿexc mi (eV) 0 Principales contribuciones
B3LYP 398.63 3.110 0.506 ALÿB (69,4%)
CAM-B3LYP 334.704 3.704 0.655 ALÿB (62%)
Wb97xd 330.12 3.756 0.663 ALÿB (61%)
PBE1 384.71 3.223 0.554 ALÿB (70%)
MO6 383.28 3.235 0.592 ALÿB (70%)
24
MANUSCRITO ACEPTADO
25000
20000
B3LYP
CAM_B3LYP
15000 wb97xd
PBE1
MO6
10000
5000
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
ÿ (nm)
Figura 7: UV-vis. espectro de la molécula 2,4,5TMCC calculado a diferentes niveles de teoría
utilizando el conjunto base 6-31G*.
4.3.5. Análisis de parámetros de orbitales moleculares fronterizos (FMO) y GCRD
Los FMO juegan un papel vital en la comprensión del fenómeno de la reactividad en cualquier molécula y
para el desarrollo de cualquier reacción química que implique la formación de complejos, la
la comunicación de HOMO y LUMO entre especies reactivas es muy importante, entre otras
FMO. Estos orbitales también desempeñan el mismo papel como donante y aceptor respectivamente y se utilizan para
predecir la posición reactiva en el sistema de electrones ÿ. Los valores energéticos HOMO y LUMO fueron
obtenidos en cinco niveles diferentes de teoría, los valores calculados en B3LYP/6-31G* se dan en
Tabla 3. Se encuentra que el valor de la brecha de energía entre HOMO y LUMO es 3.402eV con su
valor de dureza química de 1.701 eV, estos valores indican que la molécula del título posee
mejor estabilidad cinética. La transición electrónica en la molécula 2,4,5TMCC se ha observado en
3.110 eV predicho por cálculos TD-DFT que corresponde a la transición de
25
MANUSCRITO ACEPTADO
estado fundamental al primer estado excitado y también muestra la transferencia de carga de HOMO a LUMO. El
el valor de la energía de excitación obtenido al mismo nivel de teoría de TDDFT está en buena relación
con brecha de energía HOMO-LUMO. La figura 8 muestra los gráficos en 3D de los orbitales HOMO y LUMO.
y los valores de sus respectivas energías (tanto en au como en eV) se presentan en la Tabla 3. HOMO
muestra que la densidad de carga se localiza principalmente en carbonilo, metilsulfanilo, puente etilénico
y anillo 2 mientras que LUMO está deslocalizado sobre el grupo Cl, anillo 1, carbonilo y puente etilénico.
El pequeño valor de la separación de energía entre HOMO y LUMO y sus átomos
Las composiciones orbitales implican una interacción de transferencia de carga dentro de la molécula, que influye en la
Actividad NLO de la molécula. La reducción de la brecha de banda HOMO-LUMO es esencialmente una
consecuencia de la gran estabilización del LUMO debido a la fuerte capacidad de aceptación de electrones de
el grupo aceptor de electrones. El resultado experimental muestra que el compuesto del título tiene una
ventaja de bajo valor de absorbancia y transparencia óptica significativa. Además, esto también fue
demostrado por el valor de energía de transición obtenido teóricamente que es comparativamente más alto
y pertenece a la región violeta del espectro.
Figura 8: El gráfico tridimensional de los orbitales moleculares de frontera de 2, 4, 5-trimetoxi-4ÿ-

