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Facultad de Ingeniería Geológica, Minera y Metalúrgica


ANALISIS QUIMICO

INTRODUCCION

En el curso de la precipitación de los cationes del III grupo analítico en


formas de sulfuros e hidróxidos, se obtienen a menudo sistemas coloidales
(disoluciones coloidales, sales). Así mismo los sulfuros del grupo III
analítico se disuelven en ácidos diluidos y no precipitan por acción del,
sulfuro de hidrogeno de las disoluciones ácido clorhídrico.

En el III grupo encontramos dos subgrupos divididos por sus


propiedades. Al primer sub grupo pertenecen los iones Fe +3 , Al 3+
, Cr3= ; que
manifiestan semejanza en su capacidad de precipitación en forma de
fosfatos poco solubles en agua, e incluso en ácido acético a este mismo
subgrupo pertenecen los iones Fe2+, que se oxidan fácilmente a iones Fe3+.

Al segundo subgrupo pertenecen los iones Zn 2+, Mn2+, Ni2+ que precipitan
por acción del (NH4)2S en forma de sulfuros y forman precipitados solubles.

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TERCER GRUPO DE CATIONES

OBJETIVOS

Reconocer las características de cada uno de los cationes de este


grupo.
Lograr la separación de los cationes y entender al detalla el porqué de
cada proceso realizado.

FUNDAMENTO TEÓRICO

Sistemas coloidales

El proceso de precipitación se complica frecuentemente debido a la


formación de soluciones coloidales como resultado de la formación de estas
soluciones, las sustancias correspondientes poco solubles (por

ejemplo los cationes del grupo III) no pueden ser separadas de la


solución ni por centrifugación ni por filtración. Así, el objetivo de toda la
operación –la separación de los iones- no se logra.

Para evitar este inconveniente hace falta tomar ciertas precaución


destinadas a prevenir la formación de soluciones coloidales o a destruirlas
si estas ya se formaron.
Recordaremos que representan las soluciones coloidales y cuales son sus
propiedades más importantes para la química analítica.

Si se dispersan las partículas minúsculas de una sustancia en otra


sustancia, se formara un sistema disperso. El conjunto de los sistemas
separado de ese sistema se llama fase dispersa y la sustancia en la que
estas están repartidas se denominan medio de dispersión.

Determinación del pH del medio en el curso de análisis


cualitativo

En algunos casos el control previo del medio con ayuda de un


indicador no es suficiente. Por ello, en el análisis cualitativo se utilizaran
otros métodos más exactos de determinación de la concentración de los
iones hidrógeno o pH, se usan potenciómetros pH-metros de laboratorio
dedicados a la medición del pH de las diluciones acuosas.
Uno de los métodos mas sencillos es el método colorimétrico, este se basa
en el uso de los reactivos que cambian de color en concentración de iones
hidrógeno. Tales reactivos adquieren el nombre de indicadores.

Mezclas amortiguadores y su utilización en la química analítica

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Si la disolución de algún ácido o álcali se le añade entonces, por


supuesto la concentración de iones hidrógeno o hidroxilo, respectivamente
disminuye .pero, si cierta cantidad se añade la mezcla de ácido acético y
acetato de sódico o a la mezcla de amoníaco y cloruro amónico, la
concentración de iones hidrógeno o hidroxilo no cambiará.
La propiedad de mantener invariable la concentración de iones hidrógeno
después de la dilución y también después de la adición de pequeñas
cantidades de ácidos o álcali fuertes es conocida bajo el nombre de acción
amortiguadoras .Las diluciones que ejercen acción amortiguadora, se
denominan disoluciones amortiguadoras, o mezclas amortiguadoras.
Semejantes mezclas se pueden considerar como mezclas de electrolitos que
contienen iones comunes.

Elementos que forman los cationes del III grupo

Hierro, cromo, titanio, uranio circonio, torio, lantánidos vanadio y berilio


(sub grupo III A).
Níquel, cobalto, manganeso y cinc (sub grupo III B).

Níquel; posee el grado de oxidación (II) en los compuestos mas importantes


y corrientes, los solubles originan el catión Ni 2=, verde, forma complejos
solubles de Ni (IV) de color rojo en la Dimetilglioxima de útil aplicación
analítica.

