sec.

nlgrsi
La disminución de la estabilidad de los estados de oxidación mts altos
continùa en el rilqtigl, de rriodo que en la qufmicu compri de este elemento
sdlo se encuentra Ni", pero en ciertos sistemas de óxidos y en algunos com-
plejos se encuentra Ni'• y Ni". Los ceaipuesios de níquet (0) y nfquelf 1)
también son escasos. Sin embargo, a pcaar do qtie e6lo uno de los estados de
oxidación es común, ]a química del níquel ‹lista mucho de or simple a causa
dB l8 fntefGOnVCr£ión compleja de dfVersaS estruGfUrns Ht8édríG8s, t£:traédri0a8
y cuadradas, y también por la foreiaui6n de polímeros compartiendo fitomos

Los estados de oxidación y la eslermqufmica del nfquel se han reunido

en la tabla 29•G-1.

29 G-1. El eíemennp
El níquel ie encuentra en la Neturalezn gu unión con ¢1 arsénico, antj-
monio F azufre en el mineral millerita, por ejemplo, de fórmula NiS y en on
mineral de níquel dg color mjo que u fundamentalmente NiAs, también ezjv
ten depósitos que contienen esencial0tenle NiSb, NiAs•, NiAsS o NiSbS. Los
depósitos roüs iroportenlcs desde el puato de vistB coroerçíaf son los de[ nji-
neral gornicriia. qut us un silicato de magnesio y nfquel de composición va-
riable y algunas variedades de un mineral de hierro, la pIrroti’ta (Fe.S,ç,)
N. Maki, M. Yaoisgami y 7f. ftottiai, /. Crear. Chem. soc.. 8d, 5I4 ttS6tJ
" k G. Y‹rksdo, , wl, lnorg. CA*m. 4 9›o (1965) , Wbü g,eía ;,:w,(ads.
910 ouí/mca Dz LOs BUM ENLOS DB TIUtnsJCIÓ *

TABLA 29-G-J

Ni* + 2e = Ni

E’ = —12á v
Se disuelve fácilmente en ficidoi minereies diluidos. Como el hierro, no ac
disuelve en Gcido nítrico concentrado porque este reactivo lo vuelve pasivo.
29 C-t. Química del níquel divalc•ie, d•
Al estado divalcnte, el níquel forma un gran nGmcro du oompuestos. E•
solución acuosa, c1 ¢stado de oxidación dea es el único estado importante
del níquel y si se exceptúan tinos pocos complejos en los cualm cl níquel
se halla en otros estados de oxidación, cl Ni" es también el único estado de
oxidación importante en lo química de sus sokiciones oo aciiosas.
C.ompuestos binarios. jif dxido d« rifquef(II) , es un sólido de color
verde, que posee la esiructurs de lo sal de roca. Sc forme ar calentar el hi-
dróxido, carbonato o nitrato de nlqucl tII) . Es irtsoluble en agua pero se
disuelve féeilmcnie en ácidos.
El hidróxido, Ni (OH) a puede precipitnrsc de soluciones aeooses de sales
de Ni" agregando hidróxidoi alcaiinos. Se trata de no gel verde, voluminoso,
que se transforma en cristalino por calentamiento pmlongedo. Es fácilmente
soluble en ácidus (K„ —— 2 X 10—‘°J 7 !^mbién en soluciones °¢«n-°ss de
amoniaco, debido a la formació n de aminas complejas. La sustancia criitaline
es un compuesto definido, qtie, como los demás hidrdxidco de los metales
divalenies de la primera serie, posee la csmictura del Me tOH)s. El Ni(OH)a
tiene poco o ninguna tendencia a comportarse rev a•fó iero, no se conoce
ningü u ni9uelato (II) .
Si se agregan iones sulfuro a una uluci6n acuosa de níquel (I I) preciPita
NiS de color negro. Inicialmente, el iulftito de nfquel {Il) es muy solublc en
ácidos, pero, cnmo el CoS, al quedar expuesto al aire xc Yuclve rfipidaoiente
insoluble, por oxidació n a Ni (OH)S.
Se conocen los cuatro liufopenuros de nfquel al estadn s•hidro. Con ex-
cepció n del fluoruro, que ac prepara calentando la sai doble {NH•)•NiPa, ac
les prepara por sú itesis directa a partir de los elementos. Todos los haloge-
nuros con solubles en egua del fluoruro sólo moderadamente) . Es posible
precipitarlos de sus soluciones acuosas como hexahidratos, con excepció n del
fluoruro que da NiFi 3HUO. De estos hidratoi pucdnn obtenerse hidratos in-
feriorn por pérdida de agua al am6ie•te o por calentamiento.
Al agregar iones CN- a soluciones acuosas de Ni" precipita el cianuro
hidratndo, de color verde. Este hidrato se convierte en el Ni(CN)a de calor
amarillo perdo, por e lentnmien1‹' a f 80-200°. El precipitado verde ac redi-
suolve f ficilmente en exceso de cianuro, formando el ion [Ni (CN)i)", de
color amarillo. Es posible criatalizar numerosas isms hidratadas derivadas
de cianuro, el complejo incorpora un nuevo ion CN", formándose el ion
[Ni (CN) •] , de color rojo. Sc trata de un complejo débll que info puede
existir en solución, los intentos pira precipitatlo sólo conducen a tales deri•
vadas deI [Ni f CN) ‹]". Estudios del espectro infrarrojo ' del complejo débil
indican que es piramidal cuadrangular {Ci ) . También ac conoce el tiocianato
de níquel{11) , que es un precipitado de color amarillo psrdo (probablemente
hidrntado) , que xc obñene concentrando la solución verde que resulta de la