molécula de clorocalcona con valores de contador de ±0,02 au
26
MANUSCRITO ACEPTADO
Tabla 3 Valores de energía calculados y sus diferencias de orbitales moleculares de frontera (FMO)
energía orbital au Casa.
Energía
EHOMO -0.195 -5.306
EHOMO-1 -0.234 -6.368
ELUMO -0.070 -1.905
ELUMO + -0.022 -0.599
1 ÿEHOMO– LUMO 0,125 3,402
ÿEHOMO– 1– LUMO + 1 0.212 5.769
Dureza (h) 0,063 1.701
Potencial (µ) -0,133 -3,606
Suavidad (S) 0.011 0.294
Electronegatividad (ÿ) 0,133 3,606
Índice electrofílico (ÿ) 0.141 3.822
Entender la correlación entre estructura, estabilidad y reactividad química global de
moléculas el estudio de los parámetros GCRD son muy importantes. Estos son útiles en el
desarrollo de relaciones cuantitativas de actividad estructural, propiedades y toxicidad. DFT da la
explicación de la visión universal más importante sobre la estabilidad de la estructura de la molécula y la reactividad
[101] y la fuerza de cualquier material está relacionada con la aromaticidad [102]. Aquí tenemos
calculó los diversos descriptores de reactividad química global, como ÿ, ÿ, ÿ y ÿ tomando orbital
energías de HOMO y LUMO como energía de ionización (I) y afinidad electrónica (A) respectivamente.
La dureza global absoluta , potencial químico electrónico , blandura ,
electronegatividad y electrofilia Los parámetros se evaluaron utilizando
,m x y , respectivamente y presentados en la Tabla 3.
El resultado GCRD obtenido revela que la molécula del título posee buena fuerza química y
estabilidad química.
4.3.6. Análisis de polarizabilidad de segundo orden
27
MANUSCRITO ACEPTADO
La hiperpolarizabilidad juega un papel importante para comprender el proceso óptico no lineal en cualquier
molécula que se utilizará para fabricar los dispositivos ópticos no lineales tecnológicamente importantes y
justifican las crecientes aplicaciones de la misma para calcular con precisión[103, 104]. Está claro desde el
literatura actualmente disponible [105-107] que además de una adecuada acción de correlación electrónica
y una cuidada selección del conjunto funcional y base, produciéndose la inserción de las aportaciones
de la actividad nuclear es de importancia básica para la estimación de propiedades eléctricas tales como
polarizabilidad e hiperpolarizabilidad a nivel molecular. Por lo tanto, hemos calculado tales
parámetros usando varios esquemas como B3LYP, CAM-B3LYP, LC-BLYP, wb97xd y MP2 en 6-
Juego base 31G*. Los valores del momento dipolar total electrónico (ÿtot), total molecular y
anisotropía de polarizabilidad (ÿ0 y ÿÿ), primera hiperpolarizabilidad estática y total (ÿ0, ÿtot) a lo largo
con sus componentes determinados en el nivel de teoría B3LYP/6-31G* se dan en la Tabla 4.
Además, los valores calculados de todos los parámetros anteriores estimados en HF, CAM-B3LYP, LC-BLYP,
wb97xd y MP2 también se proporcionan en la Tabla 1S (1-5) (consulte la información complementaria). El
El resultado obtenido muestra que los valores de polarizabilidad e hiperpolarizabilidad están liderados por su
componentes diagonales (es decir, los componentes a lo largo del eje del momento dipolar) de ÿxx y ÿxxx. Figura 2S
(información complementaria) muestra la variación de los valores de hiperpolarizabilidad total determinados
en todos los niveles de teoría actualmente aplicados y concluye que su valor es mayor en los niveles B3LYP de
teoría en comparación con otras técnicas aplicadas. El valor del momento dipolar total (ÿtot) es
resultó ser 6.043D y el valor más alto del componente de ÿtot es ÿx (=-5.905D) que es un importante
colaborador de la misma. Además, el valor de polarizabilidad promedio (ÿ0), anisotropía de polarizabilidad (ÿÿ)
y la primera hiperpolarizabilidad total (ÿtot) son 38×10ÿ24 , 45×10ÿ24 y 30×10ÿ30 esu. respectivamente.
Se encuentra que el valor de ÿtot para la molécula del título a nivel molecular es 136 veces mayor que el de
prototipo de molécula de urea, así como comparable a otras moléculas calculadas al mismo nivel de
28
MANUSCRITO ACEPTADO
recientemente [15, 108]. El valor experimental medido de la generación del segundo armónico del
Se observa que la molécula del título a nivel de masa es 4,3 veces más alta que la urea [57]. Por lo tanto, la
los valores de la hiperpolarizabilidad calculada (ÿtot) y la generación del segundo armónico medido son
numerosas veces superior a los otros materiales orgánicos y otros reportados [52-54, 109-
116]. El alto valor de ÿtot y SHG hace que la molécula del título sea un candidato único para la no linealidad .
aplicaciones ópticas.
Tabla 4 Valores calculados de polarizabilidad, hiperpolarizabilidad y momento dipolar a lo largo de sus

componentes tensoriales individuales de la molécula del título en el nivel de teoría B3LYP/6-31G*.
Polarizabilidad y momento dipolar esu hiperpolarizabilidad