Cobalto; pertenece al grupo VII de transición en sus componentes funciona


con los grados de oxidación (IV) en compuestos cuya existencia esta dada
en condiciones experimentales muy restringidas.

Manganeso; funciona con todos los grados de oxidación del (I) al (VII)
debido a las posibilidades de combinación, los compuestos que forman son
numerosos pudiéndose estudiar bien las variaciones con la estabilidad de
los distintos iones y compuestos en medio acuoso en función del grado de
oxidación.

Hierro; se encuentra en el grupo VIII de transición junto con el Co y el Ni,


tiene estructura cortical que responde a la expresión 3d 6, 4s2,
ordinariamente funciona con los grados de oxidación (II) y (III) originando
compuestos ferrosos y férricos, respectivamente en condiciones
excepcionales.

Aluminio; pertenece al grupo III A, en sus compuestos el aluminio actúa


exclusivamente con el grado de oxidación (III) el catión Al +3, es incoloro y
tiene comportamiento analítico parecido al del Be +2 por el radio tiene cierto
parecido analítico al Fe.

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PARTE EXPERIMENTAL

Materiales
Ocho tubos de ensayo
Vaso de precipitación
Pipeta
Bagueta
Embudo
Mechero de Bunsen
Papel de filtro
Papel de tornasol
Pinzas

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Reactivos
Cloruro de amonio NH4Cl
Hidróxido de amonio NH4OH
Sulfuro de sodio Na2S
Ácido clorhídrico HCl
Sal de Bórax B4O7Na2
Ácido nítrico HNO3
Peroxido de sodio Na2O2
Carbonato de sodio Na2CO3
Cianuro férrico de potasio K4Fe(CN)6
Clorato de potasio KClO3
Acetato de amonio (NH4)C2H3O2

Procedimiento

El tercer grupo analítico de cationes lo componen los iones de los metales


Al+3, Cr+3, Fe+2, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ y algunos otros cationes de elementos
menos difundidos.

1. Añadir gota de NH4Cl 5N, luego alcalinizar la solución con NH 4OH, y


finalmente añadir el reactivo de grupo Na 2S, hasta precipitación
completa filtre y deseche la solución pasante.

NH4Cl NH4OH

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Na2S filtre

Observación:

Hemos añadido una base débil y su sal para formar una solución
acuosa amoniacal y elevar ligeramente el pH hasta aproximadamente
8.7, ya que en solución acidulada los sulfuros de los cationes del
tercer grupo (que se formarán en los siguientes pasos) no precipitan.

Al agregar el Na2S se logra que la mayoría de los cationes precipiten


como sulfuros: CoS, Fe2S3, FeS, MnS, ZnS, NiS, Al(OH) 3, Cr(OH)3.
Estos dos últimos precipitan como hidróxidos porque es más difícil
separarlos de sus (OH-).
Fe2+ + S2- → FeS↓
2Fe3+ + 3S2- → Fe2S3↓
Mn2+ + S2- → MnS↓
Zn2+ + S2- → ZnS↓
Cr3+ + 3S2- + 3H2O → Cr(OH)3↓ + 3HS-
Al3+ +3S2- + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3HS-

2. El precipitado obtenido contiene: CoS, NiS, FeS, MnS, Al(OH) 3,


Cr(OH)3, ZnS, será pasado a un vaso con ayuda de 10 ml de HCl
1.2N agite el contenido del vaso y filtre. Conserve la solución filtrada.

HCl filtre

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Observación:
Todos los sulfuros del grupo III se disuelven con HCl, con excepción
del CoS↓ y NiS↓, desprendiendo H2S gaseoso:

FeS↓ + 2HCl → FeCl2 +H2S↑


MnS↓ + 2HCl → MnCl2 + H2S↑
Fe2S3↓ + 6H+ → 2F3+ + 3H2S↑
2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + 2H+ + S↓
Fe2S3↓ + 4HCl →2FeCl2 + S↓ + 2H2S↑

3. Primero trabajaremos con el precipitado, el cual dividiremos en dos


partes para el reconocimiento de cada uno.

Reconocimiento del Cobalto.


Reacción por vía seca, se necesita un alambre de platino y bórax
(Na2B4O7.10H2O). Con el alambre untar un extremo con un poco del
precipitado y untar bórax en el mismo lugar, entonces al quemar en
el mechero se formará la perla azul.

