Hierro (101-150) en Es

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8.LA INTERACCIÓN DEL HIERRO

CON OTROS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS
8.1Retrospectiva (o cómo me subí al “tren de hierro”: Don Canfield)
En el verano de 1982, llegué sano y salvo a New Haven desde Ohio, con todas mis posesiones
materiales en la parte trasera de mi camioneta International Harvester de 1969. Después de
descargar mis cosas en el dormitorio de estudiantes de posgrado, Helen Hadley Hall, una
construcción cuadrada inspirada en un bloque del este de los años 50, estacioné mi camioneta
en el garaje de estudiantes.1. Mi proyecto era estudiar la tasa de formación de pirita en los
sedimentos marinos y, ansioso por comenzar, crucé rápidamente el estacionamiento hacia los
laboratorios de geología de Kline. Aquí conocí a mi asesor, Bob Berner, quien, después de
mostrarme los alrededores, me presentó al hablador Rob Raiswell (en un año sabático en ese
momento), quien, con movimientos de brazos exagerados, relató con entusiasmo los misterios
de la formación de concreciones, y fue convencidos de que los encontraríamos en los
sedimentos de Long Island Sound, si buscáramos lo suficiente. No entendí todo lo que dijo
Rob, pero sonaba importante, y al día siguiente navegué con Joe Westrich, estudiante de Bob
Berner que pronto terminaría, a Long Island para recolectar núcleos de sedimentos en tres
sitios diferentes. De vuelta en el laboratorio, y durante la próxima semana, Tamicé
cuidadosamente estos sedimentos y hurgué entre los escombros anticipando un gran
hallazgo. No surgieron concreciones, pero obtuve mi primer vistazo a los framboides de pirita y
observé todo tipo de asociaciones diferentes de pirita con material vegetal, diatomeas y
foraminíferos. Se despertó mi interés en la formación de pirita, especialmente los detalles de
cómo interactúan las especies sedimentarias de Fe y el sulfuro. Esto condujo a uno de mis
principales temas de tesis doctoral y se explora con más detalle a continuación.
Nunca volví a explorar las tasas de formación de pirita, pero continué, junto con
Rob en muchos casos, explorando la geoquímica del Fe, así como el ciclo del Fe a lo largo
de la historia de la Tierra. Resulta que el Fe interactúa con muchos otros elementos y de
formas que actúan para controlar la química del medio ambiente. En esta sección,
observaré cómo interactúa el Fe con los ciclos de muchos otros elementos de interés
biogeoquímico. Muchas de estas interacciones son promovidas por microbios, los
verdaderos caballos de batalla en la conducción de ciclos biogeoquímicos. Estas
interacciones ayudan a informarnos sobre la historia del ciclo de Fe a través del tiempo,
que es el tema de la Sección 9.
1 Según recuerdo, la tarifa del garaje era aproximadamente 1/3 de mi estipendio de Yale de 450 dólares al
mes. Era cerveza o garaje, y la elección obvia me obligó a estacionar mi camioneta en Ohio durante los
siguientes 2 años. Cuando mi salario aumentó hasta el punto en que podía pagar el camión, perseguí a los
ratones, lo puse en marcha y disfruté de un viaje memorable de regreso a New Haven.
ROBERTRAISWELL • DONALDE . CANFIELD 91

8.2Oxígeno
Como se describió en secciones anteriores, las geoquímicas de Fe y oxígeno están íntimamente

relacionadas. En ambientes oxigenados, el Fe(III) es el estado de oxidación
termodinámicamente estable. El Fe(III) acuoso (y algo de Fe(II) también; consulte la Sección 2.2)
en el agua de mar está presente como complejos orgánicos, pero, a un pH circunneutral, la
mayor parte del Fe(III) se encuentra hidrolizado en una variedad de (oxihidrógeno) fases de
óxido. En ausencia de oxígeno, el Fe(II) es mucho más estable y el Fe(II) disuelto a menudo se
acumula (aunque no en presencia de nitrato, como veremos más adelante) hasta que se
alcanza la saturación con alguna fase mineral.
En la interfase entre ambientes óxicos y anóxicos, frecuentemente se establecen frentes

de reacción entre el Fe(II), en sus formas acuosa y sólida, y el oxígeno. Podemos contemplar
varios tipos de frentes de reacción. Quizás el más obvio es el tipo que se establece cuando
fuertes gradientes de oxígeno se encuentran con gradientes opuestos en el Fe(II) acuoso,
como los que se encuentran, por ejemplo, en sedimentos acuáticos, lagos anóxicos,
manantiales de agua subterránea y fluidos hidrotermales. Se establecen otros frentes de
reacción entre el oxígeno y las fases sólidas de Fe(II), por ejemplo, en entornos de
meteorización donde la lutita rica en pirita está expuesta a la atmósfera. Consideraremos cada
uno de estos diferentes tipos de interfaces de reacción comenzando con la oxidación de Fe(II)
acuoso con oxígeno.
Reacción entre Fe (II) y oxígeno. Mezcle una solución de Fe (II) en agua de mar
oxigenada y los óxidos de Fe (oxihidrógeno) se forman muy rápidamente. De hecho, si el
agua permanece bien aireada, en 10 minutos o menos, el Fe(II) se eliminará por
completo. Estas cinéticas están bien descritas por la siguiente ley de velocidad (Millero y
otros., 1987; Cantante y Stumm, 1970; Stumm y Lee, 1961):
– d[Fe2+]/dt =k[Fe2+][O2] [OH–]2 (8.1)
Para un rango de temperaturas y fuerzas iónicas, la constante de velocidadk= Iniciar
sesiónko–3.29yo0.5+ 1.52yo, donde registroko=21.56-1545/T,yoes la fuerza iónica yTes la
temperatura en grados Kelvin (Milleroy otros., 1987). A partir de esta ley de velocidad,
podemos ver que la velocidad de oxidación se acelera con concentraciones más altas de Fe2+,
mayores concentraciones de O2y a pH más alto.
También sabemos por experiencia práctica que, en la naturaleza, los microbios suelen
estar asociados con entornos que favorecen la oxidación acuosa de Fe(II). Por ejemplo, las
vainas incrustadas de óxido de hierro (oxihidro) del oxidante de Fe (II)leptothrix spp. o los tallos
helicoidales con incrustaciones de óxido degalionellaspp. se encuentran típicamente poblando
áreas donde el Fe(II) se filtra en el ambiente superficial oxigenado (Emersony otros., 2010). La
oxidación de Fe(II) con oxígeno por microbios es claramente un proceso termodinámicamente
favorable; sin embargo, los microbios en la naturaleza deben competir con la oxidación
inorgánica rápida. Este es quizás su mayor desafío, y los experimentos sugieren que a un pH
neutral, como el que se encuentra típicamente en entornos naturales, solo tienen un éxito
marginal al hacerlo. Por ejemplo, el organismo de agua subterránea oxidante de Fe(II)
Sideroxydans litotróficohizo
92 GEOQUÍMICOPERSPECTIVAS|VOLUMEN 1, NÚMERO 1
no acelera la oxidación de Fe
(II) sobre las tasas inorgánicas
en experimentos con una
saturación de oxígeno total de
275µM y un pH = 6,2 (Druschely
otros., 2008). Sin embargo, se
observó un efecto microbiano a
concentraciones reducidas de
oxígeno de entre 9 y 50 µM. El
tamaño del efecto parecía
escalar inversamente con la
ración de concentración de Figura 8.1 Relación de la cinética de oxidación de Fe(II)
oxígeno (ver Fig. 8.1) (Druschel en una reacción estrictamente abiótica y en
y otros., 2008), donde, con la presencia del microbio oxidante de Fe(II)
excepción de un experimento Sideroxydans litotróficoa un pH de 6,2. Los
microbios aceleran la cinética de oxidación
aparentemente aberrante (Fig. sobre las tasas abióticas a concentraciones
8.1), los microbios aceleraron de oxígeno reducidas (datos de Druschely
las tasas de oxidación de Fe(II) otros., 2008).
del 17 al 75%. Similar
Se encontraron grados de contribución microbiana a la oxidación de Fe (II) en experimentos
con oxidantes de hierro aislados de la rizosfera de suelos de humedales (Neubauery otros.,
2002), donde una población mixta de oxidantes de Fe de mat microbiano aceleró las tasas de
oxidación de Fe entre un 40% y un 300% (Rentzy otros., 2007).
Tiene sentido que los microbios contribuyan más a la oxidación de Fe(II) a concentraciones de
oxígeno más bajas. Esto se debe a que las tasas del proceso de oxidación inorgánica disminuyen a
medida que disminuyen las concentraciones de oxígeno (ecuación 8.1), mientras que las enzimas que
llevan a cabo la oxidación de Fe(II) por parte de los microbios aparentemente están saturadas de
oxígeno incluso en concentraciones muy bajas. Que yo sepa, esto no se ha explorado explícitamente
para los oxidantes de Fe, pero es cierto para otros microbios aeróbicos donde los valores de
semisaturación con respecto a la utilización de oxígeno están en el rango micromolar a
submicromolar (p. ej. (Longmuir, 1954; Stolpery otros., 2010)). En cualquier caso, los oxidantes de Fe
parecen ocupar preferentemente las regiones bajas en oxígeno de los sistemas de gradiente donde
están activos, presumiblemente proporcionándoles una fuerte ventaja cinética sobre la oxidación
inorgánica de Fe(II) (Druschely otros., 2008; Emersony otros., 2010; Emerson y Revsbech, 1994a,b). Por
el contrario, a pH <5, las tasas de oxidación inorgánica son lentas y los oxidantes de Fe pueden
acelerar las tasas de oxidación de Fe(II) en órdenes de magnitud sobre las tasas inorgánicas (Ferris,
2005; Singer y Stumm, 1970).
Los productos de la oxidación microbiana del Fe dependen mucho del pH. A pH

circunneutro, la ferrihidrita predomina inicialmente (Información complementaria SI-3 y
Cornell y Schwertmann, 2003). A pH bajo, los productos de oxidación incluyen
ferrihidrita, goethita y, si la oxidación de pirita proporciona abundante sulfato, jarosita
([(H, Na, K)Fe3(OH)6(ASI QUE4)2] y predominan la schwertmanita (ver Información
complementaria SI-6 y Ferris, 2005; Kupkay otros., 2007). Con el tiempo, la
schwertmanita se convierte en goethita/hematita (Cornell y Schwertmann, 2003;
Davidsony otros., 2008) o jarosita (Wangy otros., 2006).

Oxidación de Pirita con Oxígeno. El oxígeno también interactúa con el Fe a
través de la meteorización y la oxidación de las fases sólidas, de las cuales los sulfuros de
hierro, y en particular la pirita, son los más abundantes y mejor estudiados. Este proceso
se discutió brevemente en la Sección 4.4, y se explorará con más detalle aquí. Al
considerar las vías de oxidación de la pirita, el pH es una consideración importante. A pH
bajo, la vía más eficiente de oxidación de pirita solo está indirectamente vinculada al
oxígeno. Parece, más bien, que en entornos naturales, la principal vía de oxidación de la
pirita es por reacción con Fe(III) acuoso (p. ej., Nordstrom y Southam, 1997):
FeS2+ 14Fe3++ 8H2O→15Fe2++ 2SO2– 4+ 16H+ (8.2)
En principio, la reacción 8.2 es una vía de oxidación anóxica. Sin embargo, la Fe3+
debe estar disponible, y esto sucede a través de la oxidación con O2como sigue:
14Fe2++ 3.5O2+ 14H+→14Fe3++ 7 horas2O (8.3)
La reacción global se convierte entonces en:
FeS2+ 3.5O2+ H2O→Fe2++ 2SO2– 4+ 2H+ (8.4)

Cada una de estas reacciones tiene posibles vías abióticas y bióticas, y después de una
cuidadosa revisión de la literatura disponible, Nordstrom y Southam (1997) llegaron a las
siguientes conclusiones:
(a) La reacción 8.4 puede representar la suma de dos vías separadas (reacciones
8.2 y 8.3) o una vía de oxidación directa con oxígeno. Los experimentos
disponibles sugieren, sin embargo, que la vía directa es al menos un orden de
magnitud más lenta a pH ácidos.
(b) Los microbios a menudo se asientan directamente sobre la superficie de la pirita durante la
oxidación. No está claro si emplean la reacción 8.4 o la suma de las reacciones 8.2 y 8.3.
Sin embargo, la velocidad de reacción general es más rápida si los microbios se separan
de la superficie y la oxidación continúa a través de la reacción 8.2. Esta relación podría
implicar que los microbios dificultan el acceso de Fe3+a la superficie de la pirita, pero es
más probable que los microbios realicen la reacción 8.3 más rápido de lo que pueden
oxidar la pirita a través del contacto directo.
(c) En presencia de microbios, la reacción 8.2, una reacción inorgánica, parece ser el
paso limitante de la velocidad. Sin embargo, dado que la reacción 8.3 se mejora de
manera tan dramática a través de la oxidación microbiana, el proceso general de
oxidación de pirita en condiciones ácidas se mejora considerablemente a través de
la intervención microbiana.
A un pH alto, el hierro férrico es casi insoluble (forma fases de óxido de

Fe(oxihidróxido); consulte la Sección 2.2 y Cornell y Schwertmann, 2003), y la vía de oxidación
de la pirita representada por las ecuaciones 8.2 y 8.3 es de menor importancia. De hecho, el
papel de los microbios en la promoción de la oxidación de pirita en la naturaleza con un pH
circunneutro no está claro.
La pirita, sin embargo, se oxida con oxígeno en ausencia de microbios, y la

cinética inorgánica de la oxidación de la pirita ha sido bien explorada a través de un
rango de pH (p. ej. (McKibben y Barnes, 1986; Nicholsony otros., 1988; herrero y
Shumate, 1970; Williamson y Rimstidt, 1994). Después de compilar los datos disponibles, y a la
luz de sus propios experimentos, Williamson y Rimstidt (1994) derivaron una ley de velocidad
que se aplica a la cinética de oxidación en un amplio rango de pH (2-10) y concentraciones de
oxígeno disuelto (aproximadamente 1µM a 19 mM; donde los niveles altos están muy por
encima de los valores de saturación del aire y representan experimentos realizados a altas
presiones de hasta 25 bares; Smith y Shumate, 1970). La tasa de oxidación de pirita se da en la
ecuación 8.5. Vimos esta ley de velocidad previamente en la Sección 4.4 (ecuación 4.1) en
relación con la comprensión del tiempo de supervivencia de la pirita de grano fino,
aparentemente derivada de los sedimentos de la plataforma continental, durante el transporte
en aguas marinas oxigenadas.
Tasa de oxidación de pirita (mol m–2s–1) = 10–8.19(O2)0.5/ {H+}0.11 (8.5)

Los datos de Williamson y Rimstidt (1994) han sido recalculados a un pH común de 6 [
VelocidadpH6=VelocidadMedido*(METROH+medido)0.11/(10–6)0.11] y en comparación con la
concentración de oxígeno en la Figura 8.2. También se muestra la tasa predicha de la ecuación
8.5 a este mismo pH.
Figura 8.2 Tasas de oxidación de pirita en función del oxígeno con tasas normalizadas a pH = 6.
También se muestran las tasas de oxidación predichas de la ecuación 8.5 (datos de
compilación en Williamson y Rimstidt, 1994).
Algunos puntos clave son obvios a partir de esta comparación. Primero, como fue discutido por
Williamson y Rimstidt, (1994), la ley de velocidad proporciona una predicción razonablemente buena de la
velocidad de oxidación de la pirita inorgánica en un rango de varios órdenes de magnitud en la concentración
de oxígeno. En segundo lugar, la mayoría de los datos disponibles sobre la tasa de oxidación provienen de
experimentos con concentraciones de oxígeno superiores a las que se encuentran en la naturaleza.
Finalmente, esta ley de velocidad se ha aplicado para calcular la oxidación de pirita.

tasas bajo niveles de oxígeno nM (o inferiores) (Anbary otros., 2007; Canfieldy otros., 2000),
como se creía en las aguas superficiales antes de la oxidación general de la atmósfera terrestre
hace unos 2.300 a 2.400 millones de años (Farquhary otros., 2000; Pavlov y Kasting, 2002;
Stolpery otros., 2010). Dichos niveles de oxígeno son órdenes de magnitud más bajos que los
más bajos utilizados en los experimentos hasta la fecha. Entonces, la pregunta es, ¿aún se
aplica la ley de velocidad en la ecuación 8.5 a niveles tan bajos de O2? Será de alta prioridad
explorar estas cinéticas a niveles de oxígeno mucho más bajos, ya que son relevantes para
evaluar la oxidación de pirita en la Tierra primitiva y los flujos de sulfato en el océano de la
Tierra primitiva.
8.3Fósforo
Los ciclos de Fe y fósforo están íntimamente ligados en los sistemas acuáticos

a través de la fuerte adsorción de fosfato en las fases de óxido de Fe
(oxihidróxido) y su liberación a medida que estas fases se reducen. Esta
asociación se reconoció hace mucho tiempo en los lagos donde varios
pioneros limnológicos notaron la liberación de fosfato de los sedimentos
después de la reducción de óxidos de Fe (oxihdr) a Fe (II) y la eliminación
experimental eficiente de fosfato en "geles" de óxido de Fe ( Einsele, 1938;
Mortimer, 1941; Ohle, 1937). Quizás no sea sorprendente que esta asociación
haya cobrado una gran importancia en la comprensión de la regulación de la
disponibilidad de fósforo en los sistemas terrestres y acuáticos. La literatura
sobre este tema es amplia, y no será mi intención aquí hacer una revisión
exhaustiva. Bastante,
Interacciones actuales entre los óxidos de P y Fe (Oxihidróxido).El desarrollo

de técnicas de extracción secuencial ha sido clave para comprender el papel de los
óxidos de Fe (oxihidrógeno) en la influencia del secuestro de P en los sedimentos
(Ruttenberg, 1992). Probablemente el esquema más conocido fue desarrollado por mi
compañera de estudios de Berner y contemporánea Kathleen Ruttenburg. Kathleen
trabajó mucho y duro para probar y calibrar un esquema de extracción que podría
aplicarse para separar P en sus asociaciones constituyentes en sedimentos.
Básicamente, se aplican varios extractantes químicos diferentes (ya sea en secuencia o
en paralelo) para apuntar a asociaciones específicas de fósforo dentro de los
sedimentos. Estas extracciones se han aplicado a una variedad de sedimentos diferentes
que van desde sedimentos sulfurosos del margen continental hasta sedimentos de
aguas profundas (Ruttenberg, 1993).y otros., 1995) y que los sedimentos sulfurosos
pobres en óxido de Fe (oxihidrógeno) no retienen fósforo unido a Fe medible. Por el
contrario, los sedimentos tanto del margen continental como de las profundidades
marinas que conservan los óxidos de (oxihidróxido) de Fe hasta la profundidad
contienen cantidades apreciables de P ligado al óxido de Fe (oxihidrógeno), lo que
representa hasta el 30% del fósforo total dentro de los sedimentos (Ruttenberg, 1993). ).
Aunque el conjunto de datos es pequeño, los resultados indican que a nivel mundial,
El P ligado al Fe puede representar alrededor del 20 % del P total eliminado en los
sedimentos (sin incluir el P detrítico), un valor comparable al flujo de eliminación del
fósforo orgánico (Ruttenberg, 1993, 2003).
Como se demostró en los primeros trabajos limnológicos, la fuerte asociación entre el
fosfato y los óxidos de Fe (oxihidrógeno) sedimentarios genera una "capa de Fe" que impide
que el fosfato escape del sedimento mientras los óxidos de Fe (oxihidrógeno) persistan en las
capas superiores de la superficie del sedimento. De hecho, a partir de una combinación de sus
propias observaciones y un estudio de la literatura, otro de los estudiantes de doctorado de
Bob Berner, Ellery Ingall (Ingall y Jahnke, 1997),descubrió que se liberaba mucho menos
fósforo de los sedimentos cubiertos con agua oxigenada de lo que se esperaría suponiendo
que la materia orgánica sedimentaria se descompusiera con una relación C/P de 106, la
"relación Redfield" nominal de materia orgánica. Por el contrario, para los sedimentos que
subyacen a las columnas de agua con bajo contenido de oxígeno, la liberación de P fue mucho
mayor, igualando o incluso superando en algunos casos lo esperado para la estequiometría de
materia orgánica "Relación de Redfield". En otro trabajo, un estudio de sedimentos
estacionales del ciclo de P de un sitio costero en Dinamarca (Jenseny otros., 1995) reveló, como
era de esperar, una fuerte asociación entre P y Fe (oxihidr)óxidos en los sedimentos
superficiales. El flujo de sedimentos de fosfato del sedimento fue relativamente bajo durante el
invierno y la primavera cuando se acumulaba el depósito de óxido de Fe-(oxihidróxido), pero
alto en el verano y el otoño debido a las altas temperaturas y la rápida reducción microbiana y
química del Fe ( piscina de óxido de oxihidróxido (Jenseny otros., 1995). En general, los
(oxihidr)óxidos de Fe se unen fuertemente al fosfato y actúan como un importante sumidero
de fosfato donde se acumulan.
La retención diferencial de fosfato en condiciones de deposición de sedimentos óxicos y