Componentes a (×10ÿ24) Componentes a soy (× 10ÿ30)
axx ÿxxx 443 65.653 4781 41.256
ÿxy 4 0.593 ÿxxy -1940 -16.74
ayy 237 35.123 ÿxyy 43 0.371
axz 6 0.889 ÿyyy -18 -0.155
ayz -8 -1.186 ÿxxz 94 0.811
azz 94 13.931 ÿxyz -dieciséis -0.138
ÿ0 258 38 ÿyyz 1 0.009
ÿÿ 304 45 xzz -46 -0.397
ÿx -2.323 -5.905D ÿyzz -13 -0.112
ÿy 0.505 1.283D ÿzzz -5 -0.043
ÿz -0.076 -0.194D ÿ0 2078 18
ÿtot 2.378 6.043D ÿtot 3463 30
ÿtot(urea) 1.66 4.24D ÿtot (urea) 26 0.22[108]
Para ÿ, 1 au = 0,1482 × 10ÿ24esu, para ÿ, 1 au = 0,008629 × 10ÿ30esu, ÿUrea = 1,3732 D y ÿUrea =
0.3728 × 10-30esu [109]
29
MANUSCRITO ACEPTADO
4.4. Potencial electrostático molecular (MEP)
La Figura 9 muestra el gráfico tridimensional obtenido teóricamente del potencial electrostático molecular (MEP) para
el compuesto del título para tener una idea más saludable a nivel molecular. Es bien sabido que es un estudio de
potencial electrostático en una superficie de densidad electrónica constante. La figura muestra que las parcelas MEP
superposición en la parte superior de la superficie de densidad de energía total. Nos ayuda a inspeccionar la reactividad de
especies moleculares mediante la predicción de sus partes nucleófila y electrófila, ya sea que el nucleófilo
se acerca a la región positiva y el electrófilo se acerca a la superficie cargada negativamente de
la molécula respectivamente. Se puede ver en la figura que el color azul representa el máximo
el potencial positivo y el color rojo representan el potencial negativo máximo que se prefieren
sitios para ataques nucleofílicos y electrofílicos, respectivamente [55, 117, 118]. La trama del MEP también
proporciona la información sobre el tamaño molecular, la forma junto con su positivo, negativo
y secciones de potencial electrostático neutral en términos de clasificación de color.
Figura 9: Gráfico de potencial electrostático molecular de la molécula 2,4,5TMCC con un valor iso de
± 0,02 s
4.5. Análisis térmico
La estabilidad térmica es un parámetro clave de cualquier material antes de explotarlo para la fabricación de dispositivos.
Por lo tanto, para identificar los parámetros térmicos de los cristales crecidos de 2,4,5TMCC, el diferencial
Se aplicó la técnica de calorimetría de barrido (DSC). El polvo fino de los cristales crecidos fue
30
MANUSCRITO ACEPTADO
sometido a análisis térmico para obtener la información clave sobre el punto de fusión exacto con
respecto a la temperatura. La curva DSC registrada se muestra en la Figura 10, que
indica que no hay transición de fase antes de la fusión. El pico endotérmico a 149 °C
representa su punto de fusión y la nitidez indica alta pureza y cristalinidad del
compuesto.
20
10 2,4,5TMCC
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
149
-90
50 100 150 200 250 300
A)
Figura 10: Curva de calorimetría de barrido diferencial para cristales de 2,4,5TMCC.
5. Conclusión
Monocristales de 1-(4-clorofenil)-3-(2,4,5-trimetoxifenil)prop-2-en-1-ona (2,4,5TMCC)
se han cultivado con éxito y se han utilizado para estudiar la estructura (difracciones de rayos X), vibracional
(FT-IR y FT-Raman) y ópticas (UV-VIS-NIR y espectroscopia de fotoluminiscencia)
propiedades Además, la optimización exitosa de la geometría molecular de la molécula 2,4,5TMCC
se logró mediante la aplicación de diferentes niveles de teoría en el conjunto de base 6-31G*. El teóricamente
Se encuentra que los parámetros geométricos obtenidos están en buen acuerdo con los experimentales. El
investigaciones detalladas de los espectros de vibración se han llevado a cabo teóricamente y
31
MANUSCRITO ACEPTADO
experimentalmente para la aplicación óptica no lineal de cristal 2,4,5 TMCC. Estas investigaciones
revelan la existencia de la interacción del enlace de hidrógeno entre prop-2-en-1-one carbonyl oxígeno
con hidrógeno y metoxi carbonilo (anillo 2) con prop-2-en-1-ona hidrógeno. Tal conjugación
da como resultado una disminución del modo de estiramiento del carbonilo. Los efectos electrónicos de la hiperconjugación y
también se observan retrodonaciones. La activación simultánea de IR y Raman del anillo de fenilo
modos de 16, 13 y 9 también proporciona evidencia de la interacción de transferencia de carga. Hidrógeno
la unión provoca la aparición de picos a baja frecuencia. El enlace de hidrógeno intermolecular en
este cristal da bandas anchas, mientras que los enlaces de hidrógeno intramoleculares inducen fuertes y nítidas
picos También se analiza el análisis de grupos factoriales. TDDFT se ha utilizado en diferentes niveles de
teoría como en los niveles de teoría B3LYP, CAM-B3LYP, LC-BLYP, wb97xd, PBE0 y MO6
usando el conjunto base 6-31G* para investigar las propiedades electrónicas. Las longitudes de onda de excitación fueron
encontrada a 398,63 nm con una fuerza de oscilador de 0,506 calculada por B3LYP/6-31G* nivel de
teoría que está en buen acuerdo con el resultado experimental, es decir, a 397 nm. El estudio PL
sugiere que la molécula del título puede usarse para la fabricación de LED verdes. El más alto ocupado
y se determinaron las brechas de energía molecular desocupadas más bajas para prever las perspectivas de
transferencia de carga intramolecular en la molécula. El primer valor de hiperpolarizabilidad calculado de
Se encuentra que la molécula de 2,4,5TMCC es 136 veces más alta que la urea calculada en B3LYP/6-31G*
nivel de teoría. Se encuentra que la fuerza química de la molécula del título es buena según lo estudiado por
descriptores de reactividad química global. El gráfico MEP de la molécula titulada confirma el negativo
sitios potenciales por color rojo (a saber, favorable para el ataque electrofílico) mientras que el potencial positivo
sitios con color azul (a saber, favorables para el ataque nucleofílico). El análisis térmico DSC revela
que el punto de fusión del material del título es de 149 ºC. Todos los resultados obtenidos muestran que los titulados
32
MANUSCRITO ACEPTADO
molécula posee excelentes propiedades optoelectrónicas y puede usarse para dispositivos fotónicos
fabricaciones
Conflicto de intereses:
Los autores confirman que no existe ningún conflicto de intereses en el presente trabajo.
Reconocimiento
Los autores agradecen al Departamento de Física de la Universidad King Khalid, Abha, Arabia Saudita.
por proporcionar las instalaciones necesarias para el trabajo actual.
El autor Dr. PS Patil agradece a la Junta de Investigación de Ciencia e Ingeniería (SERB),
Gobierno de la India por proporcionar una subvención de investigación de puesta en marcha bajo el esquema DST-SERB para
Jóvenes Científicos (Concesión No. SB/FTP/PS-021/2014).
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40
MANUSCRITO ACEPTADO
tacón
Gráficamente abstracto
41
MANUSCRITO ACEPTADO
Reflejos
1) Por primera vez, una comprensión a nivel molecular de 2,4,5TMCC ha sido
presentado.
2) Se cultivaron monocristales transparentes y se sometieron a experimentos
mediciones.
3) Las propiedades fotofísicas se han estudiado utilizando el enfoque TD-DFT.
4) Se encuentra que el primer valor de hiperpolarizabilidad es 136 veces mayor que la urea
molécula.
5) Además, varias propiedades electro-ópticas y térmicas han sido
analizado.
42

