Teo 5 - Transporte

Procesos de transporte
Química Física II – 2014
Procesos de transporte Quimica Fíísica II - 2014

Teoria cinética de gases - Colisiones - Camino libre medio
Transporte en gases: difusión, viscosidad, cond. térmica
Transporte en líquidos: relación de Stokes - Einstein
Leyes fenomenológicas de transporte: Relacionan el flujo de una propiedad con la fuerza

impulsora y tienen la forma general
Para flujos en
 ∂Z  r  ∂Z  r  ∂Z  r  una dirección
J Z = − K grad Z = − K  i +   j +  k 
 ∂x   ∂y   ∂z  
 ∂Z 
J Z = −K  
Flujo de Z Coeficiente Gradiente de Z  ∂x 
de transporte
Unidades
Problema 1
D: m2.s-1
κ: S.m-1 (S=Siemens=Ohm-1)
η: Pa.s
λT: J.m-1.s-1.K-1
Flujo de masa: se relaciona con la velocidad de las moléculas
Número de moles que

atraviesan el plano de dnk =ck.(vk- ω)Adt
área A en un tiempo dt
dnk
Jk = = ck ( v k − ω )
Adt
Para que haya flujo de materia debe haber un gradiente de concentración
c(x,t)
c(x,t)=cte
membrana
No hay gradiente (J=0) Se establece un gradiente Se alcanza estado estacionario
Flujo dependiente del tiempo Flujo independiente del tiempo
Problema 2
Procesos difusionales
t=0
tiempo
Fuente infinita
t z
Son dependientes del tiempo cuando el gradiente de concentracion (densidad) puede disminuir a
medida que el fluido difunde.
La concentracion c(z,t) varia con z y t
El flujo es máximo en t=0 (gradiente máximo)

Ley de Fick:
El flujo disminuye con el tiempo
 ∂c 
J Z = − D  A tiempos largos el gradiente es constante
 ∂z  (estado estacionario) y el flujo es constante
La ley de Fick no permite calcular c(z,t)

1 dn J(x) J(x+dx) A
J=
A dt
x x+dx
Aumento de concentración
entre x y x+dx
dc( x, t )
=
1
[dn( x) − dn( x + dx)] = J ( x, t )dt − J ( x + dx, t )dt
dt Adx dx
J ( x, t )dt − J ( x + dx, t )dt 1  dc ( x, t ) dc ( x + dx, t )  d 2 c ( x, t ) dc( x, t ) d 2 c ( x, t )
= −D +D  = D dx 2 =D
dx dx  ∂x ∂x dt dx 2
Segunda ley de Fick
Generalización: dc( x, t )
= D∇ 2c( x, t )
dt
Difusion lineal semiinfinita en un pulso:
c(x,t) c(x,t)
t1
t2>t1
δx x
x
M
Condiciones de contorno c(0,0) = para t = 0 la cantidad total de moles de
Aδ x soluto (M) está en el orígen
La solucion de la segunda ley de Fick es: 2

M -x
c ( x, t ) = e 4 Dt verificarlo!
Problema 4 A(4πDt )1/ 2
El ancho de la distribución es 2Dt
Teoría cinética de los gases: se desarrolló para describir las distribuciones de velocidades de las
moléculas de un gas (no interesan las propiedades vibracionales y rotacionales).
3/ 2
Función de distribución de  m  −v2 / 2 kT
velocidades de Maxwell Boltzmann f ( v ) = 4π  
2
v e
 2 π kT 
dn ( v) = N f ( v)dv Número de moléculas con velocidades entre v y v+dv
dn(v x , v y , v z ) = N f ( v x ). f ( v y ). f ( v z )dv x dv y dv z
1/ 2
 m  − m v x 2 / 2 kT idem para
f (v x ) =   e f(vy) y f(vz)
 2πkT 
dn( E ) 2π − E / kT 1/ 2
Como E=mv2/2: = e E dE
N (πkT )3/ 2
dn ( E ) = N f ( E )dE Número de moléculas con energía entre E y E+dE

Forma general de la función de distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann
f(vx) f(v)
T1 ASIMETRICA
SIMETRICA
T1
T2>T1
T2>T1
vx v
∞
Si conocemos la función de distribución f(x) de cualquier variable
x podemos calcular el valor medio de la variable: x= ∫ xf ( x)dx
−∞
∞ ∞
vx = ∫v
−∞
x f ( v x )dv x v = ∫ vf ( v)dv
0
Velocidad media por componente Velocidad media

Demostrar, sin hacer cuentas, que: vx = 0
3/ 2 ∞ 1/ 2
 m  3 − mv 2 / 2 kT  8kT 
v = 4π  
 2πkT 
∫v e
0
dv = 
 πm 

( )
3/ 2 ∞ 1/ 2
 m  4 − mv 2 / 2 kT 3kT 1/ 2  3kT 
v 2 = 4π  
 2πkT 
∫v e
0
dv =
m
v cm = v 2 =
 m 

f(v) La velocidad más probable, vm, es el máximo de

la curva de distribución:
1/ 2
 2kT 
vm =  
 m 
Las áreas bajo la curva a la derecha de v y a
la izquierda de v son iguales (1/2)
vm v vcm v
Frecuencia de colisiones entre moléculas: suponemos un recipiente con 2 gases (A y B).

