UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA)

Escuela Profesional de Física)

Curso: ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER

(Código 131514)

2021-II
Víctor A. Peña Rodríguez (profesor del curso)
José J. Medina Medina (prácticas y laboratorio)

Clase : 14-12-2021
Hamiltoniano general de la interacción cuadrupolar
Parámetros electrónicos Operadores nucleares

𝑒𝑄𝑞 መ+2 + 𝐼መ−2

𝐼
෡𝑄 =
𝐻 [3𝐼መ𝑧2 + 𝜂( ) − 𝐼 𝐼 + 1 1෠ ]
4𝐼 2𝐼 − 1 2

Parámetros nucleares

Estados nucleares: ห𝑒𝑄𝑞, 𝐼 𝑚𝑧 ൿ

෡𝑄 ห𝑒𝑄𝑞, 𝐼 𝑚𝑧 ൿ = 𝐸𝑄 ห𝑒𝑄𝑞, 𝐼𝑚𝑧 ൿ
𝐻
 Transición de 14.4 keV del 57Fe tenemos:
No hay desdoblamiento
Estado fundamental: 𝐼𝑔 = 1/2 𝑄𝑔 = 0 cuadrupolar en el estado base

Estado excitado: 𝐼𝑒 = 3/2 𝑄𝑒 = +0.33 𝑏 1 𝑒𝑏𝑎𝑟𝑛 = 1𝑒𝑏 = 𝑒10−24 𝑐𝑚2

3 3 3 3
Estados degenerados: ቚ + 3/2඀ , ቚ + 1/2඀ , ቚ − 1/2඀, ቚ − 3/2඀
2 2 2 2

Hamiltoniano de la interacción cuadrupolar de estado ห𝐼 𝑚𝑧 ൿ del 57Fe

𝑒𝑄𝑞 2 𝐼መ+2 + 𝐼መ−2 5

෡𝑄 =
𝐻 [𝐼መ𝑧 + 𝜂 − 1෠ ]
4 6 4
 3 1 1 3
− − + +
2 2 2 2
3
−
2
−3/2 𝐻𝑄 −3/2 −3/2 𝐻𝑄 −1/2 −3/2 𝐻𝑄 +1/2 −3/2 𝐻𝑄 +3/2
1
−
2
−1/2 𝐻𝑄 −3/2 −1/2 𝐻𝑄 −1/2 −1/2 𝐻𝑄 +1/2 −1/2 𝐻𝑄 +3/2
1
+
2
+1/2 𝐻𝑄 −3/2 +1/2 𝐻𝑄 −1/2 +1/2 𝐻𝑄 +1/2 +1/2 𝐻𝑄 +3/2
3
+
2
+3/2 𝐻𝑄 −3/2 +3/2 𝐻𝑄 −1/2 +3/2 𝐻𝑄 +1/2 +3/2 𝐻𝑄 +3/2

𝑒𝑄𝑞 2 𝐼መ+2 + 𝐼መ−2 5 𝑒𝑄𝑞 2 5 𝜂𝐼መ+2 𝜂𝐼መ−2

෡𝑄 =
𝐻 [𝐼መ𝑧 + 𝜂 − 1෠ ] ෡𝑄 =
𝐻 [𝐼መ𝑧 − 1෠ + + ]
4 6 4 4 4 6 6

A B C
𝐼መ𝑧 ȁ𝐼 𝑚ൿ = 𝑚ȁ𝐼 𝑚ۧ

𝐼መ+ ȁ𝐼 𝑚ൿ = 𝐼 𝐼 + 1 − 𝑚(𝑚 + 1)ȁ𝐼 𝑚 + 1ۧ

𝐼መ− ȁ𝐼 𝑚ൿ = 𝐼 𝐼 + 1 − 𝑚(𝑚 − 1)ȁ𝐼 𝑚 − 1ۧ

𝐼መ+2 ȁ𝐼 𝑚ۧ = 𝐼 𝐼 + 1 − 𝑚(𝑚 + 1) 𝐼 𝐼 + 1 − (𝑚 + 1)(𝑚 + 2)ȁ𝐼 𝑚 + 2ۧ

𝐼መ−2 ȁ𝐼 𝑚ۧ = 𝐼 𝐼 + 1 − 𝑚(𝑚 − 1) 𝐼 𝐼 + 1 − (𝑚 − 1)(𝑚 − 2)ȁ𝐼 𝑚 − 2ۧ

 3 1 1 3
− − + +
2 2 2 2 −3/2 𝐻𝑄 +1/2

12
−
3 +1 0 𝜂 0
2 6
−
1
0 −1 12
2 0 𝜂
6 𝑒 2 𝑞𝑄
෡𝑄 =
𝐻
1
12 4
+ 𝜂 0 −1 0
2 6 +1/2 𝐻𝑄 +3/2
3 12 0 +1
+ 0 𝜂
2 6
 3 1 3 1
− + + −
2 2 2 2