2,4,5TMCC

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Un estudio experimental y teórico sobre un nuevo puente donante-ÿ-aceptor

Mohd. Shkir, PS Patil, M. Arora, S. AlFaify, H. Algarni

Fecha de recepción: 10 mayo 2016

Un estudio experimental y teórico sobre un nuevo puente donante-ÿ-aceptor tipo 2, 4, 5-

Trimetoxi-4ÿ-clorocalcona para aplicaciones optoelectrónicas: un enfoque dual

Mohd. Shkira* , PD Patilb , M.Arorac , S. Al Faifya , H. Algarnia

material óptico no lineal novedoso tipo D-ÿ-A orgánico 2, 4, 5-trimetoxi-4ÿ-clorocalcona

(2,4,5TMCC) a través de estudios de química experimental y cuántica. El Claisen-Schmidt

Se aplicó un mecanismo de reacción de condensación para sintetizar el compuesto 2,4,5-TMCC y su

se ha hecho usando espectros FT-IR y FT-Raman y se ha discutido su actividad NLO. El

También se realizó un análisis de grupos factoriales. Se registró el espectro de absorción óptica y se

geometría de 2,4,5TMCC, las técnicas computacionales se aplicaron en diferentes niveles de teoría

Se ha aplicado la teoría del funcional de densidad dependiente del tiempo. la excitación

la longitud de onda se observó a ~398,63 nm calculada en el nivel teórico B3LYP/6-31G* y se encontró

