TEMA 11:

Aminas

1. Introducción: Generalidades.
(Importancia biológica, nomenclatura, estructura y
propiedades, datos espectroscópicos)
2. Síntesis de aminas.
3. Reactividad de aminas.
 11.1.1. AMINAS: LAS AMINAS EN BIOLOGÍA

Aminas activas en Biología.

Las aminas forman parte de moléculas esenciales para la vida y de actividad fisiológica.

Aminoácidos, péptidos y proteínas

Aminoácidos naturales
Levógiros

Actividad biológica Fármacos legales Drogas ilegales

Urotropina Epinefrina anfetamina

( bactericida) (estimulante) (antidepresivo-estimulante)

Unidad etilamino responsable de interacción con los neurotransmisores.

 11.1.1. AMINAS: LAS AMINAS EN BIOLOGÍA

Aminas activas en Biología.

 Los alcaloides son un grupo importante de aminas biológicas. Las sintetizan las
plantas como protección ante insectos y otros animales.
 En muchos casos son adictivas.

 La dopamina es un neurotrasmisor.
 La epinefrina es un bioregulador.
 La Niacin o Vitamin B6, es una amina.
 Alcaloides: nicotina, morfina, cocaina.
 Aminoácidos.
 11.1.1. AMINAS: LAS AMINAS EN BIOLOGÍA

Aminas activas en Biología.

También presentes en
los animales.
Ej: epibatidina potente
veneno de la piel de rana.

Utilizada como ejemplo para

la síntesis de análogos con
actividad insecticida.

Poliaminas:
Presentes en los organismos humanos.
Su actividad está relacionada con la proliferación celular.

Putresceína Espermidina
 11.1.2. AMINAS: CLASIFICACIÓN Y NOMENCLATURA

Tipos de aminas.

 Primaria (1°): Tiene un grupo alquilo unido al nitrógeno (RNH2).

 Secundaria (2°): Tiene dos grupos alquilo unidos al nitrógeno (R2NH).
 Terciaria (3°): Tiene tres grupos alquilo unidos al nitrógeno (R3N).
 Cuaternaria (4°): Tiene cuatro grupos alquilo unidos al nitrógeno que tiene
una carga positiva (R4N+).

Ejemplos de aminas

NH2 N N
H CH3
Primaria (1º) Secundaria (2º) Terciaria (3º)
 11.1.2. AMINAS: CLASIFICACIÓN Y NOMENCLATURA

Nomenclatura.

Nombres comunes

Las aminas como sustituyentes

 Si hay un grupo con más prioridad la amina se nombra como sustituyente.

 11.1.2. AMINAS: CLASIFICACIÓN Y NOMENCLATURA

Nomenclatura.
Nombres IUPAC
 El nombre se basa en la cadena principal.
 La -o del alcano se sustituye por -amina. (Butano => butanamina)
 Los sustituyentes en el nitrógeno tienen el prefijo N-.

NH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
Br N(CH3)2
3-bromo-1-pentanamine N,N-dimethyl-3-hexanamine

Aminas aromáticas

 En las aminas aromáticas el grupo amino se une al anillo de benceno.

 El compuesto base es la anilina.
 11.1.2. AMINAS: CLASIFICACIÓN Y NOMENCLATURA

Nomenclatura.

Aninas heterocíclicas

Para nombrarlas se le asigna al nitrógeno la posición número 1.

 11.1.3. AMINAS: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

Estructura de las aminas.

Tiene una estructura tetraédrica.

 El nitrógeno tiene una hibridación sp3 con un par de

electrones solitario.
 El ángulo es ligeramente inferior a 109.5º.

Capacidad para formar enlaces de

hidrógeno

Aminas 1ª y 2ª: dadoras y aceptoras

de enlaces de hidrógeno.

Aminas 3ª únicamente dadoras.

 7.1.3. AMINAS: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

Estructura de las aminas (quiralidad en aminas).

Interconversión de las aminas quirales.

 El nitrógeno puede tener tres grupos diferentes y un par electrónico solitario pero
no se pueden aislar los enantiómeros debido a la inversión en el nitrógeno.