NiSO‹ tag + Ba (SCN) t (eq) '= BaSOt (8) —}— Ni tSCN) s (ego
' I- El. Coleman, H+ Peterstm, {r. y R. A. Pcrincman, fnor/i. tAent., 4, T 35 (t965}.
9 T2

Con exceso de SCN‘ reacciona pura formar 1s ioncs corisplejos Si (NCS1 •)“
y [Ni (NCS) ‹}’ , que pueden aislaiae formando parte de ooniptejos criata-
lizfldo8.
Otros compuestos binarios de níque1lTI)• Se ptieden obtener com•
puestos binarios del níquel, que probablemente contienen Ni" pero que no
todos son estequiomútrioos, por reacción directa del níquel con diversos no mes
tales c¢ezto P. As, Sb. S. 5c. Te. C y 8. Parece que el ofquel fon08 n nitruro,
NisN. No se eebe con certeza si existe el hidruro, a pesar de que el metal
finameiite dividido absorbe considerables cantidades de hidrógeno-
Xnle4 de 0x0 áOdO6. Se conoce un gran número de tales de esta clase.
Lo m5i común es que se trate de hidtatos, como por ejemplo Ni (NOV) z 6HiO
y NiSO 7HUO. La mayoría de gstas saies son solubles en agua. Son excep-
ciones el carbonafn NiCO •6HzO, que precipitó al agregar bicarbonolos alca•
finos a soluciones de Ni", y el fosfato, Ni (PO•) 7 (?) HUO.
El ion liexaquoníqueI(H). Las soluciones aeuosas de Ni" que no con-
tienen agentes compiejantes enérgicos contienen al ion hexaqoonfquel III) , de
oolor verde, [Ni l HUO) •]s*. Este ion también se encuentra e» cierlo número
de sales hidratadas de nfquel Ull . como por ejemplo en Ni (NOs) e-6H:O.
NiSO• 6H O, NiSO 7HiO, Ni (CION) i 6H•O pero no en el NiCIi 6H•O, que
contiene en cambio unidedcs trsria-(NiCIi (HUO) •]. El aquo ion es bastante
lúbil, como lo son los complejos del nique1(II) en general.