su pérdida en condiciones anóxicas ha impulsado el desarrollo de un interesante mecanismo
de retroalimentación que potencialmente estabiliza las concentraciones de oxígeno
atmosférico. Esta idea fue presentada por Philippe Van Cappellen, otro estudiante de
doctorado de Berner, y Ellery Ingall, durante numerosas discusiones nocturnas en la biblioteca,
y si no recuerdo mal, muchas rondas de cerveza en el pub local Archie Moores (Van Cappellen e
Ingall, 1997) . El modelo propone que a medida que caen los niveles de oxígeno atmosférico, la
anoxia oceánica se expande, lo que reduce la vía de eliminación de fosfato de óxido de Fe
(oxihidróxido) y mejora la disponibilidad de fosfato para alimentar la producción primaria en
los océanos. La producción primaria mejorada entrega más carbono orgánico a los
sedimentos, mejorar el entierro de carbono que actúa como una fuente de oxígeno para la
atmósfera (p. ej., Berner, 2004; Garrels y Perry, 1974). En esencia, el P que se entierra con
óxidos de Fe en condiciones de columna de agua óxica, en cambio, se entierra con materia
orgánica en condiciones anóxicas, lo que mejora el entierro de carbono orgánico. Esta
retroalimentación aumenta aún más porque, por razones aún inciertas, la relación C/P
orgánica es mucho más alta cuando la materia orgánica se entierra bajo condiciones de
columna de agua anóxica en comparación con cuando se entierra bajo una columna de agua
óxica (Ingally otros., 1993). Esto significa que se puede enterrar más materia orgánica en
condiciones anóxicas en comparación con las condiciones óxicas para una cantidad igual de
fósforo.

Interacciones de la Tierra primitiva entre los óxidos de P y Fe (Oxihidróxido).El
control del óxido de hierro (oxihidrógeno) sobre la disponibilidad de fósforo puede haber
influido en la disponibilidad de fosfato y la producción primaria en un pasado geológico
distante. Discutiremos la evolución de la química oceánica con más detalle en la Sección 9, pero
antes de hace unos 1900 millones de años, las formaciones de hierro en bandas (BIF) eran
relativamente comunes (Holland, 1984a; Isley y Abbott, 1999; James, 1966). Muchos de estos
son ricos en fases de óxido y probablemente se acumularon originalmente a partir de la
deposición de óxido de Fe (oxihidrógeno), aunque la diagénesis posterior ha cambiado esta
mineralogía de Fe original (Beukes y Klein, 1992; Fischer y Knoll, 2009; Holland, 1984a). Estos
primeros BIF también contienen algo de fósforo, lo que llevó a mi colega Christian Bjerrum y a
mí mismo (Bjerrum y Canfield, 2002) a proponer que la asociación de P con óxidos de Fe en los
BIF generó un enorme sumidero de P, limitar la concentración de fósforo en los océanos y
reducir la producción primaria marina. Al desarrollar esta idea, utilizamos como guía la
afinidad del fósforo por los modernos óxidos de Fe (oxidr) derivados hidrotermalmente (Feelyy
otros., 1998). De hecho, las relaciones P/Fe en las partículas hidrotermales se correlacionaron
con la concentración de fosfato del agua donde se formaron las partículas (Fig. 8.3). A partir de
esto, se pudo definir un coeficiente de partición que, combinado con las relaciones P/Fe
medidas en BIF de <1,9 Ga, apuntaba a concentraciones bajas de fósforo marino de 0,15 a 0,6.
µM. Estos valores se pueden comparar con el promedio oceánico actual mucho más alto de 2.3
µM, y si es cierto, los niveles tan bajos de fosfato marino en la Tierra temprana pueden tener
tasas limitadas de producción primaria.
Posteriormente, Kurt Konhauser y colegas (Konhausery otros., 2007) demostró que los
(oxihidr)óxidos de Fe precipitados en presencia de sílice disuelta adsorben menos fosfato que
los (oxihidr)óxidos de hierro precipitados en ausencia de sílice, y cuanto más sílice, menor
adsorción de P. Se realizaron una variedad de experimentos con concentraciones de sílice de 0
mM, 0,67 mM (que representa la saturación con la cristobalita de dióxido de silicio) y 2,2 mM
(que representa la saturación con sílice amorfa). Estos resultados se presentan en la Figura 8.3
junto con las partículas hidrotermales naturales. Konhausery otros. (2007) se hizo eco de
debates anteriores que argumentaban que a principios de la historia de la Tierra, mucho antes
de la evolución de las diatomeas y esponjas que precipitan sílice, los océanos probablemente
alcanzaron la saturación con alguna fase de óxido de silicio (Siever, 1992).
Esto parece razonable, pero pueden haber existido otros mecanismos de eliminación de
sílice inorgánica en la Tierra antes de la evolución de las vías de eliminación biológica. De
hecho, Fischer y Knoll (2009) han argumentado que, debido a la fuerte afinidad de la sílice por
los óxidos de Fe (oxihidro) recién precipitados, la precipitación de los óxidos de Fe (oxihidro)
durante la formación de BIF podría haber representado una ruta sustancial de eliminación de
sílice. Los flujos actuales de sílice y Fe reactivo a los océanos son comparables a alrededor de
7-931012lunares año–1(Laruelley otros., 2009; Poulton y Canfield, 2011), y la afinidad de la sílice
por los óxidos de Fe (oxihidro) "amorfos" aumenta con la concentración de sílice, pero es
equimolar con el Fe a niveles de sílice de aproximadamente 1 mM (Davis y otros., 2002). Esto
significa que si los flujos relativos de Fe y Si reactivos no cambiaron drásticamente en el
pasado, entonces la eliminación de sílice con óxido de Fe (oxihidrógeno) podría haber
amortiguado las concentraciones de sílice hasta muy por debajo de la saturación con
sílice amorfa a principios de la historia de la Tierra. Por lo tanto, es posible que se haya adsorbido más
fósforo en los óxidos de Fe (oxihidróxido) de lo esperado a partir del agua saturada con fases de
dióxido de silicio.
0.25
0 Si mM
Si 0,67 mM
0.2 Si 2,2 mM
Partículas hidrotermales
0.15
molar P/Si
0.1
0.05
0
0 2 4 6 8 10 12
fosfato (mMETRO)
Figura 8.3 Resultados de experimentos de absorción de fósforo en ferrihidrita en presencia de varias

concentraciones de sílice disuelto. También se muestra la composición de las partículas
naturales de óxido de Fe (oxihdr) derivadas hidrotérmicamente. Ver texto para más detalles.
Volvamos ahora a las partículas de óxido de Fe (oxihidróxido) naturales recolectadas en

las proximidades de varios respiraderos hidrotermales en todo el océano global (Feelyy otros.,
1998) (Fig. 8.3). Estas partículas se formaron en aguas con concentraciones ambientales de
sílice que oscilaban entre aproximadamente 30µM (partículas con el P/Fe más bajo) a alrededor
de 170µM (partículas con mayor P/Fe). No existe una relación obvia entre la adsorción de
fosfato en óxidos de Fe (oxihidróxido) y los niveles de Si para las partículas naturales, pero
estas partículas pueden haberse formado a concentraciones de Si donde tales efectos no
ocurren. Además, estas partículas no parecen saturarse a niveles de fosfato donde las
partículas sintéticas (0 mM) comienzan a mostrar un comportamiento de saturación, lo que
sugiere algunas diferencias entre estas y las partículas sintéticas. Será importante explorar las
diferencias entre el comportamiento de adsorción de las partículas naturales y sintéticas, pero
los resultados de Konhausery otros. (2007) sugieren que nuestras estimaciones de
concentración de fosfato (Bjerrum y Canfield, 2002) pueden ser demasiado bajas en función del
contenido de sílice de los antiguos océanos.

8.4Carbón
Hasta ahora, hemos considerado principalmente cómo el Fe interactúa con otros ciclos
biogeoquímicos a través de reacciones inorgánicas. Sin embargo, la biología también interactúa
directamente con el ciclo del Fe de muchas maneras, y los ciclos del carbono y el Fe son un ejemplo de
ello. Como presentaremos aquí y exploraremos con más detalle en la Sección 9, la regulación biológica
de los ciclos acoplados de Fe y carbono ha sido prominente, de diferentes maneras, a lo largo de la
mayor parte de la historia de la Tierra.
Los acoplamientos más importantes entre el hierro y el carbono se dan a través de la

producción fotosintética de materia orgánica ya través de la descomposición de la materia
orgánica por reducción disimilatoria de hierro. Las reacciones que representan estos procesos
se muestran a continuación, y cada una se considerará a su vez.
Fe anoxigénico2+oxidación:
4Fe2++ 11H2O + CO2→4Fe(OH)3+ CH2O + 8H+ (8.6)
Reducción disimilatoria de Fe:
4Fe(OH)3+ CH2O + 8H+→4Fe2++ 11H2O + CO2 (8.7)

Oxidación anoxigénica de Fe(II).Cuando pensamos en la fotosíntesis, normalmente
pensamos en organismos fotosintéticos productores de oxígeno como plantas, algas y
cianobacterias. Estos ciertamente dominan la fotosíntesis en la actualidad. Sin embargo, los
productores de oxígeno no fueron los primeros organismos fotosintéticos en la Tierra. En
cambio, los primeros fueron los llamados fotótrofos anoxigénicos, que utilizan la energía solar
para promover la oxidación de compuestos reducidos como H2, h2S y Fe2+
(por ejemplo, Blankenship, 2001; Hartman, 1984; Hohmann-Marriott y Blankenship, 2011;
Olson, 1978). Si bien los fotótrofos anoxigénicos oxidantes de sulfuro se conocen desde hace
80 años (Van Niel, 1931), las primeras especulaciones de Fe2+-fotótrofos anoxigénicos
oxidantes de los que tengo conocimiento fueron del geoquímico pionero Bob Garrels (Garrelsy
otros., 1973) quien afirmó, con relevancia para la precipitación de óxido de Fe (oxihidróxido) en
la formación de BIF:
“…que los tiempos Arcaico y Animikie estaban dominados por microorganismos

procarióticos que reducían el CO2a CH2O en la hidrosfera al aceptar electrones de
donantes adecuados, como el hierro ferroso”
Ellos continuaron:
“En la zona fótica de las cuencas de hierro, el hierro sería oxidado por organismos
fotosintéticos procariotas y depositado como óxido férrico…”
Otros se sumaron a estas especulaciones, con Hartman (1984) haciéndose eco de los
sentimientos anteriores de Garrelsy otros. (1973) que los fotótrofos anoxigénicos oxidantes de
Fe pueden haber contribuido a la deposición de BIF.
La primera demostración real de Fe fototrófico anoxigénico2+oxidación fue

por Fritz Widdel, (Widdely otros., 1993), quien pudo aislar organismos oxidantes de
Fe de una zanja de drenaje cerca del Instituto Max Planck en Bremen, Alemania. Se
aislaron dos cepas diferentes (Ehrenreich y Widdel, 1994),

ambos eran miembros de las llamadas "bacterias púrpuras". También se han aislado
otros oxidantes de Fe fototróficos bacterianos de color púrpura (por ejemplo, Croaly
otros., 2004; Strauby otros., 1999), así como un únicoclorobiofotótrofo asociado (
Clorobio ferrooxidans) (Heising y Schink, 1998).clorobioLas especies se conocen
normalmente como oxidantes de sulfuro y son bastante distintas filogenéticamente de
la bacteria púrpura.
Los experimentos revelan que todos los Fe conocidos2+-los fotótrofos oxidantes inducen la
precipitación de ferrihidrita como su producto mineral inicial (Kappler y Newman, 2004), y con el
tiempo (del orden de semanas), una parte de estos precipitados envejecen hasta convertirse en una
combinación de goethita y lepidocrocita (consulte la Información complementaria SI -3 y SI-6). Los
organismos oxidantes de Fe podrían oxidar Fe ferroso acuoso2+así como el Fe(II) en siderita y FeS,
pero no pirita (FeS2), magnetita (Fe3O4) o vivianita (Fe3(CORREOS4)2). Las observaciones bajo
microscopía electrónica de barrido revelaron que las superficies de las células estaban típicamente
cubiertas con parches de óxidos de Fe (oxihidróxido). La cobertura celular completa fue rara y algunas
células estaban libres de óxidos de Fe (oxihidro). Al revisar la evidencia, Kappler y Newman (2004)
propusieron un mecanismo de precipitación en el que los agregados de Fe(III) acuoso (posiblemente
en forma de complejo) o coloidal/nanopartículas de Fe(III) se liberan de la superficie de la célula
después de la formación. Después de salir de la celda, Fe3+los iones se hidratan y se unen con otros
coloides/nanopartículas de Fe en su agregación en partículas más grandes. Mientras que algunos de
los agregados de óxido de Fe (oxihidrógeno) se asientan de la solución, otros, junto con algunos Fe3+
iones, son atraídos a la superficie celular cargada negativamente, nucleando en

agregados más grandes en las células. En general, sin embargo, los productos
mineralógicos de la oxidación fototrófica anoxigénica de Fe aún no se han explorado con
el mismo rigor que los formados y recolectados del océano y discutidos en la Sección 2.2
y en la Información complementaria SI-6.
Volviendo a la propuesta original de Bob Garrels, ¿es probable que los oxidantes de Fe
fototróficos anoxigénicos pudieran haber contribuido a la formación de BIF al principio de la
historia de la Tierra? Para ayudar a responder a esto, se ha estudiado la fisiología de los
oxidantes fototróficos de Fe bajo una variedad de condiciones de luz, temperaturas y pH
diferentes (Heglery otros., 2008). Dadas las suposiciones sobre los niveles de Fe(II) del océano
antiguo y las tasas de mezcla, estos datos fisiológicos se utilizaron en un modelo simple de
balance de masas para mostrar que los fotótrofos oxidantes de Fe(II) podrían haber oxidado
todo el Fe(II) que se mezclaba en la superficie desde una fuente oceánica profunda y, por lo
tanto, podrían haber contribuido sustancialmente a la formación de BIF (Kapplery otros., 2005)
en ausencia de O atmosférico2.
Sin embargo, hay más en la historia. Casi todas las cepas de oxidantes fototróficos de
Fe(II) cultivadas hasta ahora han sido aisladas de ambientes superficiales como zanjas poco
profundas, que tienen poca relevancia directa para los ambientes pelágicos marinos donde el
Fe2+-Los fotótrofos oxidantes pueden haber contribuido a la formación de BIF en la Tierra
antigua. De hecho, no es fácil imaginar dónde se pueden encontrar entornos análogos, ya que,
cuando las aguas marinas modernas se vuelven anóxicas, normalmente se vuelven sulfurosas.
Sin embargo, algunos lagos meromícticos modernos proporcionan lo que parecerían ser
análogos razonables de los antiguos lagos marinos.

condiciones ferruginosas. Uno de ellos es el lago Matano, Indonesia. Este lago ha sido
estudiado intensamente por Sean Crowe, un postdoctorado en mi laboratorio, y mi ex
estudiante de doctorado CarriAyne Jones. El lago Matano es un lago oligotrófico de aguas
profundas con una quimioclina permanente ubicado a unos 110 a 120 m de profundidad del
agua. Aquí, el oxígeno desaparece, el Fe(II) se acumula, la luz es escasa y el poco sulfato que
hay en el lago (sólo 20µM) se elimina rápidamente de la columna de agua con una acumulación
mínima de sulfuro (Crowey otros., 2008). Estos aspectos de la química del lago se muestran en
la Figura 8.4. También se encuentra en el lago Matano la acumulación de Bchl
mi,un pigmento captador de luz de diagnóstico para cepas "marrones" adaptadas a poca luz
del fotótrofo anoxigénicoclorobio. Por lo tanto, los fotótrofos anoxigénicos son miembros
importantes del ecosistema de quimioclina en el lago Matano. Como el sulfuro solo está
disponible en bajas concentraciones y el Fe(II) es abundante, Crowey otros. (2008) argumentó
que laclorobiola población de Matano está realizando una oxidación anoxigénica de Fe(II).
Desafortunadamente, todavía no se han aislado del lago cultivos de bacterias fototróficas
anoxigénicas, por lo que su papel en la oxidación de Fe(II) aún no se ha probado. Sin embargo,
el lago Matano proporciona fuertes indicios de que las bacterias fototróficas oxidantes de Fe
(II) anoxigénicas estaban presentes en antiguos ambientes análogos al océano, lo que brinda
más apoyo a la idea de que tales poblaciones podrían haber contribuido significativamente a la
formación de BIF.
Figura 8.4 Distribución de varios parámetros químicos, biológicos y físicos con profundidad en
el lago Matano, Indonesia.
Reducción de hierro disimilatoria microbiana.El hierro y el carbono orgánico también

están íntimamente acoplados a través del proceso de reducción de óxido de hierro
disimilatorio (oxihidrógeno). Esta vía puede verse como el reverso de la fototrófica.