Reconocimiento del Níquel.


Disolver el precipitado con un poco de agua regia, alcalinizar con
NH4OH 15N, agregar la Dimetilglioxima (Reactivo de Chugáev) hasta
la formación de un precipitado color rojo-cereza.

Agua NH4OH +
Regia Dimetilglioxima

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Observación:
El precipitado rojo-cereza indica la presencia de una sal de
complejo interno (quelatos).

2C4H8O2N2 + Ni2+ → C8H14O4N4Ni↓ + 2H+

Dimetilglioxima
4. Ahora trabajamos con la solución filtrada de (2) Agregar N2CO3(S) para
alcalinizarla, agregar pequeñas cantidades de Na2O2(S). Calentar unos
segundos, enfriar y filtrar.

Na2O2 +
N2CO3(S) CALENTAR

Observación:
Al alcalinizar con el Na2CO3(S) se observa que la solución
efervece, lo mismo que al agregar el Na2O2(S), solo que en este
último la reacción es exotérmica y estará presente un
precipitado color negro. Finalmente al calentar se observará el
precipitado negro y la solución de color verde-amarillento.

5. Dividir en dos partes el precipitado:

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Reconocimiento del Hierro


Agregar HCl 12N a una parte del precipitado para disolverlo, calentar
y enfriar. Diluir la solución y agregar K4Fe(CN)6.

Observación:
Al agregar el K4Fe(CN)6 se observa claramente que el color cambia de
manera brusca para obtener una tonalidad azul (azul de Prusia).

Fe2+ + [Fe(CN)6]3- → Fe3+ + [Fe(CN)3]4-


4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓

Reconocimiento del Manganeso


Preparar una perla con la otra parte del precipitado y Na 2CO3, pasar
por el mechero y untar con cristales de KClO, seguir calentando
hasta observa la coloración una perla verde.
Observación:
El compuesto que se forma es una sal de acido mangánico, la
coloración verde en la perla es debido a la presencia del Na2MnO4.

3MnO(OH)2 + 3Na2CO3 + KClO3 → 3Na2MnO4 + KCl + 3H2O↑ +


3CO2↑

6. Ahora trabajaremos con la solución filtrada de (4) Acidificar la


solución filtrada (NaAlO2, Na2CrO4, Na2ZnO2) con HNO3 6N, luego gotas
de NH4Cl 5N finalmente alcalinice la solución con NH4OH 15N.
Calentar y filtrar.

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Observación:
Se forma un precipitado blanco. Tener cuidado de no agregar en
exceso ya que si la solución aumenta el pH hasta llegar a 10 no
precipitará.
Al3+ + 3OH- → Al(OH)3↓
7. Pasar la solución pasante ((NH4)2CrO4, Zn(NH3)6(NO3)2) a un vaso,
acidifique con CH3COOH 17N, añadir gotas de (NH 4)CH3COO. Hervir
la solución y enseguida añadir gota a gota BaCl2(ac).

CH3COOH

Observación:
Los iones cromato (CrO 42-) forman con el catión bario (Ba 2+) una sal
poco soluble, lo que se puede aprovechar para su separación,
formando así un precipitado amarillo típico del BaCrO4.

(NH4)2CrO4 + BaCl2(ac) → BaCrO4↓ + 2NH4Cl

8. La solución pasante contendrá Zn(CH3COO)2, añada gotas de Na2S y


observe un precipitado blanquecino que corresponde a ZnS.

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Observación:
Esta última porción de solución acética con la adición des Na 2S
formara un precipitado blanco.

Zn(CH3COO)2 + Na2S → ZnS↓ + 2CH3COONa

CUESTIONARIO

1. Indique brevemente y con toda claridad ¿Cómo se logra la


precipitación total del tercer grupo de cationes?

PROCEDIMIENTO:

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La solución entregada que contiene los cloruros de los metales del III
grupo, en un tubo de ensayo se añadió gotas NH 4CL 5N, se agitó
con la bagueta y se añadió gotas de NH 40H, es decir alcalinizamos la
solución, en este momento la solución se convirtió en sustancia
gelatinosa, previamente colocamos en el tubo de ensayo que contiene
los cationes papel de tornasol, luego añadimos gotas de Na 2S,
(adquiere un color oscuro) para completar la precipitación de los
cationes, filtramos.

