FISICOQUIMICA III

CAPITULO I

Hipótesis de Louis de Broglie

Louis Victor Pierre Raymond duc de Broglie, estudió historia en la Sorbonne en París,
pensando en una carrera en el servicio diplomático. Pero a los 18 años, y después de finalizar un
trabajo de investigación que se le había asignado, tomó la decisión de estudiar física.

De Broglie alcanzó su reconocimiento en el mundo de los físicos por la propugnación que describe
en su teoría sobre la dualidad partícula–onda de la materia. En su tesis doctoral de 1924, propone
esta teoría sosteniendo la naturaleza de onda del electrón, basándose en el trabajo de Einstein y
de Planck. Esta afirmación, fue confirmada experimentalmente en 1927 por C J Davisson, C H
Kunsman y L H Germer en los EE.UU. y por G P Thomson en Escocia. De Broglie, durante una
entrevista en 1963, describió cómo había llegado a ese importante descubrimiento:

Einstein

Luz mostraba la dualidad Onda – Corpúsculo

De Broglie, en su tesis doctoral:

Una partícula debería mostrar la dualidad Corpúsculo - Onda

Según Einstein:
𝐸𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛 = ℎ ; 𝐸𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛 = 𝑚𝑐2

ℎ = 𝑚𝑐2

En función de la longitud de onda;

𝐶
ℎ = 𝑚𝑐2


ℎ
= para un fotón
𝑚𝑐
ℎ
= para una partícula, De Broglie
𝑚𝑣
ℎ
=
𝑃

Así a todo electrón moviéndose libremente le correspondería una onda plana

de longitud de onda =h/P y frecuencia  = E/P, donde P es el momento lineal
y E la energía cinética del electrón.

Un electrón debería mostrar también un

comportamiento ondulatorio, que se manifestase en
los niveles de energía cuantizados de los electrones
en los átomos.
¿Método de Investigación?

¿En cuál de estos métodos se ubica la hipótesis de De Broglie?

¿Qué representa esta fotografía?

Thomas Young (1773 – 1829)

Thomas Young nació en Milvertone, Inglaterra, en junio de 1773; y vivió la

revolución intelectual de fines del siglo. Young fue un joven precoz, a los seis años
aprendió latín.A los dieciséis años hablaba latín, griego, y ocho lenguas más,
clásicas y modernas.

En 1792, a los diecinueve años, Young estudio medicina. Perteneció a la Royal

Society. En 1798 realizó investigaciones sobre la luz y sonido, lo cual le dio su punto
de partida para su teoría de interferencia presentada varios años después En 1800
publicó Experimentos sobre luz y sonido y presentó una consideración detallada de
su teoría de interferencia, "Sobre la Teoría de la Luz y los Colores", y otra en
noviembre de 1803 intitulada "Experimentos y Cálculos Relacionados con
la Optica Física". Pero no sólo se dedicó a la óptica física, pues fue el primero en asignarle a la energía el
producto (mv2) y establecer el trabajo desarrollado, defendiéndolo como el producto de la fuerza por la
distancia como proporcional a la energía.

El experimento de la doble rendija

La interferencia es una propiedad óptica de la luz, esto es de la radiación

electromagnética.

Hueco circular Hueco triangulo equilátero Dos ranuras o rejilla

 Interferencia constructiva e Interferencia destructiva

Davisson y Germer
Em 1927, Davisson e Germer, por acidente,
acabaram por comprovar experimentalmente a
difração de elétrons. Eles estudavam a reflexão
desses elétrons por um alvo de níquel e, ao
aquecerem o alvo no intuito de remover uma
camada oxidada que formou-se após um acidente
com o sistema de vácuo, acabaram por cristalizá-
lo.

Por ser o cristal uma rede de átomos dispostos

regularmente, este poderia ser "visto" pelo elétron
como uma rede de difração, onde as fendas seriam
os próprios espaçamentos inter-atômicos. Esse espaçamento, no caso do
cristal, deveria ter a ordem de grandeza do comprimento de onda de de Broglie
associado ao elétron que era da ordem de 1 Å.

Preparando um alvo que consistia de um único cristal, Davisson e Germer

analisaram as direções nas quais os elétrons eram detectados. Utilizando as
relações de Bragg para interferência construtiva em redes tridimensionais que
já eram usadas na difração de raios-X em cristais, eles puderam comprovar as relações de de Broglie para os
comprimentos de onda associados aos elétrons. Veja esta simulação

Davisson y Germer obtuvieron por primera vez, en 1926, la figura de difracción

de un haz de electrones que atraviesa un cristal, confirmando plenamente las

hipótesis de De Broglie. Las figuras de difracción obtenidas corresponden a

ondas cuya longitud de onda coincide con la predicha por De Broglie en sus

hipótesis.