29-G-3- Estereoquímica y estructuras electriinicas

de lot complejos del níquel(IT}
El níqueltll) for te un gran número de complejos, los tipos estructurales
'Es importantes con los octaédricos, letraédricos y cuadrados. Sin embargo,
es una característica del rifquel que frecuenlemente ge estublezcan complica-
dos equihbrio$ entre esfÓs tipos cstructuralea, equilibrio8 que gener8lmente
son funciones de Ía temperatura y a veces dependen de las concentraciones.
En esta sección Be describirá.n {os complejos octa6dricos, tetraédricos y cua-
drados separadamente, empleandn como ejempbs compuestos qtie enist¢n
práclicamcnie en una sole forma. En la Sección siguiente describiremos los
equilibrios oonfiguracionales de las tres formas mGi Importantes, que permi-
tcn cxplicar el comportamiento llamado ”an6maio” de los complejos del
níquel ttI) ,
Complejos o :taHrico• El minero de coordinación maximo dei nia
qutl tl l ) es 6. Un considerable número de liganies centros, ¢speciolmeote
aminns, desplazan paHe o tode el agua dcl ion octeédrico [Nj tI-NO) s]•t, parn
formar complejos del tipo irene-(Ni (ILO) • tNIJ ) s] (NO›) i. [Ni (NH;) j-
(CIO•) z, [Ni len). ]SO•, etc. Generalmente, estos complejos arninados son de
color azu! o púrpura caracteristicos, que contrasta con e] co]or yerd4 claro det
ion hexaquoníquel. Esto se debe a que las ba0d8s de absorción se corren
cuando el agua es reemplazada por otros Gigantes, ubicados mfis hacia el
extremo ‹le los Gigantes enérgicos gn la serie cspcctroquímica. Esto se puede
observar en lo figura 29-G-1, que muestra los espgctms del [Ni (HUO) »]
y del [Ni (en) ;]-+. Estos espectros pueden interpretarse fdcilmentn haciendo
 eqiinem seei fi ne nsició> 91$
referencia al diagrama de niveles de ¢nergfa para iones d• {figtjra 26-14,
página 709) . Sc observa que pueden esperarse tres transiciones Qrmftfd£lS 9Ot
el spin, les tres bandas que ac observan en cuda uno de los eapectro8 pueden
asignarse como se ubs¢rva en la tabla 29-G-2. Una de las c8ractecfsücas de
los espectros de los complejos octaédricos del nf9uc1(II) c°nsism e• 9uc !•8

EsF,mRo, os mmm os OmVmucos oso nMuzoI1

(Lz pgsc;an apnQximada de log bendas cs:8 deóo cR cmr”1
Tr«»aici6n ¡i'ii (HUO) p'+ INi (en) ü +

i4AD
Z5
914

M. Ciempolni ef o1„ fnow. C*em. 5, J5. 1. 45 119 6).

G. D y D. W. Mwk, fnorx. CAem., t, }398 ¢\9s5) y bibIiograífo inssrtode.
ob
 pRjM¢RA SERIR Dz TitANSI etÓ N 9 5

‹łas cuyøs absorbenciaa molates ee lox máximos son de enlamente 1-!0, ^ien-
tras que œ típico de los complgjos tetraédricœ que las absorbancias molares
en el ináxiœo de las bandas en el visible seøp de - 200.
La icon,» caraéterixticø que disticgoe a los compleioi teiraëdzices de1
níqtizll I I) es la frecuencia con que se enmentran oontribticioncs orbitals
muy Grandes a sus moaientos rnøgnéiicos. Su puede demo°tmr
q g un sislema d' en Ayn campe tetraédrico debe tmer dOs electroncs no
apareados, independîentemenk de lo intenao que sea el campo. Lot compl jm
octøëdricos y los complcjos tetragonoles de spin alto po een momcntos W