producción de carbono orgánico descrita anteriormente (compárense las reacciones 8.6 y 8.7).
Una de las primeras demostraciones experimentales de la reducción de Fe mediada por
microbios fue proporcionada por Starkey y Halvorson (1927), quienes observaron el
crecimiento microbiano durante la reducción de (oxihidr)óxidos férricos recién precipitados a
Fe(II) tanto en cultivos mixtos como puros de bacterias, aunque no vincularon directamente el
crecimiento microbiano con el proceso de reducción de Fe ni lo vieron como un metabolismo
energético. La redacción es vaga, pero Bromfield (1954) relaciona la actividad microbiana con la
reducción de Fe e insinúa que esto puede involucrar enzimas metabólicas. Argumenta,
además, que el proceso puede acelerarse cuando las sustancias orgánicas pueden movilizar el
hierro férrico unido a los (oxihidr)óxidos. Más tarde, se aislaron del medio ambiente bacterias
capaces de reducir los (oxihidróxidos) de hierro (p. ej. Decastro y Ehrlich, 1970; Jones, 1983;
Ottow, 1968; Takai y Kamura, 1966), y los microbios estaban claramente relacionados con la
reducción de hierro en los sedimentos marinos y lacustres (Jones y otros., 1983; Sorensen,
1982). El campo ganó un tremendo impulso cuando los reductores de hierroGeobacter
metallireducens(Lovley y Phillips, 1986) yPutrefacios de Shewanalla(Obuekwe y Westlake, 1982)
fueron aislados del medio ambiente y se demostró que respiran sustratos orgánicos bien
definidos y vinculan la respiración con el crecimiento.
Desde entonces, ha habido un progreso asombroso en nuestra comprensión del proceso de

reducción de hierro, los organismos que lo realizan y su importancia ambiental. Desde la temprana
identificación deGeobacter metallireducensyPutrefacios de Shewanallacomo reductores de hierro
disimilatorios, el número de especies reductoras de Fe conocidas se ha disparado. Los reductores de
hierro están representados tanto en el dominio bacteriano como en el archaeal (Lovleyy otros., 2004) y
reflejan los límites de las adaptaciones de temperatura en la naturaleza, incluidos los miembros
hipertermofílicos con temperaturas de crecimiento de hasta 121oC, el más alto conocido para
cualquier organismo en la Tierra (Kashefi y Lovley, 2003).
Cómo los reductores de hierro disimilatorios acceden al hierro:¿Cómo acceden los

organismos que logran la reducción de Fe al Fe férrico que utilizan? No hay una respuesta simple ya
que varios procesos parecen estar involucrados. En primer lugar, muchos organismos reductores de
Fe requieren contacto directo con el óxido de Fe (oxihidróxido) para realizar la reducción de Fe (p. ej.,
Munch y Ottow, 1982; Nevin y Lovley, 2000). Este contacto es necesario porque los (oxihidr)óxidos de
Fe son bastante insolubles (Sección 2.2 y Cornell y Schwertmann, 2003), y las proteínas redox activas
involucradas en la transferencia de electrones durante la reducción de Fe a menudo se ubican en la
membrana celular externa (Gralnick y Newman, 2007). ; Myers y Myers, 1992). Sin embargo, no toda la
transferencia de electrones ocurre a través de proteínas unidas a la superficie. En un espectacular
hallazgo reciente, Geobacter sulfurreducenspuede transferir electrones a superficies de óxido de Fe
(oxihidróxido) con pili conductores de electrones, los llamados nanocables (Regueray otros., 2005). De
hecho, extensas redes microbianas de nanocables se establecen rápidamente en sistemas de suelos
artificiales, lo que lleva a la especulación de que el subsuelo puede estar "cableado" (Ntarlagiannisy
otros., 2007; Nielseny otros., 2010). Por lo tanto, los electrones pueden transportarse entre
organismos a través de nanocables. Esto significa que los oxidantes y reductores que impulsan los
procesos microbianos pueden estar bien separados en el espacio. tan nuevo

vista del metabolismo microbiano representa un cambio de paradigma similar a darse
cuenta de que puede llamar desde Dallas a su tía Agnes en Chicago por teléfono, cuando
antes pensaba que necesitaba hablar con ella en persona en su propia sala de estar.
Los reductores de Fe también utilizan otras estrategias para acceder al
Fe que no requiere contacto directo con los óxidos de Fe (oxihidrógeno).
Volviendo a la discusión de Bromfield (1954) como se mencionó
anteriormente, algunos reductores de Fe secretan quelantes, los llamados
sideróforos, que pueden liberar el Fe (III) de los óxidos de Fe (oxihidróxido) y
ponerlo en solución para su utilización por los reductores de Fe. organismos
(consulte la Sección 2.2, Información complementaria SI-1 y Gralnick y
Newman, 2007; Kappler y Straub, 2005; Nevin y Lovley, 2002). Una estrategia
de liberación de quelantes para acceder a la fase sólida de Fe(III) puede tener
poco sentido para una bacteria individual, ya que el costo de generar
quelantes superaría el beneficio de interceptar probablemente solo una
pequeña proporción del Fe(III) quelado.
Otra estrategia utilizada por los reductores de Fe es la producción de compuestos sensibles a
redox (por ejemplo, quinonas) que pueden aceptar electrones de las bacterias y entregarlos
extracelularmente a la superficie del óxido de Fe (oxihidróxido), reduciendo el Fe(III) a Fe(II). (Nevin y
Lovley, 2002; Newman y Kolter, 2000). Lovley propuso por primera vez la idea de que algunos
reductores de hierro pueden aprovechar los transbordadores de electrones extracelulares.y otros.
(1996) quien descubrió que el reductor de FeGeobacter metallireducenspodría donar electrones a
sustancias húmicas que, a su vez, donarían los electrones a los óxidos de Fe (oxihidro), reduciendo
Fe(III) a Fe(II) y liberando Fe(II) en solución. Más tarde se reveló que los grupos de quinonas actúan
como transportadores de electrones dentro de los húmicos (Scotty otros., 1998). En un giro
interesante sobre este tema, parece queGeobacterLas células pueden servir como condensadores,
actuando como sumideros temporales de electrones mientras esperan el contacto con un donante de
electrones adecuado, como los óxidos de Fe (oxihidróxido), donde los electrones pueden ser volcados
(Esteve-Núñezy otros., 2008). De este modo,Geobacter sulfurreducens, por ejemplo, contiene una
cantidad inusualmente grande de citocromos de tipo C extracitoplasmáticos, que pueden actuar para
almacenar electrones temporalmente. Esta estrategia podría permitir que las células produzcan ATP y
realicen funciones celulares básicas como el mantenimiento y la motilidad mientras cargan los
condensadores de citocromo en busca de un sumidero de óxido de Fe (oxihidro) adecuado, liberando
luego esta carga acumulada cuando se encuentran óxidos de Fe (oxihidro). (Esteve-Núñezy otros.,
2008).
En general, los microbios utilizan un número fascinante de estrategias para acceder al Fe(III)
para su reducción. Esto demuestra el ingenio extremo del mundo microbiano en la conducción de sus
medios de vida y la capacidad de la evolución para explorar todos los rincones en busca de posibles
estrategias de adquisición de Fe. También parece que los procariotas que realizan una reducción
disimilatoria de Fe tienen un arsenal más amplio de técnicas de adquisición de Fe que los procariotas
aeróbicos y las algas que absorben Fe en el agua de mar superficial, como se explora en la
Información complementaria SI-1.
Cómo controla la mineralogía de Fe la disponibilidad de Fe para la reducción

disimilatoria.Los minerales de óxido de Fe (oxihidróxido) se encuentran en una variedad de formas y
cristalinidades en la naturaleza, y uno podría imaginar que cada uno de estos factores influiría en su

biodisponibilidad para la reducción microbiana (Sección 2.2 e Información complementaria
SI-6). Sorprendentemente, en un estudio de reducción de Fe porShewanella putrefaciensen
una variedad de óxidos de (oxihidrógeno), incluidos ferrihidrita, lepidocrocita, goethita y
hematita, los principales factores que influyeron en las tasas de reducción fueron el área
superficial del óxido de (oxihidrógeno) y la densidad celular (Roden, 2003). Cuando se
normalizó al área superficial, la mineralogía no tuvo una influencia obvia en la tasa de
reducción. Esto llevó a los autores a concluir que el paso limitante de la tasa de reducción de Fe
era la tasa de transferencia de electrones a la superficie del mineral que, argumentaron,
estaría controlada tanto por el área superficial como por la densidad microbiana. En otros
estudios también se ha demostrado la reducción microbiana de la magnetita, pero de forma
óptima en el rango de pH de 5 a 6, donde el proceso es termodinámicamente favorable para
las concentraciones ambientales de Fe(II) (Kostka y Nealson, 1995). El Fe estructural en algunos
minerales arcillosos también es susceptible a la reducción microbiana,y otros., 1999).
En un giro interesante de la historia, la acumulación de Fe(II) durante la reducción de

los óxidos de (oxihidróxido) de Fe actúa para obstaculizar el proceso de reducción a través de la
adsorción de hierro ferroso en la superficie del óxido de (oxihidrógeno) (Rodeny otros., 2000).
El mecanismo exacto de la inhibición no está claro, pero el Fe(II) adsorbido puede disminuir el
potencial de oxidación de la superficie del óxido de Fe (oxihidróxido), como lo discutieron
Roden y Urrutia (2002). Sin embargo, la inhibición del Fe(II) sobre la reducción del óxido de
Fe(oxihidróxido) puede aliviarse cuando se elimina el Fe(II) del sistema. Esto ha sido
demostrado por Rodeny otros. (2000) quienes reportaron una reducción casi completa de la
goethita sintética en un cultivo deShewanella putrefaciensen un reactor de tapón de flujo
continuo, mientras que solo el 13 % de la goethita se redujo cuando el Fe(II) se acumuló en un
sistema cerrado. Sin embargo, la importancia de esta inhibición en la naturaleza es incierta, ya
que la pérdida por difusión de Fe(II) de los poros podría reducir el Fe(II) a concentraciones
suficientemente bajas para eliminar el efecto inhibidor. De hecho, en los experimentos de
adsorción, las superficies de goetita no se saturaron con Fe(II) hasta que las concentraciones
acuosas de Fe(II) alcanzaron alrededor de 500µM (rodeny otros., 2000), una concentración muy
superior a la típica de los sedimentos acuáticos.
La importancia de la reducción de Fe en la naturaleza.En paralelo con los estudios

sobre la fisiología, la diversidad y los mecanismos de reducción de Fe en cultivos microbianos
puros, una serie de estudios han intentado abordar la importancia de la reducción de Fe en la
naturaleza. Probablemente el primero en demostrar la reducción de Fe como un proceso
sedimentario potencialmente significativo fue el estudio de Sørensen (1982). Aquí, se observó
la acumulación sustancial de Fe(II) en lodos de sedimentos oxidados. Se demostró que la
fuente del Fe(II) era microbiana y que las tasas de reducción de Fe eran mayores de lo que
podría explicarse por la reacción de los óxidos de Fe (oxihidrógeno) con el sulfuro producido
por la reducción con sulfato.
Aun así, uno puede preguntarse, ¿cuán importante cuantitativamente es la reducción de Fe en

la mineralización de carbono orgánico? ¿Cómo podría incluso abordarse esta cuestión? Existen
técnicas sólidas de trazadores para determinar las tasas de reducción de sulfato y las tasas de
transformación de nitrógeno en el medio ambiente. Las tasas de consumo de oxígeno pueden

medirse en incubaciones centrales o utilizando módulos de aterrizaje bentónicos2, y los perfiles de
oxígeno se pueden modelar para proporcionar información sobre la distribución de profundidad de la
utilización de oxígeno. Los (oxihidr)óxidos de hierro, sin embargo, están presentes en una variedad de
formas, lo que hace que las adiciones de trazadores marcados no sean confiables. Además, una vez
reducido, el Fe(II) puede formar una variedad de fases minerales que son difíciles de separar y extraer
cuantitativamente, y numerosos procesos, como la reducción con sulfato, también pueden contribuir
a la reducción del Fe. Este es un problema muy complejo y, hasta la fecha, no se han desarrollado
métodos cuantitativos directos confiables para determinar las tasas de reducción de hierro.
Sin embargo, hubo indicios tempranos de que la reducción de Fe puede ser importante
en la mineralización del carbono orgánico. Por ejemplo, después del desarrollo de
microelectrodos de oxígeno, quedó claro que en muchos sedimentos existían "zonas muertas"
donde se producía poca mineralización evidente de materia orgánica. Estas zonas existían
entre la profundidad a la que penetraban el oxígeno y el nitrato y la profundidad a la que
alcanzaban su punto máximo las tasas de reducción del sulfato. Marcos Hines (Hinesy otros.,
1991), sin embargo, pudo medir el recambio activo de glucosa en esta aparente “zona muerta”.
Por lo tanto, algo estaba pasando, y sugirió que esta zona, de hecho, albergaba una reducción
activa de Fe y Mn.
Por esa época (1990), tuve el placer de trabajar en Aarhus en el grupo de Bo Barker
Jørgensen. Jens Wügler Hansen estaba desarrollando una estrategia de "bolsa" hermética
mediante la cual los sedimentos podían incubarse sin oxígeno pero permanecer bien
mezclados y submuestrearse fácilmente. Usando esta técnica, Jens, Bo Thamdrup y yo
desarrollamos un método indirecto para medir la reducción de Fe (y Mn) en sedimentos
(Canfieldy otros., 1993). El método requiere mucho tiempo y es complicado, pero la lógica es
bastante simple. El sedimento de un sitio determinado se homogeneiza en intervalos de
profundidad específicos y se incuba en ausencia de oxígeno. Tasas totales de
mineralización se obtienen a partir de la tasa de acumulación de NH+ 4ySCO2, tiempo
Las tasas de reducción de sulfato se utilizan para determinar la porción de
mineralización aportada por la reducción de sulfato. Estos datos se combinan con las
distribuciones de O2, nitrato y óxidos de Fe y Mn en fase sólida para definir mejor las
zonas de los diferentes procesos de mineralización. Las tasas de desnitrificación se
miden por separado.
Al final, uno puede definir las zonas donde ocurre la reducción de Fe y Mn y usar el
desajuste entre las tasas de reducción de sulfato en la mineralización total de carbono y las
tasas deSCO2producción3para determinar las tarifas. En la Figura 8.5 se muestra un ejemplo de
la estación 6 de Skagerrak, parte de la vía marítima del cinturón que rodea a Dinamarca por el
norte. Aquí, la reducción de Fe es extremadamente importante, dominando la mineralización
anaeróbica del carbono orgánico. Tasas de reducción de hierro
2 Un “lander” es un dispositivo, generalmente autónomo, que se asienta sobre la superficie del sedimento y
desde el cual se pueden realizar experimentos. Para medir las tasas de consumo de oxígeno, un módulo
de aterrizaje contendrá una cámara que encierra un volumen de sedimento y monitorea la tasa de
utilización de oxígeno en la cámara.
3 En algunos casos, las tasas de mineralización de carbono están determinadas, de manera un tanto indirecta, por las
tasas de liberación de amonio en las incubaciones. Esto es especialmente cierto si CO2se elimina por precipitación
de carbonato durante las incubaciones

son de 100 a 300 veces más altas que las Tasa de oxidación de carbono (nM cm-3día-1)
tasas de entrada de óxido de hierro
(oxihidrógeno) por sedimentación (Canfieldy
otros., 1993). Por lo tanto, la reducción
activa de hierro requiere la reoxidación
activa de las fases reducidas de hierro
dentro del sedimento. Esto es promovido
por cualquier proceso de mezcla, pero las
actividades de los animales son
probablemente las más importantes. Por lo
tanto, la reducción activa de hierro requiere
una mezcla activa de sedimentos.
Probablemente debido a la
complejidad del enfoque, existen
relativamente pocos datos publicados sobre
las contribuciones relativas de la reducción
de Fe (y Mn) a la mineralización total de
carbono en los sedimentos, al menos en
comparación con las mediciones de
reducción de sulfato, desnitrificación o
absorción de oxígeno en sedimentos. . Sin
Figura 8.5 Parcela que marca las tasas de
embargo, los datos que existen sugieren
mineralización de carbono orgánico por
que la reducción de Fe puede ser un reducción de sulfato y las tasas totales de
proceso muy importante de mineralización oxidación de carbono orgánico en la
de carbono anaeróbico en muchos casos, y estación S6 en Skagerrak. También se
muestra la profundidad de penetración del
la importancia del proceso aumenta con la
oxígeno y la zona sombreada que indica las
concentración de óxidos de Fe (oxihidróxido)
tasas de reducción de Fe en este sitio. Ver
pobremente cristalinos según lo texto para más detalles.
determinado.
de extracción de oxalato (Jenseny otros., 2003; Tamdrup, 2000). De hecho, parece que cuando
las concentraciones de Fe(III) pobremente cristalino exceden alrededor de 15µmolcm–3, la
reducción disimilatoria de Fe representa más del 50% de la cantidad total de mineralización de
carbono orgánico anaeróbico (Fig. 8.6).
8.5Manganeso
En muchos sentidos, las biogeoquímicas de Mn y Fe son muy similares. Ambos elementos

forman óxidos (oxihidrógenos) insolubles en condiciones oxigenadas, ambos son aceptores de
electrones en la mineralización de materia orgánica y cada uno tiene un rango limitado de
estados redox estables en la naturaleza (Mn tiene un rango de valencia de 2, Mn2+
a manganeso4+, y Fe tiene un rango de 1, Fe2+a Fe3+). Sin embargo, también existen diferencias
importantes, y hace más de cinco décadas Krauskopf, (1957) describió, con una aplicación
temprana de los diagramas Eh/pH, cómo el Fe2+es más sensible a la oxidación que el Mn2+.
Postuló que las consideraciones redox por sí solas podrían conducir a la separación de

Deposición de óxido de Fe y Mn (oxihidróxido) si el ambiente no era demasiado oxidante pero
estaba equilibrado entre MnO2y estabilidad del óxido de Fe (oxihidro) (Krauskopf,
1979). Tales ambientes se encuentran
comúnmente en lagos estratificados
(Canfieldy otros., 1995) y sedimentos
marinos (por ejemplo, Froelichy otros., 1979)
y debe haber contribuido a la deposición de
los depósitos masivos de mineral de
manganeso que ocasionalmente se
encuentran en el registro de rocas (Calvert y
Pedersen, 1993; Krauskopf, 1957; Maynard,
2010; Tsikosy otros., 2010).
Los ciclos de Mn y Fe, sin

Figura 8.6 Porcentaje de mineralización de carbono embargo, interactúan de manera más
anaeróbico canalizado a través de la
directa. Postma (1985) determinó que
reducción de Fe en sedimentos marinos
en función del Fe(III) poco cristalino la reacción entre Fe(II) y Mn
definido por extracciones químicas. (oxihidr)óxidos, produciendo Mn
disuelto2+y Fe (oxihidro)
óxidos, debe ser termodinámicamente favorable en las condiciones de pH que normalmente se
encuentran en la naturaleza. La reacción que forma óxidos de Fe (oxihidro) es:
MnO2+ 2Fe2++ 4 horas2O→Minnesota2++ 2Fe(OH)3+ 2H+ (8.8)

