Grupo 2305 Tema 9 Aromáticos 09 Mayo 2022

Química Orgánicas Grupo 2305 TEMA 9 AROMÁTICOS 09 MAYO 2022 Dra. A. Lourdes Castillo G.
TEMA 9. AROMATICOS
En 1825, Michael Faraday aisló un compuesto puro, con punto de ebullición de 80 °C, de la mezcla oleosa que se condensaba
del gas de alumbrado, el combustible de las lámparas de gas. El análisis elemental mostró una relación de hidrógeno a
carbono demasiado pequeña, de 1:1, que corresponde a la fórmula empírica C6H6. Faraday nombró al nuevo compuesto
como “bicarburo de hidrógeno”. Eilhard Mitscherlich sintetizó el mismo compuesto en 1834, calentando ácido benzoico
aislado de la benzoína, en presencia de cal. Como Faraday, Mitscherlich encontró que su fórmula empírica es CH. También
usó una medición de densidad de vapor, y determinó una masa molecular aproximada de 78, que corresponde a la fórmula
molecular C 6 H 6 . En vista de que el nuevo compuesto se derivaba de la benzoína lo llamó bencina, y ahora se llama benceno.
Muchos otros compuestos que se descubrieron en el siglo XIX parecían estar relacionados con el benceno. También tenían
bajas relaciones de hidrógeno a carbono y aromas agradables; se podían convertir en benceno o compuestos relacionados.
A este grupo de compuestos se le llamó aromáticos, por sus olores agradables. A otros compuestos orgánicos que no tienen
estas propiedades se les llamó alifáticos, que significa “como grasa.” A medida que se investigaba la estabilidad excepcional
de los compuestos aromáticos, el término aromático se empezó a aplicar a compuestos con esa estabilidad,
independientemente de sus olores.
COMPUESTOS AROMÁTICOS:
Los compuestos aromáticos son los que cumplen con los criterios siguientes:
1. La estructura debe ser cíclica, con enlaces pi conjugados, que presenten RESONANCIA.
2. Cada átomo del anillo debe presentar una hibridación sp2
3. La deslocalización de los electrones pi en el anillo debe disminuir la energía electrónica.
4. Una vez cumplido con los puntos 1, 2 y 3 debe cumplir con la regla de Hückel:
Un compuesto aromático debe tener (4N+2) electrones pi, donde N es un número entero que toma valores
desde 0, 1, 2, 3, hasta N.
Si N=1 ; No. de electrones π = 4(1)+2 = 6 e- π
Si N=2; 4(2)+2= 10 e- π
RESULTADO: SI UN COMPUESTO CUMPLE CON LOS PUNTOS ANTERIORES ES AROMÁTICO Y

EFECTUA REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA “SEA”.
Un compuesto antiaromático es aquel que cumple con los tres primeros criterios, pero la deslocalización de los
electrones pi en el anillo incrementa la energía electrónica. Las estructuras aromáticas son más estables que sus
contrapartes de cadena abierta. Por ejemplo, el benceno es más estable que el 1,3,5-hexatrieno.
1
Los compuestos aromáticos presentan RESONANCIA = MOVIMIENTO DE ELETRONES Pi
RESONANCIA DEL ION CARBONIO BENCÍLICO
2
COMPUESTOS HETEROCICLOS AROMÁTICOS. ESTOS LOS ESTUDIAN EN SINTESIS II
PIRIDINA
Los electrones pi del orbital híbrido sp2 no forman parte de la resonancia por eso la piridina es una base.
PIRROL
FURANO
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA SEA