El precipitado que se ha obtenido previamente lavado con agua


destilada, contiene los sulfuros e hidróxidos correspondientes de los
cationes.
El precipitado es vaciado a un vaso de precipitado echando HCL 1,2
N a los alrededores del papel de filtro, agitamos el contenido y
filtramos (conservamos el precipitado y la solución filtrada).
El precipitado que se obtiene se separa en dos partes :

 Para el reconocimiento del Cobalto; con un alambre de platino y


bórax sólido se adhiere parte del precipitado a la perla de bórax
anteriormente preparada por el platino y el bórax con la ayuda del
mechero en llama reductora (tomará un color azul).

 Para el reconocimiento del Níquel: disolvemos el precipitado


restante con agua regia aproximadamente unos 10 ml, hervimos  5
minutos, luego en un tubo de ensayo vaciamos el contenido puesto a
hervir y colocamos papel de tornasol para alcalinizar la solución con
NH4OH 15 N, agregamos gotas de dimetilglioxima, hasta que se
observó un precipitado color rojo-cereza.

Con la solución filtrada del paso anterior al reconocimiento de los


cationes cobalto y níquel que contiene a los cloruros; se le alcaliniza
con Na2CO3 (sólido), previamente se añade un papel de tornasol, se
observa que efervece, agregamos una pequeña cantidad de Na 2O2
(sólido), se agita y se observa un precipitado. Calienta unos minutos
se enfría y, se filtra y se conserva la solución filtrada.

Con el precipitado de lo anterior descrito se divide a este en dos


partes :

 Reconocimiento de Fierro: se disolvió el precipitado en el vaso de


precipitado con la ayuda de HCL 12 N , se procedió a calentar , se
diluye la solución , se le pasa a un tubo de ensayo y se agrega gotas
de K4 Fe(CN)6 , se forma un precipitado color azul “azul de Prusia” ,
que indica la presencia del fierro.
 Reconocimiento del Manganeso: con el platino y el Na2co3 y el
precipitado se calienta con llama oxidante, formándose la perla,
luego retiramos de la llama y añadimos cristales de KCLO 3 y

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procedemos a calentar, observándose luego una perla de color verde


indicando la presencia del Manganeso.

2. Indique con toda claridad, ¿Cómo se identificaron los cationes


Ni2+ y Fe2+?

Para el catión Ni2+


Con un poco de agua regia, alcalinizar con NH 4OH 15N, agregar la
Dimetilglioxima (Reactivo de Chugáev) hasta la formación de un
precipitado color rojo-cereza.

2C4H8O2N2 + Ni2+ → C8H14O4N4Ni↓ + 2H+


Dimetilglioxima

Al mismo tiempo que tiene lugar la sustitución de dos átomos de


hidrogeno en los grupo ácidos (=NOH) de dos moléculas de
Dimetilglioxima, el ion Ni2+ se une también por enlace coordinado con
los átomos de nitrógeno de dos grupos citados más. Se observa la
formación de un precipitado rojo característico de sal de complejo
interno.

Para el catión Fe2+


Disolver con un poco de HCl 12N el precipitado, calentar y enfriar.
Diluir la solución y agregar K4Fe(CN)6.

Se observará que el color cambia de manera brusca para obtener una


tonalidad azul (azul de Prusia).

Fe2+ + [Fe(CN)6]3- → Fe3+ + [Fe(CN)3]4-


4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓

3. Haga un diagrama esquemático, indicando la separación e


identificación de cada catión.

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4. Escriba las ecuaciones balanceadas de las reacciones efectuadas.


Fe2+ + S2- → FeS↓
2Fe3+ + 3S2- → Fe2S3↓
Mn2+ + S2- → MnS↓
Zn2+ + S2- → ZnS↓
Cr + 3S + 3H2O → Cr(OH)3↓ + 3HS-
3+ 2-

Al3+ +3S2- + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3HS-


FeS↓ + 2HCl → FeCl2 +H2S↑
MnS↓ + 2HCl → MnCl2 + H2S↑
Fe2+ + [Fe(CN)6]3- → Fe3+ + [Fe(CN)3]4-
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓

5. ¿Cómo se preparan?
a) El agua regia.

