Inserción de Zn2+ en Al2O3 sintetizado por el método sol-gel con actividad fotocatalítica en la

mineralización de compuestos fenólicos

Yanet Piña Pérez 1, Octavio Aguilar Martínez 2, Francisco Tzompantzi 3

1
Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada (CICATA), Unidad Legaria, IPN, 11500,
CDMX, México.
2
Departamento de Biociencias e Ingeniería, Centro Interdisciplinario de Investigaciones y Estudios Sobre Medio
Ambiente y Desarrollo (CIIEMAD), Instituto Politécnico Nacional, C.P 07340, CDMX, México.
3
Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. Av. Ferrocarril San Rafael Atlixco 186, Col. Leyes de
Reforma 1ª Sección, 09310, Ciudad de México, México.

yanet_25@live.com.mx

Resumen

Recientemente, se ha demostrado que el Al2O3 es un material que tiene

propiedades fotocataliticas en la degradación de compuestos
fenólicos, por lo que el objetivo de este trabajo es mejorar su actividad
mediante la adición de impurezas dentro de la red cristalina. Se
propuso el diseño y síntesis de Al2O3 modificado con diferentes
contenidos de Zn2+ (al 0.5, 1.0 y 2.0 % en masa), los cuáles fueron
etiquetados como AZn05, AZn1 y AZn2, respectivamente. La
preparación de los materiales se llevó a cabo por el método de síntesis
sol-gel y fueron aplicados en la degradación y mineralización de fenol
en medio acuoso por fotocatálisis heterogénea.

Introducción

Existe una amplia variedad de productos químicos que contribuyen a la contaminación del agua. Los compuestos
fenólicos generalmente se encuentran en las aguas residuales de industrias como refinerías de petróleo, plásticos,
tintes, textiles, productos farmacéuticos, detergentes, herbicidas y pesticidas.1,2 Los compuestos fenólicos y sus
derivados son difícilmente biodegradables y presentan características tóxicas para los seres vivos. El valor
máximo admisible de fenol en agua potable es de 5 µg/L.3 El objetivo de este trabajo es mejorar la actividad
fotocatalítica de Al2O3 adicionando pequeñas cantidades de Zn2+ (al 0.5, 1.0 y 2.0 % en masa) en Al2O3 con el
objetivo de obtener materiales altamente eficientes en la mineralización de fenol. Los fotocatalizadores se
sintetizaron por el método sol-gel y se caracterizaron por técnicas contundentes para obtener un estudio detallado
de las propiedades estructurales, ópticas y superficiales.

Métodos experimentales

Los materiales de Al2O3 con diferentes contenidos de Zn2+ (al 0.5, 1.0 y 2.0 % en masa) se sintetizaron por el
método sol-gel siguiendo el procedimiento que se menciona a continuación. Inicialmente, se prepararon tres
mezclas con diferentes contenidos de Zn2+ (mezcla 1), cada una está compuesta por 0.40 mol de etanol, 1.71 mol
de agua y Zn(NO3)2▪6H2O en diferentes cantidades, 3.07x10-5, 6.01x10-5 y 12.31x10-5 moles, respectivamente.
Por otro lado, se disolvieron 0.098 mol de tri-secbutoxido de aluminio en 2.73 moles de 1-butanol dentro de un
matraz con capacidad de 1.0 L a una temperatura de 60 °C bajo agitación vigorosa, posteriormente, el pH se
ajustó a 3.0 con ácido nítrico (mezcla 2). Para llevar a cabo la formación del gel, se adicionó lentamente y gota
a gota la mezcla 1 sobre la mezcla 2 bajo agitación magnética. El gel obtenido se mantuvo a una temperatura de
90 °C por 24 h, transcurrido ese tiempo, se secó a 100 °C durante 24 h. El sólido obtenido fue molido en un
mortero de ágata y calcinado a 400 °C por 3 h. Los polvos Al2O3 con diferentes contenidos de Zn2+ (al 0.5, 1.0
y 2.0 % en masa) fueron nombrados como AZn05, AZn1 y AZn2, respectivamente. Adicionalmente, se preparó
un material de Al2O3 (sin impurezas) como referencia y fue etiquetado como AZn0.

La evaluación fotocatalítica se realizó en un reactor de vidrio cubierto con una chaqueta de enfriamiento con
capacidad de 250 mL. Se usó una lámpara de mercurio de la marca Pen Ray que emite luz ultravioleta a una
longitud de onda de 254 nm con intensidad de 4.4 mWcm-2, la lámpara fue protegida por un tubo de cuarzo. Se
utilizó una solución de fenol a una concentración de 80 ppm (8.5x10-4 molL-1) la masa de fotocatalizador fue de
200 mg. A lo largo del proceso fotocatalítico se burbujeó oxígeno y se mantuvo bajo agitación. Antes de encender
la lámpara, la mezcla solución-catalizador se mantuvo en agitación durante 1 h, para que el fotocatalizador
alcanzara el equilibrio de adsorción-desorción del contaminante, transcurrido ese tiempo se encendió la lámpara.
La duración de cada reacción fue de 6 h en las que se extrajo una alícuota de 3.0 mL cada hora para cuantificar
la concentración de fenol por espectroscopía UV-Vis, además, se cuantificó la cantidad de carbono orgánico total
(TOC por sus siglas en inglés).