Los alquenos efectúan reacciones de adición electrofílica al doble enlace con sus reactivos específicos para
alquenos. El benceno forma una familia de compuestos llamados aromáticos por la alta estabilidad del anillo por
lo tanto el benceno NO REACCIONA COMO LOS ALQUENOS. Las reacciones del benceno son de sustitución
electrofílica y nucleofílica.
Reactividad
Alqueno Adición electrofílica
3
Benceno Sustitución Electrofilica Aromática
4
NITRACIÓN
MECANISMO
5
SULFONACION
MECANISMO
El primer paso es la reacción del ácido sulfúrico es una reacción de deshidratación para obtener como producto
trióxido de azufre, agua y ácido sulfúrico. La función de las trazas de trióxido de azufre en el ácido sulfúrico fumante
es que reaccione con el agua que se forma en el mecanismo y forme más ácido sulfúrico lo que favorece que la
reacción no sea reversible.
6
7
HALOGENACION
8
ALQUILACION DE FRIEDEL Y CRAFTS
9
La alquilación de Friedel y Crafts procede con formación de ion carbonio por lo tanto es posible que haya
transposición dependiendo del tipo de ion carbonio que se forme.
10
ACILACIÓN DE FRIEDEL Y CRAFTS
El cloruro de acilo es un grupo acilo enlazado a un átomo de cloro. Los cloruros de acilo se
sintetizan a partir de ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo (SOCl2). Se conocen como cloruros
de ácido
11
La acilación de FC se puede realizar con cloruros de ácido o con anhídridos de ácido, el mecanismo es el
mismo:
12
Para evitar la transposición de un ion carbonio en la alquilación de Friedel y Crafts se hace primero una acilación
seguida de una reducción del carbonilo hasta el alcano correspondiente.
La reducción también puede ser en medio ácido (Reducción de Clemmensen) o en medio básico (Reducción de
Wolff-Kishner)
Los grupos alquilo se pueden oxidar hasta ácidos carboxilicos
13
Los grupos nitro que se obtienen en la nitración es posible reducirlos hasta una amina primaria aromática que
puede ser empleada en la reacción de SALES DE DIAZONIO que son la base para la SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA
AROMÁTICA.
14
Reacciones de los bencenos ya sustituidos
Algunos sustituyentes aumentan la reactividad del anillo de benceno

y otros la disminuyen Al igual que el benceno, los bencenos sustituidos participan en las cinco
reacciones de sustitución aromática electrofílica que se describieron anteriormente:
15
LAS SUSTITUCIONES SUBSECUENTES VAN A DEPENDER DEL GRUPO FUNCIONAL YA PRESENTE EN EL ANILLO.
TENEMOS GRUPOS FUNCIONALES ELECTRODONADORES Y GRUPOS ELECTROATRACTORES.
16
RESONANCIA EN EL BENCENO DEPENDIENDO DEL SUSTITUYENTE.

Los grupos funcionales en el benceno se clasifican como ELECTRODONADORES Y ELECTROATRACTORES, para los
cuales el efecto de la RESONANCIA es de vital importancia en la segunda y subsecuentes reacciones del benceno
monosustituido.
REACCIONAN MÁS RÁPIDO QUE EL BENCENO REACCIONAN MÁS LENTO QUE EL BENCENO
RESONANCIA DE LOS GRUPOS ELECTRODONADORES:
EN LOS GRUPOS ELECTRODONADORES EL SUSTITUYENTE TIENE AL MENOS UN PAR DE ELECTRONES DE NO

ENLACE QUE ENTRA EN RESONANCIA CON LAS LIGADURAS DEL BENCENO. ORIGINANDO FORMAS RESONANTES
QUE EN SU CONJUNTO CONSTITUYEN EL HÍBRIDO DE RESONANCIA CON UN AUMENTO DE LA DENSIDAD
ELÉCTRICA EN LA POSICIÓN ORTO Y PARA. ESTOS GRUPOS FUNCIONALES SON ELECTRODONADORES,
ACTIVADORES DEL ANILLO A LA SEA Y ORIENTADORES A ORTO Y PARA PARA SUSTITUCIONES SUBSECUENTES
OBTENIENDO DOS PRODUCTOS UNO SUSTITUIDO EN ORTO Y OTRO EN PARAEN LOS SIGUIENTES COMPUESTOS
SE MUESTRA LA RESONANCIA DE GRUPOS ELECTRODONADORES, POR LO TANTO, EN UNA SEGUNDA REACCIÓN
DE SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMÁTICA, EL ELECTRÓFILO (E+), ENTRA EN POSICIÓN ORTO Y UN SEGUNDO
COMPUESTO EN POSICIÓN PARA.
17
EN LOS GRUPOS ELECTROATRACTORES EL SUSTITUYENTE TIENE UN DOBLE ENLACE O UN TRIPLE ENLACE