Las moléculas se mueven con velocidades vA y vB.
El número de moléculas A con velocidades entre vA y vA +dvA es: dn A = N A f ( v A )dv A
El número de moléculas B con velocidades entre vB y vB +dvB es: dnB = N B f ( v B )dv B
vA A B A v=vA-vB
vB vB
A B
A
vA v´B=0
B
La velocidad relativa v =vA-vB,se relaciona con la velocidad
del centro de masa V:
m A v A + mB vB = (m A + mB )V
mB mA
vA = V − v vB = V + v
m A + mB m A + mB
Reemplazando en la expresión de la energía cinética total:
1 1 1 1 m A mB
m A v A + mB v B = ( m A + m B ) V + µ v 2
2 2 2
µ=
2 2 2 2 m A + mB
dv A dv B = dvdV
Las moléculas de A que chocan con B en un tiempo dt son las que atraviesan un plano de area:
. A = πσ 2
A Esto es el número de moléculas de A en el
σ A +σ B
σ= cilindro
2
 dn A 
. 
 V 
 Avdt
B
NA NB
Z AB ( v A , v B ) = πσ 2 v f ( v A ) f ( v B )dv A dv B
vdt V V
Este es el número de colisiones, por unidad de tiempo, entre moleculas de A, con
velocidades entre vA y vA +dvA, y moléculas B con velocidades entre vB y vB +dvB.
El número de colisiones entre moleculas de A, con velocidades entre vA y vA +dvA, y moléculas B

con cualquier velocidad es:
∞
N  NB 
Z AB ( v A ) = πσ 2 A
f (v A )∫ v f ( v B )dv B  dv A
V 0 V 
El número de colisiones entre moleculas de A con cualquier velocidad y moléculas B con
cualquier velocidad es: ∞∞
 
Z AB = πσ ρ A ρ B  ∫ ∫ vf ( v A ) f ( v B )dv A dv B 
2
0 0 
∞
 ∞  m A + mB 3/2 -(m + m )V 2 /2kT  µ 3 / 2 − µv2 / 2kT
Z AB = πσ ρ A ρ B ∫  ∫ 
2
 e A B dV   ve dv
V =0  2π kT 
v =0   2π kT 
1/ 2
 8kT 
Z AB = πσ 2 ρ A ρ B v AB v AB =  
 πµ 
En un gas puro (A=B) πσ 2
Z= ρ2v v AB = 2 v
2
¿La frecuencia de colisiones aumenta con p y T?
Camino libre medio: es la distancia media entre colisiones

vt 1
λ=
distancia recorrida λ= =
Z πσ 2 ρ v AB t 2πσ 2 ρ
Efusión: se refiere al flujo de gas a través de orificios pequeños (d<<λ), cuando se pueden
despreciar las colisiones en el orificio
El número de moléculas que atraviesan el agujero, por unidad

de área y de tiempo, con velocidades entre v y v+dv es:
θ φ
Gas
dn
vacio J n ( v) = = v cos θ f ( v)dv senθ dθ dφ
Adt
El flujo total se obtiene 3 / 2 ∞ π / 2 2π

 m  − mv 2 / 2 kT
J n ( v) = ρ  ∫ θ∫ ∫ θ dv senθ dθ dφ
3
integrando sobre todos los  v cos e
valores de v,θ y φ  2πkT  v =0 =0 φ =0
π /2 2π π/2
1
Jn = ρv
θ
∫
=0
dφ ∫ cos θ senθ dθ = 2π ∫ senθ d(senθ ) = π
φ =0 0
4
p Problema 6
Para un gas ideal: p = ρ kT Jn =
(2π mkT )1/ 2 vA A,B
¿Que pasa en la efusión de una mezcla de 2 gases? vB ρA, ρB
1 1
JA = ρA vA JB = ρB vB ¿Se pueden separar A y B?
4 4
Transporte en gases: el flujo de moléculas (número de moléculas por unidad de área y de
tiempo) a través de un plano es: ∞
J n = ρ ∫ v cos θ f (v)dv
v =0
+λ
Si consideramos solo las moléculas que atraviesan un plano en x=0
viniendo de x=-λ y x=+λ, nos aseguramos que las moléculas no realizarán
0 colisiones hasta atravesar el plano de referencia.
El flujo de cualquier cantidad Z vendrá dado por: Jm → Z=1

-λ ∞
Jp → Z=mv
J Z = ρ ∫ v cos θ Z f (v)dv
v =0
JE → Z=mv2/2
Consideramos para simplificar que podas las moléculas se mueven en la dirección x (cosθ =1)
∞
J Z = Zρ ∫ v f (v)dv =
v =0
Zρ v
El flujo neto de Z que atraviesa el plano es: J Z (0) = J Z (+ λ ) − J Z (−λ )
 ∂ Zρ 
Zρ = Zρ + λ  
+λ +λ 0  ∂x 
  x =0
0 Zρ 0
= Zρ 0
-λ  ∂ Zρ 
Zρ = Zρ − λ  
−λ 0  ∂x 
Zρ   x =0
Solo 1/6 de las moléculas se mueven en las direcciones +λ y -λ:
v  ∂ Zρ 
J Z ( 0) =
v
6
(Zρ +λ
− Zρ −λ
) J Z (0) = − λ 
3  ∂x


 x =0
Flujo de masa Flujo de momento Flujo de calor (energía)
v ∂ ρ ∂ v  v  ∂ mv / 2 
2
 v  = − v ρλ C  ∂T 
J n = − λ   J p = − ρmλ  
 J E = − ρλ
 3  
 ∂x
v
3  ∂x  3  ∂x 3  ∂x 
 