Al estudiar la cinética de esta reacción, Postma (1985) encontró que la reacción era
extremadamente rápida a un pH de 3, tomando solo unos pocos minutos para reducir el MnO
agregado.2. La reacción se ralentizó drásticamente a pH 4, lo que indica que se siguió una ruta
de reacción diferente. A pH 3, el Fe(III) disuelto fue el producto de reacción, mientras que el
Fe(OH) en fase sólida3fue el producto a pH 4. También fue notable que se observó un
precipitado verde, presumiblemente óxido verde, a un pH > 6,3, que podría proporcionar un
mecanismo de formación de óxido verde en la naturaleza a pH circunneutro (Postma, 1985;
Ahmedy otros., 2010).
Sin embargo, incluso a valores de pH > 4, la reacción sigue siendo bastante rápida, con MnO2
persistiendo con una vida media de horas (Postma, 1985). La reacción rápida también está
indicada en la naturaleza. Ya hemos discutido el lago Matano, Indonesia con referencia a la
posible oxidación de Fe(II) por fotosíntesis anoxigénica, pero el lago también contiene
interacciones activas entre los ciclos de Mn y Fe (Jonesy otros., 2011). Mi alumna CarriAyne
Jones recolectó partículas de varias profundidades en la columna de agua como parte de su
tesis doctoral. Las partículas de la parte superior de la quimioclina son ricas en óxidos de Mn
(oxihidróxido), pero estos desaparecen entre 5 y 10 metros de profundidad a medida que las
partículas sedimentadas son rápidamente reducidas por el Fe(II) acuoso que se acumula en el
lago inferior. Esta rápida reacción puede imponer restricciones a las circunstancias que rodean
la deposición masiva de MnO.2como ha ocurrido en algunas cuencas marinas antiguas, y es la
base de acumulaciones masivas de Mn sedimentario (Maynard, 2010; Tsikosy otros., 2010). Los
resultados del lago Matano sugieren que la deposición de depósitos masivos de Mn requirió
una columna de agua muy poco profunda o que la concentración de Mn2+superó
considerablemente el Fe(II) acuoso

en la cuenca La columna de agua poco profunda ayuda a que los óxidos de manganeso sobrevivan
frente a la reducción persistente por Fe(II) durante el breve tránsito a los sedimentos, mientras que el
exceso de manganeso2+sobre Fe(II) permite un exceso de producción de óxidos de Mn en
comparación con la disponibilidad de Fe(II) para reducir los óxidos.
8.6Nitrógeno
En términos generales, el Fe interactúa con el nitrógeno de dos maneras importantes: es un

constituyente central de diferentes cofactores metálicos que regulan muchos aspectos del ciclo del
nitrógeno, incluidos los involucrados en la fijación de nitrógeno (Glassy otros., 2009; Morel y Price,
2003), y como Fe(II), el hierro también actúa como donante de electrones en la reducción de nitrato.
Veremos cada uno de estos turnos.
Influencia del hierro en la fijación de nitrógeno. En varias combinaciones con

otros metales traza como Mo, Ni, Cu y Mo, ya veces solo, el Fe forma un constituyente
esencial de varias enzimas y cofactores metálicos utilizados en una variedad de
transformaciones de nitrógeno. Morel y Price (2003), Liuy otros. (2009) y Klotz y Stein
(2008). De mayor interés aquí, sin embargo, es la enzima nitrogenasa que promueve la
fijación de N atmosférico.2gas a amoníaco por lo que se conoce como organismos
procarióticos diazotróficos. En los océanos, el nitrógeno es un nutriente limitante
(Falkowski, 1997), y su limitación sería mucho más severa si las pérdidas de nitrógeno,
producidas principalmente a través de la desnitrificación y anammox (la oxidación
anaeróbica de Amonio con nitrito) en el mínimo de oxígeno empobrecido en oxígeno
(OMZ) y en sedimentos marinos [p. ej. (Dalsgaardy otros., 2005; Lam y Kuypers, 2011)],
no fueron contrarrestados activamente por la fijación de nitrógeno. En el ámbito marino,
la mayoría de N2la fijación se logra mediante cianobacterias. El complejo enzimático
nitrogenasa está compuesto por dos subunidades: (a) la subunidad dinitrogenasa
reductasa, (una proteína Fe) que aporta poder reductor a (b) la subunidad dinitrogenasa
(una proteína Fe-Mo), donde el N2se reduce a amoníaco. Los requerimientos de Fe para
la nitrogenasa son enormes, alcanzando alrededor de 38 átomos de Fe (y alrededor de 2
átomos de Mo) por unidad de enzima (p. ej., (Miller y Orme-Johnson, (1992); Whittakery
otros., 2011), lo que la convierte en una de las enzimas más ricas en Fe de la naturaleza.
En algunos diazatrofos, la proteína Fe-Mo se puede encontrar en versiones Fe solo y V-

Fe. Estas subunidades alternativas de dinitrogenasa no se conocen entre las cianobacterias
marinas, pero varias cepas de cianobacterias de agua dulceAnabaena puede expresar cada una
de las variedades de dinitrogenasa, dependiendo la expresión específica de las
particularidades de la disponibilidad de metales traza (Eady, 1996; Joerger y Bishop, 1988). La
enzima nitrogenasa Mo-Fe es más eficiente en N2fijación que cualquiera de las nitrogenasas
alternativas (Joerger y Bishop, 1988), y aunque las estimaciones varían, Aubrey Zerkle,
trabajando en mi laboratorio, descubrió queAnabaena variableN fijo2aproximadamente 10
veces más rápido con abundante Mo (y Fe) en el medio de crecimiento, en comparación con
cuando Mo estaba ausente y presumiblemente solo se expresaba la nitrogenasa de Fe (Zerkley
otros., 2006). De acuerdo con muchos otros estudios

(p. ej. (Berman-Franky otros., 2001; Miller y Orme-Johnson, 1992), la disponibilidad de hierro influyó
significativamente en la tasa de fijación de nitrógeno, y cuando el Fe estuvo completamente ausente,
no se pudo detectar la fijación de nitrógeno.
Dada la sensibilidad de la disponibilidad de metales traza sobre la eficiencia de la actividad de

la nitrogenasa, se ha argumentado que la limitación de metales traza limita las tasas de fijación de
nitrógeno tanto en los océanos modernos como en los antiguos (Anbar y Knoll, 2002; Falkowski, 1997;
Howarthy otros., 1988). De hecho, la limitación de Fe, junto con otros factores como la luz, la
temperatura y los niveles de nitrato en las aguas superficiales, ejerce un importante control global
sobre la distribución de las cianobacterias fijadoras de nitrógeno en el océano moderno (Monteiroy
otros., 2011). Si la limitación de Fe se vuelve lo suficientemente severa, las tasas globales de
producción primaria marina podrían verse afectadas (Falkowski, 1997). Como exploraremos con más
detalle en la Sección 9, la limitación de Fe puede no haber sido severa antes en la historia de la Tierra
cuando los océanos eran predominantemente anóxicos, pero Mo puede haber estado limitando
durante períodos de tiempo cuando las condiciones sulfurosas eran considerablemente más
expansivas que en la actualidad (Anbar y Knoll, 2002; Scotty otros., 2008). Esta idea ha llevado a la
fascinante hipótesis de que durante los tiempos de limitación de Mo, la fijación de nitrógeno puede
verse limitada por la ineficiencia de las enzimas nitrogenasa alternativas, que pueden haberse
expresado preferentemente (Anbar y Knoll, 2002). Por lo tanto, en una cascada de efectos, la
limitación de Mo condujo a la limitación de nitrógeno a través de una fijación de N ineficiente, lo que a
su vez llevó a tasas reducidas de producción primaria global (Anbar y Knoll, 2002).
Influencia del hierro en la reducción de nitrato. Ahora pasamos a nuestro

segundo ejemplo de interacciones mediadas por microbios entre los ciclos de Fe y
nitrógeno. Uno de los aspectos verdaderamente emocionantes de la ecología
microbiana contemporánea es el descubrimiento bastante frecuente de metabolismos
microbianos previamente desconocidos. Los ecologistas microbianos son muy
conscientes de la posibilidad de que si se puede identificar un metabolismo microbiano
termodinámicamente posible (es decir, en papel), existe una buena posibilidad de que la
Madre Naturaleza haya desarrollado un metabolismo para conducirlo. Durante mi
tiempo en el Max Planck para Microbiología Marina en Bremen, Alemania, uno de esos
descubrimientos de un “nuevo” metabolismo microbiano fue hecho por la entonces
estudiante de doctorado Kristine Straub. Dedujo hábilmente que la oxidación acuosa de
Fe(II) con nitrato, siendo termodinámicamente posible, pero cinéticamente inhibida,
podría estar mediada por bacterias.y otros., 1996; Strauby otros., 2004), produciendo
óxidos de Fe (oxihidro) y N2gases como productos. Debido a esta reacción biológica, Fe2+
y nitrato no se espera que coexistan en ambientes naturales a pH circum-neutro (Straub
y otros., 2004). Esta conclusión es consistente con la distribución de profundidad de las
especies sensibles a redox en los sedimentos marinos [p. ej. (Froelichy otros., 1979)] y
podría explicar por qué el Fe(II) no se acumula en las zonas mínimas de oxígeno libres de
oxígeno (OMZ) ricas en nitratos del océano global (Landing y Bruland, 1987). Estos
puntos serán importantes en discusiones posteriores.

8.7Azufre
Como se mencionó en la Sección 8.1, mi proyecto de doctorado comenzó como un estudio de

la tasa de formación de pirita en sedimentos marinos. Sin embargo, antes de poder llegar a
esto, era necesario comprender el primer paso, que era la velocidad de reacción entre el
sulfuro y varios minerales de Fe en los sedimentos. Esto resultó ser un problema mayor de lo
que esperaba y me mantuvo ocupado durante los siguientes años.
En retrospectiva, todo parece desesperadamente obvio, pero me desconcertó mucho la

observación de que en los sedimentos marinos, las tasas más altas de reducción de sulfato en
los sedimentos se encontraron a menudo en ausencia total de sulfuro disuelto en el agua
intersticial. Un ejemplo de esto se muestra en la Figura 8.7 (comparar con la Fig. 4.4), del
llamado sitio FOAM (Friends Of Anoxic Mud) en Long Island Sound (Canfield, 1989). En ese
momento, las mediciones de las tasas de reducción de sulfato en los sedimentos marinos eran
relativamente pocas, al igual que los estudios en los que las tasas de reducción de sulfato se
midieron junto con las distribuciones de sulfuro en agua intersticial y Fe (II) acuoso. A pesar de
ello, e incluso antes de que se presentaran las primeras tasas de reducción de sulfato en el
occidente4literatura (por ejemplo, (Jørgensen, 1977; Oremland y Taylor, 1978), Marty Goldhaber
sugirió que la reacción entre los minerales de hierro y el sulfuro podría ser rápida y controlar la
concentración de sulfuro en los sedimentos (Goldhaber y Kaplan, 1974). Esto parecía una
buena idea, pero ¿cómo probarla?
Al final, utilicé un enfoque de dos fases para abordar el problema. Primero, adopté
diferentes extracciones químicas para definir las concentraciones de diferentes minerales de
Fe dentro de los sedimentos marinos. Estas extracciones fueron calibradas con fases de Fe
puro, natural y sintético individualmente y en mezclas (Canfield, 1988, 1989; Raiswelly otros.,
1994). La última encarnación de este esquema con modificaciones importantes se presenta en
Poulton y Canfield (2005). Estas extracciones mostraron que, en su mayor parte, las diferentes
fases minerales podían separarse bastante limpiamente con las diferentes extracciones. El
siguiente paso fue determinar las velocidades de reacción entre diferentes fases minerales de
Fe y sulfuro (Sección 3.5). Algunas de estas tasas se determinaron experimentalmente
haciendo reaccionar fases minerales de Fe puro con sulfuro, y otras se determinaron
explorando la cinética de la reacción de sulfuro con fases minerales de Fe de sedimentos
naturales. Para la magnetita detrítica, que reacciona lentamente con el sulfuro, la cinética de la
reacción se determinó mediante el seguimiento de la distribución en profundidad de la
magnetita en una variedad de sedimentos con diferentes concentraciones de sulfuro (Canfield
y Berner, 1987). Rob y yo también modelamos las distribuciones de sulfuro y Fe en sedimentos
sulfurosos depositados lentamente frente al margen de Perú para arrojar luz sobre la cinética
de reacción del depósito de Fe de silicato laminar que reacciona más lentamente (Raiswell y
Canfield, 1996). En otros casos, el extremadamente lento
4 Los rusos estaban muy por delante de los científicos occidentales en la comprensión del ciclo del
azufre. Por ejemplo, YuI. Sorokin había usado la35S-SO4método para medir las tasas de reducción
de sulfato en el Mar Negro en 1962 [Sorokin, Yu . I ., 1962, Investigación experimental de la
reducción bacteriana de sulfatos en el Mar Negro con la ayuda de S35,Microbiología, 31, 402-410
(en ruso)]

La cinética de reacción entre sulfuro y Fe en silicatos laminares detríticos se cuantificó
monitoreando la composición isotópica y las concentraciones de pirita con profundidad
en sedimentos sulfurosos del sitio FOAM (Canfieldy otros., 1992).
Figura 8.7 Distribuciones de profundidad de Fe (II),SH2S y tasas de reducción de sulfato en el sitio

FOAM en Long Island Sound (datos de Canfield, 1989).
En conjunto, se encontró que la cinética de reacción entre los minerales de Fe y el sulfuro se

podía dividir en dos grandes categorías. Los (oxihidr)óxidos de Fe reaccionan rápidamente con el
sulfuro en escalas de tiempo de menos de un año en comparación con muchos miles de años (o más)
para el Fe unido a los silicatos. La magnetita parecía encajar en algún punto intermedio, donde
encontré tiempos de reacción de unos 100 años para los granos detríticos en los sedimentos de Long
Island Sound. Simon Poulton ha encontrado recientemente tiempos de reacción mucho más rápidos
de 72 días para la magnetita sintética (Poulton, 2004). Es probable que parte de la discrepancia esté
relacionada con las diferencias en el tamaño de los granos y posiblemente también con las diferencias
en la pureza de los diferentes granos minerales (muchos de los minerales naturales pueden existir en
solución sólida con otros cationes). De todos modos, la imagen sigue siendo la misma, los
(oxihidro)óxidos reaccionan rápidamente y los silicatos lentamente. Por lo tanto, se espera que los
(oxihidr)óxidos reaccionen con sulfuro (si está disponible) en escalas de tiempo diagenéticas
tempranas en ambientes costeros, mientras que los silicatos no deberían reaccionar, y esta
observación forma parte de la base para usar la especiación de Fe para determinar ambientes de
depósito antiguos. . Esta discusión y

el desarrollo de las ideas detrás del uso de la especiación de Fe como
indicador ambiental se presenta en detalle en la Sección 3, y un resumen de la
cinética de reacción entre varias fases de Fe y sulfuro ya se presentó en la
Tabla 4.1.
Hasta ahora, hemos explorado la cinética de la interacción entre el sulfuro y los
minerales de Fe desde la perspectiva de que son reacciones inorgánicas estrictas.
También son reacciones redox termodinámicamente favorables en muchos casos y
podrían apoyar potencialmente un metabolismo microbiano. Hasta el momento, no hay
indicios de que ninguna de las reacciones entre el sulfuro y los diversos óxidos de hierro
(oxihidróxido) que forman FeS apoyen algún tipo de crecimiento microbiano. Sin
embargo, la formación de pirita a partir de FeS es otra reacción redox, con dos vías
posibles conocidas (ver Sección 3.2). Uno de ellos es la reacción entre FeS y H2S (Drobner)
y otros., 1990; Rickard, 1997), que produce H2como producto (ecuación 8.9). Günter
Wächtershäuser ha propuesto que los electrones liberados durante la oxidación de FeS
con H2S podría haberse utilizado para reducir el CO2a materia orgánica (ecuación 8.10), y
que esta reacción acoplada puede haber formado la base para la producción temprana
de biomoléculas en el origen de la vida (Wächtershäuser, 1988).
FeS+H2S→FeS2+ H2 (8.9)
FeS+H2S + 1/2CO2→FeS2+ 1/2H2O + 1/2CH2O (8.10)
Si bien aún no se ha demostrado que los organismos crezcan por esta vía, hay
algunos indicios tentadores de que los organismos pueden estar involucrados y acelerar
la reacción que conduce a la formación de pirita. Bo Thamdrup y yo mismo observamos
el posible papel de los microbios mientras explorábamos la dinámica y los
fraccionamientos isotópicos asociados con la desproporción de azufre elemental por
cultivos microbianos puros (Canfieldy otros., 1998). La pirita se produjo en nuestro
sistema microbiano durante este proceso a velocidades que fueron órdenes de
magnitud más rápidas de lo esperado a partir de reacciones inorgánicas (Rickard, 1997).
¿Hubo organismos involucrados y obtuvieron energía de la formación de pirita? No
pudimos asegurarlo, pero la posibilidad parece real.
Pensamientos finales.Como se describió anteriormente, el Fe interactúa con el ciclo
biogeoquímico de muchos elementos diferentes. Algunas de estas interacciones son
estrictamente inorgánicas, como la absorción de fósforo en óxidos de Fe (oxihidrógeno),
mientras que otras son estrictamente biológicas, como la interfaz entre los ciclos del hierro y el
carbono. Muchas de estas interacciones son fundamentales para controlar aspectos de la
química y la biología del entorno moderno de la superficie terrestre. Volviendo a la Sección 2.1,
el Fe juega un papel fundamental en el control de la producción primaria en los océanos, tanto
como nutriente limitante para la producción de algas como nutriente limitante para los
fijadores de nitrógeno que ayudan a regular la concentración de nitrato en el agua de mar.
Desde otra perspectiva, los (oxihidr)óxidos de Fe también se unen al fosfato, proporcionando
una importante vía de eliminación de este nutriente de los océanos. Por lo tanto, de diferentes
maneras, el ciclo Fe actúa tanto para suministrar como para eliminar nutrientes de los
océanos. El Fe interacciona con el ciclo del azufre, proporcionando una vía importante de
eliminación de azufre como pirita de los océanos, e interacciona con el oxígeno, ya que la pirita
regresa al entorno de meteorización y, en última instancia, suministra sulfato a los océanos.

Como se explora en la siguiente sección, muchas de las interacciones entre el hierro y otros
ciclos biogeoquímicos son fundamentales para nuestra comprensión de la evolución de la química de
la superficie terrestre a lo largo del tiempo. Aún así, al comprender la mineralogía y el destino de los
óxidos de (oxihidróxido) de Fe formados a través de procesos microbianos, nos falta el mismo rigor
que se aplica para explorar este problema para los óxidos de (oxihidrógeno) de Fe formados a través
de procesos no microbianos en el agua de mar moderna, como se explora en Información
complementaria SI-3. La aplicación de este rigor llenará una brecha importante entre nuestra
comprensión de cómo funciona el ciclo del Fe en los ambientes óxicos modernos, que define la mayor
parte del océano global moderno, y la interfaz entre los ambientes óxicos y anóxicos que define el
mundo microbiano del ciclo del Fe tanto en el presente como en el pasado. .