 Las aminas pueden estar en

un carbono quiral pero, en
este caso, la inversión del
nitrógeno no es relevante
porque no afecta al carbono
quiral.
 11.1.3. AMINAS: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

Estructura de las aminas (quiralidad en aminas).

 Las sales de amonio cuaternarias pueden tener un nitrógeno quiral si los cuatro
sustituyentes son diferentes.
 En este caso no es posible la inversión de la configuración porque no hay un par
electrónico libre.

Aminas quirales libres.

 Si el nitrógeno está en un ciclo pequeño no puede alcanzar el ángulo de 120o que

facilita la inversión.
 En este caso la energía de activación para la inversión es muy alta por lo que al
ser un proceso muy lento pueden resolverse los enantiómeros.
 11.1.4. AMINAS: PROPIEDADES FÍSICAS.

Propiedades físicas de las aminas (Puntos de ebullición).

 En enlace N—H es menos polar que el O—H.

 Forma puentes de hidrógeno más débiles que los alcoholes por lo que tienen puntos
de fusión inferior a los de sus alcoholes homólogos.
 Las aminas terciarios no pueden formar puentes de H por lo que sus puntos de
ebullición son menores que las aminas primarias y secundarias.

Estructura y Propiedades (Solubilidad y olor).

 Las aminas más pequeñas (< 6 Cs) son solubles en agua.
 Todas las aminas pueden formar puentes de hidrógeno con agua y alcohol.
 La ramificación aumenta la solubilidad.
 Muchas aminas huelen mal (a pescado podrido). NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2

1,5-pentanediamine or cadaverine
 11.1.4. AMINAS: PROPIEDADES FÍSICAS.

Propiedades físicas de las aminas (Puntos de ebullición).

Enlaces de H más débiles que en alcoholes => menores puntos de ebullición

 11.1.5. AMINAS: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES.

Efectos de Resonancia.

Basicidad de
la anilina - La protonación de
la anilina da lugar al
ión anilinio.
Anilina: Ión anilinio:
Estabilizada por solapamiento con el anillo El solapamiento no es posible

- La deslocalización
Amina alifática
del par de electrones

Estabilizada por debilita la base

solapamiento Más endotérmica
con el anillo Es menos básica

Amina aromática

Basicidad del pirrol

Cuando se protona el nitrógeno
del pirrol, éste pierde su
estabilización aromática.

Por ello la protonación del

nitrógeno es desfavorable y el
pirrol es una base muy débil.
 11.1.5. AMINAS: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES.

Efectos de Hibridación.

La piridina es menos básica que las aminas alifáticas, pero es más básica que el pirrol porque no
pierde su aromaticidad al protonarse.

Sales de amonio.

 Los sólidos iónicos tiene altos

puntos de fusión.
 Son solubles en agua.
 No huelen a pescado.

Cocaine
 La cocaína es transportada en su
forma de sal hidroclorada.

 Un tratamiento posterior con

hidróxido de sodio y la consiguiente
extracción en éter la convierte a su
forma volátil de base libre para
fumar.
 11.1.6. AMINAS: DATOS ESPECTROSCÓPICOS.

Espectroscopia de Infrarrojo.

 “Stretching” del N—H entre 3200–3500 cm-1.

 Las aminas primarias presentas dos picos y uno las aminas secundarias.
 11.1.6. AMINAS: DATOS ESPECTROSCÓPICOS.

Espectroscopia de RMN de aminas.

 El nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, por ello los protones de carbono en α de
las aminas está menos desapantallado que el de los alcoholes.
 11.1.6. AMINAS: DATOS ESPECTROSCÓPICOS.

Espectrometria de Masas de Aminas (rotura en α)

 La fragmentación más frecuente de aminas es la rotura en α para dar un catión

iminio estabilizado por resonancia.
 11.1.6. AMINAS: DATOS ESPECTROSCÓPICOS.