CONJUGADO CON LOS ENLACES DOBLES DEL BENCENO, QUE ENTRA EN RESONANCIA ORIGINANDO FORMAS
RESONANTES QUE EN SU CONJUNTO CONSTITUYEN EL HÍBRIDO DE RESONANCIA CON UNA DISMINUCIÓN DE LA
DENSIDAD ELÉCTRICA EN LA POSICIÓN ORTO Y PARA (. ESTOS GRUPOS FUNCIONALES SON
ELECTROATRACTORES, DESACTIVADORES DEL ANILLO A LA SEA Y ORIENTADORES A META EN SUSTITUCIONES
SUBSECUENTES OBTENIENDO UN PRODUCTO CON SUSTITUCION EN META, EN LAS SIGUIENTES FORMAS
RESONANTES SE MUESTRAV LA RESONANCIA DE UN GRUPO ELECTROATRACTOR (-NO2):
Los halógenos son orientadores a orto y para pero desactivadores débiles por electronegatividad. En una reacción
de SEA orientan a orto y para pero reaccionan más lento que el benceno.
18
19
Orientaadores o y p
Orientadores o y p
Orientadores a m
Orientadores a meta
20
Los grupos alquilo se pueden oxidar hasta ácidos carboxilicos
21
22
Los grupos nitro que se obtienen en la nitración es posible reducirlos hasta una amina primaria aromática que
puede ser empleada en la reacción de SALES DE DIAZONIO que son la base para la SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA
AROMÁTICA.
Efectos de los sustituyentes en anillos aromáticos sustituidos
23
LA CLASIFICACIÓN DE LOS EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES EN LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

AROMÁTICA. TODOS LOS GRUPOS ACTIVADORES SON ORIENTADORES ORTO Y PARA, Y TODOS
LOS GRUPOS DESACTIVADORES DIFERENTES A LOS HALÓGENOS SON ORIENTADORES META, Y
LOS HALÓGENOS SON ÚNICOS EN SER DESACTIVADORES PERO ORIENTADORES ORTO Y PARA.
24
ELECTRODONADORES
25
ELECTROATRACTORES
EJEMPLO
Sulfonación del benceno: se obtiene el producto orto más para como son isómeros de posición se pueden separar por
cualquier método de separación.
26
1. Si los efectos orientadores de los dos grupos se refuerzan entre sí,
2. Si los efectos orientadores de los dos grupos son opuestos entre sí, el grupo activador más fuerte tiene la
influencia dominante y produce el producto con mayor rendimiento. Sin embargo, con frecuencia
resultan mezclas de productos.
3. Si resultado de la activación se ve favorecida la posición en medio de dos sustituyentes ya presentes este producto
usualmente no se forma por impedimento estérico (no hay espacio).
27
EJEMPLOS
¿En qué posición esperaría que ocurra la sustitución electrofílica en cada una de las siguientes sustancias?
28
Ejercicios
1.
2. NOTA: COLOQUE LAS FLECHAS
3.
4.
29
5.
SOLO REACCIONA UN ANILLO
6.
30

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Química Orgánicas Grupo 2305 TEMA 9 AROMÁTICOS 09 MAYO 2022 Dra. A. Lourdes Castillo G.

RESULTADO: SI UN COMPUESTO CUMPLE CON LOS PUNTOS ANTERIORES ES AROMÁTICO Y

Los compuestos aromáticos presentan RESONANCIA = MOVIMIENTO DE ELETRONES Pi

RESONANCIA DEL ION CARBONIO BENCÍLICO

COMPUESTOS HETEROCICLOS AROMÁTICOS. ESTOS LOS ESTUDIAN EN SINTESIS II

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA SEA

Benceno Sustitución Electrofilica Aromática

ALQUILACION DE FRIEDEL Y CRAFTS

ACILACIÓN DE FRIEDEL Y CRAFTS

Los grupos alquilo se pueden oxidar hasta ácidos carboxilicos

Reacciones de los bencenos ya sustituidos

Algunos sustituyentes aumentan la reactividad del anillo de benceno

RESONANCIA EN EL BENCENO DEPENDIENDO DEL SUSTITUYENTE.

RESONANCIA DE LOS GRUPOS ELECTRODONADORES:

EN LOS GRUPOS ELECTRODONADORES EL SUSTITUYENTE TIENE AL MENOS UN PAR DE ELECTRONES DE NO

EN LOS GRUPOS ELECTROATRACTORES EL SUSTITUYENTE TIENE UN DOBLE ENLACE O UN TRIPLE ENLACE

Los grupos alquilo se pueden oxidar hasta ácidos carboxilicos

Efectos de los sustituyentes en anillos aromáticos sustituidos

LA CLASIFICACIÓN DE LOS EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES EN LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

1. Si los efectos orientadores de los dos grupos se refuerzan entre sí,

2. NOTA: COLOQUE LAS FLECHAS

SOLO REACCIONA UN ANILLO

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