Flujo de Z Coeficiente de transporte Gradiente de Z Ley

∂ρ  ∂ρ 
partículas difusión (D) J n = − D  Fick
∂x  ∂x 
∂v  ∂v 
momento η
viscosidad (η) J p = −η   Poiseuille
∂x  ∂x 
energía conductividad térmica (λT) ∂T  ∂T 
J E = −λT   Fourier
∂x  ∂x 
Comparando las leyes fenomenológicas con las
obtenidas de la teoría cinética se obtiene:
1 1 1
D = vλ η = ρm vλ λT = ρ vλCv
3 3 3
Coeficiente de difusión Viscosidad Conductividad térmica
Reemplazando los valores de v y λ: 1/ 2 1

 8kT  λ=
v =   2πσ 2 ρ
 πµ 
Coeficiente de transporte Teoria simple Teoría rigurosa
1/ 2
difusión (D) 2  kT  1 3π  kT 
1/ 2
1
   
3  πm  πσ 2 ρ 8  πm  πσ 2 ρ
1/ 2
viscosidad (η) 2  mkT 
1/ 2
1 5π  mkT  1
   
3 π  πσ 2 16  π  πσ 2
1/ 2
2  kT 
1/ 2
1 25π  kT  1
conductividad térmica (λT) Cv   Cv  
3  πm  πσ 2 32  πm  πσ 2
• Todos los coeficientes de transporte en gases ideales dependen de T1/2.

• La viscosidad y la conductividad térmica son independientes de ρ.
• El coeficiente de difusión es proporcional a T1/2 y ρ-1, o sea a T3/2 (a p = cte).
• Midiendo D, η, o λT de un gas se puede estimar el diámetro de esfera rígida (σ) de
la molécula.
¿Qué tan bueno es el modelo de esferas rígidas?
Existen potenciales mas realistas

que el de esfera rígida.
Flujo difusional vs. flujo efusivo (Knudsen)

El flujo a través de orificios o poros de diámetro do, donde λ >> do se denomina flujo de
Knudsen.
1/ 2
El flujo viene dado por: 1  dc  1 d  2kT 
J = d o v  DKn = d o v = o  
3  dx  x =0 3 3  m 
Es independiente de la presión
Demostrar que en el régimen de Knudsen 1/ 2

1  8kT 
λT =   ρ d o Cv
Comparar con la expresión para el régimen
3  πm 
normal y discutir ¿por qué en un termo se hace
vacio entre las paredes externa e interna?
Problema 7
Text
Tint
Transporte en liquidos: la viscosidad η en un liquido decrece cuando T aumenta, al contrario

de lo que sucede en los gases. Esto indica que el mecanismo de transporte en fases densas
es distinto que en los gases.
En liquidos el transporte esta gobernado por el movimiento
Browniano. El concepto de camino libre medio sigue siendo
aplicable, pero ahora λ ≈ σ.
Modelo de Einstein del movimiento al azar (Browniano)
mλ
x/λ
Las particulas se mueven en ladirección x
En un intervalo de tiempo τ la particula
se mueve en el sentido (x >0) o en el
sentido contrario (x <0) una distancia λ
(camino libre medio).
t/τ
El numero de desplazamientos positivos es n1 y el numero de desplazamientos negativos es n2.

En un tiempo t hay N desplazamientos y: t
N = n1 + n2 =
τ
La distancia neta en la direccion x es: ( n1 − n2 )λ = mλ
Supongamos que p sea la probabilidad de un desplazamiento

en la direccion positiva y q en la direccion negativa (p+q =1).
La probabilidad que en N desplazamientos tengamos n1 N! n ( N − n1)
P( n1 , N ) = p 1q
desplazamientos positivos es: n1!( N − n1 )!
ln P = ln N !− ln n1!− ln( N − n1 )!+ n1 ln p + ( N − n1 ) ln q
ln P = N ln N − N − n1 ln n1 + n1 − ( N − n1 ) ln( N − n1 ) + ( N − n1 ) + n1 ln p + ( N − n1 ) ln q
El valor n1* que maximiza P es:
 ∂ ln P  ( N − n1 ∗) p
  = ln + ln = 0 ( N − n1 ∗) p = n1 ∗ q n1 = Np
 ∂n1  N n1 ∗ q
N
Si p=q=1/2 resulta: n1 * = m=0
2
p=q=1/2
Pero lo importante es el ancho de la
distribucion, que da una idea de cuanto
puede alejarse una particula de la
posicion inicial (autodifusion).
Expandiendo P en serie de Taylor:

∗
∗  ∂ ln P 
∗ (n1 − n1 ) 2  ∂ 2 ln P 
ln P(n1 , N ) = ln P(n , N ) + (n1 − n )  +   + ....
1 1  2 
 ∂n1  n1 = n1∗ 2  ∂n1  n1 = n1∗
∗  (n1 − n1∗ ) 2 
P(n1 , N ) = P(n , N ) exp − 
2 Npq 
1

