La cronopotenciometría es una técnica electroquímica que permite el estudio de la dependencia

funcional del potencial producido por una corriente eléctrica controlada.

Consideremos una membrana bipolar en contacto con una solución binaria sin agitación con un
electrolito 1:1, con una concentración lo suficientemente baja para que haya buenas condiciones
de exclusión de Donnan bajo un campo eléctrico aplicado.

En este trabajo, la membrana es plana, y la migración y la difusión toman lugar perpendicular al

plano de la membrana y las típicas respuestas de voltaje corriente de estado estacionario son
bastantes conocidas.

Figura 1 Forma de una curva voltaje-tiempo, que muestra la caída de potencial en función
del tiempo con diferentes sobrevoltajes, siendo Vss el voltaje de estado estacionario, η Ω es
el sobrevoltaje óhmico, ηT el sobrevoltaje total y ηc el sobrevoltaje de concentración
(Pourcelly 1996)

Bajo control galvanostático, a medida que se aplica la corriente, con un intervalo de tiempo de
aproximadamente 2 segundos para alcanzar un valor constante, se presenta un salto vertical de la
diferencia de potencial transmembrana (pd) corresponde a la caída óhmica n, como se muestra en
la Fig. 1. Debido a las altas concentraciones en sitios fijos, no se produce un gradiente de
concentración significativo en el volumen de la membrana, por lo que la conductividad eléctrica de
la membrana permanece constante y, por lo tanto, la caída óhmica a través de la membrana
también puede considerarse como una constante.
Con respecto al objetivo principal de este trabajo, que es el estudio de la dependencia del tiempo
de la concentración en las capas de difusión mediante la técnica de cronopotenciometría, se han
hecho las siguientes condiciones para simplificar la resolución del problema:

1) La membrana se considera idealmente permaselectiva, es decir, con un número de

transporte para contraión igual a la unidad.

2) La caída de potencial total en el seno de las soluciones en ambos lados se puede analizar
de acuerdo con el modelo TMS (Teorell-Meyer-Sievers). Los perfiles de esta variación de
esta concentración asociada a esta segmentación esta ilustrada en la figura 2. Adentro de
la capa límite de difusión, la condición de electroneutralidad es revisada cuando la
densidad de corriente aplicada es más baja que la limitante, y por lo tanto la carga residual
es despreciable con respecto a las concentraciones de los dos iones que componen a la
solución. Sin embargo esta electroneutralidad no es válida adentro de las delgadas capas
en ambos lados de la interface membrana solución; en las cuales el espacio parece estar
cargado (space charges)

3) El equilibrio de Donnan se supone válido, en el límite entre la membrana y la solución,

incluso en condiciones de flujo diferentes de cero.

4) Las cargas eléctricas son transportadas exclusivamente por el la migración del contraión, y
la caída del potencial a través de la membrana es solo de naturaleza óhmica. Nada se
desprende de la membrana bipolar, que sea capaz de transportar carga.

5) La capacidad de intercambio de la membrana es suficientemente alta para ignorar el

fenómeno de la polarización de concentración en el material de la membrana.

Empezamos con la ecuación de Nernst-Plank para la difusión y migración eléctrica, luego con la
ecuación de continuidad estas ecuaciones están escrita en la forma de solución diluida ideal;
también se ha tomado en consideración la ecuación de flujo de corriente eléctrico, así como las
.condiciones de electroneutralidad. Ha de notarse que el subíndice k se refiere a las especies
iónicas (k=1 para el catión y k=2 para el anión).

γ i c i Di zi F D V́
J i=⃗v ( γ i c i )−D i ∇ ( γ i c i ) − ∇ ( φ )− i i ∇ ( P ) +ξ z i F ∇ ( φ ) f (θ , ϵ )
RT RT

“X” se toma sobre el eje x, que es perpendicular a la membrana; así X=0 corresponde a la frontera
exterior de la capa sin agitación Ck, Dk, jk, zk representan a la concentración, al coeficiente de
difusión al flux ionico y a la valencia de la especie k, respectivamente. φ , es el campo eléctrico I la
intensidad de corriente y t el tiempo.

I =F ∑ ( z i J i )
i
∂ ci
=−∇ ∙ J i
∂t

∑ ( zi c i )=0
i

Para resolver el sistema de ecuaciones es más fácil definir variables adimensionales:

X
x=
δ
FEδ
e=
RT
Iδ
i=
F D 0 C0

Ci
c I=
C0
Ji δ
ji =
C0 D0
t D0
τ=
δ2
Di
d=
D0

Donde C0, D0 y δ son constantes de escalamiento que permiten adimensionalizar los parámetros.
Aquí

Para obtener el valor de la capa de difusión límite a partir de datos experimentales, se utiliza la
correlación de Sand, que es una relación bastante conocida:

zi Di FC i
I=
δ ( t´i−t i)

Donde t i es el número de transporte del contraión y se puede obtener por el método de las
tangentes.

El valor del coeficiente de difusión de la sal está definido como un promedio armónico de sus
especies iónicas.
 2 D1 D 2
Ds =
D 2+ D 1

Para la siguiente deducción se considera un electrolito 1:1.

Para la resolución de soluciones multivalentes se da después el tratamiento.