9.LA HISTORIA DEL CICLO BIOGEOQUÍMICO DEL HIERRO
9.1Digresión histórica
En su libro clásico "La biosfera", publicado por primera vez en 1926, pero disponible en inglés
en traducciones posteriores (Vernadsky, 1998), Vladimir Vernadsky describió el papel de la
biosfera en la configuración y, de hecho, el control de la química del planeta. Hay innumerables
ideas proféticas en este libro, pero una que me gustaría destacar es la afirmación de Vernadsky
de que, por lo que él pudo ver, la química de la superficie de la Tierra había cambiado poco a lo
largo del tiempo geológico. Esto es evidente en las siguientes declaraciones notables que
proporcionan las primeras referencias de las que tengo conocimiento sobre la larga historia
del oxígeno atmosférico y la naturaleza de la vida en la Tierra a través del tiempo geológico:
“En todos los períodos geológicos, la influencia química de la materia viva en el

entorno circundante no ha cambiado significativamente; los mismos procesos de
meteorización superficial han funcionado en la superficie de la Tierra durante todo
este tiempo, y la composición química promedio tanto de la materia viva como de la
corteza terrestre ha sido aproximadamente la misma que en la actualidad”.
Algo más adelante afirma:
“Los fenómenos de meteorización superficial muestran claramente que el
oxígeno libre jugó el mismo papel en la Era Arcaica que juega ahora en la
biosfera. La composición de los productos de la meteorización superficial y las
relaciones cuantitativas que se pueden establecer entre ellos eran las mismas
en la Era Arcaica que en la actualidad. El reino de los fotosintetizadores en
aquellos tiempos lejanos era la fuente del oxígeno libre, cuya masa era del
mismo orden que la actual”.
Podemos estar o no de acuerdo con los sentimientos reales expresados aquí, pero la
lógica y el enfoque son impecables. Vernadsky usa los mismos tipos de observación y los
mismos tipos de razonamiento que usamos hoy para desentrañar la historia de la evolución
química de la superficie de la Tierra y la importancia de la vida en afectar esta historia.
Nuestros métodos están mejor desarrollados, pero las cuestiones principales que buscamos
abordar y los enfoques generales que utilizamos para abordarlas siguen siendo notablemente
similares.
A continuación, exploraremos la evolución de la química de la superficie terrestre a

través de la lente de la biogeoquímica del Fe. Esto nos dará pistas sobre cómo el Fe ha
interactuado con los ciclos biogeoquímicos de otros elementos y, en última instancia, cómo
estas interacciones pueden informarnos sobre aspectos de la evolución de la química oceánica
y atmosférica a lo largo del tiempo. Para explorar esta historia, debemos considerar no solo las
interacciones entre Fe y los ciclos elementales como se explora en la Sección 8,

pero también debemos considerar la dinámica del ciclo del Fe y la regulación de los flujos de Fe
a través de los depósitos de la superficie de la Tierra, como se discutió en las secciones
anteriores.
9.2Flujos de Fe y S
Mi primera experiencia con la ciencia fue durante mi último año en la Universidad

de Miami, Oxford, Ohio. Fui invitado por mi maestro de química ambiental (y
primer mentor científico), Bill Green, para trabajar en el lago Acton cercano. Me
cautivó por completo la idea de hacer una investigación en el medio ambiente y
aproveché la oportunidad, dejando atrás cualquier idea de seguir una carrera en
química inorgánica.
Química lacustre versus química marina.Como muchos lagos en el Medio Oeste de
los Estados Unidos, Acton Lake es diamíctico, lo que significa que se mezcla dos veces al año y
que se estratifica durante el verano. También como muchos lagos en el Medio Oeste y en otros
lugares, cuando el verano se estratifica, las aguas del fondo se vuelven anóxicas y acumulan Fe
(II) disuelto. Algunas de mis primeras mediciones geoquímicas fueron las concentraciones de
oxígeno y Fe(II) en las aguas del fondo del lago Acton, lo que llevó a mi primera publicación
(Canfieldy otros., 1984). Este documento no es un clásico de las citas, pero inició un asunto
intermitente de 30 años con lagos estratificados, y demostró una diferencia importante entre
las aguas anóxicas del lago Acton y las cuencas anóxicas del océano. En pocas palabras, en el
ámbito moderno, cuando los lagos se vuelven anóxicos, tienden a acumular Fe(II), mientras
que cuando las cuencas marinas se vuelven anóxicas, tienden a acumular sulfuro. La diferencia
en el comportamiento de estos dos sistemas, mencionada brevemente en la Sección 8.4, forma
la base para comprender la evolución de los diferentes tipos de química oceánica a lo largo de
la historia de la Tierra.
Una diferencia obvia entre Acton Lake y los océanos es la concentración de sulfato. En
Acton Lake, la concentración de sulfato es baja, alrededor de 300µM (Verdey otros., 1985). Las
concentraciones bajas de sulfato son una característica general de los lagos (con algunas
excepciones notables), en comparación con la alta concentración promedio de sulfato marino
moderno de 28 mM. Por lo tanto, podríamos imaginar que el sulfato estaría menos disponible
en los lagos, en comparación con los océanos, lo que permitiría que los océanos tuvieran una
mejor oportunidad de volverse sulfurosos cuando son anóxicos. Un bello ejemplo de la
interacción entre sulfato, sulfuro y Fe(II) en un lago ferruginoso permanentemente anóxico ya
se ha mostrado para el lago Matano, Indonesia, en la figura 8.4. Recuérdese que en el lago
Matano, el sulfato, comenzando en una concentración muy baja en las aguas superiores, se
agota en los tramos superiores de la quimioclina, y que las pequeñas cantidades de sulfuro
producidas son superadas por el suministro masivo de Fe(II) en el lago, que es por lo tanto Fe
(II), no sulfuro, dominado.
Flujos relativos de Fe y S hacia los océanos.Por lo tanto, la concentración de

sulfato tiene algo que ver con determinar si un sistema anóxico tenderá hacia
condiciones sulfurosas o ferruginosas. Sin embargo, la concentración de sulfato es

solo un proxy para el impulsor real, que son los flujos relativos de Fe altamente reactivo1
y sulfuro (de la reducción de sulfato) al sistema anóxico. Si tenemos un sistema a pH circum-
neutro2, y si el flujo de sulfuro excede el flujo de Fe altamente reactivo por un factor de dos (la
relación estequiométrica de Fe a S en pirita, FeS2), entonces el sulfuro debería acumularse. Si la
producción de sulfuro no excede el flujo de Fe altamente reactivo por un factor de 2, entonces
se debería acumular Fe(II). Esta idea simple se expresa en forma de caricatura en la figura 9.1.
Volviendo ahora al lago Acton y al lago Matano, las bajas concentraciones de sulfato en
estos lagos son un reflejo de los bajos flujos de sulfato que reciben. Los flujos bajos de sulfato
son, además, insuficientes para impulsar una reducción de sulfato suficiente para eliminar el Fe
altamente reactivo que ingresa a estos lagos. El Fe altamente reactivo está
predominantemente compuesto por óxidos de (oxihidróxido) de hierro asociados con
partículas detríticas que ingresan a los lagos (ver la Sección 3.5 para una discusión más
completa sobre el Fe altamente reactivo y la nota al pie 1). El Fe(II) que se acumula se deriva de
la disolución reductora de estas fases de Fe altamente reactivas. Si no hubiera flujo de hierro
altamente reactivo a estos
lagos, las condiciones sulfurosas
dominarían a pesar de los bajos flujos de
sulfato y las concentraciones de sulfato.
Tenía una idea de este simple

principio de control cuando propuse
una transición de condiciones marinas
ferruginosas a sulfurosas durante la
Era Proterozoica en 1998 (Canfield,
1998). Discutiré esta idea con más
detalle en una parte posterior de esta
sección, pero para evaluarla, estimé el
flujo de Fe altamente reactivo al
océano global (basado en hierro Figura 9.1 Caricatura que muestra cómo los flujos
extraíble de ditionita en partículas de relativos de Fe reactivo y la producción de
sulfuro pueden determinar la naturaleza de
río; consulte también la Sección 3.5) y
la química anóxica del agua.
comparé Esto a
1 El Fe altamente reactivo incluye las fases de Fe que se consideran reactivas en escalas de tiempo
diagenéticas tempranas. En aguas óxicas, el Fe altamente reactivo se compone principalmente de
partículas de óxido de hierro y fases de oxihidróxido. En aguas anóxicas, algunos de estos óxidos y
oxihidróxidos se convertirán en otros productos diagenéticos, y el depósito de Fe altamente reactivo
consiste en óxidos y oxihidróxidos de Fe no convertidos junto con sulfuros de Fe y fases de carbonato de
Fe, así como Fe(II) disuelto. Consulte las Secciones 3 .5 y 3 .6 para obtener más información.
2 El producto de solubilidad de FeS se da comoksp=aFe2+aSA–/aH+ . A medida que desciende el pH (aH+aumenta), la
concentración de HS–aumenta para mantener la saturación de FeS a Fe constante2+ . Además, la primera constante
de disociación para H2S es aproximadamente 10–7. Por lo tanto, cuando el pH cae por debajo de 7, la concentración
de HS–comienza a caer a cualquier concentración igual de H total2S (H2S + HS–+ S2–) . Esto significa que el total de H2
Las concentraciones de S deben aumentar aún más para mantener la saturación con FeS a medida que el pH cae por
debajo de 7 . Por lo tanto, por debajo de un pH de aproximadamente 7, pueden coexistir condiciones ferruginosas y
sulfurosas.

Tasas modernas de reducción de sulfato. La comparación reveló un claro exceso de
reducción de sulfato sobre la entrega de Fe altamente reactivo, y argumenté que debido
a esto, si los océanos se volvieran anóxicos con el mismo flujo de sulfato a los océanos
que hoy, se volverían sulfurosos. De hecho, hice mal el cálculo, o mejor dicho, mezclé
dos ideas diferentes. El cálculo CORRECTO habría sido comparar el flujo de Fe altamente
reactivo al océano con el flujo de sulfato, y no preocuparse por las tasas modernas de
reducción de sulfato.
De hecho, no todo el sulfato que ingresa a los océanos está necesariamente disponible
para terminar como pirita. De hecho, el sulfato que ingresa a los océanos puede eliminarse por
dos vías principales; ya sea como azufre de pirita o como CaSO evaporítico4. A partir de simples
consideraciones de balance de masas de isótopos S, un porcentaje muy alto del sulfato que
ingresa a los océanos del Proterozoico, particularmente a principios del Proterozoico, se
eliminó como pirita (Canfield, 2004), por lo que no debemos preocuparnos tanto por el CaSO4
vías de eliminación. Por lo tanto, el flujo fluvial de sulfato hacia los océanos proporciona el flujo
de eliminación de pirita de los océanos. ¿Cómo se compara esto con el flujo de entrada de Fe
altamente reactivo?
Simon Poulton y yo hemos discutido esto extensamente. Nuestras estimaciones se basan en

gran medida en estimaciones previas del presupuesto de Fe generadas por Rob y Simon (Poulton y
Raiswell, 2002), junto con las mejores estimaciones para la entrega de azufre preantropogénico a los
océanos (Poulton y Canfield, 2011). Nuestra compilación se reproduce en la Tabla 9.1. Encontramos
que, en contraste con mi enfoque anterior, hay un gran exceso en la entrada de hierro altamente
reactivo a los océanos en comparación con la entrada de azufre, con una relación de entrada de S/Fe
de 0,5, en comparación con la relación de pirita de 2/1. Por lo tanto, si TODO el océano se volviera
anóxico, se pronosticarían condiciones ferruginosas. Sin embargo, existe un gran exceso de
deposición de Fe altamente reactivo en los sedimentos de la plataforma interna, por lo que la relación
S/Fe que queda para ser removida en la plataforma externa, el talud y las profundidades marinas es
Tabla 9.1 Presupuestos globales de FeHR y S para el océano moderno.
FeHR S† S: FeHR
Flujos (× 1012mol y–1)
Fuentes continentales 6,5 ± 1,7 2,6 ± 0,6
hidrotermal 0,3 ± 0,1 0,5 ± 0,4
Volcánico - 0,2 ± 0,1
Total 6,8 ± 1,7 3,3 ± 0,7
Fregaderos (× 1012mol y–1)
Zonas de la costa interior* 5,5 ± 0,6 1.0 0.2
océano mundial 1,3 ± 0,3 2.3 1.8
*Incluyendo la plataforma exterior, el talud continental y las profundidades marinas.
†Las incertidumbres sobre los sumideros de S no son razonablemente definibles.

alrededor de 1,8/1, muy cerca de la relación en la formación de pirita. Por lo tanto, el sistema
aparentemente está equilibrado cerca de un punto de conmutación. Esto significa que si se
desarrolla anoxia debajo de la capa de mezcla oceánica de unos 100 metros, pequeños
cambios en los flujos de S o Fe podrían llevar al sistema a estados sulfurosos o ferruginosos.
Como veremos a continuación, la discusión es más sutil que esto, y los estados químicos
mixtos durante muchas veces en la historia de la Tierra probablemente fueron la regla.
9.3La vida antes del oxígeno
En las siguientes secciones, proporcionaré una visión cronológica de la evolución del ciclo del
Fe y sus interacciones con muchos otros ciclos biogeoquímicos, como se describe en la Sección
8. Tomaré como punto de partida, algo contrario a las opiniones expresadas anteriormente por
Vernadsky ( ver Sección 9.1), que la fotosíntesis oxigénica no estaba entre los metabolismos
microbianos originales en la Tierra (David y Alm, 2011; Raymond y Segre, 2006), y que hubo
una oxidación sustancial del ambiente de la superficie de la Tierra, el llamado “Gran Evento de
oxidación” hace alrededor de 2,3 a 2,4 mil millones de años (Holland, 1984a,b; Farquhary otros
., 2000; Guoy otros., 2009). Más detalles sobre estos dos puntos se elaborarán a continuación,
según sea necesario. Este punto de partida, sin embargo, nos permite discutir un tiempo en la
historia de la Tierra antes de la fotosíntesis oxigénica, cuando la vida existía en una atmósfera
esencialmente anóxica. Es muy posible que este tiempo en la historia de la Tierra esté
demasiado atrás para ser representado en el registro geológico. Esto haría que los detalles de
tal tiempo fueran imposibles de conocer a partir de observaciones directas, y cualquier
discusión al respecto sería altamente especulativa. Acepto esto como una premisa razonable
para la siguiente discusión, pero creo que podemos comenzar reconociendo lo siguiente como
probable:
(a) Existió un tiempo antes de la evolución de los fotótrofos oxigénicos donde los
organismos fotosintéticos anoxigénicos poblaban el entorno de la superficie.
Esto está respaldado por argumentos que muestran que los centros de
reacción usados para convertir la luz en energía durante la fotosíntesis
evolucionaron primero en fotótrofos anoxigénicos, y que estos luego se
combinaron y usaron para formar los centros de reacción acoplados (PSI y
PSII) usados en la fotosíntesis oxigénica. Estos puntos de vista no se
describirán más aquí, pero están elegantemente expresados en el trabajo de
Bob Blankenship y sus colegas (Blankenship, 1992; Blankenship y Hartman,
1998; Hohmann-Marriott y Blankenship, 2011).
(b) Durante este tiempo, los fotótrofos anoxigénicos llevaron a cabo metabolismos
similares a los actuales. Esto es más una afirmación, pero no sería improbable ya
que los centros de reacción utilizados por diferentes fotótrofos anoxigénicos son
similares (Hohmann-Marriott y Blankenship, 2011), y las enzimas utilizadas en las
transformaciones fototróficas específicas de Fe y
Los compuestos S, por ejemplo, están ampliamente distribuidos y no son demasiado
nuevos para los fotótrofos anoxigénicos.

(c) Durante este tiempo, los ciclos biogeoquímicos estaban bien establecidos. Por lo
tanto, tanto el metabolismo autótrofo como el heterótrofo estuvieron presentes y
se pudieron identificar ciclos completos que incluyen la producción y reducción de
especies oxidadas para muchos elementos, incluidos Fe y S. Esta es nuevamente
una afirmación, pero no es inconsistente con las opiniones emergentes, basadas
en el genoma completo. análisis (David y Alm, 2011), sobre la antigüedad de varias
familias de enzimas para unirse a compuestos sensibles redox específicos. Parece,
por ejemplo, que las familias de enzimas que unen compuestos de Fe y S estaban
bien establecidas antes de la evolución de la fotosíntesis oxigénica (David y Alm,
2011).
(d) El Fe(II) estaba en exceso sobre el sulfuro como soluto en el océano global. Esta
afirmación es consistente con la idea de que las fuentes de S en el océano global
antes de la producción de oxígeno se limitaban al vulcanismo y los respiraderos
hidrotermales. Estas son fuentes menores de azufre hoy en día en comparación
con la escorrentía de los ríos que entrega fuentes oxidadas de S a los océanos; una
fuente de azufre en el río habría sido mínima en ausencia de oxígeno en la
atmósfera. Por el contrario, el Fe habría sido suministrado a los océanos por la
meteorización continental y los respiraderos hidrotermales, y en estos antiguos
respiraderos, el Fe(II)/H2S puede haber sido considerablemente más alto que el
actual (Kump y Seyfried, 2005) y mucho más alto que la proporción encontrada en
la pirita. Esto produciría una fuente neta de Fe(II) para los océanos.
Ciclo del hierro antes de la fotosíntesis oxigénica.Dadas estas premisas,

podemos especular sobre la existencia de un ciclo Fe temprano y dinámico. Por
analogía con el lago Matano, y la capacidad de los fotótrofos anoxigénicos para
oxidar el hierro, habría habido una población en las aguas superficiales,
convirtiendo activamente el Fe(II) de las profundidades del océano en óxidos de Fe
(oxihidróxido), y construyendo biomasa como un resultado. Tanto la biomasa como
los óxidos de Fe (oxihidro) se habrían asentado en las profundidades del océano,
donde las bacterias reductoras de Fe habrían vuelto a reducir los óxidos de Fe
(oxihidro) con el carbono orgánico asociado. Cualquier óxido de hierro
(oxihidrógeno) que escapara de la reducción se habría acumulado en los
sedimentos y parte del exceso de carbono orgánico habría sido descompuesto por
los metanógenos. En la figura 9.2 se muestra una caricatura de este mundo
fotosintético preoxigénico.y otros., 2006).
¿Qué tan activo podría haber sido un ciclo de Fe tan antiguo? Este es un problema
difícil que raya en lo incognoscible, pero con ciertas suposiciones, todavía es posible
adivinar. De hecho, este tema ha sido abordado por mí mismo (junto con Minik Rosing y
Christian Bjerrum) (Canfield, 2005; Canfieldy otros., 2006) y por Jim Kasting y su grupo
(Kharechay otros., 2005). Nuestras estimaciones difieren, pero parece posible que tal
"mundo Fe" podría haber sido bastante activo. Al hacer nuestras estimaciones, tomamos
nuestras pistas del océano moderno. Integrando todos los aspectos de la circulación
oceánica y el reciclaje de materia orgánica, el presente 2.3µM nivel de fósforo en aguas
profundas soporta una productividad marina de 431015mol C año–1(Campoy otros.,
1998). Continuamos con un experimento mental y preguntamos cuánto Fe(II) en aguas
profundas se necesitaría para soportar esta misma cantidad.