Es una mezcla formada por acido clorhídrico y ácido nítrico


concentrados, en la relación 3/1:

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HNO3 + 3HCl → Cl2 + ClNO + 2H2O

b) La disolución de dimetilglioxima.

La Dimetilglioxima (reactivo de Chugáev) puede ser preparada


desde la Butanona, primero por la reacción con Etilnitrito seguido
por la conversión del Monóxido de Biacetil usando sodio
hidroxilamina monosulfato.

6. Los Kps, ctes del producto de solubilidad de los hidróxidos de


zinc y de aluminio, son: 4.5x10 -17 y 1.10x10-15, respectivamente.
¿Cuál de los dos es más soluble? Y ¿En cuántas veces?

KpsZn(OH)2= 4.5x10-17
KpsAl(OH)3= 1.10x10-15

Zn(OH)2 → Zn2+ + 2OH-


S S 2S

→ Kps = [S][2S]2=4S3 = 4.5x10-15


→ SZn(OH)2 = 1.04x10-4

Al(OH)3 → Al3+ + 3OH-


S S 3S

→ Kps = [S][3S]3=27S4 = 1.10x10-17


→ SAl(OH)3 = 0.253x10-4

SAl(OH)3 < SZn(OH)2

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Por lo tanto el Zn(OH)2 es 4 veces más soluble que Al(OH)3.

7. La muestra es una aleación de aluminio, se pesan 0.4524gr de la


muestra, por un procedimiento químico se obtienen el Al(OH) 3,
hidróxido de aluminio, el cual después de calcinarlo se obtienen
0.0984gr de Al2O3, oxido de aluminio. Calcule el % de aluminio
en la muestra.

Sea la ecuación:

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O


m 0.0984g

Se sabe
MAl(OH)3 = 78 y MAl2O3 = 102

2m → 78
0.984 → 102

m = 0.3762g de Al(OH)3

27 → 102
mAl → 0.3762g

mAl = 0.09958g

Porcentaje de aluminio → = 22.01%

8. a) A 20ml de NH4OH(ac) 0.2N se le añaden 15ml de HCl (ac) 0.2M.


Calcule el pOH de la mezcla.

nNH4OH = CNH4OHxVNH4OH = 0.2x20x10-3 = 4x10-3 moles

nHCl = CHClxVHCl = 0.2x15x10-3 = 3x10-3 moles

nNH4OH - nHCl = 10-3 moles

[OH] = = 0.02857

→ pOH = -log[OH] = 1.544

b) 500ml de HCOOH(ac) 0.05N contiene disuelto 1.7gr de


HCOONa(s). Calcule el pOH de la solución.

Dato: pKaHCOOH = 3.75

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nHCOONa = moles

Donde:

HCOONa → HCOO- + Na+


0.05M 0.05M 0.05M

HCOOH → H+ + HCOO-

KaHCOOH = → [H+]=

-log[H+] =

pOH = 14 – pH = 10.25

9. Cuál es el grado de saturación de una disolución de Ag 3PO4,


fosfato de plata, en la cual la concentración del anión fosfato,
PO4-3(ac) es 1.52x10-3mg/ml.

Ag3PO4 → 3Ag+ + PO43-


S 3S S

Kps = [3Ag+]3[PO43-]

Kps = [1.673x10-5]3[5.576x10-6]= 2.61x10-20

CONCLUSIONES

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En la marcha analítica es necesario considerar el pH para cada paso en la


solución que sea, ya que de lo contrario no se conseguirá el precipitado o
disolución que se desea.

RECOMENDACIONES

Tener en cuenta siempre que las reacciones ocurridas en el laboratorio son


muchas de alto grado toxico, así que recordar usar la campana extractora.

Analizar previamente cada reacción y qué productos se obtendrán antes de


proceder a efectuarlo, ya que contamos sólo con una muestra del grupo de
cationes, ya que si nos excedemos en la adición de un reactivo perderemos
la oportunidad de terminar las pruebas analíticas.

En el caso de la utilización del mechero para la elaboración de perlas,


mucho cuidado al manipular la salida de gas.

BIBLIOGRAFIA

Análisis Químico Cualitativo, Tercer grupo de cationes. Alexeiev


http://www.presentingscience.com/chemcupboard/harpic/index.html
http://www.worldlingo.com/ma/enwiki/es/Dimethylglyoxime

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