∞ ∗ 1
Como la probabilidad ∗ P(n1 , N ) =
debe estar normalizada: ∫ P(n1 , N )d (n1 − n1 ) = 1
−∞
(2πNpq )1/ 2
1  (n1 − n1∗ ) 2 
Entonces:
P( n1 , N ) = exp − 
(2πNpq )1/ 2
 2 Npq 
1/ 2
 2  1  m 1  m
Si p=q=1/2 resulta: ln P = ln   − ( N + m + 1) ln1 +  − ( N − m + 1) ln1 − 
 πN  2  N 2  N
1/ 2
m  m m  2  m2
Si << 1 ln1 +  ≈ ln P = ln  −
N  N N  πN  2N
2 2τ
 2 
1/ 2
− m
 2τ 
1/ 2
− m
Esto es una distribucion m 2τ
P=  e 2N =   e 2t Gaussiana de ancho:
 πN   π t  2t
Es la probabilidad que en un tiempo t la partícula

haya recorrido una distancia x =m λ
El valor medio de la distancia recorrida ∞

A Problema 4
por las moleculas de soluto es: x=∫x c( x, t ) dx
0
M
Probabilidad de encontrar
c(x,t) una molecula entre x y x+dx
t=0
2
t1 1
∞
-x  Dt 
1/ 2
x=
(4πDt )1/ 2 ∫
0
x e 4 Dt dx = 2 
π 
t2>t1 ∞
A x2
x 2 = ∫ x 2 c( x, t ) dx = 2 Dt D=
0
M 2t
x
Comparando la distribucion Gaussiana de c(x,t) resulta:

Relacion de
Einstein - Smoluchowski
x2 m 2τ x 2τ λ2
= = D=
4 Dt 2t 2 λ2t 2τ
Modelo hidrodinamico de Stokes-Einstein

Cuando un soluto se mueve en un fluido continuo de viscosidad η es sometido a una
fuerza viscosa que es proporcional a su velocidad (Ley de Stokes) F = 6πηrv
v
F = FD − Fv = 0 dv
=0
FD Fv dt
La fuerza difusiva es el gradiente F = − dµ
v D
de potencial quimico dx
RT dc
Si la solución es ideal: µ = µ + RT ln c FD = −
0
c dx
dc F c F c vkT
Por la ley de Fick:
J = −D = D D vc = D D FD =
dx RT J = vc RT D
FD = Fv
vkT kT Ecuacion de
rh r = 6πηrv D= Stokes-Einstein
D 6πηr
Problema 8
Si se mide el coeficiente de difusion de un soluto en un liquido se Dη k
puede obtener su radio hidrodinamico. Para un mismo soluto en = = cte.
diferentes solventes y a distintas temperaturas se puede verificar que: T 6πrh
Interdifusión: se refiere a la difusión de moléculas de un tipo en moléculas de otro tipo
Los flujos de ambas especies se definen respecto de un sistema de referencia vo:
J1 = c1 ( v1 − v o )
Si se elige vo=v1 J1 = 0
J 2 = c2 ( v 2 − v o )
Solo un flujo es independiente y  ∂c  Problema 5
J 2 = − D21  2 
hay un solo coeficiente de difusión  ∂x 
Autodifusión: se refiere a la difusión
de las moléculas de un fluido en ellas
J = 0 pues x = 0
mismas. Se puede medir si se agrega
una molécula marcada (isotopo x2
x2 ≠ 0 D= ≠0
radioactivo) 2t
Transporte en líquidos: modelo de Einstein
Ecuación de Einstein- Smoluchowski
Diferencia entre autodifusión e interdifusión

Transporte en líquidos: modelo de Einstein Metodos experimentales
Ecuación de Einstein- Smoluchowski
Métodos experimentales de determinación de coeficientes de difusión

Celda diafragma: En este equipo las soluciones con diferente concentración se colocan en
sendos recipientes separados por una membrana de papel o un fritado de vidrio de espesor l.
En la membrana se produce un flujo estacionario dado
por:
DH
J= (c a − c b )
l
H es la fraccion de área de membrana disponible para la

difusión. El balance de masa es:
dcb dc a
Vb = AJ Va = − AJ
dt dt
d  1 1
(ca − cb ) = Dβ (cb − ca ) donde: β=
AH
 + 
dt l  Va Vb 
1 c a o − cb o 
Integrando: D= ln 
β t  c a − cb 
Transporte de carga en electrolitos: conductividad electrica Metodos experimentales
Teoria de Onsager
Electrolitos asociados
Transporte de carga en electrolitos

El transporte de carga está asociado a la presencia de solutos que pueden ionizarse cuando se
disuelven en un solvente. según:
Aν−Cν+(aq) → ν−Az− (aq) + ν+Cz+ (aq)
Si la concentración de electrolito es c la concentración iónica es ci=α νi c

α : grado de disociación del electrolito νi: el coeficiente estequiometrico.
Las cargas del anión y del catión son z− y z+, respectivamente.
Condición de electroneutralidad en un sistema binario
z+ c+ + z− c− = z+ν + + z−ν − = 0 y en un sistema multicomponente: ∑zc

i
i i =0
Los iones pueden también asociarse en solución dando lugar a la formación de un par iónico:
Az- (aq) + Cz+ (aq) ⇔ AC(z+ + z-) (aq),
En electrolitos simétricos (ν+=ν-), tales como NaCl o MgSO4, los pares iónicos son especies
neutras, mientras que en electrolitos asimétricos, tales como MgCl2, tienen una carga neta.
N N
En el caso de solutos iónicos el flujo de
masa tiene asociado un flujo de carga: Je =∑i i =∑z iFJi F =96.485 coulombios⋅⋅mol-1
i i=1
Teoria de Onsager
El flujo de carga o densidad de corriente, i, esla carga eléctrica transportada por unidad de
tiempo y de área. La ley de Ohm expresa la relación entre la densidad de corriente y el campo
eléctrico E = - grad φ,
i =κ E (unidades de κ : S⋅cm-1)
Metales: κ está determinado por la concentración de electrones en la banda de conducción y