de la productividad asumiendo que toda la producción primaria fue lograda por oxidación
fotosintética anoxigénica de Fe? Suponiendo una relación C/P de Redfield de 106/1 para la
biomasa orgánica, y con la estequiometría de la oxidación de Fe(II) a la fijación de C durante la
fotosíntesis anoxigénica (4/1, ecuación 9.1), sustentar la producción actual requeriría 2,3µ
parlamentario3106 C/P34Fe/C = 975µM Fe(II) en las profundidades del océano.
7H2O + 4Fe2++CO2→4FeOOH + CH2O + 8H+ (9.1)
Figura 9.2 Caricatura del ciclo Fe preoxígeno; fotones representados como hv (adaptado de
Canfieldy otros., 2006).
Por lo tanto, si esta cantidad de Fe (II) estuviera presente en el océano profundo

fotosintético preoxigénico, entonces las tasas de producción primaria en el océano antiguo
podrían haber coincidido con las del océano actual. Esta es una gran cantidad de Fe(II) y una
concentración rara vez vista en ambientes acuáticos naturales de pH casi neutro. Por lo tanto,
consideramos que este valor era probablemente demasiado alto, y utilizamos la estimación de
Dick Holland de las primeras concentraciones de Fe(II) del Arcaico en las profundidades del
océano de 40 a 120µM como nuestra guía (Holanda, 2004). Con tanto Fe(II), las tasas de
producción primaria habrían sido como máximo de 8 a 24 veces menores que las tasas
marinas actuales. Después de explorar otras rutas potenciales de producción primaria,
también llegamos a la conclusión de que un ciclo de carbono impulsado por Fe (II) habría
producido mucha más producción primaria que cualquier otro ciclo que pudiéramos
contemplar. Nuestra conclusión general fue que, aunque el ciclo del Fe(II) puede haber
promovido el ciclo de carbono más activo en la Tierra antigua, las tasas de ciclo del carbono
antes de la fotosíntesis oxigénica eran bajas y se aceleraron drásticamente con la evolución de
los fotótrofos oxigénicos. Esta conclusión respalda una opinión expresada anteriormente por
mi mentor postdoctoral Dave Des Marais (Des Marais, 2000).
9.4El Eón Arcaico
El Archean Eon se extiende desde las primeras rocas conservadas en el registro geológico,
alrededor de 4,0 Ga hasta el límite estrictamente definido del Proterozoico en 2,5 Ga. El
Archean se subdivide en 4 Eras, incluida la Eoarchean de aproximadamente 4,0 Ga

hasta 3,6 Ga, el Paleoarcaico desde 3,6 Ga a 3,2 Ga, el Mesoarcaico desde 3,2 Ga a 2,8
Ga, y el Neoarcaico desde 2,8 a 2,5 Ga. Discutimos anteriormente en la Sección 9.2 y en
las Secciones 3.3 / 3.4 y 8.2 / 8.7 cómo el Fe ciclo está controlado por interacciones con
los ciclos de azufre y oxígeno. Este fue ciertamente también el caso a través del Arcaico.
Para resumir la discusión anterior, la disponibilidad de oxígeno tiene la doble función de:
(a) meteorización oxidativa de minerales de sulfuro en la tierra, generando un flujo de

sulfato a los océanos, y
(b) ventilar las profundidades del océano con oxígeno y limitar el alcance de la anoxia
marina si las concentraciones de oxígeno son lo suficientemente altas.
La disponibilidad de sulfato depende de la concentración de oxígeno atmosférico, pero

solo en el rango bajo de oxígeno. Cuando el oxígeno alcanza cierto nivel, probablemente en
algún lugar de los 10–5a 10–3rango de niveles atmosféricos actuales (PAL) (Anbar
y otros., 2007; Canfieldy otros., 2000) se
completa la meteorización oxidativa de sulfuros
a sulfato en tierra. La disponibilidad de sulfato
también depende del inventario de azufre en las
rocas continentales y de las tasas de
desgasificación volcánica (Canfield, 2004). La
disponibilidad de Fe depende de los flujos de Fe
de fuentes continentales y volcánicas, y es
probable que estos hayan cambiado a lo largo
del tiempo, como se explorará con más detalle a
continuación. La relación entre estas variables y
su control sobre la química marina se muestra
en la Figura 9.3.
Niveles de Oxígeno Arcaico.Por lo

tanto, la comprensión completa del ciclo
Archean Fe requiere cierto conocimiento de los
niveles de oxígeno atmosférico. Esto se ayudaría
con cierta comprensión de cuándo
evolucionaron las cianobacterias, los primeros
fotótrofos productores de oxígeno. Este último
punto es objeto de un gran debate en la
Figura 9.3 Caricatura que muestra la comunidad científica, con opiniones muy
relación esperada, entre O2 divergentes basadas principalmente en puntos
disponibilidad y disponibilidad de vista razonables pero diferentes del registro
de sulfuro y Fe(II) en los
geológico. Es casi imposible probar que las
océanos. También se muestra la
relación entre la disponibilidad cianobacterias no estaban presentes, por lo que
de Fe altamente reactivo y la la mayor parte del debate se basa en qué
disponibilidad de sulfuro y evidencia es suficiente para probar que sí lo
cómo su combinación define
estaban. Prefiero no profundizar en este debate
condiciones euxínicas o
ferruginosas en aguas anóxicas. aquí, pero el lector interesado puede consultar
una serie de artículos recientes para

actualizaciones (Buick, 2008; Canfield, 2005; Kirschvink y Kopp, 2008; Rasmusseny otros.,
2008; Waldbauery otros., 2011). Más bien, nos basaremos en el registro geológico de la
geoquímica de Fe y azufre. Este registro ciertamente ha sido influenciado por el oxígeno
y, como veremos, puede informar sobre la probable presencia de cianobacterias y la
producción de oxígeno en la superficie de la Tierra.
El registro de isótopos de azufre ha jugado un lugar destacado en esta discusión,
particularmente el registro de los isótopos de azufre raros33Arena36S. Estos datos fueron
traídos al frente de la discusión en el año 2000 por mi buen amigo James Farquhar, quien,
aparentemente de la nada, documentó el llamado comportamiento independiente de la masa
de los compuestos sedimentarios de azufre antes de hace unos 2,3 a 2,4 mil millones de años,
y la masa -comportamiento dependiente de compuestos de azufre de edad más joven (Fig. 9.4)
(Farquhary otros., 2000). De hecho, los fraccionamientos dependientes de la masa son la
expectativa a través de la mayoría de los procesos biológicos y geoquímicos conocidos, por lo
que la señal independiente de la masa requiere alguna explicación. James determinó
experimentalmente que las reacciones atmosféricas de los compuestos de azufre volcánico
gaseoso en el rango ultravioleta cercano podrían causar tales fraccionamientos (Farquhar y
otros., 2001), y los modelos atmosféricos sugirieron que las concentraciones de oxígeno de 10–
5Se necesitaría PAL o menos para que los fraccionamientos asociados con estas reacciones
lleguen a la superficie de la Tierra para su conservación en el registro geológico (Pavlov y

Kasting, 2002). La pérdida de la señal de fraccionamiento independiente de la masa (MIF) en el
registro geológico marca el Gran Evento de Oxidación (GOE) como se describe anteriormente y
un cambio fundamental en la química de la superficie de la Tierra.
Figura 9.4 D33S con el tiempo. Este parámetro representa la desviación end33S de una ley de
fraccionamiento de masa esperada, y los valores que van desde cero expresan
fraccionamientos independientes de la masa (datos de Farquhary otros., 2010).
Ciclo Arcaico Fe.Entonces, ¿qué pasa con el ciclo Fe? El registro geológico parece
indicar dos cosas. La primera es que el Fe(II) se disolvió en agua de mar en exceso de
sulfuro durante gran parte del Arcaico. Esto se observa en la deposición de formaciones
de hierro en bandas (BIF) a lo largo de gran parte del Arcaico (Fig. 9.5), que requirió una
fuente disuelta de Fe (II) en su formación. Deposición BIF sin embargo,

se ha correlacionado con períodos de extrema actividad del manto, lo que puede haber
contribuido a un mayor suministro de Fe (II) a los océanos (Bekkery otros., 2010; Isley, 1995). La
pregunta es si el registro de la deposición de BIF se puede tomar para representar las
condiciones químicas marinas en todo el Arcaico. Esto puede ser difícil de saber dado un
registro un tanto irregular de rocas sedimentarias arcaicas preservadas, pero
afortunadamente, los BIF no son las únicas rocas que pueden informar sobre la naturaleza de
la química oceánica arcaica. Muchas lutitas arcaicas también están enriquecidas en Fe(II) en
relación con las rocas normales de la corteza, por ejemplo (Kump y Holland, 1992; Reinhardy
otros., 2009; Kendally otros., 2011; scotty otros., 2011), proporcionando más evidencia de la
movilización de Fe (II) y la deposición mejorada de Fe en los sedimentos del Arcaico. Por lo
tanto, tomados en conjunto, los BIF y las lutitas enriquecidas con Fe nos dicen lo mismo sobre
la química del océano Arcaico: las aguas marinas estaban enriquecidas en Fe (II) disuelto. La
acumulación de Fe(II) y su movilización en el agua de mar del Arcaico tiene sentido en una
atmósfera baja en oxígeno donde la oxidación de sulfuro a sulfato es incompleta y no hay
oxígeno suficiente para ventilar las profundidades del océano.
Figura 9.5 Distribución del volumen de formaciones de hierro en bandas (BIF) y formaciones de hierro
granular (GIF) a través del tiempo (rediseñado de Bekkery otros., 2010).
Condiciones euxínicas arcaicas.Esto me lleva al segundo aspecto de la química

oceánica del Arcaico. En las últimas partes del Arcaico, HAY evidencia de condiciones
sulfurosas marinas periódicas. Estas ideas son proporcionadas principalmente por Tim
Lyons, Ariel Anbar, sus colegas y estudiantes. Tim es otro antiguo estudiante de Bob
Berner y colega mío estudiante de posgrado. Ariel recibió su doctorado en Caltech con el
legendario Gerry Wasserburg, y tanto juntos como solos, Tim y Ariel han sido fuerzas
poderosas para desentrañar la historia temprana de la química oceánica y atmosférica.
Hasta la fecha, Tim, Ariel y sus estudiantes han encontrado pruebas sólidas de
condiciones sulfurosas en varios casos en el Arcaico tardío. Comenzamos con el bien
estudiado Monte McRae Shale de 2.500 millones de años de edad de la Cuenca
Hamersley, Australia Occidental (Reinhardy otros., 2009). El McRae

El esquisto es una unidad de esquisto rica en materia orgánica y rica en pirita que se encuentra
dentro de una secuencia gruesa del Grupo Hamersley que comprende principalmente
formación de bandas de hierro. Los estudios geoquímicos han documentado una clara señal
euxínica dentro de la porción superior de la lutita, mientras que las porciones media e inferior
documentan condiciones ferruginosas. Este episodio de euxinia marina se correlaciona con
otra evidencia de oxigenación de la superficie terrestre (Anbary otros., 2007; garviny otros.,
2009). Esto condujo a la sugerencia de que un período relativamente corto de niveles elevados
de oxígeno atmosférico mejoró la meteorización oxidativa de los sulfuros a sulfato en la tierra,
aumentando el flujo de sulfato a los océanos. Esto permitió que las tasas de producción de
sulfuro por reducción de sulfato excedieran el flujo de entrega de Fe (II) (con respecto a FeS2) a
la columna de agua que recubre la deposición de McRae Shale. No se sabe si la euxinia en este
momento era local o generalizada, pero las condiciones ferruginosas regresaron con la
deposición de la Formación de Hierro Brockman suprayacente.
Se encontró una segunda incidencia de euxinia en la columna de agua asociada con la

deposición de la Formación Jeerinah de 2.660 millones de años de antigüedad de la provincia
de Hamersley, Australia Occidental (Kendally otros., 2011). En este caso, Roy Hill Shale
representa un intervalo euxínico de 50 metros de espesor que se superpone inmediatamente
al miembro Warrie, que es una unidad de lutita/turbidita rica en materia orgánica,
aparentemente depositada en condiciones de columna de agua ferruginosa (Scotty otros.,
2011). Con esta incidencia de euxinia, los autores no ven la misma evidencia persuasiva para la
oxigenación de la superficie de la Tierra (como concentraciones elevadas de Mo) que se
observó para McRae Shale, y argumentan que una fuente volcánica elevada de azufre podría
haber proporcionado, al menos localmente , un flujo suficiente de azufre para abrumar el
suministro de Fe (II) y permitir condiciones euxínicas.
La última incidencia de euxinia marina se encontró en lutitas de 2460 a 2590 millones de años
de antigüedad de la Formación Nauga y Klein Naute de la plataforma Campbellrand-Malmani en
Sudáfrica (Kendally otros., 2011). Se observa una clara señal euxínica en la Formación Klein Naute y, de
manera similar a la Roy Hill Shale algo anterior, los datos geoquímicos no proporcionan una indicación
generalizada de la oxigenación de la superficie de la Tierra. Los autores, sin embargo, abogan por una
oxigenación moderada de las aguas superficiales y atmosféricas a partir de los resultados de
especiación de Fe y el comportamiento geoquímico de Re y Mo, en la Formación Nauga subyacente.
Estas señales, al menos para mí, son sutiles, pero si fueran reales, las aguas superficiales marinas en
este momento estaban lo suficientemente oxidadas como para inhibir la introducción de Fe (II) o
sulfuro de aguas más profundas. Esto, quizás, no sería tan sorprendente en un mundo con producción
activa de oxígeno por cianobacterias en la zona fótica superior del océano.
Interacciones entre los ciclos del hierro, del carbono y del fósforo. Volviendo a
Bob Garrels (Garrelsy otros., 1973), parecería natural que si las condiciones ferruginosas
fueran una característica dominante de la química oceánica arcaica, estas condiciones
influirían tanto en la ecología de los antiguos océanos como en la dinámica del ciclo del
carbono. Por analogía con el Lago Matano (ver Sección 8.4) y la fisiología de fotótrofos
oxidantes de Fe conocidos (Heglery otros., 2008), se puede imaginar una población
activa de fotótrofos anoxigénicos en los tramos inferiores de la zona fótica marina con
un buen suministro de Fe(II) desde abajo (Kapplery otros., 2005). Los ciclos dinámicos de
Fe y carbono como los descritos en la Sección 9.3 tendrían

resultó. Antes de la fotosíntesis oxigénica, tal ciclo de Fe puede haber dominado el ciclo
del carbono en la Tierra. El ciclo del carbono, sin embargo, se habría acelerado
considerablemente tras la evolución de las cianobacterias y su capacidad para utilizar H2
O como donante de electrones. Con agua disponible, sólo la luz y los nutrientes
limitarían las tasas de producción primaria (Canfieldy otros., 2006).
Uno podría esperar ver tal transición en el registro geológico, especialmente en la
dinámica del ciclo del carbono. Los isótopos de carbono se han utilizado típicamente para
obtener tales conocimientos, con la idea de que el carbono orgánico producido biológicamente
se fracciona claramente del carbono inorgánico durante la fijación del carbono y el entierro del
carbono resultante.13El carbono empobrecido en C en los sedimentos deja el carbono
inorgánico que queda en el agua de mar13C-enriquecido. La magnitud de este enriquecimiento
depende del fraccionamiento (Dorganización) entre el carbono orgánico (δ13Ccarbohidratos) y carbono
inorgánico (δ13Cinorg) y la proporción del carbono total que ingresa al océano (Cen) dejando
como carbono orgánico (Forganización). En este análisis simple, el carbono remanente sale como
rocas carbonatadas (ver Bjerrum y Canfield, (2004) para un análisis algo más sofisticado). La
expectativa es que los valores más altos de Forganizaciónacompañar una producción primaria más
activa y el enterramiento de carbono orgánico. La ecuación de balance de masa que expresa
esta relación se da como:
(-13Ccarbohidratos– -13Cen)
Forganización= ———————— (9.2)
Dorganización
Cuando observamos el registro de isótopos (Fig. 9.6), no surgen señales claras sobre
reorganizaciones importantes del ciclo del carbono durante el Arcaico. El registro, por
supuesto, es irregular, y ni el carbono orgánico ni su composición isotópica están muy bien
conservados (Des Marais, 2001). Pero aún así, no se observan saltos importantes enForganización,
especialmente los positivos. Por lo tanto, no hay indicios de un cambio de un mundo dominado
por el ciclismo Fe, donde podemos estimar queForganizaciónsería menos del 10% del valor actual
de 0,2, a un mundo donde la fotosíntesis oxigénica fuera el principal impulsor del ciclo del
carbono, proporcionandoForganizaciónvalores en el rango de 0.15 a 0.3 como observamos
después del GOE (Des Marais, 2001) (ver Sección 9.2). De hecho, elForganizaciónlos valores
durante el Arcaico son similares a los de gran parte del Proterozoico, donde sabemos que la
fotosíntesis oxigénica estaba bien establecida. Este punto fue reconocido por primera vez por
Manfred Schidlowski (Schidlowskiy otros., 1979).
El registro de isótopos, por lo tanto, no da una señal clara de vida antes del
oxígeno, pero eso no significa que el ciclo del Fe no fuera importante. Actualmente, en
las cuencas sulfurosas químicamente estratificadas, la fotosíntesis anoxigénica puede
contribuir con hasta el 80 % de la fijación total de carbono en el sistema, aunque la
fotosíntesis oxigénica es la fuente última de energía (Canfieldy otros., 2005). Mostramos
en nuestro libro de texto "Geomicrobiología acuática" (Canfieldy otros., 2005) que la
importancia de la fotosíntesis anoxigénica en los sistemas estratificados depende de la
eficiencia con la que se exporta el carbono orgánico desde la capa superficial hacia el
agua anóxica y la eficiencia con la que las especies activas redox (S o Fe) se reciclan a su
forma reducida. debajo de la zona ftica (Canfieldy otros., 2005). Estos detalles quizás
estén más allá de la presente discusión, pero señalan que un ciclo de Fe arcaico activo no
es incompatible con la presencia de fotosíntesis oxigénica.

Figura 9.6 Composición isotópica del carbono inorgánico y del carbono orgánico a lo largo del tiempo. En el
panel superior, los triángulos cerrados representan la composición isotópica del carbono
inorgánico, mientras que los círculos cerrados representan la composición isotópica del carbono
orgánico. Datos tomados de la compilación en Canfield (2012). Con datos adicionales de Des Marais
(2001). Tenga en cuenta que solo se representa el carbono orgánico bien conservado (ver Des
Marais, 2001).
Aunque los valores arcaicos deForganizaciónson más altos de lo que esperaríamos para "la
vida antes del oxígeno", todavía son bajos en comparación con el rango fanerozoico de 0,2 a
0,3 (Hayesy otros., 1999). Mi colega Christian Bjerrum y yo nos preocupamos mucho por esto y,
como exploramos en la Sección 8.3, llegamos a la conclusión de que quizás el ciclo del Fe pudo
haber actuado para regular la concentración de fósforo a valores más bajos que los que
tenemos actualmente. Usamos la afinidad del fosfato por las partículas de óxido de Fe(oxihidr)
hidrotermales modernas, combinada con el contenido de P de los BIF, para estimar que
durante los tiempos de formación de BIF, los niveles de fosfato pueden haber sido solo del 7 al
25 % de los valores modernos. En nuestra opinión, esto ayudaría a explicar la bajaForganización
valores, y tal vez también por qué el oxígeno no era abundante y disponible en la atmósfera
arcaica. El vínculo con la disponibilidad de oxígeno se debe a que el entierro de materia
orgánica es la principal fuente de oxígeno en la atmósfera (Berner, 2004; Garrels y Perry, 1974).
En cualquier caso, no sabíamos en ese momento que la sílice podría influir gravemente en el
grado de absorción de fosfato en los óxidos de Fe(oxihidróxido) (Konhauser y otros., 2007), y
dado que los niveles de sílice probablemente eran mucho más altos en el Arcaico, nuestro

las estimaciones de concentración, en última instancia, pueden ser demasiado bajas. Sin embargo, como se
señaló en la Sección 8.3, el ciclo de Fe puede haber regulado la concentración de Si a valores más bajos de lo
esperado para la saturación con fases sólidas de dióxido de Si, por lo que será emocionante ver cómo se
desarrolla esta historia.
Pensamientos finales.El océano Arcaico estuvo dominado

principalmente por condiciones ricas en Fe (II) que llevaron a la deposición de
BIF y lutitas enriquecidas con Fe. Si bien el ciclo de Fe en la columna de agua
puede haber sido bastante importante, no hay indicios actuales de la
operación de un "Mundo Fe" Arcaico donde la oxidación fotótrofa anoxigénica
de Fe dominó la producción primaria. En el Arcaico tardío, también ocurrieron
condiciones euxínicas, a veces asociadas con niveles elevados de oxígeno
atmosférico que aumentaron la meteorización de pirita en la tierra y el flujo de
sulfato a los océanos. Durante otros tiempos, la euxinia puede haberse
desarrollado a partir de fuentes locales mejoradas de azufre volcanogénico.
En general, sin embargo, las condiciones ferruginosas parecen dominar. Por
lo que sabemos ahora,
9.5Nacimiento de una idea
En el verano de 1986, asistí, junto con Rob, a mi primera Conferencia Gordon en Oceanografía
Química. Esto fue organizado por Bob Berner. Llegué muy emocionado con un cartel que
describía algunos de mis primeros pensamientos sobre la reactividad de las fases de Fe hacia
el sulfuro. No recuerdo que mi cartel llamara mucho la atención, pero sí recuerdo haber
conocido a muchos de mis héroes científicos y, en particular, recuerdo una charla de Jorge
Sarmiento. Bob desafió a Jorge a idear un modelo que explicara las características principales
de la distribución del oxígeno en los océanos, y lo hizo con gran originalidad. Comenzó con un
modelo simple de dos cajas y mostró que si todo el fósforo de aguas profundas se usara en la
producción primaria, lo que imaginamos que es el caso en la mayoría de las regiones de los
océanos, entonces el océano profundo se volvería completamente anóxico. Esto, por supuesto,
estaba completamente en desacuerdo con las observaciones. Entonces, ¿qué estaba mal aquí?
Jorge continuó explicando que no se utiliza toda la P en las latitudes altas de los
océanos. Dado que esta agua se extrajo, formando las masas de aguas profundas de los
océanos, parte del llamado fósforo "preformado" simplemente se recicló y en realidad no
apoyó la producción primaria. La idea de los nutrientes preformados se remonta a Alfred
Redfield (Redfieldy otros., 1963), pero aparentemente nadie pensó antes en construir un
modelo oceánico completo de control de oxígeno utilizando este concepto. Por lo tanto, Jorge
introdujo una tercera caja en su modelo, incluida la caja de alta latitud que suministra los
nutrientes preformados a las profundidades del océano. Con esta caja en su lugar, el modelo
simple de 3 cajas podría usarse para explicar la intensidad promedio de la extracción de
oxígeno en las profundidades del océano y explorar los procesos que la controlan (Sarmientoy
otros., 1988).