cstán crime 2.83 (el valor que corresponds al spi• solamente) y - 3.4 Mß.
pero la teorla demuestra que un coioplejo tetrnddrico regular con c'ia0n 8-
gantes id6nlicos de6iem teoer un ttromento comprcßdióo eDtfe ã 5 r 4.8 MB.
Esto se debe a que en coniplejo4 ocłaédrioos y cuødrados el ßøtßdo funda-
mental no posee degeneración orbital, la eontribuci6a orbital 8urge de un
proceso secundario, mientras que (figura 29•Ci-3) los complejos tetfaédricos
poscęn estados fundameotales que serf orbila1mente degenerados y la contti-
buciön orbital at mornertto møgnético estå por øøl decir incluida. De acucrdo
‹xin estas previsiooes, los moeienios magnéticos de aquellos complejos te•
iraédricos que poseen ligantes idénticos o ligaotes que en la serie espectio-
quíœica œ encue•tran pr6ximoi (v.g. los ionei halogenuro y PluPO o PluAsO)
son del ordeii de $.7•4.0 MB. Si los comple)os co•tienen ligantes que están
æuy ølejados entrc aí en la serie especiroqufmica (v.g, PluP y un halogetiuro
o NO* y OH } , se picrde la degeneraciõ n del estsdo fundamental y s6lo
son posibles tonnibucionea orbitales de segundo orden. Estos complejos te-
traédricos ponen en consecuencia momentos menores, comprendidos en el
mismo intervalo que los octa4dricos.
Complejos pl Como se dijo en la página 703, im complejo cua-
drado de nfquel(II) pue4¢ ser diamagnélice o pueda tener dos electrono no
epareados, segón que la diferencia entre las energías de los dos orbitalcs d
superiores Sea rn8yor o menor qúe la energía nocesari8 pate causar el apa•
reamiento de dos electrones. La separación de los energias de los dos orbitales

Fic. 29-G-3. Diagrama de lot niveles Lriplete, de «n ion d' (v.g. Ny'J en un ceoieo

d a0periore8 este dGlefolifiada por la naturalez8 de lQs cuatm ligarttes 7 por

la medida de la cantríbuci6n a¡ csmpo de los Gigantes de las moléculas de
los alrededores, eeuu moléculas del solvente u oiras mol&tiIas tibicudas en
redes cristalinas. 5ti contribución se dgbe a que se aproximan deide ambos
alternos al átomo de níquel en la dirección del eje que p8sa por El y que es
porpendiculer al plano de los oiros cuatro éioeios Gigantes.
Los resultado expcrimcniales indican que sóio en presencia de dos mo-
léculas adicionales que eean dadoras relativamente buenas, le separación de
las energías llega a ser suficient6mentc peqfleiia corno par8 Que su origine
un complejo pararnagrtttico. En rcsuinii, todos los complejos verdaderamente
cuadradas, es decir, letracoordinados del nfquel (II) son dcl tipo de spin bajo,
es decir diamagnéticos. Frecuentemente su co]or es rojo, amarillo o pardn
debido a la presencia de una banda de absorción de intensidad mediana t•
m 60) en ra zona de 450-ñ0O mp, En muchos cesoi hay otras bnndos en el
visible, de modn que resultan colores verdes o azules. Se ha intentado la
interpretación de los espectros y el estudio detaliadn de ]os niveles de energía
electrónico de los complejos cuadrados,’ pero quedan sún por aclarar algunos
cu estion es im portantes. Las desviaciones d e l diam agnetism o estricto y lo s cam
b io s d e co lo r indican generalm ente la existencia d e algún tipo d e com porta
m iento anóm alo q u e estudiarem os en la sección siguiente.
El co n o cid o com plejo d e color anaranjado p álid o , [N i (C N ) i ] ' - , e l bis-
(d im etilglioxim ato)n íq uel ( I I ) , 2 9 - G - l d e color rojo oscu ro, e l com plejo (i-
cetonenolato rojo q u e se v e en 29 -G -II, a lgunos com plejos N -alquil-salicilal- d
im inato, 2 9 - G - III, algunos com plejos N iL s X i (d ond e L e s u n a am ina, fos-