12
3 +1 𝜂 0 0
−
2 6
12 0 0
1
+ 𝜂 −1 𝑒 2 𝑞𝑄
෡𝑄 =
2 6
𝐻
3
12 4
+
2 0 0 +1 𝜂
6
1
−
2 0 0
12
𝜂 −1
6
 ȁ1ۧ ȁ3ۧ
3 3
ቤ − 3/2ඁ ቤ + 1/2ඁ
2 2
𝐸𝑒 Π𝑒 𝐼𝑒
3 3 ȁ2ۧ ȁ4ۧ
𝑄෨𝑒 = 𝑄෨ ቤ + 3/2ඁ
2
ቤ − 1/2ඁ
2

𝐸𝑔 Π𝑔 𝐼𝑔
𝑄෨ = 0 1
ቤ + 1/2ඁ
1
ቤ − 1/2ඁ 1 1
2 2 ቤ + 1/2ඁ ቤ − 1/2ඁ
2 2
 3 3 3 3
ቤ − 3/2ඁ ቤ + 1/2ඁ ቤ + 3/2ඁ ቤ − 1/2ඁ
2 2 2 2

3
ቤ − 3/2ඁ +1 12 3
ቤ + 3/2ඁ +1 12
2 𝜂 2
𝜂
6 6
Sub-matrices
12 −1 3
ቤ − 1/2ඁ 12 −1
3
ቤ + 1/2ඁ 𝜂 2 𝜂
2
6 6

+1 12 𝑎 𝑎
Problema de 𝜂
autovalores 𝑒 2 𝑞𝑄 6
para cada =𝜆
4 12 −1
sub-matriz 𝜂 𝑏 𝑏
6
 𝑒 2 𝑞𝑄 𝜂2 1/2
𝜆+ = (1 + )
4 3
𝑒 2 𝑞𝑄 𝜂2 1/2
𝜆− = − (1 + )
4 3

+1 12 𝑎± 𝑎±
𝜂
6
𝑒 2 𝑞𝑄
= 𝜆±
4 12 −1
𝜂 𝑏± 𝑏±
6
 𝜂2 1/2
(1+ 3 ) −1
𝑏+ = 12
𝑎+ 𝑏 + POSITIVO si 𝑎+ > 0
𝜂 6

𝜂2 1/2
−(1+ ) −1
𝑏− = 3
12
𝑎− 𝑏 − NEGATIVO si 𝑎− > 0
𝜂 6

+ 3 + 3 𝑒 2 𝑞𝑄 𝜂 2 1/2
ȁ1ۧ = 𝑎 ቚ − 3/2඀ + 𝑏 ቚ + 1/2඀ 𝜆+ = + (1 + )
2 2 4 3
− 3 − 3 𝑒 2 𝑞𝑄 𝜂 2 1/2
ȁ2ۧ = 𝑎 ቚ − 3/2඀ − 𝑏 ቚ + 1/2඀ 𝜆− = − (1 + )
2 2 4 3
+ 3 + 3 𝑒 2 𝑞𝑄 𝜂 2 1/2
ȁ3ۧ = 𝑎 ቚ + 3/2඀ + 𝑏 ቚ − 1/2඀ 𝜆+ = + (1 + )
2 2 4 3
3 3 𝑒 2 𝑞𝑄 𝜂 2 1/2
ȁ4ۧ = 𝑎− ቚ + 3/2඀ − 𝑏 − ቚ − 1/2඀ 𝜆− = − (1 + )
2 2 4 3
Caso particular: 𝜂 = 0 ⟶ 𝑏 + = 𝑎− = 0 (se demuestra con límite de 𝜂 ⟶ 0)

3 𝑒 2 𝑞𝑄
ȁ1ۧ = ቤ − 3/2ඁ 𝜆+ = +
2 4
3 𝑒 2 𝑞𝑄
ȁ2ۧ = ቤ + 1/2ඁ 𝜆− = −
2 4
3 𝑒 2 𝑞𝑄
ȁ3ۧ = ቤ + 3/2ඁ 𝜆+ = +
2 4
3 𝑒 2 𝑞𝑄
ȁ4ۧ = ቤ − 1/2ඁ 𝜆− = −
2 4
 3 3
ቤ − 3/2ඁ ቤ + 3/2ඁ 𝑒 2 𝑞𝑄
2 2 𝜆+ = +
4