Teoría funcional de la densidad.

telecomunicaciones, láseres, computadoras ópticas, sensores ópticos, iluminación, energía y visualización,

seguridad nacional y dispositivos y fabricación de sistemas y componentes ópticos, etc. [1-5].

respuesta de eficiencia de generación (SHG) debido a interacciones intermoleculares flexibles [12-18], y

variedad de aplicaciones en ciencias médicas y biomédicas como anticancerígeno, antiulceroso, antimitótico,

antiinflamatorios, antipalúdicos, antifúngicos, anti-VIH y antioxidantes, etc. [23-30].

(DFT) ha resultado ser extremadamente eficaz y computacionalmente sin pretensiones para

Principios de computación destinados a visualizar e ilustrar las funciones clave de molecular y

conformación, grupos funcionales e intercambios inter e intramoleculares. Recientemente, el Hartree

orgánicos, semiorgánicos, inorgánicos, chalconas y sus complejos y bien interconectados con

propiedades en 1-(4-bromofenil)-3-(2,4,5-trimetoxifenil) prop-2-en-1-ona (2,4,5 TMBC)

5-Trimetoxi-4ÿ-clorocalcona (2,4,5TMCC) [ver estructura química en la Figura 1] de D-ÿ-A

Figura 1: Estructura química de la molécula 2,4,5TMCC.

investigaciones experimentales y teóricas. En el trabajo actual, hemos realizado tanto

estudios violeta-visible-infrarrojo cercano (UV-VIS-NIR), fotoluminiscencia (PL) y térmicos, etc.

la estructura molecular, propiedades fotofísicas y ópticas no lineales y en comparación con la

La síntesis y el crecimiento monocristalino de 2,4,5-TMCC se logró tomando y mezclando los

cantidad calculada de 2,4,5-trimetxibenzaldehído (0,01 mol) con 4-cloroacetofenona (0,01

procedimiento previamente informado [57, 58].

Además, los cristales crecidos se sometieron a medidas de espectroscopia FT-IR en el

resolución de 4 cm-1 a temperatura ambiente. La medición de la espectroscopia FT-Raman se llevó a cabo

en cristal cultivado en el espectrómetro THERMO SCIENTIFIC, DXR FT-RAMAN en el

espectrofotómetro en el rango de longitud de onda de 190-1300 nm a temperatura ambiente y óptica

Se calcularon parámetros como la transparencia óptica y la brecha de banda óptica.

El espectro de fotoluminiscencia (PL) del material titulado se documentó utilizando un Lumina

para monocromador de emisión.

en el rango de 34 a 300 ºC a la velocidad de calentamiento de 10 °C/m.

funcional de intercambio de parámetros B3 combinado con funcional de correlación Lee-Yang-Parr LYP)

Los valores de la primera hiperpolarizabilidad estática total ( ÿ hasta

se aplica y la energía (E) de la molécula sujeta se ha establecido de acuerdo con lo siguiente

polarizabilidad molecular ( ) y primera hiperpolarizabilidad ( ).

El momento dipolar (ÿ) se define como sigue:

La polarizabilidad promedio ( ) puede ser evaluada por:

La anisotropía de polarizabilidad ( ) se puede calcular mediante:

Donde ÿx, ÿy y ÿz son:

ÿx = (ÿxxx + ÿxxy + ÿxyy)

ÿy = (ÿyyy+ ÿxxz+ ÿyyz)

La matriz 3D se puede reducir a 10 componentes (los detalles se presentan en la Tabla 4) [76]. En el

4.1. análisis de difracción de rayos X

resultó ser a= 7.02950 Å, b= 10.51419 Å y c= 22.24292 Å y volumen de celda unidad 1643.96357

Figura 2: Patrón de difracción de rayos X de polvo de cristales 2,4,5TMCC

4.2. Análisis de Geometría Molecular

La geometría optimizada de la molécula 2,4,5TMCC se muestra en la Figura 3 (a) obtenida en

B3LYP/6-31G* nivel de teoría. Además, la optimización de la geometría también se realizó en

otros niveles de teoría [ver información complementaria Figura 1S (ae)]. Lo logrado

Figura 3: Geometría molecular de la molécula 2,4,5TMCC (a) Optimizada al nivel B3LYP/6-31G*

de teoría y (b) observado experimentalmente (diagrama ORTEP)

La molécula 2,4,5TMCC posee dos enlaces de hidrógeno intramoleculares entre O(2) y