La ecuación de electroneutralidad puede ser reducida a una condición de cuasi electroneutralidad:

c 1−c2 ≈ 0 ; c 1−c 2 ≪ c 1

Donde los subíndices 1 y 2 representan al catión y anión respectivamente.

Introduciendo c=c1 =c 2, nos conduce una ecuación reducida de Nernst-Plank.

− j 1 ∂ c1
= −ce
d ∂x

− j 2 ∂ c2
= +ce
d ∂x

∂ c i −i
= , para x=1
∂ x 2 d1

Con ayuda de la ecuación de continuidad y combinando ,, obtendremos una ecuación análoga a la

segunda ley de difusión de Fick:

∂ c i ∂2 c i
=
∂ τ ∂ x2

Esta ecuación puede resolverse tomándose en consideración las siguientes condiciones de

frontera:

x=0 τ> 0 c ( 0 , τ )=1

x=1 τ >0 j 2=0

x=1 τ >0 j 1=i

0< x <1 τ =0 c ( x , 0 )=1

La primera condición expresa el hecho de que la concentración en el seno de la solución no varía
en el tiempo, la segunda condición expresa que el flux del co-ion a través de la membrana es cero.

La tercera condición expresa que la corriente eléctrica es solamente transportada por el contra-ion
a través de la membrana y la última condición es que la concentración inicial en la capa límite de
difusión es igual a la concentración en el seno de la misma antes de que se aplique corriente
eléctrica.

La ecuación reducida escrita con las condiciones de frontera es resuelta con la ayuda de la
transformada de Laplace.

A partir de la solución en el plano de Laplace para la concentración, nos queda:

−isinh ( √ s x ) 1
C ( x , s )= +
2d 1 s √ s cosh ( √ s ) s

Obtenemos la inversa de Laplace.

πx
∞ [
sin ( 2 n−1 )
2 ] 2
( 2n−1 ) π 2 τ
c ( x , t )=
ix
+
4i
2∑
2d 1 d 1 π n=1
(−1 )n−1 ×
( 2 n−1 )
2
× exp [ 4 ]
Los dos primeros términos representan el estado estacionario y el tercero consiste en una
exponencial que va desapareciendo. Hemos obtenido por lo tanto los perfiles de concentración en
la capa límite de difusión.

POTENCIAL ELÉCTRICO Y CAMPO ELÉCTRICO EN LA CAPA DE DIFUSIÓN

Con i= j 1− j 2

i=−d1 ( ∂∂ cx −ce)+d ( ∂∂cx +ce )

2

i d 1−d 2 ∂ ln ⁡( c)
e=
d 1 +d 1
c+ (
d1 + d2 ∂x )
La caída de potencial a través de las dos capas de difusión es entonces
1
DBL
vizq =∫ e dx
0
 1 1
DBL −i 1 ∂ ln c
vizq = ∫ dx−2( t 1−1)×∫ dx
d 1 +d 2 0 c 0 ∂x

d1
Aquí t 1 se define de manera conveniente como , y este siendo el número de transporte de
d 1+ d 2
migración del ion 1 en la solución. Resolviendo esa integral tenemos
1
DBL −i 1
vizq = ∫ dx−2( t 1−1)× ln c
d 1 +d 2 0 c

Se podría decir que el primer término de la ecuación anterior es la parte óhmica del potencial
eléctrico, aquella integral deberá ser resuelta por integración numérica. El segundo término es la
contribución al potencial de difusión y es evaluada cuando c (x=1 , τ )

Para la caída de potencial a través de las dos capas de difusión.

La ecuación nos da una expresión del perfil de concentración en la capa izquierda de difusión
(donde ocurre la depletación). Para obtener c (x , τ) en la capa de difusión derecha (concentrada),
la que corresponde con valores de x que van de l+1 a l-2 , solo tenemos que sustituir x-2-l en la
ecuación, donde l es el grosor adimensional de la membrana igual a d /δ , Asi, para obtener la caída
de potencial a través de las dos capas de difusión, simplemente tenemos que sumar las dos
condiciones, la cual nos da:

1
v=−∫ e dx
−1

El campo eléctrico es evaluado a partir de la ecuación, obteniéndose

1
i 1 c
v= ∫
(d 1 +d 2) −1 c ( )
dx−(2t 1−1) ln izq
c der

Con c der y c izq siendo las concentraciones en la solución en las interfaces membrana-solución

POTENCIAL ELÉCTRICO Y CAMPO ELÉCTRICO EN LA CAPA DE DIFUSIÓN

POTENCIAL DE DONNAN EN LAS DOS INTERFACES MEMBRANA SOLUCIÓN

Con ć der y ć izq las concentraciones en la membrana a la izquierda y ala derecha de las interfaces.
La suma de los dos potenciales de Donnan nos dará:

c izq ć der
v D =ln
[ ć izq c der ]
Con r incluyendo ambas resistencias óhmicas en la membrana y y la resistencia electrolítica
óhmica, la caída total del potencial entre los límites del sistema están dada por:

vT =v D + v DBL−ri
1
i 1 c
vT = ∫
(d1 + d2 ) −1 c ( )
dx−2 ( 1−t 1 ) ln izq −ri
c der