En ese momento, me estaba interesando en la evolución de la química de la superficie
de la Tierra a través del tiempo y especialmente en la historia del oxígeno atmosférico. Este no
fue un tema de investigación oficial mío, pero usé todos mis trabajos de posgrado para
informarme sobre varios aspectos del tema. Después de escuchar a Jorge, se me ocurrió que
los niveles de oxígeno atmosférico de aproximadamente la mitad de los actuales o menos
deberían provocar una gran anoxia en las profundidades del océano. Esto se ve en la Figura
9.7, donde el modelo de Jorge se usa para generar predicciones sobre las concentraciones de
oxígeno en aguas profundas con diferentes supuestos sobre los niveles de oxígeno
atmosférico y las concentraciones de fósforo marino (es decir, los valores de aguas profundas
menos el valor "preformado"). Si sigue este diagrama, una concentración inicial de oxígeno en
latitudes altas de alrededor de 150µM se agotará por completo (dando una concentración de
agua profunda de 0 µM) cuando la concentración actual de fósforo disponible (PD-PAGSH) es
alcanzado. Por lo tanto, en igualdad de condiciones, reducir el oxígeno atmosférico al 40 o 50
% del nivel actual sería suficiente para fomentar la anoxia oceánica a gran escala. Anoxia
oceánica profunda tras el “GOE”
(el GOE fue reconocido mucho antes
de que fuera definido
elocuentemente por isótopos raros
de azufre; Cloud, 1972; Holland,
1984a; Holland, 1984b) no encajaba
con el pensamiento contemporáneo
sobre la evolución de la química
marina (Holland, 1984a), donde el
océano Se creía que las
profundidades se habían oxigenado
bien después del GOE. Uno de los
impulsores de este razonamiento fue
la pérdida sustancial de BIF del
registro geológico en asociación Figura 9.7 Relación entre las concentraciones de
oxígeno en el agua de fondo (O2D) y la
aproximada con el GOE (más sobre
concentración de fósforo disponible en
esto a continuación). aguas profundas (PD-PAGSH) en función
de las diferentes concentraciones de
El siguiente paso vino durante
oxígeno que brotan del agua superficial
mi tiempo en el Max Planck de de latitudes altas (O2H). La concentración
Microbiología Marina en Bremen en de fósforo disponible en aguas profundas
1994-1996. Aquí, estaba interesado representa la diferencia entre la
concentración real medida en aguas
en muchas cosas, incluidos los
profundas (PD) y la concentración de
nuevos estudios sobre los procesos fósforo "preformado" que desciende
que controlan el fraccionamiento de desde latitudes altas (PH). La flecha
isótopos S en la naturaleza (Canfield y representa el valor de hoy (redibujado de
Canfield, 1998).
Thamdrup, 1994; Habicht y Canfield,
1996; Habichty otros.,
1998) y estudios adicionales sobre la importancia de diferentes aceptores de electrones en la mineralización
del carbono. Sin embargo, en mi tiempo libre, estaba recorriendo la literatura y recopilando un registro de las
composiciones de isótopos de azufre a lo largo del tiempo, como complemento a nuestro nuevo trabajo sobre
la sistemática del fraccionamiento. Andreas Teske, un joven brillante

estudiante graduado de Bo Barker Jørgensen, se enteró de lo que estaba haciendo y reveló que
él, en su tiempo libre, estaba construyendo relojes moleculares con el objetivo de cronometrar
la aparición de varios metabolismos de azufre. Con Andreas como nuevo socio, redoblé mis
esfuerzos para hacer una recopilación exhaustiva de las tendencias de los isótopos de azufre.
Nuestros esfuerzos combinados dieron como resultado un artículo (Canfield y Teske, 1996) del
cual diré poco aquí, pero una conclusión fue que los niveles de oxígeno parecían aumentar en
el Neoproterozoico a valores que excedían, aparentemente por primera vez, alrededor del 10%
de CAMARADA. Esta conclusión parecía confirmar las sospechas anteriores de que hubo un
aumento de los niveles de oxígeno atmosférico en el Precámbrico tardío (Berkner y Marshall,
1965; Knoll, 1992). La compilación también reveló patrones claros en el comportamiento de los
isótopos de azufre, uno de los cuales fue un gran salto en los fraccionamientos hace unos
2.300 millones de años, notablemente cerca del GOE (Fig. 9.8). Esto también fue reconocido
previamente por Eion Cameron (Cameron, 1982).
Figura 9.8 composición isotópica,d34S, de azufre a través del tiempo. Los sulfuros se dan como datos
en símbolos, mientras que los valores de sulfato están representados por líneas rojas
paralelas (datos de Canfield y Farquhar, 2009).
Ahora las piezas estaban listas para completar el rompecabezas. Las piezas incluían:
(a) un aumento en la concentración de sulfato en asociación aparente con el GOE,

lo que implica una mayor meteorización oxidativa de los sulfuros en la tierra y
una mayor fuente de sulfato para los océanos,
(b) una indicación de que después del GOE, el oxígeno no aumentó a los niveles modernos, y
tal vez fue tan bajo como el 10% de PAL o menos,
(c) si los niveles de oxígeno eran inferiores a aproximadamente el 50 % del PAL, entonces el modelo de Jorge
Sarmiento sugería una anoxia sustancial en aguas profundas y, finalmente,
(d) la desaparición de los BIF se sincroniza aproximadamente con el GOE y un

aumento en las concentraciones de sulfato de los océanos.
La conclusión lógica fue que el aumento en la disponibilidad de sulfato como resultado
del GOE estimuló las tasas de reducción de sulfato hasta el punto en que la producción de
sulfuro excedió la entrega de Fe (II) a las profundidades del océano anóxico, causando una

transición de condiciones marinas ferruginosas a sulfurosas (ver Sección 9.2). Esto
parecía tener sentido y era consistente con las restricciones disponibles, pero apenas
había una pizca de evidencia directa para respaldarlo.
Casi al mismo tiempo que llegué a esta conclusión, me mudé del Max Planck a mi
residencia actual en la Universidad del Sur de Dinamarca en Odense. Mientras estaba en
el proceso de construir un nuevo laboratorio, tuve un poco de tiempo y pensé en
intentar escribir esta idea y presentársela aNaturalezarevista. El documento pasó por un
año completo de 3 rondas prolongadas de revisión. En particular, un revisor no estaba
completamente convencido y se encontró con cada nueva ronda de respuestas con una
nueva ronda de objeciones. En desacuerdo, pedí una revisión de desempate y fue
positiva, por lo que el periódico
pasó (Canfield, 1998). Aterrizó con
un ruido sordo relativo, siendo
citado solo unas pocas veces en
sus primeros años. Sin embargo,
tenía un ventilador. A Andy Knoll
de la Universidad de Harvard
pareció gustarle la idea y sintió
que podría explicar algunos
aspectos de la evolución
biológica. Posteriormente, llamó a
este período Proterozoico de
condiciones sulfurosas el “Océano
Canfield” (Fig. 9.9). Para bien o
para mal, el nombre se ha
quedado. Como veremos a
continuación, el trabajo posterior
derechos de autor RK Britton

ha comenzado a redefinir la
naturaleza y la evolución de la
química del océano Proterozoico
y cómo era realmente el "Océano
Figura 9.9 ¿Qué tienes en el Canfield Ocean?
Canfield".
9.6El Eón Proterozoico
El Eón Proterozoico abarca una enorme extensión de la historia de la Tierra, desde el

final del Arcaico en 2,5 Ga, hasta el comienzo del Eón Fanerozoico casi 2 mil millones de
años después en 0,542 Ga. Se subdivide en 3 Eras; el Paleoproterozoico de 2,5 a 1,6 Ga,
el Mesoproterozoico de 1,6 a 1,0 Ga y el Neoproterozoico de 1,0 a 0,542 Ga. A través de
este increíble Eón, la evolución eucariota siguió su curso principal, comenzando,
probablemente, con la expansión de nuevos linajes eucariotas que primero
evolucionado en el Arcaico (Waldbauery otros., 2009), pasando por el desarrollo de la
multicelularidad, hasta la evolución de los animales cerca del final (Knoll, 2003).

Al menos biológicamente, el comienzo y el final del Proterozoico eran mundos
completamente diferentes. Geoquímicamente, el GOE no marcó el comienzo del
Proterozoico, pero hace entre 2.400 y 2.300 millones de años estuvo cerca. Ya hemos
discutido en términos generales cómo el GOE podría haber influido en la evolución de la
química oceánica y los ciclos de Fe y S. En las siguientes secciones, veremos más de cerca
la evidencia geoquímica de la evolución del ciclo del Fe a través del Proterozoico y su
relación con la evolución de otros ciclos biogeoquímicos, particularmente el oxígeno y el
azufre.
el GOE. Comenzamos con la pregunta obvia: ¿podemos observar algún efecto del
GOE en la química del océano? Si bien la pregunta parece sencilla, la respuesta, hasta
ahora, sigue siendo algo ilusoria. El GOE ocurre, muy probablemente, entre los 2Dakota del
Nortey 3rdde tres eventos de glaciación reconocidos durante el ~2.2. a 2,4 Ga época glacial
Huronian (Bekkery otros., 2004). La mayoría de los estudios del GOE se han centrado en
los fraccionamientos de isótopos de azufre MIF, para restringir su tiempo, y los isótopos
de carbono, para comprender cómo el GOE puede haber influido en el ciclo del carbono
(Bekkery otros., 2004; Bekker y Kaufman, 2007; Guoy otros., 2009). Si bien parte de este
trabajo está fuera de la presente discusión, los estudios han revelado un marcado
aumento en el fraccionamiento de isótopos entre pirita y sulfato de azufre
inmediatamente después de la pérdida de la señal MIF de azufre (Bekkery otros., 2004;
Cameron, 1982; Guoy otros., 2009). Por lo tanto, permanece intacta la idea de que la
oxigenación que siguió al GOE condujo a una mayor meteorización oxidativa de la pirita
en la tierra y a un aumento en la concentración de sulfato de los océanos.
Desafortunadamente, hay muy poca evidencia geoquímica directa, como estudios de
especiación de hierro, por ejemplo, sobre el alcance de la oxigenación marina o las
concentraciones marinas de Fe (II) y sulfuro, ya sea inmediatamente antes, durante o
inmediatamente después del GOE.
Una pieza de evidencia geoquímica indirecta proviene de la distribución temporal del
volumen BIF conocido (Fig. 9.5). Esto muestra una marcada disminución en la abundancia de
BIF justo antes del GOE, con algunas ocurrencias de BIF esporádicas y relativamente pequeñas
hasta alrededor de 1.9 Ga, donde ocurre un episodio de deposición de BIF de corta duración,
pero importante. Estos patrones son consistentes con las características generales del modelo
"Canfield Ocean", donde una mayor disponibilidad de sulfato del GOE habría aumentado las
tasas de reducción de sulfato, titulando una cantidad sustancial del Fe (II) disponible como
pirita. Esto habría reducido las concentraciones de Fe(II) en las aguas profundas (suponiendo
que permanecieran anóxicas), disminuyendo, a su vez, las perspectivas de depósito de BIF. Las
condiciones de la columna de agua sulfurosa podrían haber ocurrido, al menos localmente,
durante algunos momentos de este intervalo de tiempo. En conjunto, se indica una
disponibilidad reducida de Fe(II), pero este escenario carece de observaciones geoquímicas
directas de la química de la columna de agua y, por lo tanto, debe verse como especulativo.
Afortunadamente, no todos los tiempos en el Proterozoico carecen de observaciones
geoquímicas detalladas y apropiadas, por lo que seguimos preguntando, ¿dónde está el
sulfuro?
¿Dónde está el sulfuro?Poco después de la publicación del modelo "Canfield Ocean", Yanan
Shen se unió a nuestro laboratorio como posdoctorado y nosotros, junto con Andy Knoll, usamos los
protocolos de especiación del hierro descritos anteriormente (Sección 3.6) para explorar la

naturaleza química de las formaciones Wollogorang de 1,73 Ga y Reward de 1,64 Ga, ambas de
la cuenca McArthur en el norte de Australia. La cuenca de McArthur representa una antigua vía
marítima intracratónica, con acceso al mar abierto, pero no puede considerarse un entorno de
mar abierto. Estos sedimentos se convirtieron en nuestro primer objetivo, ya que estudios
previos habían especulado que podrían haberse depositado en condiciones euxínicas (Jacksony
otros., 1987; Largoy otros., 1998; Puerta del Sury otros., 1997). Nuestros resultados (Fig. 3.10)
mostraron claramente que las formaciones Wollogorang y Reward se depositaron en aguas
sulfurosas (Sheny otros., 2002). De hecho, las señales geoquímicas de estos sedimentos
resultaron ser muy similares a las del moderno Mar Negro (Sheny otros., 2002). Después de
pasar a un puesto de postdoctorado en Harvard con Andy Knoll, Yanan continuó trabajando en
los sedimentos algo más jóvenes, de 1,4 a 1,5 Ga, del Roper Group, en el norte de Australia.
Estos sedimentos se recolectaron cuidadosamente con respecto a la profundidad del
paleoagua y la ubicación de la cuenca de manera que los sedimentos de la plataforma interna
pudieran distinguirse de los sedimentos de la plataforma distal, y estos de los sedimentos de la
cuenca. En lo que uno podría ver como una prueba de metodología, los sedimentos de aguas
poco profundas mostraron una señal óxica, y solo los sedimentos de la cuenca resultaron
euxínicos según la especiación del hierro (Sheny otros., 2003). Esta señal euxínica, combinada
con las de los sedimentos subyacentes de la cuenca McArthur, demuestra que las condiciones
de la cuenca euxínica persistieron durante más de 250 millones de años en esta parte del
mundo (Sheny otros., 2003). Por lo tanto, se pudieron identificar extensos períodos de
condiciones sulfurosas del Proterozoico medio, pero no es del todo seguro que estas cuencas
representaran condiciones de océano abierto, por lo que la naturaleza de la química del
océano abierto permaneció equívoca.
Como una ventaja añadida a este trabajo, y como un pequeño aparte, las composiciones
isotópicas de pirita en los sedimentos de la cuenca de McArthur estaban muy cerca del sulfato de agua
de mar contemporáneo, particularmente en la Formación Reward inferior (Sheny otros., 2002), lo que
sugiere que las concentraciones de sulfato se redujeron significativamente a partir de las
concentraciones de agua de mar en las aguas euxínicas del fondo. Esto no sucede en entornos
euxínicos modernos porque las concentraciones de sulfato marino son demasiado altas. Después de
modelar la extensión máxima probable de la extracción de sulfato que uno podría esperar en una
cuenca marina, concluimos que la concentración máxima de sulfato marino en 1,6 Ga estaba en el
rango de 0,5 a 2,5 mM, en comparación con el valor actual de 28 mM. Poco después de hacer estos
cálculos, presenté esta idea en un seminario del instituto en el departamento de Ciencias Planetarias y
de la Tierra de la Universidad de Harvard. Después de mencionar los resultados de los cálculos, el
eminente geoquímico Dick Holland saltó de su silla y gritó “¡Boooo!”. Afortunadamente, otros trabajos
han llegado a conclusiones similares (por ejemplo, Hurtgeny otros., 2002; Kahy otros., 2004), y la idea
de que el agua de mar del Proterozoico contenía bajas concentraciones de sulfato (aunque
generalmente más altas que en el Arcaico; Canfield y Farquhar, 2009) ahora está bastante bien
aceptada.
Una transición BIF/sulfuro.Poco después de terminar el trabajo de McArthur, Simon Poulton,

un ex estudiante de doctorado con mi coautor Rob, se unió a mi laboratorio como posdoctorado.
Queríamos continuar con el trabajo de Yanan, y nuestro objetivo se convirtió en los sedimentos de 1,8
a 1,9 Ga de la cuenca Animikie del norte de Minnesota y el sur de Ontario. Estos sedimentos contienen
la última fase importante de la deposición de BIF antes del Neoproterozoico unos mil millones de años
después (y se analiza con más detalle a continuación)