(CH,),C. ,C(CH,),

& r / \ «c
H ,c/ Y , , / N° H‘ ( C H . I .C '' 0 0 N t(C t,> ,

(29-G-t) (29-G-II)

f in a o arsina) y algu n os com plejos bis-quelatos en lo s cu a le s los ligantes son

etilendiam inas sustituidas com o N ,N ,N ',N '-tetram etiletilendiam ina o la estilben-
d iam ina de la fórm ula 29 -G -IV , son ejem plos representativos d e com plejos
cuadran guiares.

(29-G-III) (29-G-IV)

S e observará q u e algunos de los tipos de com plejos m en cionad os en esta

lista , p or ejem plo, N iL iX s y lo s com plejos N -salicilaldim inato, fueron m en cionad
os anteriorm ente com o ejem plos de com plejos q u e a v eces p oseen es tructura
tetraédrica. Esta relación será desarrollada en la sección siguiente.

29-G-4. E l así llam ado com portam iento anóm alo

d e los com plejos del n íqu e l( II)
U n núm ero considerable d e com plejos d e l níquel ( I I ) n o se com porta en
teram ente o bajo todas las con d iciones d e acuerdo a lo q u e cab e esperar para
cada uno de lo s tres tipos estructurales descritos m ás arriba. P o r esta razón
se le s d en om in ó anóm alos, p ero recientem ente, con e l ad ven im iento d e la
teoría d e l cam po d e lo s ligantes y el em pleo generalizado d e m étodos físicos
m u y p oderosos, co m o la determ inación d e estructuras cristalinas m ediante
rayos X , la m ayor parte d e las " anom alías" han recibido u n a exp licación sa
tisfactoria. E xisten tres form as principales de variación estructural, q u e com
prenden ca si todos lo s tip o s con ocidos d e com portam iento " anóm alo” , cada
una d e e lla s será descrita e ilustrada. A lgu n os p ocos fen óm en os q u e no ocu
rren co n frecuencia serán om itidos en esta discusión.
9t8
2. PomzaÓ ó o de complejos oc¢aó dzicoe por adiÓ 6a de ligaatea
c0fDplej& cuadranguIare8• Para todo coftiplejo cuadrdflgular, NiLi, ptlede
existir el siguiente equili6rio con ligantes 1.’ adicionales:
Nit -b 2L’ - irse-NiLiC•’

•* ¥f. C. R. Higginson. S. C. l'lytiurg y I. S. Wood, írrorz. Chem.,

S. C. lvybu‹B Y { S. Wood, fnor f)^m., 3, *68 (1ed4).
 ej!

F n. 29-C-4. Egcruciura \rim¥tIca del sc<tiIacetooato de nfsue\- (I. G. Bullen, R. Mason