Espectrometria de Masas de Aminas (Fragmentación de butil propil amina)

 11.2. AMINAS: SÍNTESIS.

ALQUILACIÓN DE NH3 u
OTRAS AMINAS A PARTIR DE NITRILOS
R-CN

A PARTIR DE AMIDAS A PARTIR DE AZIDAS

R-CONH2 R-N3
Transposición de Hoffman

A PARTIR DE A PARTIR DE COMPUESTOS

NITROCOMPUESTOS CARBONÍLICOS POR
R-NO2 AMINACIÓN REDUCTORA
Aminas aromáticas
 11.2.1. AMINAS: ALQUILACIÓN DE NH3 U OTRAS AMINAS.

Se trata de sustituciones nucleófilas:

Metodología poco selectiva debido a problemas de polialquilación.

Solución: trabajar en defecto de agente alquilante R-X o realizar síntesis

indirectas.
 11.2.1. AMINAS: ALQUILACIÓN DE NH3 U OTRAS AMINAS.

11.2.1.2. La Síntesis de Gabriel

Se trata de una sustitución nucleófila.
Soluciona el problema de la sobrealquilación.
Se utiliza ftalamida como portador del grupo amino.
Permite la obtención de aminas alquílicas primarias.

 El ión ftalimida es un nucleófilo fuerte, desplazando al ión haluro o al ión tosilato

dando lugar a un excelente reactivo para una sustitución SN2.

 Calentando la N-Alquil ftalimida con hidrazina se desplaza la amina primaria,

dando un compuesto muy estable la hidrazida de ftalimida.
O O

- +
N K R-CH2-X N-CH2-R
∆
DMF/

O O
 11.2.2. AMINAS: AMINACIÓN REDUCTIVA DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS (RCOR´).

Aminación Reductiva de Compuestos Carbonílicos (RCOR´).

Se trata de una síntesis en dos pasos:

1ª- Reacción de condensación del compuesto carbonílico con hidroxilamina, NH3 o una
amina formando una oxima o una imina que no se aisla.
2ª- Reducción de la oxima o imina.

La selectividad en la reducción se debe al empleo de reductores suaves, así para

reducir la oxima pueden usarse LiAlH4 o NaBH3CN.

Aminas primarias a partir de aldehídos y cetonas con hidroxilamina o amoníaco.

 11.2.2. AMINAS: AMINACIÓN REDUCTIVA DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS (RCOR´).

Aminación Reductiva de Compuestos Carbonílicos (RCOR´).

Si la condensación se realiza con aminas primarias se obtienen

aminas secundarias.

 La condensación de una cetona o un aldehído con una amina primaria da lugar a

una imina N-sustituida (Base de Schiff).

 La reducción de la imina da lugar a una amina secundaria.

 11.2.2. AMINAS: AMINACIÓN REDUCTIVA DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS (RCOR´).

Aminación Reductiva de Compuestos Carbonílicos (RCOR´).

Si la condensación se realiza con aminas secundarias se obtienen

aminas terciarias.

 La condensación de una cetona o un aldehido con aminas secundarias da lugar a sal

de iminio.
 Las sales de iminio son frecuentemente inestables, por ello no se aíslan.
 Un agente reductor reduce la sal de iminio a un amina terciaria.
 11.2.3. AMINAS: SÍNTESIS POR ACILACIÓN-REDUCCIÓN.

11.2.3.1. Síntesis de Aminas Primarias por Acilación-Reducción.

 La acilación de una amina con un cloruro de ácido da lugar a una amida que no tiene tendencia
a sufrir otra acilación posterior.
 La reducción de una amida primaria da lugar a la amina primaria correspondiente.

11.2.3.2. Síntesis de Aminas Secundarias y Terciarias por Acilación-Reducción.

 La acilación–reducción convierte una amina primaria o secundaria en una amina secundaria o

terciaria respectivamente.
 La reducción con LiAlH4, seguido por hidrólisis, reduce la amida intermediaria a amina.
 11.2.4. AMINAS: SÍNTESIS POR REDUCCIÓN DE AZIDAS (R-N3).

11.2.4. Síntesis de Aminas Primarias por Reducción de Azidas (R-N3).

Se trata de una síntesis en dos pasos:

1ª- Formación de la azida a partir de halogenuro de alquilo primario o
secundario por sustitución nucleófila o apertura de un epóxido.
2ª- Reducción del grupo azida.