Las hipótesis de De Broglie fueron aceptadas como válidas extendiendo el

carácter dual a toda la materia. Este hecho supuso la aparición de una nueva
física cuyas consecuencias sobre la imagen del mundo que nos rodea son, aun
hoy, objeto de discusión.
 Video de interferencia

http://www.youtube.com/watch?v=vfkdzNN2VLo&playnext=1&list=PL2B0DF8A13B537821

http://www.youtube.com/watch?v=_6ao_lZhEgg&feature=related
𝑥
𝑡𝑔 =
𝐿
𝑥
 = 𝑎𝑟𝑐 𝑡𝑔
𝐿

𝑠𝑒𝑛 = 
𝑅
 = 𝑅 𝑠𝑒𝑛




A partir de De Broglie la difracción ya no
es únicamente una propiedad de las ondas
(radiación electromagnética) sino también
de las partículas (electrones, protones, etc.)
a nivel cuántico.

Para más información sobre difracción de Rayos X

ver:

http://www.uned.es/cristamine/cristal/drx_mrc.htm

Para más información sobre difracción de electrones

(como técnica de análisis) ver:
http://www.esacademic.com/dic.nsf/eswiki/350819

Fotografías de patrones de difracción de electrones de

baja energía en la superficie (111) de platino. Las
fotografías corresponden a diferentes energías de los
electrones. (Cortesía de G. Somorjai y M. Van Hove).
 Aplicación de la hipótesis de De Broglie al átomo.

Un espacio finito de longitud L puede contener ondas estacionarias de longitudes de onda

 dadas por la ecuación:

2𝐿
=
𝑛

En el caso de una órbita circular,
𝐿 = 2 𝑟


22 𝑟
=
𝑛
como
ℎ
=
𝑃

ℎ 22 𝑟
=
𝑛ℎ 𝑃 𝑛 𝑛ℎ

𝑃𝑟 = ; 𝑝𝑜𝑟 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜, 𝑚𝑣𝑟 =

4  4 

Así el momento angular del electrón en el átomo está cuantizado (Borh). De este modo se
explicaría los estados de energía discretos de los átomos, mediante ondas estacionarias.

Resumen

Ejercicio

1.- a) Calcular la longitud de onda asociada de un electrón que se mueve a la mitad de la velocidad de la luz.
b) Calcular la longitud de onda asociada de una pelota de tenis 45,9 g que se mueve a una velocidad 349.38 km/h -
Ryan Winther (2013).
Los Espectros Atómicos

Espectro del Hidrógeno

1884 J.J. Balmer
Descubrió que la longitud de onda de las diferentes rayas del espectro de
emisión del hidrógeno se podía explicar mediante la aplicación de una
fórmula semiempírica cuya expresión era:
3645,6 𝑛2
 =
𝑛2 − 4
Donde “n” es un número entero igual o mayor a 3,  está expresado en
Amstrongs (A).

1889 J. Rydberg, encuentra una formula empírica para ajustar la posición de

las rayas de los espectros de los metales alcalinos.
1 𝑅
=𝐴−
 (𝑛 + 𝑎)2

Donde R es una constante, “A” y “a” adoptaban diferentes valores según el

espectro y la zona. Encontró que las líneas en los espectros se pueden agrupar
en zonas o series, estando cada zona o serie caracterizada por una constante
empírica.

1879 G.D. Liveing y J. Dewar

Habían ya encontrado que las líneas espectrales podían ser agrupados en
series. Dentro de cada serie las intensidades y la diferencia de frecuencia entre
líneas disminuye regularmente conforme aumenta la diferencia.

Resumen
Los trabajos se resumen en la siguiente ecuación que reproducía correctamente las
frecuencias espectrales observadas del hidrógeno.

𝜈 1 12 − 1 ) 𝑛𝑏 = 1, 2, 3, … 𝑛𝑎 > 𝑛𝑏
𝑐 = =𝑅( 𝑛2
 𝑛𝑏 𝑎

Donde R es la constante de Rydberg y toma el valor de 1,096776 x 105 cm-1.

Modelo de átomo de Bohr
Para ver una breve historia del átomo ver:
http://www.quimicaweb.net/grupo_trabajo_fyq3/tema4/index4.htm

http://www.librosmaravillosos.com/losatomos/capitulo02.html

http://www.uib.es/facultat/ciencies/prof/josefa.donoso/enlace/enlace.html

Postulados de Bohr:
1.- La energía de un átomo de hidrógeno está cuantizada. Un átomo puede asumir sólo
determinadas energías distintas E1, E2, E3, … y los denominó estados estacionarios.
2.- Un átomo en un estado estacionario no emite radiación electromagnética.
3.- Cuando un átomo experimenta una transición desde un estado estacionario con energía Ea a
otro con más baja energía Eb, emite un fotón de luz. E = Ea – Eb.