Π𝑒 = − ; 𝐼𝑒 = 3/2
𝑄𝑒 = 𝑄 = 0.29 𝑒𝑏𝑎𝑟𝑛𝑠
𝑒 2 𝑞𝑄
3 3 Δ𝐸𝑄 =
ቤ − 1/2ඁ ቤ + 1/2ඁ 2
2 2
𝑚𝑒 =−0.153𝜇𝑁

0 𝟎 𝑒 2 𝑞𝑄
𝜆− = −
4
𝐸0 = 14.4 𝐾𝑒𝑣
+𝟏 −𝟏
Π𝑔 = − ; 𝐼𝑔 =1/2
𝑄𝑔 = 0
𝑚𝑔 =+0.0903𝜇𝑁 1 1
ቤ + 1/2ඁ ቤ − 1/2ඁ
Núcleo de 57Fe estable 2 2

Reglas de selección ∆𝐼 = ±1; ∆𝐼𝑧 = 0, ±1

I : intensidad de las líneas
𝑉𝑧𝑧
2
I∝ 𝐼𝑒 𝐽𝑚𝑒 𝑚 𝐼𝑔 𝑚𝑔 Coeficientes de Clebsch-Gordan
𝜃
𝐽 = 𝐼𝑒 − 𝐼𝑔 g
𝑚 = 𝑚𝑒 − 𝑚𝑔

Transición Dependencia angular Coeficientes de Clebsch -

Gordan
2
3 1 1 1
1∓ ∓1 ±
3 1 1 3 2 2 2 2
ቤ ± 1/2ඁ ⟶ ቤ ± 1/2ඁ (1 + 𝑠𝑒𝑛2 𝜃)
2 2 2 2 3 1 1 1 2
1± 0 ±
2 2 2 2

3 3 2
3 1 3 3 1 1
ቤ ± 3/2ඁ ⟶ ቤ ± 1/2ඁ (1 + 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃) 1± ±1 ±
2 2 4 2 2 2 2 2

g
 𝜃 = 0 𝑉𝑧𝑧 𝜃 = 90 𝑉𝑧𝑧

⇝
⇝ ⇝

0 < 𝜃 < 90

3 1 1 3 1 5
ቤ ± 1/2ඁ ⟶ ቤ ± 1/2ඁ 2 ቤ ± 1/2ඁ ⟶ ቤ ± 1/2ඁ 4
2 2 2 2
3 1 3 3 1 3
ቤ ± 1/2ඁ ⟶ ቤ ± 1/2ඁ ቤ ± 1/2ඁ ⟶ ቤ ± 1/2ඁ
2 2 2 2 2 4

1 3 5 3 6 6
Definiciones del gradiente de campo eléctrico:
𝑉𝑧𝑧 =𝑒𝑞; operador simétrico

𝑉𝑥𝑥 −𝑉𝑦𝑦 Eje principal

=𝜂; operador asimétrico Eje de cuantización
𝑉𝑧𝑧
𝑉𝑧𝑧
ȁ< 𝑉𝑧𝑧 >ȁ ≥ ห< 𝑉𝑦𝑦 >ห ≥ ȁ< 𝑉𝑥𝑥 >ȁ; 0 ≤ 𝜂 ≤ 1
+1 0 0 Carga puntual
0 +1 0 𝜂=0
𝑉𝑥𝑥 0 0 0 0 −2
+1 0 0 𝑉𝑦𝑦
𝛻𝐸 = − 0 𝑉𝑦𝑦 0 0 +2 0 𝜂 = 0.5
0 0 𝑉𝑧𝑧 0 0 −3
0 0 0
0 +2 0 𝜂=1 𝑉𝑥𝑥
0 0 −2
 +Z Cálculo de Gradiente de Campo Eléctrico

z=a e P (x, y, z) Potencial eléctrico en el punto P(x, y, z) producido por una carga puntual “e”
ubicada en la posición z = +a.