 El ión azida, N3-, es un buen nucleófilo.

 La azida reacciona con haluros o tosilatos no impedidos estéricamente (SN2).
 Las alquil azidas son explosivas y no se aíslan.
 11.2.5. AMINAS: SÍNTESIS POR REDUCCIÓN DE NITRILOS (R-CN).

Síntesis de Aminas Primarias por Reducción de Nitrilos (R-CN).

Se trata de una síntesis en dos pasos:

1ª- Formación del nitrilo a partir de halogenuro de alquilo por sustitución nucleófila
(1º y 2º).
2ª- Reducción del grupo nitrilo.

 El grupo nitrilo (C≡N) es un buen nucleófilo SN2.

 La reducción con H2 o LiAlH4 convierte el grupo nitrilo en una amina primaria.

 11.2.6. AMINAS: SÍNTESIS POR REDUCCIÓN DE NITRODERIVADOS (R-NO2).

Síntesis de Aminas Primarias por Reducción de Nitroderivados (R-NO2).

 El grupo nitro puede ser reducido a amina mediante hidrogenación catalítica o

mediante un metal activo y H+.
 Se utiliza frecuentemente en la síntesis de anilinas.

Ejemplo:
 11.2.7. AMINAS: SÍNTESIS POR REDUCCIÓN DE AMIDAS (RCONH2).

11.2.7.1. Síntesis de Aminas Primarias por Reducción de Amidas (RCONH2).

Se trata de la reducción de amidas primarias o sustituidas en presencia de
un agente reductor como LiALH4.

11.2.7.2. El Reagrupamiento de Hofmann de Amidas.

 En presencia de una base fuerte, las aminas primarias reaccionan con cloro o
bromo para formar aminas más cortas por la pérdida del carbono carbonílico.

 Esta reacción se denomina reagrupamiento de Hofmann y se utliza en la síntesis

de aminas primarias y arilaminas.
 11.2. AMINAS: SÍNTESIS.

Problemas.

1- Muestra como sintetizarías las siguientes aminas a partir de los productos de

partida indicados.

(a)N-ciclopentilanilina a partir de anilina

(b) N-etilpirrolidina a partir de pirrolidine

2- Muestra como sintetizarías N-etilpirrolidine a partir de pirrolidine mediante

acilation–reducción.
 11.3. AMINAS: REACTIVIDAD.

La reactividad de las aminas se basa en su carácter de base y de nucleófilo.

Reacciones
de eliminación
Reacciones como
bases y ácidos

Reacciones con
aldehídos y
cetonas

Reacciones con
halogenuros de Reacciones con
alquilo cloruros de
ácido
Nitrosación
Formación de sales de
diazonio
 11.3. 1. AMINAS: REACCIONES COMO BASES Y ÁCIDOS.

Propiedades químicas de las aminas (Basicidad de aminas).

 El par electrónico del nitrógeno de las aminas puede aceptar un protón de un
ácido.
 Las soluciones acuosas de las aminas son básicas (Tornasol).
 pKb del amoníaco= 4.74
 Las aminas alquílicas son generalmente bases más fuertes que el amoníaco.
 Cuando se incrementa el número de grupos alquilo decrece la solvatación del ión,
por ello las aminas secundarias y terciarias tiene una basicidad similar a las
primarias.

Acidez y basicidad
Las aminas son ácidos más débiles que los alcoholes, pero son bases más fuertes.
La basicidad disminuye con presencia de sustituyentes debido a la congestión
estérica:
NH3 > CH3NH2 > (CH3)2NH > (CH3)3N
La basicidad disminuye con sustituyentes –I y –R.

Ejemplo: NH2 NH2

pKb=9.37 pKb=3,34
 11.3. 1. AMINAS: REACCIONES COMO BASES Y ÁCIDOS.

Propiedades químicas de las aminas (Basicidad de aminas).

Algunos valores de basicidad de aminas.

 11.3. 1. AMINAS: REACCIONES COMO BASES Y ÁCIDOS.