decrece al aumentar la temperatura.
Electrolitos: la carga es transportada por iones que se mueven en direcciones opuestas bajo la
influencia de una campo eléctrico y κ depende de la concentración iónica y de la movilidad
eléctrica, ui, de los iones:
vi − ω
ui = depende del sistema de referencia
E
Es común definir la velocidad de los iones referidos a la velocidad del solvente (sistema de
referencia Hittorf). Recordando que Ji= ci(vi-v1), la densidad total de corriente viene dada por:
[
i = i + + i − = F c z (v − v ) + c z (v − v )
+ + + 1 − - − 1
]
i+ y i- son las componentes catiónicas y aniónicas de la corriente total. Debido a la condición de
electroneutralidad, la corriente total es independiente del sistema de referencia:
Problema 9
i = F (c+ z+ u+ + c− z− u− )E
Reemplazando la velocidad por la movilidad eléctrica :
Teoria de Onsager
Comparando esta ecuación con la ley de Ohm resulta: i = F (c+ z+ u+ + c− z− u− )E = κE

κ = F (c+ z+ u+ + c− z− u− ) = (ν + λ+ +ν − λ− ) α c
donde definimos la conductividad iónica del ion i como: λi = F zi ui Unidades

de λi y Λ:
y la conductividad molar, Λ, del electrolito: κ
Λ= S⋅⋅cm2⋅⋅mol-1
c
Por ser funciones de la movilidad iónica λi y Λ dependen de la concentración de electrolito.
Si la concentración de electrolito tiende a cero la conductividad κ
específica, κ, tiende a cero, pero Λ permanece finito. En este
límite la movilidad iónica solo depende de las interacciones ion- Λ
solvente y su valor es la movilidad iónica a dilución infinita, uio.
lim λio =λio lim Λ = Λo
c→ 0 c→ 0 c
α → 1 cuando c → 0 (ley de dilución de Otswald): la conductividad molar a dilución infinita se

puede escribir como:
Λo =ν λ +ν λ
o o
ley de Kohlrausch
+ + - -
Indica que a dilución infinita la movilidad de cada ión es independiente del tipo de sal, es decir,
de la naturaleza del ión de carga opuesta.
Teoria de Onsager
Cada ión hace su propia contribución a la corriente ii z i ci u i ν i λi

total. El número de transporte del ión mide la ti = = =
fracción de corriente transportada por un dado ión
i z + c+ u + + z − c− u − Λ
en solución: t + t =1.
+ -
La corriente total es independiente del sistema de referencia, pero la corriente parcial no.
El número de transporte depende del sistema de referencia.
Dependencia de la conductividad eléctrica de

electrolitos con la concentración
Desde fines del siglo XIX se conocían leyes

empíricas que permitían obtener Λo a partir
de la dependencia de Λ con la concentración Problema 10
(Kohlrausch, 1898)
Λ = Λo − Sc 1/2
Esta expresión no es válida para todos los

electrolitos. Se cumple estrictamente a bajas
concentraciones.
Conductividad en electrolitos Metodos experimentales
Teoria de Onsager
Dependencia de Λ con la concentración: teoría de Onsager
El modelo de Onsager (1927) se basa en la distribución iónica de equilibrio de Debye-Hückel
(1923).
zeE
v =
La velocidad iónica a dilución infinita i 6πη r se reduce a concentraciones
finitas debido al efecto electroforético y al efecto de relajación de la atmósfera iónica.
vi = velect(1–∆Erel / E)
Electroforético: se
debe al flujo de
solvente en sentido
opuesto al del
movimiento del ión
central.
Relajación: Se
debe al campo
eléctrico local, ∆Erel ,
debido a la
asimetría de la
Atmósfera iónica Atmósfera iónica
atmósfera iónica.
en equilibrio perturbada por E
1/ 2
El radio de la atmósfera iónica viene dado por la e  2 
inversa de κD en el modelo de Debye- Hückel:
κD =  ∑ i ci 
(ε kT )1/ 2  i
z
Teoria de Onsager
La distribución de iones alrededor de un catión es:
 z − eψ j   z + eψ j 
ρ − = ρ − exp −
o
 ρ + = ρ +
o
exp  − 
 kT   kT 
donde el potencial eléctrico en z j e exp(− κ (r − a ) ) a: la distancia de máxima
la posición del ión central j es : ψj = aproximación entre iones.
ε r (1 + κ a)
Si F+ , F- y Fs son las fuerzas que actúan sobre los iones y el solvente:
ρ o S Fs + ρ o + F+ + ρ o − F− = 0 equilibrio [ρ S FS + ρ + F+ + ρ − F− ]4πr 2 dr = δF
[( ρ ]
Fuerza neta sobre un
+ − ρ + ) F+ + ( ρ − − ρ − ) F− ) 4πr dr = δF
o o 2
casquete entre r y r+dr
∞
∫ [( ρ ]
La variación de velocidad se ∆F 2
∆v elec = = + − ρ o + ) F+ + ( ρ − − ρ o − ) F− rdr
obtiene según Stokes: 6πηr 3η a
Expandiendo los exponenciales en ρ+ y ρ- y escribiendo las ρo+ y ρo- como DH:

−1 −1
(κa) 2  e 2  1 (κa ) 2  e 2  1
ρ o
=   ρ o− =  
4πa 2  εkT  z + ( z+ − z − )
+
4πa 2  εkT  z − ( z − − z + )
Teoria de Onsager
n −1 n
(−1) n  e 2 
(κa )  exp(κa)  S n (κa)
Se obtiene la expresión: donde:
An =   2
∆v elec
∞
z z F − z F−
= ∑ An + + n + −
n
( n −1 n −1
) n!6πη  εkT   1 + κa 
n =1 a ( z+ − z− )
∞
S n (κa ) exp(− nκr )
La expresión queda en función de las Fuerzas F+ y F- a n−2
= ∫a r n−1 dr
El tratamiento para la parte de relajación es mas complejo aún (ver Robinson y Stokes). El libro
de Berry et al tiene una deducción simplificada y el resultado final es, salvo una constante muy
similar al deducido por Onsager.
Consideran que el campo eléctrico de un ión central que se ha desplazado ze
una distancia δx=vτ del centro de la atmósfera iónica viene dado por:
E =
ε (κ −1 + δx) 2
zeE
v=
zeκ 3
ξ ( ze) 2 κ 3τ
δE ≈ − δx δE ≈ − E
ε εξ
Para tiempos largos comparados con el tiempo de relajación τ el
desplazamiento de la atmósfera iónica es del orden de:
1/ 2
2 1/ 2  kT  −1 ( ze) 2 κE
x =  τ  ≈κ δE = −
 ξ  εkT
 q  =1/2 para
El resultado exacto en la e 2κE  
z+ z− λ+ 0 + λ− 0
δE = − q=
( )
electrolitos
teoría de Onsager es: 3εkT (1 + κa)  1 + q 
 ( z+ + z− ) z+ λ− 0 + z− λ+ 0 simétricos
Teoria de Onsager
Ahora se puede escribir la fuerza actuando sobre cada ión como: F+ = ( E + δE ) z + e

∞
(z 2n
− z+ z−
n n
) v + = (E + δE )z + eu+
o
+ (E + δE )e∑ A
(z − z z ) ∞
+
2n
+
n
−
n
∆v + = (E + δE )e∑ An +
a (z − z )
n n
n =1 a n ( z+ − z− ) n =1 + −
 δE  
v + = v + 1 +
o
 1 +
1 ∞
A
(z − z z )
∑ a (z − z ) 
n
+
2n
+
n
−
n
 E   z+ u+ o n =1 
n
+ −
Tomando solo el término de primer  o 1.546.10 −7 κ  z + z− e 2 q 

orden (n=1) y reemplazando la λ+ =  λ+ − z+ 
expresión de δE/E, resulta:  6πη 1 + κa  3εkT 1 + q 
Hay una expresión similar para λ- y sumando y reemplazando κ por la expresión de Debye-
Hückel, y suponiendo κa<<1, se obtiene:
Λ = Λo − (αΛo + β ) c1 / 2
donde S=αΛ0 + β es la pendiente de 82.046 × 10 4 z 2 8.2487 z
Onsager y α y β vienen dados por: α= β=
(εT ) 3 / 2 η (εT )1 / 2
Las unidades de S son S⋅cm2⋅mol-3/2⋅dm3/2, (la concentración molar se expresa en mol⋅dm-3) y la
viscosidad, η, en Pa⋅s.
Teoria de Onsager
La ecuación de Onsager es una ley límite y su rango de validez es muy restringido.

En general para electrolitos 1:1 en agua la ley límite es válida hasta 0,001 M y esto tiene que ver
con la magnitud del término κ a. Para electrolitos 2:2 el rango de validez es todavía más
estrecho.
Teoria de Onsager
Conductividad en electrolitos asociados
En electrolitos de mayor carga (2:2 o 1:3) las

desviaciones a la ley límite son por defecto y esto
se debe al fenómeno de asociación iónica.
A concentraciones moderadas los electrolitos Aν−
Cν+ se asocian:
Az− (aq) + Cz+ (aq) ⇔ AC(z+ + z−) (aq)
donde la constante de asociación KA se puede
escribir en términos del grado de disociación del
par iónico:
(1 − α )
KA =
cα 2γ ±
2
Si el electrolito es simétrico el par iónico es no

cargado y entonces disminuye la conductividad
por reducción en el número de iones en solución.
La constante de asociación no tiene un significado
bien definido pues depende de la definición de par
iónico.
Teoria de Onsager
Cuando la asociación iónica es importante hay formas simples de expresar la conductividad de

electrolitos asociados. Otswald, propuso que la conductividad de un electrolito asociado se reduce
a la conductividad a dilución infinita (desprecia las interacciones iónicas) multiplicada por el grado
de disociación: Λ=αΛo . Reemplazando en la expresión de KA:
Λo(Λo − Λ) ΛK cγ
2 Esta ecuación no esválida exacta
KA = 1
=
1
− A ±
2 aún a concentraciones tan bajas
Λcγ± Λ Λo Λ o 2
como 10-4 M.
Shedlovsky propuso usar, en lugar de la ecuación de Onsager, una ecuación empírica que
describe bien el comportamiento de electrolitos fuertes hasta 0,01 M:
Λ Λ SΛ (α c ) 1 / 2
Λ = Λ o − o S c1/ 2 α = 0 + 2
Λ Λ Λ0
2
Si se reemplaza la expresión de 1 1 ΛS(z)cγ± K A z=S(Λc)1/2(Λo)-3/2
α en forma sucesiva se obtiene: = o+
ΛS(z) Λ 2
Λo S(z)=1+z+z2/2+z3/8+..
Un gráfico (ΛS(z))-1 vs. cγ±2ΛS(z) da una recta con ordenada al origen (Λo)-1 y pendiente KA(Λ o)-2.
Conductividad en electrolitos Regla de Walden
Teoria de Onsager Conductividades iónicas y del agua
Electrolitos asociados Metodos experimentales
Dependencia de la conductividad con la temperatura:

temperatura: regla de Walden
La dependencia con la temperatura de la conductividad molar viene dada principalmente por la
variación de Λo con la temperatura.
Para un ión de radio r que se mueve bajo la influencia de un campo eléctrico E, el balance de
fuerza exige que la fuerza eléctrica sea igual a la viscosa:
Fv i z eF
zi eE = 6πηrv i λi o = = i
E 6π rη
zi eF
Si escribimos la ecuación anterior en la forma de Walden: λi oη =
Aπ r
El producto λoiη solo depende de la carga y tamaño del ion y por tanto debería ser constante. Esto
da una forma de calcular la conductividad iónica en distintos solventes y a distinta temperaturas.
La regla de Walden no siempre es válida debido a

que el radio a considerar es el radio
hidrodinámico (o de Stokes), que tiene en cuenta
la esfera de solvatación del ión. El radio de
Stokes es la suma del radio cristalográfico del ión
mas el espesor de la esfera de solvatación. Solo
para los iones grandes, poco solvatados el radio
de Stokes coincide con el radio cristalográfico.
En agua, para iones con radios mayores de 0,5 nm la regla de Walden debería cumplirse
utilizando el radio cristalográfico, mientras que para radios menores el radio calculado por
Walden es menor y debe corregirse usando el factor de corrección apropiado.
La Tabla muestra los valores de conductividad iónica a dilución infinita para iones simples
Ion λo(Scm2 mol-1) Se observa un marcado apartamiento de Walden para los iones
más chicos y una anornal conductividad de los iones H+ y HO-
H+ 349,8
HO- 198,6 El mecanismo de conducción de H+ y HO- es anómalo y se
Li+ 38,7 explica por un mecanismo de transferencia de carga sugerido
por Grotthus:
Na+ 50,1
K+ 73,5
Rb+ 77,8
Cs+ 77,3
Cl- 76,3
Es evidente que el orden de conductividad iónica a dilución
Br- 78,1 infinita tiene que ver con la interacción entre el ión y el solvente,
I- 76,8 pero esto no se explica directamente a través de la solvatación
pues hay un intercambio rápido entre la moléculas de solvente
NO3- 71,5 que forman la capa de solvatación y las del bulk.
Métodos experimentales para determinar conductividad eléctrica

Las celdas para medir conductividad a temperaturas moderadas y presiones atmosféricas son de
vidrio. Dado que lo que se mide es la resistencia de la solución y la conductividad específica se
obtiene de la relación 1 l l
R= κR = =a
κ A A
La determinación con precisión la constante, a , de la celda se mide la resistencia de soluciones
acuoasa de KCl de conductividad específica conocida a 25 oC.
Es importante remover el aire del agua con la que se prepara las soluciones debido al efecto del
CO2 (HCO3- y H+) sobre la conductividad. Además hay que descontar la conductividad específica
del solvente puro.
La conductividad del agua pura no es nula dado que se

autodisocia en H+ y HO- que conducen la carga.
Λw0 = cH + λ0H + + cOH − λ0OH − =

(
K w1/ 2 ρ λ0H + + λ0OH − )
La conductividad especifica del agua pura (exenta de
CO2) es 0,055 µS.cm-1 y aumenta con la tempera-
tura`por el aumento en la disociación del agua y por el
aumento en la conductividad molar de los iones.
Electrolitos asociados Métodos experimentales
Notar que la conductividad

específica del agua puede
aumentar hasta un factor
mayor de 10 veces la del agua
pura si tiene CO2 disuelto.
La solubilidad del CO2 en
agua es del orden de 8 ppm a
25 oC y en ese caso la
conductividad es 3,5 µS.cm
µ -1.
La conductividad del agua es

muy sensible a las impurezas
iónicas y por esa razón se
utiliza la medida de
conductividad como forma de
control de la pureza de agua
en el ciclo vapor/agua y en
procesos industriales donde el
agua debe ser ultrapura.
Celdas de inmersión
Métodos experimentales para la determinación de número de transporte
A. Celdas de concentración con transporte: los dos electrodos son reversibles a la misma
especie, pero están en equilibrio con actividades diferentes de esa especie.
Ejemplo: Pt | Cl2(g, p) | HCl (m1) || HCl (m2) | Cl2(g, p) | Pt
RT RT
E = E 0 Cl2 /Cl - − ln(m2−γ 2− ) − E 0 Cl2 /Cl - + ln(m1−γ 1− ) + EUL
F 2F
Si m2 < m1 E>0 Cl2(g, p) | HCl (m1) || HCl (m2) | Cl2(g, p)
Cl- Cl- Cl-

