UNIVERSIDAD NACIONAL DE

SAN ANTONIO ABAD DEL CUSCO

ESCUELA PROFESIONAL DE
INGENIERÍA METALÚRGICA

CAP. II: CINÉTICA DE LAS REACCIONES

HOMOGÉNEAS

JULIO DANILO BUSTAMANTE JAÉN

INTRODUCCIÓN
► Tipos de reactores sencillos: En los reactores ideales se distinguen tres
tipos ideales de modelos de contacto o de flujo, con mucha frecuencia se
intenta construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible
a estos modelos ideales.
o Existen 3 tipos de reactores ideales: intermitente, flujo pistón y tanque
agitado.
► El estudio de estos reactores resulta fácil ya que es muy fácil deducir sus
ecuaciones de diseño
►
 • Composición uniforme.
. • La composición cambia con el tiempo.

• Los elementos que están y los elementos

que entran después no se mezclan al
pasar por el reactor.

• Tienen la misma composición en todos

los puntos.
• Composición uniforme.
La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reacción influyen la
composición y la energía del material. Energía significa aquí temperatura (energía
cinética debida al movimiento aleatorio de las moléculas), intensidad de luz dentro
del sistema (esto podría afectar la energía de enlace entre átomos), intensidad de
campo magnético, etc. Sólo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que
la atención se centra en este factor.
2.1. Término dependiente de la concentración en
la ecuación cinética

Al determinar el
factor de Reacciones
Reacciones
concentración en únicas o Cuando la reacción Definidas como aquellas
simples múltiples que representarlas son
una ecuación posee solo una
necesarias varias
cinética es necesaria ecuación
ecuaciones
estequiométrica y por estequiométricas, y
una evaluación del lo tanto una sola varias ecuaciones
tipo de reacción , ecuación cinética. cinéticas.
para descubrir el
número y la forma
que sigue esta
reacción.
 Reacciones múltiples

La secuencia de esta
reacción puede
representarse por una Reacciones en serie
única ecuación
estequiométrica y una
ecuación cinética

Se requieren mucha Reacciones en paralelo

ecuaciones cinéticas
para entender su
comportamiento
 Reacciones elementales y no elementales

Los coeficientes de la
reacción de la
ecuación
Reacciones estequiométrica están
elementales elevados como
exponentes de l
concentración de una
ecuación cinética.
 Molecularidad y orden de reacción

Número de
moléculas
presentes en la
una reacción • Molecularidad
elemental

Exponentes al
que están
elevadas las
concentraciones • Orden de reacción
en una reacción.
a, b, c, etc.
 Constante cinética k

Es el cociente de la La información que

relación entre las nos brinda K es:
concentraciones de
los productos
elevadas a la Si K˃˃1 reacción
potencia de sus directa
coeficientes y las Si K=1
concentraciones de seudoequilibrio,
los reactivos reacción en
elevados a la equilibrio
potencia de sus Si K˂˂1 reacción
coeficientes. inversa
Representación de una reacción elemental
►
►
► Pero si se mide en función de la estequiometría, se
deduce que

► Por lo que:

► Cuando la estequiometria implica números diferentes de moléculas para los

distintos componentes, se debe indicar a qué componente están referidos.
Se escribe la ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de
velocidad, indicando las unidades de la constante de velocidad de reacción.
 Representación de una reacción no elemental

Estequiometría: Velocidad: Es necesario encontrar

un mecanismo de
reacción para explicar
su cinética.
► Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, se
supone que en efecto ocurre una secuencia de reacciones
elementales, pero que no es posible medir u observar los
productos intermedios formados debido a que están
presentes en cantidades muy pequeñas indica que la reacción
es no elemental, podría suponerse la existencia de una serie
de etapas elementales para explicar la cinética, tales como:

Donde los asteriscos se refieren a los productos intermedios no

observados. Para comprobar el esquema supuesto, debe
corroborarse que la expresión cinética anticipada
 Modelos cinéticos para reacciones no elementales

• Tenemos una ecuación no elemental.

• Es necesario encontrar un mecanismo de
reacción para conocer su cinética.

• El mecanismo de reacción es el siguiente,

donde los asteriscos representan a los
↔ productos intermedios.