Constante de disociación básica de las aminas.

 Una amina puede abstraer un protón del agua, dando ludar a un ión amonio y a un
ión hidróxido.
 La constante de equilibrio para esta reacción se denomina constante de disociación
básica de la amina y se simboliza com Kb.
 11.3. 1. AMINAS: REACCIONES COMO BASES Y ÁCIDOS.

Estabilización de las aminas por grupos alquilo.

 Los grupos alquilo

estabilizan al ión
amonio,
convirtiendo a la
amina en una base
fuerte.

Influencia de la Basicidad en la Reactividad de aminas.

 Reacción de una amina como un nucleófilo

 Reacción de una amina como una base protonada

 11.3.2. AMINAS: REACCIÓN DE AMINAS CON COMPUESTOS CARBONÍLICOS.

Reacción de Aminas con Compuestos Carbonílicos.

Cetona o aldehído Carbinolamina Derivado

Da lugar a una imina (Base de Schiff)

Da
Da
Da lugar
lugar aauna
lugar auna
unaoxima
imina
imina
(Base
(Base
dede
Schiff)
Schiff)
Da lugar a una hydrazona
Las aminas reaccionan como Nucleófilo en Reacciones de Sustitución
con aldehídos y cetonas.
 11.3.2. AMINAS: REACCIÓN DE AMINAS CON COMPUESTOS CARBONÍLICOS.

Las aminas como Nucleófilos: Reacciones de sustitución

Las aminas primarias forman iminas al reaccionar con grupos carbonilo.

Mecanismo
libro Carey
Δ pag 736

Las aminas secundarias no pueden formar iminas pero forman enaminas al reaccionar
con grupos carbonilo

Benceno o
tolueno

Cuestiones:
Escribe la estructura de los productos resultantes de las siguientes reacciones
a) Propanal + dimetilamina
b) Benzaldehído + butilamina
 11.3.2. AMINAS: REACCIÓN DE AMINAS CON COMPUESTOS CARBONÍLICOS.

Las aminas como Nucleófilos: Reacciones de sustitución

Benceno o
tolueno

H H H H
O O O O
H N
N N
+ H
H
+

N N
N
H
H
H
 11.3.2. AMINAS: REACCIÓN DE AMINAS CON COMPUESTOS CARBONÍLICOS.

Las Iminas en Biología.

Las iminas suelen ser los intermedios que se forman en las reacciones de compuestos carbonílicos
con grupos amino en el organismo.
Este hecho se basa en que se trata de una reacción reversible que funciona fácilmente en los dos
sentidos.

Ejemplo: unión de retinal a la proteína opsina:

mecanismo de la visión.

Formación del Enzimas

enlace imina EnergÍa
Vitamina A
 11.3.3. AMINAS: ALQUILACIÓN DE AMINAS CON HALUROS DE ALQUILO.

Las aminas como Nucleófilos: Reacciones de sustitución

Se trata de sustituciones nucleófilas.

Como se ha visto previamente el mecanismo de la reacción dependerá en gran medida
del sustrato.
Mediante esta reacción se obtienen aminas 2ª o 3ª dependiendo de la amina de
partida.

-CH -Br + CH -NH -CH -NH -CH Br -CH -NH-CH + HBr

CH3 2 3 2 CH3 2 2 3 CH3 2 3
Sal de amina secundaria

-CH -NH-CH + CH -CH -Br -CH -NH-CH Br -CH -NH-CH + HBr

CH3 2 3 3 2 CH3 2 3 CH3 2 3

Sal de amina terciaria CH2-CH3 -CH

CH2 3

Incluso si se añade únicamente un equivalente del haluro, algunas aminas pueden

reacionar una vez, algunas pueden reaccionar dos veces y algunas pueden reaccionar
tres veces dando lugar a una sal de tetra-alquil amonio.
 11.3.3. AMINAS: ALQUILACIÓN DE AMINAS CON HALUROS DE ALQUILO.