Ánodo-oxidación H+ Cátodo-reducción
Balance de masa (moles) despues de Anolito Catolito

pasar un F de carga por la celda: Cl- H+ Cl- H+
Reacción -1 0 +1 0
El efecto neto es transferir t+
Transporte t- t+ -t- t+
moles de HCl del anolito al
catolito Total -t+ -t+ t+ t+
Equilibrio electroquímico y ecuación de Nernst Propiedades de electrolitos a partir de celdas
Tipos de electrodos electroquimicas
Celdas electroquimicas
2
m γ 
∆G = ( µ HCl ( m2 ) − µ HCl ( m1 ) ) t + ∆G = − FE = −t + RT ln 2 ± 2 
 m1γ ±1 
B. Celda de Hittorf
Se realiza una electrolisis con electrodos reversibles a uno de los iones del electrolito
Ag/AgCl | HCl (m) | AgCl/Ag
Anolito Catolito
Balance de masa (moles) despues de
pasar un F de carga por la celda: Cl- H+ Cl- H+
Reacción -1 0 +1 0
El efecto neto es transferir t+ Transporte t- t+ -t- t+
moles de HCl del anolito al
Total -t+ -t+ t+ t+
catolito
En este caso se miden las diferencias de concentración en el anolito y en el catolito respecto

de la conposición original

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Procesos de transporte

Química Física II – 2014

Procesos de transporte Quimica Fíísica II - 2014

Leyes fenomenológicas de transporte: Relacionan el flujo de una propiedad con la fuerza

Flujo de masa: se relaciona con la velocidad de las moléculas

Número de moles que

El flujo es máximo en t=0 (gradiente máximo)

La ley de Fick no permite calcular c(z,t)

Difusion lineal semiinfinita en un pulso:

La solucion de la segunda ley de Fick es: 2

dn ( E ) = N f ( E )dE Número de moléculas con energía entre E y E+dE

Forma general de la función de distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann

Velocidad media por componente Velocidad media

Demostrar, sin hacer cuentas, que: vx = 0

f(v) La velocidad más probable, vm, es el máximo de

Frecuencia de colisiones entre moléculas: suponemos un recipiente con 2 gases (A y B).

Reemplazando en la expresión de la energía cinética total:

El número de colisiones entre moleculas de A, con velocidades entre vA y vA +dvA, y moléculas B

Camino libre medio: es la distancia media entre colisiones

El número de moléculas que atraviesan el agujero, por unidad

El flujo total se obtiene 3 / 2 ∞ π / 2 2π

El flujo de cualquier cantidad Z vendrá dado por: Jm → Z=1

El flujo neto de Z que atraviesa el plano es: J Z (0) = J Z (+ λ ) − J Z (−λ )

Solo 1/6 de las moléculas se mueven en las direcciones +λ y -λ:

Flujo de masa Flujo de momento Flujo de calor (energía)

Flujo de Z Coeficiente de transporte Gradiente de Z Ley

Reemplazando los valores de v y λ: 1/ 2 1

• Todos los coeficientes de transporte en gases ideales dependen de T1/2.

¿Qué tan bueno es el modelo de esferas rígidas?

Existen potenciales mas realistas

Flujo difusional vs. flujo efusivo (Knudsen)

Demostrar que en el régimen de Knudsen 1/ 2

Transporte en liquidos: la viscosidad η en un liquido decrece cuando T aumenta, al contrario

Modelo de Einstein del movimiento al azar (Browniano)

El numero de desplazamientos positivos es n1 y el numero de desplazamientos negativos es n2.

Supongamos que p sea la probabilidad de un desplazamiento

ln P = ln N !− ln n1!− ln( N − n1 )!+ n1 ln p + ( N − n1 ) ln q

Expandiendo P en serie de Taylor:

Es la probabilidad que en un tiempo t la partícula

El valor medio de la distancia recorrida ∞

Comparando la distribucion Gaussiana de c(x,t) resulta:

Modelo hidrodinamico de Stokes-Einstein

Interdifusión: se refiere a la difusión de moléculas de un tipo en moléculas de otro tipo

Los flujos de ambas especies se definen respecto de un sistema de referencia vo:

Diferencia entre autodifusión e interdifusión

Métodos experimentales de determinación de coeficientes de difusión

H es la fraccion de área de membrana disponible para la

Transporte de carga en electrolitos

Aν−Cν+(aq) → ν−Az− (aq) + ν+Cz+ (aq)

Si la concentración de electrolito es c la concentración iónica es ci=α νi c

z+ c+ + z− c− = z+ν + + z−ν − = 0 y en un sistema multicomponente: ∑zc

Metales: κ está determinado por la concentración de electrones en la banda de conducción y

Comparando esta ecuación con la ley de Ohm resulta: i = F (c+ z+ u+ + c− z− u− )E = κE

donde definimos la conductividad iónica del ion i como: λi = F zi ui Unidades

α → 1 cuando c → 0 (ley de dilución de Otswald): la conductividad molar a dilución infinita se

Cada ión hace su propia contribución a la corriente ii z i ci u i ν i λi

Dependencia de la conductividad eléctrica de

Desde fines del siglo XIX se conocían leyes

Esta expresión no es válida para todos los

La distribución de iones alrededor de un catión es:

Expandiendo los exponenciales en ρ+ y ρ- y escribiendo las ρo+ y ρo- como DH:

Ahora se puede escribir la fuerza actuando sobre cada ión como: F+ = ( E + δE ) z + e

Tomando solo el término de primer  o 1.546.10 −7 κ  z + z− e 2 q 

La ecuación de Onsager es una ley límite y su rango de validez es muy restringido.