(Figura 9.5). Sin embargo, este episodio de deposición de BIF se produce casi 400
millones de años después del GOE y su inicio no se comprende bien. Cada vez hay
más pruebas de que estos BIF pueden haberse depositado durante un retorno
transitorio a condiciones de bajo oxígeno. Esta evidencia proviene de la naturaleza
de los depósitos mismos. Por ejemplo, el BIF de Gunflint se deposita en aguas poco
profundas (Fralick y Barrett, 1995) y, por lo tanto, el Fe(II) habría sido transportado
largas distancias a través de una amplia plataforma continental para formar este
BIF. Dada la rápida cinética de la oxidación del Fe(II) inorgánico con oxígeno (ver
Sección 8.2), dicho transporte de Fe(II) a larga distancia solo podría lograrse en
condiciones de oxígeno atmosférico muy bajo (Canfield, 2005). Otra evidencia
proviene de la falta de isótopos de Cr fraccionados en estos BIF,y otros., 2009).
Especulamos que la meteorización oxidativa del sulfuro en la tierra puede haber
sido igualmente influenciada, reduciendo el flujo de sulfato a los océanos,
fomentando la deposición de BIF. Si bien parece que el oxígeno puede haber
descendido a valores muy bajos durante la deposición de estos BIF, no hay
informes de anomalías de azufre de MIF en las rocas, algo que contrasta con la otra
evidencia de oxígeno atmosférico bajo. Este misterio no se resolverá aquí, pero
parece razonable que las fluctuaciones en el oxígeno atmosférico puedan haber
seguido al GOE y que estas podrían haber influido en la naturaleza de la química
oceánica.
En cualquier caso, Simon y yo estábamos intrigados por la desaparición de estos BIF y la
transición resultante en la química oceánica. Junto con Phil Fralick de la Universidad de
Lakehead, tomamos muestras de un hermoso núcleo de perforación que intercepta la
Formación Gunflint Fe y su transición hacia las lutitas negras suprayacentes de la Formación
Rove. Los resultados de la especiación de Fe revelaron un tránsito claro desde la formación de
bandas de hierro hacia una zona de transición de condiciones ferruginosas/sulfídicas alternas
probables y finalmente hacia una zona euxínica (Fig. 9.10) (Poultony otros., 2004). Hasta donde
sabemos, estos sedimentos se depositaron en un entorno abierto al océano global y, por lo
tanto, parece que capturamos una transición química como lo predijo el modelo original del
"Océano de Canfield".
Proxy de isótopo de Mo.Aproximadamente al mismo tiempo, Ariel Anbar, Tim Lyons y sus
colegas estaban desarrollando una herramienta diferente para evaluar el alcance de las condiciones
marinas sulfurosas. Esto se basa en el comportamiento geoquímico del Mo y sus isótopos. Para
resumir, el Mo puede eliminarse activamente en entornos sulfurosos sin un fraccionamiento
significativo, siempre que las concentraciones de sulfuro libre sean lo suficientemente altas (estimadas
en alrededor de 11 µM). Por el contrario, se elimina lentamente en ambientes oxigenados sobre
óxidos de Mn (y probablemente también sobre óxidos de Fe(oxihidrógeno)), pero con un
fraccionamiento significativo (Arnoldy otros., 2004; Goldbergy otros., 2009). Por lo tanto, uno puede,
en principio, acceder a la composición isotópica del antiguo Mo del agua de mar a partir de
sedimentos euxínicos y, además, cuanto más fraccionado esté este Mo en comparación con el valor de
entrada del río, más importante es la vía de eliminación óxica. Los resultados indican que durante la
mayor parte del Proterozoico (Fig. 9.11), el Mo estuvo considerablemente menos fraccionado que en la
actualidad, lo que indica una eliminación de Mo menos óxica y más sulfurosa que en la actualidad o
durante la mayor parte del Fanerozoico. Esto sería ampliamente consistente con el modelo "Canfield
Ocean". El diablo está en los detalles

Figura 9.10 Resultados de la especiación del hierro yd34S para la transición Gunflint/Rove (de
Poulton y otros., 2004, con permiso de Nature).
sin embargo, y mi exalumno y posdoctorado Tais Dahl se ha dedicado a modelar el ciclo

Mo. Sus modelos sugieren que, si bien la remoción de sulfuros pudo haber sido de 40 a
80 veces más importante durante el Proterozoico que en la actualidad, suficiente

la remoción podría lograrse si solo del 2 al 4 % del lecho marino mundial se cubriera con aguas
sulfurosas (Dahly otros., 2011). Sin embargo, el modelo es relativamente insensible a lo que
sucede en el sedimento que se deposita lentamente en las profundidades del océano y en el
talud continental (Dahly otros., 2011). En cualquier caso, estos modelos son herramientas
potencialmente poderosas para desentrañar la naturaleza de la química oceánica antigua, pero
aún están en pañales, y será fundamental refinarlos a medida que se disponga de mejores
restricciones y técnicas de modelado.
Figura 9.11 La composición isotópica de Mo a través del tiempo. Los datos provienen principalmente de la
cuenca euxínica, pero no todas las muestras representan la deposición euxínica. Los valores
máximos son probablemente los más cercanos al agua de mar contemporánea. Redibujado a partir
de datos en Dahly otros. (2010), con datos adicionales de Dahly otros. (2011) y Kendally otros. (2011).
Una imagen en evolución del "Océano Canfield".Para resumir lo que hemos discutido
hasta ahora, el "Canfield Ocean" original parece describir con precisión la relación entre el GOE
que proporciona un flujo de sulfato mejorado al océano y una disminución en la importancia
de los BIF como vía de eliminación de Fe. También parece haber identificado correctamente
aguas oceánicas profundas anóxicas extensas después del GOE. Además, se han encontrado
condiciones oceánicas sulfurosas en una variedad de entornos marinos del Proterozoico
medio, y la evidencia de isótopos de Mo sugiere una mayor eliminación de Mo por vías
sulfurosas en el Proterozoico en comparación con la actualidad. Sin embargo, la evidencia de
isótopos de Mo no requiere regiones globalmente expansivas de agua sulfurosa, y los
argumentos de balance de masa de Fe y S presentados en la Sección 9. 2 sugieren que las
condiciones sulfurosas en todo el océano pueden ser difíciles de mantener dados los flujos
relativos de hierro y azufre altamente reactivos a los océanos. Además, Slacky otros. (2007)
identificaron exhalitas vulcanógenas marinas de aguas profundas que contenían óxido de Fe
(oxihidróxido) de 1,74 Ga, lo que sería inconsistente con la expectativa de Fe sulfurado si el
agua que recibe las exhalitas fuera sulfurosa. Claramente, el modelo original de “Canfield
Ocean”, aunque aparentemente correcto en muchos detalles, sobreestimó la extensión de las
aguas marinas sulfurosas después del GOE.
Nuestra propia apreciación de una estructura redox más compleja para el océano
Proterozoico medio se ha desarrollado desde varias direcciones. Poco después de analizar los
sedimentos de la transición Gunflint/Rove, nos dimos cuenta de que había suficiente

Se dispuso de material de núcleo adicional para explorar la naturaleza de la química oceánica
en la cuenca Animikie a lo largo de cientos de kilómetros que se extienden desde la plataforma
continental poco profunda hasta las aguas profundas. Este estudio fue posible gracias a la
tenacidad y la paciencia de Simon Poulton y al excelente contexto sedimentológico
cuidadosamente ensamblado por Phil Fralick a lo largo de los años. En total, el estudio tomó 4
años para ensamblar, pero el resultado fue una visión notable de la estructura de la química de
la columna de agua (Poultony otros., 2010). Después del cese de la deposición de BIF, se
desarrollaron condiciones sulfurosas sobre la plataforma, como habíamos identificado
previamente, y se extendieron unos 100 km desde la paleocosta. Sin embargo, más lejos, en
aguas más profundas, se desarrollaron condiciones ferruginosas (Fig. 9.12). Sin embargo, no
observamos la deposición de BIF y, salvo algunos casos menores (Bekkery otros., 2010; wilsony
otros., 2010), los BIF están ausentes del registro geológico durante los próximos mil millones
de años, como se mencionó anteriormente. Por lo tanto, aunque se observan condiciones
ferruginosas en aguas marinas profundas, las concentraciones de Fe(II) parecen ser
insuficientemente altas para promover la deposición de BIF. Es posible, y de hecho probable,
que las condiciones de sulfuro expandido representaran un fuerte sumidero para el hierro
altamente reactivo, reduciendo las concentraciones de Fe(II) en las aguas marinas, pero no lo
suficiente como para eliminar completamente el Fe(II). Por lo tanto, especulamos que estas
aguas ferruginosas del Proterozoico medio contenían mucho menos Fe(II) que las contrapartes
del Arcaico.
Figura 9.12 Distribución de condiciones ferruginosas y euxínicas a través de la Cuenca Animikie

(de Poultony otros., 2010, con permiso de Nature Geoscience).

En general, el trabajo de Simon apunta a una imagen más matizada del
"Océano Canfield" (Poultony otros., 2010). Las condiciones sulfurosas se
concentraron cerca de la costa (pero probablemente no en todas partes cerca
de la costa), donde un mayor flujo de carbono orgánico impulsó la producción
de sulfuro por reducción de sulfato para exceder el flujo de entrega de hierro
altamente reactivo de partículas sedimentadas y de la mezcla y afloramiento
de Fe(II) del océano profundo. Más allá de la costa, a medida que disminuía el
flujo de carbono orgánico, la intensidad de la reducción del sulfato disminuía,
lo que permitía que persistiera el Fe(II). Esto sería más consistente con la
evidencia del isótopo Mo y otras evidencias, como se describió anteriormente,
para la naturaleza de la química oceánica. Simon y yo presentamos
recientemente esta imagen en evolución de la química del océano
proterozoico (Poulton y Canfield, 2011) (Fig. 9.13),y otros., 2011).
Figura 9.13 Modelo de las distribuciones de condiciones ferruginosas y euxínicas a través del
Precámbrico (de Poulton y Canfield, 2011, con permiso de Elements).
¿Oxígeno del agua del fondo?Es posible que el océano tuviera incluso más estructura
que la indicada en la Figura 9.13. Dick Holland ha destacado las posibles consecuencias de un
mundo dominado por procariotas en el ciclo del carbono marino (Holland, 2006). Las células
procariotas pequeñas deberían asentarse más lentamente que las algas eucariotas mucho más
grandes (incluso mejoradas con partes duras de carbonato y silicato en algunos casos). Debido
a esto, en el Proterozoico medio dominado por procariotas, esperaríamos que las células de la
columna de agua superior se hubieran descompuesto preferentemente más arriba en la
columna de agua que en la actualidad. Por lo tanto, menos carbono orgánico se hundiría
profundamente, proporcionando menos sumidero de oxígeno a aguas más profundas. Hemos
comenzado a modelar esto en modelos oceánicos 1-D (aún no publicados) y, con materia
orgánica que se hunde más lentamente, el oxígeno podría persistir en las profundidades del
océano incluso con un 10 % de PAL. consistente con las predicciones de Holland. Esta parte del
océano profundo sería algo así como un desierto biológico oxigenado, con poca materia
orgánica metabolizable.
La Era Neoproterozoica.Se puede decir mucho sobre el Neoproterozoico, sus episodios de

glaciación masiva, sus grandes fluctuaciones de isótopos de carbono y su historia de evolución
biológica. Desafortunadamente, no cubriré estos temas aquí, excepto en lo que puedan pertenecer a
la evolución de la química del Fe marino, que es una historia verdaderamente rica en sí misma. De
hecho, nuestra apreciación emergente por la naturaleza de la química del Neoproterozoico ha
informado en gran medida nuestra comprensión de la química oceánica del Proterozoico medio como
se describe anteriormente.

La historia comienza con el modelo original "Canfield Ocean", que postulaba que las condiciones del agua del
océano sulfuroso dieron paso a condiciones oxigenadas en algún momento a finales del Neoproterozoico. En el
momento en que se presentó originalmente el modelo "Canfield Ocean", no había absolutamente ninguna información
con la que probar esta hipótesis. Si bien el Proterozoico medio era una prioridad inicial, también estaba profundamente
interesado en el Neoproterozoico, y en 2004 acepté la invitación de Gerry Ross del Servicio Geológico de Canadá (en ese
momento) para unirme a ellos en un viaje a Castle Creek. , Columbia Británica para explorar rocas neoproterozoicas del
supergrupo de Windermere. Las rocas en Castle Creek son posteriores a la glaciación de Marinoan (menos de 630 Ma) y
representan un delta expuesto de bajo grado metamórfico convenientemente volteado de lado. La sección expone rocas
depositadas en ambientes que van desde el pozo profundo de la cuenca hasta la cara del delta propiamente dicha. Estas
rocas también parecen haberse depositado en un margen pasivo con acceso abierto al océano. ¡Perfecto! La estrategia
era simple; recolecte rocas cada 10 metros comenzando en la exposición más baja posible en la sección, representando
el ambiente depositacional más profundo, y camine hacia arriba de la sección y hacia arriba por la cara del delta, hasta
donde lo permitan la nieve, el hielo y la topografía. De esta manera cubrimos casi dos kilómetros de sección vertical.
representando el ambiente de depósito más profundo, y caminando hacia arriba, y hacia arriba de la cara del delta, hasta
donde la nieve, el hielo y la topografía lo permitieran. De esta manera cubrimos casi dos kilómetros de sección vertical.
representando el ambiente de depósito más profundo, y caminando hacia arriba, y hacia arriba de la cara del delta, hasta
donde la nieve, el hielo y la topografía lo permitieran. De esta manera cubrimos casi dos kilómetros de sección vertical.
En el campo, las rocas no parecían ricas en sulfuro y, más bien, si algo era obvio, era
claramente con bandas de hierro, particularmente más arriba en la sección. Los resultados de
especiación de Fe confirmaron esto y revelaron lo que parecían ser condiciones óxicas en la
Formación Kaza, que representan la cuenca profunda, dando paso a condiciones ferruginosas
en aguas menos profundas en el delta propiamente dicho (Fig. 9.14). Todo esto fue
sorprendente. Parecíamos tener una indicación temprana de oxigenación en aguas profundas
(aunque la datación exacta es pobre), así como el aparente desarrollo de una zona ferruginosa
de oxígeno mínimo (OMZ) frente al frente del delta. Todavía lucho con esta observación
posterior, ya que es muy diferente a las ZMO ricas en nitratos que encontramos hoy en día en
el océano global (Cline y Richards, 1972; Codispoti, 1983). De hecho, como se explora en la
Sección 8.6, es bien sabido que los microorganismos reaccionan activamente Fe(II) con nitrato
(y nitrito), y por lo tanto, Fe(II) y nitrato simplemente no coexisten. Por lo tanto, la presencia de
una ZMO rica en Fe(II) requiere una escasez extrema de nitrato en la columna de agua. Esta
idea requiere mucho más desarrollo.
Los resultados de Castle Creek (Canfieldy otros., 2008) sugirió que la química oceánica
del Neoproterozoico era muy diferente de lo que se podría haber esperado, y para entender
bien la historia, Simon Poulton y yo comenzamos una campaña masiva3recolectar y analizar
todas las lutitas neoproterozoicas que pudimos identificar. Al final, nos llevó casi 3 años
analizar más de 700 muestras de 34 formaciones geológicas. Sin embargo, los resultados
fueron bastante claros y se resumen en la figura 9.15 (Canfieldy otros., 2008). El
Neoproterozoico estuvo dominado por condiciones ferruginosas de aguas profundas. Las
condiciones sulfurosas fueron esporádicas y/o raras durante esta Era.
3 Agradecemos a muchos buenos colegas por proporcionar muestras y prestar apoyo,

incluidos, especialmente, Andy Knoll, Guy Narbonne y Harold Strauss.

Identificamos la oxigenación en aguas profundas justo después de la Glaciación Gaskiers en 580 Ma
(Canfieldy otros., 2007), aunque es posible que también hayamos visto una incidencia más temprana
dependiendo de la edad de los depósitos de Castle Creek.
Figura 9.14 La especiación de hierro es el resultado de la sección Neoproterozoic Cariboo Creek

del Windermere Supergroup. Los resultados de FeHR/FeT indican condiciones
anóxicas en la Formación Isaac, y la distribución de Fe altamente reactivo sugiere
que las aguas anóxicas eran ferruginosas (datos de Canfieldy otros., 2008).
Muchos otros han contribuido posteriormente a esta historia. Yanan Shen informó una
transición similar en el tiempo a condiciones óxicas para sedimentos del noroeste de Canadá
(Sheny otros., 2008), y Tim Lyons y su grupo identificaron condiciones sulfurosas intermitentes
en los sedimentos de la plataforma exterior de la plataforma Yangtze, con condiciones
persistentemente ferruginosas en aguas más profundas (Liy otros., 2010). Además,
argumentaron a favor de una "cuña" persistente de aguas sulfurosas fuera de la plataforma de
la plataforma Yangtze, que se extiende en el tiempo desde la glaciación de Marinoan hasta el
final del Neoproterozoico, pero que aparece y desaparece de la vista en su lugar de muestreo
debido a la fluctuación del nivel del mar. (liy otros., 2010). También surgió una imagen algo
similar a partir de un estudio más detallado del Grupo 0.8 Ga Chuar del Área del Gran Cañón,
EE. UU. Nuestra exploración inicial de estos sedimentos reveló una

Hierro (101-150) en Es

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8.LA INTERACCIÓN DEL HIERRO

8.1Retrospectiva (o cómo me subí al “tren de hierro”: Don Canfield)

ROBERTRAISWELL • DONALDE . CANFIELD 91

Como se describió en secciones anteriores, las geoquímicas de Fe y oxígeno están íntimamente

En la interfase entre ambientes óxicos y anóxicos, frecuentemente se establecen frentes

Los productos de la oxidación microbiana del Fe dependen mucho del pH. A pH

ROBERTRAISWELL • DONALDE . CANFIELD 93

FeS2+ 3.5O2+ H2O→Fe2++ 2SO2– 4+ 2H+ (8.4)

A un pH alto, el hierro férrico es casi insoluble (forma fases de óxido de

La pirita, sin embargo, se oxida con oxígeno en ausencia de microbios, y la

Tasa de oxidación de pirita (mol m–2s–1) = 10–8.19(O2)0.5/ {H+}0.11 (8.5)

ROBERTRAISWELL • DONALDE . CANFIELD 95

Los ciclos de Fe y fósforo están íntimamente ligados en los sistemas acuáticos

Interacciones actuales entre los óxidos de P y Fe (Oxihidróxido).El desarrollo

La retención diferencial de fosfato en condiciones de deposición de sedimentos óxicos y

ROBERTRAISWELL • DONALDE . CANFIELD 97

Figura 8.3 Resultados de experimentos de absorción de fósforo en ferrihidrita en presencia de varias

Volvamos ahora a las partículas de óxido de Fe (oxihidróxido) naturales recolectadas en

ROBERTRAISWELL • DONALDE . CANFIELD 99

Los acoplamientos más importantes entre el hierro y el carbono se dan a través de la

4Fe(OH)3+ CH2O + 8H+→4Fe2++ 11H2O + CO2 (8.7)

“…que los tiempos Arcaico y Animikie estaban dominados por microorganismos

La primera demostración real de Fe fototrófico anoxigénico2+oxidación fue

100 GEOQUÍMICOPERSPECTIVAS|VOLUMEN 1, NÚMERO 1

iones, son atraídos a la superficie celular cargada negativamente, nucleando en

ROBERTRAISWELL • DONALDE . CANFIELD 101

Reducción de hierro disimilatoria microbiana.El hierro y el carbono orgánico también

102 GEOQUÍMICOPERSPECTIVAS|VOLUMEN 1, NÚMERO 1

Desde entonces, ha habido un progreso asombroso en nuestra comprensión del proceso de

Cómo los reductores de hierro disimilatorios acceden al hierro:¿Cómo acceden los

ROBERTRAISWELL • DONALDE . CANFIELD 103

Cómo controla la mineralogía de Fe la disponibilidad de Fe para la reducción

104 GEOQUÍMICOPERSPECTIVAS|VOLUMEN 1, NÚMERO 1

En un giro interesante de la historia, la acumulación de Fe(II) durante la reducción de

La importancia de la reducción de Fe en la naturaleza.En paralelo con los estudios

Aun así, uno puede preguntarse, ¿cuán importante cuantitativamente es la reducción de Fe en

ROBERTRAISWELL • DONALDE . CANFIELD 105

106 GEOQUÍMICOPERSPECTIVAS|VOLUMEN 1, NÚMERO 1

En muchos sentidos, las biogeoquímicas de Mn y Fe son muy similares. Ambos elementos

ROBERTRAISWELL • DONALDE . CANFIELD 107

Los ciclos de Mn y Fe, sin

MnO2+ 2Fe2++ 4 horas2O→Minnesota2++ 2Fe(OH)3+ 2H+ (8.8)

108 GEOQUÍMICOPERSPECTIVAS|VOLUMEN 1, NÚMERO 1

En términos generales, el Fe interactúa con el nitrógeno de dos maneras importantes: es un

Influencia del hierro en la fijación de nitrógeno. En varias combinaciones con

En algunos diazatrofos, la proteína Fe-Mo se puede encontrar en versiones Fe solo y V-

ROBERTRAISWELL • DONALDE . CANFIELD 109

Dada la sensibilidad de la disponibilidad de metales traza sobre la eficiencia de la actividad de

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