Las aminas como Nucleófilos: Reacciones de sustitución

Ejemplos de alquilaciones útiles (evitando mezclas)

 Alquilación exhaustiva para dar lugar a una sal de tetraalquil amonio.
+ I
NH2 N (CH3)3
-I
-CH -CH-CH -CH -CH 3 CH3 -CH -CH-CH -CH -CH
CH3 2 2 2 3 CH3 2 2 2 3
NaHCO3

 Reacción con grandes excesos de NH3 para formar aminas primarias.

(xs)
NH3 + NH
CH3-CH2-CH2-Br CH3-CH2-CH2-NH2 4Br

Ejemplos:
Escribe la estructura de los productos resultantes de las siguientes reacciones

a) Anilina + cloruro de bencilo

b) Bromuro de propilo + metilamina

 11.3.4. AMINAS: ACILACIÓN DE AMINAS CON HALOGENUROS DE ÁCIDO.

Las aminas como Nucleófilos: Reacciones de sustitución

 Las aminas primarias y secundarias reaccionan con halogenuros de ácidos para

formar amidas.

 Se trata de una sustitución nucleófila.

 En este caso el mecanismo de la reacción tiene lugar en una sola etapa.

O O

C + 2 CH3NH2 C + CH3NH3Cl
CH3CH2 Cl CH3CH2 NHCH3

Ejemplos: Escribe la estructura de los productos resultantes de las siguientes

reacciones
a) Cloruro de benzoílo + dimetilamina
b) Cloruro de pentanoílo + butilamina
c) Cloruro de acetilo + anilina
 11.3.4. AMINAS: ACILACIÓN DE AMINAS CON HALOGENUROS DE ÁCIDO.

Las aminas como Nucleófilos: Reacciones de sustitución

Acilación de Aminas Aromáticas.

 Cuando se acetila el grupo amino de la anilina, la amida resultante actúa todavía

como grupo activante dirigiendo la sustitución a las posiciones orto y para.

 La acetalanilida puede reaccionar con reactivos ácidos (y oxidantes suaves) para

dar sustituciones en el anillo.

 El grupo acilo puede eliminarse posteriormente mediante hidrólisis ácida o básica.

 11.3.4. AMINAS: ACILACIÓN DE AMINAS CON HALOGENUROS DE ÁCIDO.

Las aminas como Nucleófilos: Reacciones de sustitución

Acilación de Aminas Aromáticas. Actividad Biológica de Sulfonamidas y Sulfanilamidas.

Synthesis of Sulfanilamide

 La Sulfanilamida es un análogo de p-aminobenzóico. Sulfanilamide

is an analogue of p-aminobenzoic acid.

 Los estreptococos necesitan el ácido p-aminobenzóico para

sintetizar ácido fólico, componente esencial para el crecimiento y
la reproducción.

 Las bacterias no pueden distinguir entre la sulfanilamida y el

ácido p-aminobenzóico, por ello esta molécula inhibe el
crecimiento y la reproducción de las bacterias.
 11.3.5. AMINAS: SALES DE AMONIO CUATERNARIAS

11.3.5.1.Eliminación de Hofmann.

En primer lugar se produce la metilación exhaustiva de una amina neutra

convirtiéndola en una sal de amonio cuaternaria que es un grupo saliente mucho mejor.

Frecuentemente se usa ioduro de metilo.

Al calentar la sal
hidroxílica se obtiene
Mal grupo saliente Buen grupo saliente
el alqueno menos
sustituido.

Es necesario el uso de una base fuerte

como OH- y calor para llevar a cabo la
reacción.
 11.3.5. AMINAS: SALES DE AMONIO CUATERNARIAS

11.3.5.1.Eliminación de Hofmann.

Mecanismo de la Eliminación de Hofmann

Estereoquímica:
Eliminación en anti.

 La eliminación de Hofmann es una reacción de eliminación concertada en un solo

paso (E2) donde la amina es el grupo saliente.

Regioselectividad: Se obtiene el alqueno

menos sustituido.
Esto se debe a efectos electrónicos y se
explica observando el estado de transición
formado.
Se crea una carga parcial negativa en el
carbono del que se arranca el protón que es
mejor soportada por carbonos poco
sustituidos.
 11.3.5. AMINAS: SALES DE AMONIO CUATERNARIAS

11.3.5.1.Eliminación de Hofmann.