𝑒 1
𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 =
+Y 4𝜋𝜀0 𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 − 𝑎 2 1/2

Calculando las componentes del gradiente del campo eléctrico, tenemos:

+X

𝜕𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑒 1 2𝑥
= −
𝜕𝑥 4𝜋𝜀0 2 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧 − 𝑎 2 3/2

𝜕 2 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑒 1 3 2𝑥 2
= − + −
𝜕𝑥 2 4𝜋𝜀0 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧 − 𝑎 2 3/2 2 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧 − 𝑎 2 5/2

𝜕2 𝑉 𝑥,𝑦,𝑧 𝑒 1 𝜕2 𝑉 𝑥,𝑦,𝑧
𝑉𝑥𝑥 = = − 4𝜋𝜀 𝑎3 = = 𝑉𝑦𝑦
𝜕𝑥 2 (0,0,0) 0 𝜕𝑦 2 (0,0,0)
 De manera similar:

𝜕𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑒 1 2(𝑧 − 𝑎)
= −
𝜕𝑧 4𝜋𝜀0 2 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧 − 𝑎 2 3/2

𝜕 2 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑒 1 3 2(𝑧 − 𝑎)2
= − + −
𝜕𝑧 2 4𝜋𝜀0 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧 − 𝑎 2 3/2 2 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧 − 𝑎 2 5/2

𝜕2 𝑉 𝑥,𝑦,𝑧 𝑒 1 3 2𝑎3 𝑒 2
𝑉𝑧𝑧 = = + (− 2) 𝑎5 = 4𝜋𝜀
𝜕𝑧 2 (0,0,0) 4𝜋𝜀0 𝑎3 0 𝑎
3

𝜕𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑒 1 2𝑥 𝜕 2 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑒 3 2𝑥𝑦
= − =− −
𝜕𝑥 4𝜋𝜀0 2 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧 − 𝑎 2 3/2 𝜕𝑦𝜕𝑥 4𝜋𝜀0 2 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧 − 𝑎 2 3/2

𝜕 2 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝑉𝑦𝑥 = = 0 = 𝑉𝑥𝑦 = 𝑉𝑧𝑦 = 𝑉𝑦𝑧 = 𝑉𝑥𝑧 = 𝑉𝑧𝑥
𝜕𝑦𝜕𝑥 (0,0,0)
 Gradiente del campo eléctrico de una carga puntual ubicada en z=+a:

𝑉𝑥𝑥 0 0
𝑒 1 +1 0 0
𝛻𝐸 = − 0 𝑉𝑦𝑦 0 = 0 +1 0
4𝜋𝜀0 𝑎3
0 0 𝑉𝑧𝑧 0 0 −2

+Z

Gradiente del campo eléctrico de una carga puntual ubicada en y=+a: +a

-a
𝑒 1 +1 0 0
-a +a +Y
𝛻𝐸 = 0 −2 0
4𝜋𝜀0 𝑎3
0 0 +1
+a
Gradiente del campo eléctrico de 6 cargas puntuales “e” ubicadas en los -a
centros de las caras de un cubo: +X

𝑒 1 −2 0 0 −2 0 0 +1 0 0 +1 0 0 +1 0 0 +1 0 0
𝛻𝐸 = ( 0 +1 0 + 0 +1 0 + 0 −2 0 + 0 −2 0 + 0 +1 0 + 0 +1 0 )
4𝜋𝜀0 𝑎3
0 0 +1 0 0 +1 0 0 +1 0 0 +1 0 0 −2 0 0 −2
𝑉𝑧𝑧 = 0 𝑉𝑧𝑧 > 0 𝑉𝑧𝑧 < 0

Compresión
Cúbico
Enlongación
 Gradiente del campo eléctrico de un electrón descrito por una función de onda en un átomo
+Z
Potencial eléctrico en un punto x’, y’, z’ del interior del núcleo debido a
e, 𝜓(𝑟,
Ԧ 𝑡) un electrón descrito por una función de onda 𝜓(𝑟, Ԧ 𝑡)

𝑒 1
𝑉 𝑥′, 𝑦′, 𝑧′ =
4𝜋𝜀0 (𝑥 − 𝑥 ′ )2 +(𝑦 − 𝑦 ′ )2 + 𝑧 − 𝑧′ 2 1/2

+Y
𝜕𝑉 𝑥′, 𝑦′, 𝑧′ 𝑒 1 2(𝑧 − 𝑧′)
= −
𝜕𝑧′ 4𝜋𝜀0 2 (𝑥 − 𝑥′)2 + (𝑦 − 𝑦 ′ )2 + 𝑧 − 𝑧′ 2 3/2
+X

𝜕 2 𝑉 𝑥′, 𝑦′, 𝑧′ 𝑒 1 3 2(𝑧 − 𝑧′)2

= − + −
𝜕𝑧′2 4𝜋𝜀0 (𝑥 − 𝑥 ′ )2 +(𝑦 − 𝑦′)2 + 𝑧 − 𝑧′ 2 3/2 2 (𝑥 − 𝑥 ′ )2 +(𝑦 − 𝑦′)2 + 𝑧 − 𝑧′ 2 5/2