Entre los productos intermedios se encuentran los radicales libres,

iones y sustancias polares, moléculas y los complejos de transición.
 Productos intermedios

• Átomos libres o fragmentos • Se representan en reacciones

estables de moléculas más consecutivas, con alta energía y
grandes que contiene uno o concentración, que al reaccionar
desaparecen.
mas electrones no apareados
• Ejm: trifenilmetilo, • A→→S
Radicales
Moléculas
libres

Iones y Complejos
sustancias de
polares transición
• Formas inestables de moléculas a partir
• Átomos, moléculas o de colisiones que se dan a causa de la
fragmentos cargados amplia energía originada por el choque
eléctricamente. de moléculas activas al formar un
producto.
• Ejm:
► RADICALES LIBRES: Los radicales libres son inestables y sumamente reactivos

► SUSTANCIAS POLARES: Estos iones pueden actuar como productos

intermedios activos en las reacciones.
► MOLÉCULAS: Este tipo de reacciones se le trata como reacciones múltiples. Sin
embargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media será
corta y su concentración en la mezcla reaccionan te puede ser demasiado pequeña
como para ser detectable. En estas condiciones. podría no observarse la presencia
de R y puede considerársele como un producto intermedio reactivo.
► COMPLEJOS DE TRANSICIÓN
Reacciones sin mecanismo en Así la etapa de
cadena. En la reacción sin propagación es la
mecanismo en cadena el producto característica esencial
intermedio se forma en la primera de la reacción en
reacción y desaparece al reaccionar cadena. En esta etapa el
después para dar el producto. A producto intermedio no
reacciones en cadena. En las se consume sino que
reacciones en cadena. el producto actúa simplemente
intermedio se forma en una primera como un catalizador
reacción, llamada paso de para la conversión de la
iniciación. Luego, el producto sustancia cada
intermedio reacciona con el reactivo molécula del producto
para formar el producto y más intermedio cataliza una
producto intermedio en el paso de gran cantidad, de hecho
propagación. el producto intermedio miles, de reacciones
se consume en el paso de antes de que finalmente
terminación o paso final. se destruya.
 Esquemas de reacciones planteados con los cuatro tipos de
productos intermedios
Reacciones sin mecanismo en cadena y reacciones en cadena

Reactivos productos intermedios*

Productos intermedios* productos
• Reacciones sin mecanismo en cadena

Reactivos producto intermedio* Iniciación

Producto intermedio + reactivo producto intermedio + producto Propagación
Producto intermedio producto Terminación

• Reacciones con mecanismo en cadena

 3. Complejo de transición, sin
mecanismo en cadena: La
descomposición espontánea del
azometano, presenta, según las
2. Productos intermedios condiciones de operación,
moleculares, sin mecanismo en características cinéticas de
cadena: El tipo general de primer orden. segundo orden o
reacciones de fermentación de productos intermedios. Este
tipo de comportamiento puede
catalizadas por enzimas se considera
explicarse al suponer la
que se efectúa a través del producto existencia de una forma activada
intermedio (A· enzima)*. En las e inestable del reactivo, A*. Así,
reacciones vistas con anterioridad, la Formación de la molécula
l. Radicales libres, concentración del producto activada regreso a la forma
mecanismo de reacción en intermedio podría dejar de ser estable por colisión
cadena: La reacción puede insignificante, en cuyo caso se descomposición espontánea en
explicarse por el siguiente requiere un análisis especial productos Lindemann (l922) fue
esquema que introduce e propuesto inicialmente por el primero que sugirió este tipo
involucra las especies de producto intermedio.
Michaelis y Menten (1913).
intermedias H y Br.
 Tipo de mecanismos

Radicales
libres,
mecanismo Br+
de reacción H+
en cadena

Productos
intermedios
moleculares
sin
mecanismo
en cadena
Complejo de Formación de la molécula activada
A+A
transición, Regreso a la forma estable por colisión
sin A
Descomposición espontánea en
mecanismo productos
en cadena
•.
•La búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se complica por
dos problemas.
•.
•El primero es que la reacción podría realizarse a través de más de un mecanismo, por ejemplo, radicales libres
o iones, con distintas velocidades relativas según las condiciones de operación. El segundo problema es que
los datos cinéticos experimentales pueden ser consistentes con más de un mecanismo. La solución de estos
problemas es difícil y requiere un amplio conocimiento de la naruraleza química de las sustancias implicadas.