y n. Pauling, fy Chen., 3, 456 (i 965) .) . Los círculos no marcados representan
átomos de oxfgcoo, las curvas que los ooncc‹an gor pares regresgnten la porción
tesc*n‹e de lae anillos de ace¢i{aceronaio, _sto es\ructuro pucd• compararse con }e del
[Co&ce)h quc ze vnusona cn lu 6muo 2}f2.
° S. L. Holt, [r.. R. ¡. 8o«charü y R. fi.. Cartín. /. A mer. C/rr tr. Soe., 8fi, s i 9
de níquel es muy establc y sólo a temperaturas de alrededor de 200º (en un
solvente no coordinante) aparecen cantidades detectables del monórnero. Gon
dadores como HUO o piridina sufre cIiva}e f5cilmente para dar zionó meros
hexacoordioedos.
Estudiando un modelo en escala del nfmero, se puede ver que reempla-
zando los grupos mel ilo de los anillos acetilacctonato por grupos muy volu-
minosos. oomo grupos buiilo terciario, la locación del trímero debiera ser
completamente imposible por la repolsión estórica, y es ésta precisamente la
razón por la cual el 29-G-I I es un mon6mero cuadrangular F diamognético
en toda8 las circunstancias conocidas, Es intere¡;ante o6servar que el tctrfi-
mem de Co (acecl -. también es destruido si los grupos CHI son reemplazados
por grupos —C lCH ) , pero en este caso los eionómeros que o obtienen son
ktraédricos.
Ice situación más interesante resulta cuando se reemplmn los grupos
metilo del [Ni f acac) a] por grupos de tamaño intermedio, como por ejemplo
CH (CH;) •. o cuando el fitoaio de hidrógeno del Gtomo de carbono central
del anillo fie reemplaza por un grupo fenilo.’ En estas circunstancias, ti grado d
¢ impedimento esttrico es tal que interfiere parcia]menfe, pero no comple-
tamente con la formación del Primero y en consecuencia el comportamiento
espectroscópico y magnético de los compuestos disueltos en solventes no co-
ordinsntes depende de la tmperaturn y du las conoentraciones.
Existen varios otros casos de equilibrios mon6tnern•po1ímem que se ssbe
son responsables del comportamiento “an6malo”, pero eslos sistemas no se
conocen tan detalladamente como los de los 8 cetoenolatos. Los sistemas sali•
ctlaldiioinato (29-C'-111) proveen algunos ejemplos importantes. En ellos, R
= H, OH o un cierlo grupe alQuilo prifllArio. Se ha propuesto que en estos
casos los polímeros son dlmeros donde cada ion níquel es pentacoordinado.
fl. Equilibriru entre cnmplnjna c•adra•gulgres 7 tetxaédrico¢ e ig»
°ier!a. Tu ce ha señalado que los complejos de níquel(11) de cierto tipo
estequiotnútrico, como los complejos bishalmbisfosfino y bi+sa1ieiiaidiminato
pueden pnseer estructura cuadrangular o tetrafdrica, lo cual depende de le
naturaleza de los Gigantes. En el caso de los complejos NiL›X por cjcmplo,
donde L es la tri[eniTfoSfina, se encuentran estructuras lctraódricas, micntras
que los complejos cen trialquilfosfinas dan generalmente complejos cuadran-
guiarca. En este caso no scrd una sorpresa si ac encuentra que cierto número
de complejos NiL m en los cuales L representa un alquil-arilfosfine mistu,
existen en solución con una distribución de equilibrio entre tus fomas cua-
drangular y tetraédrica.• Además, en ciertos casos,• es posible ai*lar dos for-
mas cristaiinas del compuesto, tina de ellos de color amarillo a rojo y dia-
magnética, la otra verde o azul, con dos electrones no apartados. Hasta
existe un caso, que es el del Nif tc•Hi CHi) {C«H )aP)&n, en el cual ambos
complejos, el tetraédrico y el cuadrangular, se enctientran junton en la mismn
sustancia cristalina. Como las estructuras cuadrangulares y telraédricas di-

° B. ’F. Kilbourn, H. hL Powell y }. A. C. Darby hire, fror. Cfiezii. doc., 1969,

fieren fundamentaimente en ]œ $ngulog que formøn les ú tomos ligantes con
cl å tomo central, se ha propuesto " denominar a estos is6merm allógonos (dc
offos, diferente y gonia. íngul0) .
Los ejemplos müs importantes y uiejor estudiados de equilibrios entre
complejos cuadrangulazes y teLračdŃcos estén repceseotados par los complejoe
salicilaJdiminato r¢prcsenrados par 2ßG-ł 11, en los cuales R cs un grupo
aÍquilo seetlRdario ’ ' y por los eompÍejos aminotroponîmina,'° Teprcs0ntados
por 29-G-V. Ex las format tetra4dricas, 29-G-V, se intmduœ en el sistema
ó
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d •b •n ón ierprc ra rse como •t ruUemn rAu to dgaifl cado f I•1 o.

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