1 4𝑚2𝑒4
𝐸𝑛 = −
2 𝑛2ℎ2

Cada una de las órbitas asociadas a un valor de “ni” recibe el nombre de “nivel de energía”
y a “n” se le denomina “número cuántico principal”

Bohr además consideró que los procesos de emisión y absorción

se efectúan independientemente para cada átomo. Es decir cada
fotón es emitido o absorbido por un solo átomo y en consecuencia
la energía de dicho fotón debía representar la variación en la
energía del átomo en los procesos de absorción yemisión. Así,

𝐸𝑗 − 𝐸𝑖 = ℎ    𝐸 = ℎ  (𝑗 > 𝑖)

Esta es la “ecuación fundamental de la espectroscopia”

1 4𝑚2𝑒4 1 4𝑚2𝑒4
𝐸𝑗 − 𝐸𝑖 = − +
2 𝑛𝑗2ℎ2 2 𝑛2 ℎ 2
𝑖

1 4𝑚2𝑒4 1 1
ℎ = ( − )
2 𝑛2 𝑛2
ℎ2
𝑖 𝑗

1 4𝑚2𝑒4 1 1
=2 ( − )
𝑛2 𝑛 2
ℎ3 𝑖 𝑗

𝑐 = 1 4𝑚2𝑒4 1 1
 2 ( − )
𝑛2 𝑛2
ℎ 3
𝑖 𝑗

1 22𝑚𝑒4 1 1
= ( − )
 ℎ3𝑐 𝑛2𝑖 𝑛𝑗2

Esta ecuación muestra que el número de onda (1/) es el resultado de la

diferencia energética del átomo de hidrógeno, además que es capaz de
calcular el número de onda de todas las series, dependiendo de los valores que
puede tomar ni.

Por otra parte, puede verse que:

22𝑚𝑒4
𝑅=
ℎ 3𝑐
ecuación que muestra que la constante de Rydberg puede ser calculada.

Por otra parte, a partir de:

22𝑚𝑒4 1
𝐸𝑖 = − ℎ𝑐
𝑛2ℎ3𝑐 𝑛𝑖2

1
𝐸𝑖 = − 𝑅ℎ𝑐
𝑛2𝑖

Constantes:

h = 6,626 x10-34 J s

me = 9,109 x 10-28 g

c = 3 x 1010 cm/s

e = 1,6 x 10-19 coulb = 4,803 x 10-10 u.e.

1 eV = 1,6 x10-19 J =23,061 kcal/mol

1 J =1 V . C

Modelo de Bohr

1er Postulado: El electrón gira alrededor del núcleo en orbitas circulares.

𝑒2 𝑣2
𝑓= ; 𝑓 = 𝑚𝑎 = 𝑚
𝑟2 𝑟

𝑒2 𝑣2 𝑒2
= 𝑚 𝑟=
𝑟2 𝑟 𝑚 𝑣2

2do Postulado: El momento angular del electrón en el átomo está cuantizada.

L = P x r = nh/2 → mv r = nh/2


 

Espectro de emisión del Deuterio (D2)

Espectro de emisión ultravioleta

de un lámpara de descarga de
deuterio mostrando: las líneas
de Balmer características del
hidrógeno (los picos situados en
486 nm y 656 nm marcadoscomo
Dβ y Dα respectivamente), la
emisión continua en la región de
~160-400 nm, y la banda de
Fulcher entre 560 y 640 nm.
La radiación luminosa de la lámpara de deuterio se extiende desde los 112 nm hasta los 900
nm, sin embargo, el espectro continuo se reduce a la región comprendida entre los 180 nm y
los 370 nm. En la gráfica mostrada, la caída producida en la zona de 250nm a 300nm se debe
mayormente a la eficiencia del fotodetector empleado para medir la intensidad relativa, y no
a la caída típica del espectro de deuterio en sí. La región más interesante del espectro de la
lámpara de deuterio es precisamente la del espectro continuo (180 nm - 370 nm), que es
empleada en radiometría ultravioleta, cromatografía generación de señales en dispositivos
fotométricos, etc.

Problema.- En base al espectro de emisión del D2 determinar la constante de Rydberg.

Los picos a 486 y 656 corresponden a la serie de Balmer, esto es transiciones al segundo
nivele de energía.

1 1 1
= 𝑅 ( 2 − 2)
 2 𝑛 𝑖 𝑗

1 𝑅 1
= −𝑅
 4 𝑛𝑗2

Por tanto, una representación del número de onda (1/) vs 1/n2 debe ser una
línea recta.

R = 1,0969 x 107 m-1

Modelo Atómico de Sommerfeld