•.
•En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de
productos intermedios.
 Prueba de modelos cinéticos La búsqueda del
mecanismo de una
En reacciones reacción es complicado
elementales se supone por que la reacción
la existencia de uno de podría realizarse por
los dos tipos de varios mecanismo
productos intermedios

Tipo 1: Tipo 2:
Un producto intermedio X que Cuando un catalizador homogéneo con
es insignificante. concentración inicia está presente como
catalizador libre C o combinado para
formar el producto intermedio X.
(X) E pequeña y (

=0
Es llamado: Aproximación de
estado estacionario
►
2.2. Término dependiente de la temperatura en
la ecuación cinética
►
2.2. Término dependiente de la temperatura en la
ecuación cinética

Dependencia de la temperatura según la ley de

Arrhenius.
= Factor de frecuencia
Ley de Arrhenius: E= energía de activación
K= Se sujeta a diversas temperaturas.

A:
Ley de Arrhenius: =concentración Siempre que E permanezca
≠ temperatura constante
 Comparación de las teorías de Arrhenius

“m” resulta muy

sensible a la
0≤m≤1 temperatura por lo
que:

En el cuadrito número 1 se resume las predicciones de las versiones más simples de

las teorías de la colisión y del estado de transición para la dependencia de la
constante de velocidad con respecto a la temperatura. En versiones más complejas,
“m” puede ser tan grande como 3 o 4.
Ahora bien, debido a que el término exponencial es mucho más sensible a la
temperatura que el término preexponencial.
 Aquí se demuestra la
aproximación a la dependencia
de la temperatura de la Ley de
Arrhenius respecto a la teoría
de colisión y transición.

Figura 2.2. Esquema representativo de la influencia de la temperatura sobre la

velocidad de reacción.
 Energía de activación y dependencia de la temperatura

•La que determina la dependencia de las reacciones a la temperatura, es precisamente la energía de

activación
•Utilizando la ley de Arrhenius para graficar lnK vs 1/T , resulta una línea recta, el tamaño de la
pendiente varía según el valor de E.

•La sensibilidad a la temperatura de las reacciones dependen deCualquier

su energía de activación.

reacción es
mucho más
sensible a la
temperatura,
cuando la
temperatura son
bajas.
Ejemplo 2.3. La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63ºC,
durante 30 minutos, pero si se caleta a 74ºC se necesitan solo 15
segundo para obtener el mismo resultado. Encontrar la energía de
activación para este proceso de esterilización.
►
 2.3. Búsqueda de un mecanismo

Estudio de la Investigación Examinar el

estequiometri de la cinética mecanismo
a

3. Al comparar
4. La diferencia 6. El principio de 7. Un cambio en
la
entre el valor 5. Se tiene reversibilidad la energía de
1.La 2.La estequiometria
calculado y el el principio indica que los activación con la
estequiometria estequiometria con la
valor teórico del de cambios de temperatura,
puede indicar si puede sugerir expresión
factor de reversibilid ruptura de enlace indica un
se trata o no de si una reacción cinética es
frecuencia ad o cambio en el
una reacción simple es o no posible saber si
permitirá saber si microscópic fraccionamiento mecanismo que
simple. es elemental. se tiene o no
una reacción es o a. ocurran uno por controla la
una reacción
no elemental. vez. reacción.
elemental.
 2.4. Probabilidad de predecir la velocidad de reacción a
partir de la teoría.
Término dependiente de la
concentración
• No resulta posible predecir a
primera vista la forma del
término dependiente de la
concentración, puesto que es
necesario conocer las energías de
todo los productos intermedios
posibles.
• La pista para investigar las
energías de los productos
intermedios de una reacción es
generalmente la forma de la
expresión cinética que se halla
experimentalmente.
Término dependiente de la Empleo en el diseño de
temperatura valores predichos
• Al conocer ya el mecanismo de reacción a utilizar , • Para los diseños de
se puede predecir los términos del factor de ingeniería se deben tomar
frecuencia y de energía de activación de la en cuenta los valores de
contante de velocidad. las velocidades
determinadas
• Ejemplo:
• experimentalmente .
• El diseño parte
• Donde R es: invariablemente de estas
• velocidades.
• Todas comprendidas entre 90 y 98kJmol