𝜕2 𝑉 𝑥′,𝑦′,𝑧′ 𝑒 1 3 2𝑧 2 𝑒 1
𝑉𝑧𝑧 = = + (− ) = (3𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 − 1)
𝜕𝑧′2 (0,0,0) 4𝜋𝜀0 𝑟 3 2 𝑟5 4𝜋𝜀0 𝑟 3

Coordenadas Coordenadas
cartesianas esféricas
 2
𝑉𝑧𝑧 (1 − 𝑅) 3𝑧 1
=𝑞= න 𝜓 (𝑟, 𝜃, 𝜑) 5 − 3 𝜓 (𝑟, 𝜃, 𝜑)𝑑3 𝑟Ԧ
∗
𝑒 4𝜋𝜀0 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑒𝑙 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑜 𝑟 𝑟

𝑉𝑧𝑧 (1 − 𝑅) 1
=𝑞= න 𝜓 (𝑟, 𝜃, 𝜑) 3 3𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 − 1 𝜓 (𝑟, 𝜃, 𝜑)𝑑 3 𝑟Ԧ
∗
𝑒 4𝜋𝜀0 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑒𝑙 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑜 𝑟

(1 − 𝑅): factor de anti-apantallamiento de Sternheimer interno (Sternheimer

anti-shielding factor
Análogamente:

𝑉𝑥𝑥 − 𝑉𝑦𝑦 (1 − 𝑅) 1
=𝜂= 𝜓න 𝜓 (𝑟, 𝜃, 𝜑) 3 3𝑠𝑒𝑛2 𝜃 2𝑐𝑜𝑠2𝜙 (𝑟, 𝜃, 𝜑)𝑑 3 𝑟Ԧ
∗
𝑒 4𝜋𝜀0 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑒𝑙 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑜 𝑟
Orbitales “d” en entornos octahedrales y tetrahedrales
 Z3
Adicionalmente, al gradiente del campo
Z4 eléctrico de los electrones del propio átomo
existe también una contribución de la carga
Z5 Z2 electrónica de le red.

Z1 𝑉𝑧𝑧 (1 − 𝛾∞ ) 3𝑐𝑜𝑠 2 𝜃𝑖 − 1
= 𝑞𝑙𝑎𝑡𝑡𝑖𝑐𝑒 = ෍ 𝑍𝑖
𝑒 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖3
𝑖
Z6 𝑉𝑥𝑥 − 𝑉𝑦𝑦 (1 − 𝛾∞ ) 3𝑠𝑒𝑛2 𝜃 2𝑐𝑜𝑠 2𝜑
= 𝜂 𝑙𝑎𝑡𝑡𝑖𝑐𝑒 = ෍ 𝑍𝑖
𝑒 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖3
𝑖

(1 − 𝛾∞ ): factor de anti-apantallamiento de Sternheimer externo (Sternheimer

anti-shielding factor
 𝑉𝑧𝑧
= 1 − 𝑅 𝑉𝑧𝑧𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 + (1 − 𝛾∞ )𝑉𝑧𝑧𝑙𝑎𝑡𝑡𝑖𝑐𝑒
𝑒

𝑞 = 1 − 𝑅 𝑞 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 + (1 − 𝛾∞ )𝑞 𝑙𝑎𝑡𝑡𝑖𝑐𝑒

𝜂 = 1 − 𝑅 𝜂 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 + (1 − 𝛾∞ )𝜂 𝑙𝑎𝑡𝑡𝑖𝑐𝑒
𝑒 2 𝑞𝑄 𝜂 2 1/2
Δ𝐸𝑄 = (1 + )
2 3
Parámetros Mössbauer:
- Desdoblamiento cuadrupolar (quadrupole splitting): ∆𝐸𝑄 (mm/s)
- Corrimiento isomérico (isomer shift):  (mm/s)
- Ancho de línea: (mm/s)
- Intensidad de líneas: Aij
- Área: A (mm/s)
Problemas

1.- Calcular la razón de intensidades de las líneas en un desdoblamiento

cuadrupolar del 57Fe cuando la radiación hace un ángulo  = 45º con el eje
principal del gradiente del campo eléctrico, EFG (E).

2.- Calcular el gradiente de campo eléctrico en el origen de una carga puntual

Q ubicada en la posición (x, y, z) = (0, +4, +3).
3.- Considere el caso de un ión de Fe2+ en una configuración de alto espín
dentro de un campo cristalino alargado tetragonalmente (simetría D4h) y cuyo
efecto sobre los orbitales d se muestra en la figura siguiente. Calcular los
valores de los parámetros simétrico (q) y asimétrico () del EFG (E)
correspondientes a la temperatura de 0 K. Determinar la dependencia con la
temperatura del parámetro simétrico (q) asumiendo que 0 >> .