Mecanismo de la Eliminación E2 (Recuerda el tema 4)

Estereoquímica: Eliminación en anti.

 11.3.5. AMINAS: SALES DE AMONIO CUATERNARIAS

11.3.5.1.Eliminación de Hofmann.

En primer lugar se produce la metilación exhaustiva de una amina neutra

convirtiéndola en una sal de amonio cuaternaria que es un grupo saliente mucho mejor.
Frecuentemente se usa ioduro de metilo.

El ioduro de la sal de la amina cuaternaria se convierte en la sal del hidróxido por

tratamiento con óxido de Ag y agua.
El hidróxido será la base en el paso de eliminación.
 11.3.5. AMINAS: SALES DE AMONIO CUATERNARIAS

11.3.5.1.Eliminación de Hofmann.

Resumen
Se trata de la eliminación en medio básico de aminas cuaternarias para la obtención
de alquenos.
Para la obtención de la amina cuaternaria es necesario alquilar la amina de partida.
La reacción de eliminación sigue un mecanismo E2.
Es necesario el uso de una base fuerte como OH- y calor para llevar a cabo la
reacción.

Regioselectividad:
Se obtiene el alqueno menos sustituido.
Esto se debe a efectos electrónicos y
se explica observando el estado de
transición formado.
Se crea una carga parcial negativa en el
carbono del que se arranca el protón
que es mejor soportada por carbonos
poco sustituidos.

Estereoquímica: Eliminación en anti.

 11.3.5. AMINAS: SALES DE AMONIO CUATERNARIAS

11.3.5.1.Eliminación de Hofmann.

Problemas
1- 2-

3-

4- Predecir el producto o productos mayoritarios cuando

la siguiente amina es tratada con iodometano en exceso,
seguido por el calentamiento con óxido de Ag.
 11.3.5. AMINAS: SALES DE AMONIO CUATERNARIAS

11.3.5.2. Purificación de Aminas.

Las propiedades de las sales se utilizan para purificar las aminas

La basicidad de la aminas se aprovecha para su purificación por extracción acuosa de

las correspondientes sales
 11.3.5. AMINAS: SALES DE AMONIO CUATERNARIAS

11.3.5.2. Catálisis de Transferencia de Fase

Las sales de amonio cuaternario se usan como catalizadores de transferencia de fase.

Favorecen las reacciones entre especies iónicas y reactivos orgánicos.
 11.3.6. AMINAS: SALES DE DIAZONIO.

11.3.6.1. Formación de Sales de Diazonio.

R NH2 + NaNO2 + 2 HCl R N N Cl- + 2 H2O + NaCl

 Las aminas primarias reaccionan con ácido nitroso (HNO2) para formar N-
Nitrosamina.
 Las nitrosaminas primarias son inestables y se descomponen para dar el catión
diazonio.

 Las sales de diazonio son inestables y evolucionan perdiendo N2 y generando un

carbocatión.
 Este carbocatión reacciona perdiendo un H+ o por adición nucleófila de H2O.

R N N R + N N

Mezclas de
reacción

Este carbocatión reacciona perdiendo un H+ (Eliminación = alqueno) o por

adición nucleófila de H2O (Sustitución = alcohol)
 11.3.6. AMINAS: SALES DE DIAZONIO.

11.3.6.2. Sales de Arenodiazonio.

Las sales de diazonio aromáticas son estables y resultan intermedios

interesantes de reacción.
Así por sustitución nucleófila dan lugar a una gran variedad de productos.

Formación de la
sal de diazonio:

Ejemplo:

 Por diazotización de una amina aromática, se obtiene una posición aromática

activada que puede ser convertida en una amplia variedad de grupos funcionales.
 11.3.6. AMINAS: SALES DE DIAZONIO.

11.3.6.2. Sales de Arenodiazonio.

Sustitución nucleófila
de sales de
arenodiazonio

Cloruro de
bencenodiazonio Nu-= Cl-, Br-, HO-, CN-, …

Reacciones de
sustitución de sales
de Arenodiazonio