Discusión de resultados

La Fig. 1 muestra los patrones de difracción de los materiales AZn0, AZn05, AZn1 y AZn2 sintetizados por el
método sol-gel los picos de difracción observados corresponden a la fase gibbsita de la alúmina.4 Se muestran
los picos anchos centrados en 28.5 °, 36.7 ° y 65.5 ° en el eje 2θ, estos corresponden a los planos de reflexión
(211), (312) y (233) de la fase gibbsita, con una red monoclínica, grupo espacial (P21/n) y parámetros de red a
= 8.624 Å, b = 5.060 Å, y c = 9.700 Å, está fase ya ha sido confirmada para la obtención de alúminas sintetizadas
por el método sol-gel.

g-Alúmina A
Intensity (a.u.)
Intensidad (u.a.)

AZn2
AZn1
AZn05

AZn0

60 65 70 75
AZn2 2

AZn1
AZn05

AZn0
(101)
(100)

COD 9011662
(002)

(103)
(210)
(102)

ZnO

20 30 40 50 60 70 80

2
Fig. 1. Difracción de rayos X de los materiales AZn0, AZn05, AZn1 y AZn2.
Los espectros de reflectancia difusa de las muestras AZn0, AZn05, AZn1 y AZn2 se observan en la Fig. 2. Los
materiales AZn05 y AZn1 tienen un borde de absorción entre 250 y 350 nm; estos se deben a los defectos
generados principalmente por el proceso de síntesis y por la deshidroxilación durante el proceso de calcinación.
Algunos investigadores proponen que la adición de Zn2+ dentro de la matriz de alúmina facilita la generación de
defectos por vacancias de oxígeno promoviendo un proceso fotocatalítico más eficiente
1.2 40
AZn0
AZn05
AZn1
1.0 30 AZn2

[F(R)hv]2
20
0.8

F(R)
10
0.6
0
5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
0.4 AZn0 Energía del fotón (eV)
AZn05
AZn1
0.2 AZn2

0.0
200 300 400 500
Longitud de onda (nm)

Fig. 2. Espectroscopía de reflectancia difusa de los materiales AZn0, AZn05, AZn1 y AZn2. En el recuadro se
muestra el gráfico de Tauc.

En la Fig. 3 A se muestra el porcentaje de degradación de fenol después de 6 h de reacción cuantificado por

espectroscopia UV-Vis para todos los materiales sintetizados por el método sol-gel. Todos los materiales
sintetizados mostraron tener mejor actividad que TiO2 comercial (P25 Degussa). El material más fotoactivo es
AZn1 con 79 % de degradación de fenol, este hecho demuestra que la adición de Zn 2+ en la red cristalina de la
alúmina mejora su actividad fotocatalítica. Para asegurar que el proceso de mineralización de fenol se llevó a
cabo, se realizó la medición de carbono orgánico, como se observa en la Fig. 3 B, la disminución en la
concentración relativa de fenol en función del tiempo de reacción se debe a su mineralización. En la Tabla 1 se
resumen los valores de energía de banda prohibida (Eg), área superficial específica (SBET), así como, el porcentaje
de degradación y mineralización de fenol para los distintos materiales.

85 A B
1.00
Fotólisis
Degradación de fenol %

80 AZn1
TOC C/C0

AZn2
75 0.75
TiO2-P25
70 AZn05
AZn0
AZn0 AZn05
0.50 AZn1
65 AZn2
TiO2-P25

60
0.25
Fotocatalizador 0 1 2 3 4 5 6
Tiempo (h)

Fig. 3. A. Porcentaje de degradación de fenol. B. Concentración relativa de fenol en función del tiempo de
reacción cuantificado por la técnica de carbono orgánico total.
Tabla 1. Energía de banda prohibida (Eg), área superficial específica (SBET) y porcentaje de degradación y
mineralización de los materiales AZn0, AZn05, AZn1 y AZn2.

Material Eg (eV) SBET (m2 g-1) % Degradación % Mineralización

AZn0 5.44 475 67 59
AZn05 5.48 421 69 62
AZn1 5.48 401 79 68
AZn2 5.42 454 75 67
* UV-Vis
Ϯ
Carbono orgánico total

Conclusiones

Se logró mejorar la fotoactividad de Al2O3 con la adición de pequeñas cantidades de Zn2+. El aumento en la
actividad fotocatalítica se atribuye principalmente a la formación de vacantes de oxígeno debido a los efectos de
compensación de carga. Las vacantes de oxígeno superficiales pueden promover la adsorción de O2 y sirven
como centros para capturar los electrones foto-inducidos durante la reacción fotocatalítica, de modo que, la
recombinación de los portadores de carga foto-inducidos se puede inhibir de manera efectiva.

Referencias

1. Davı,̀ M.L.; Gnudi, F., Phenolic compounds in surface water, Water Research, 1999, 33, 3213-3219.

2. B.E. Jiménez, La contaminación ambiental en México, Editorial Limusa 2001.

3. Hansch, C.; McKarns, S.C.; Smith, C.J.; Doolittle, D.J., Comparative QSAR evidence for a free-radical
mechanism of phenol-induced toxicity, Chemico-Biological Interactions, 2000, 127, 61-72.

4. Tzompantzi, F.; Pina, Y.; Mantilla, A.; Aguilar-Martínez, O.; Galindo-Hernandez, F.; Bokhimi, X.; Barrera,
A., Hydroxylated sol-gel Al2O3 as photocatalyst for the degradation of phenolic compounds in presence of UV
light, Catalysis Today, 2014 220, 49-55.