INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DETERMINACIÓN DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN-SOLUCIÓN

DEL PAR IÓNICO SUPRAMOLECULAR
ÉTER DI(SULFOBENCEN)-24-CORONA-8: DIMETILPARAQUAT

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A

LAN JADE BERNAL SÁNCHEZ

DIRECTORES:
ING. ANTONIO SALVADOR PÉREZ CÁRDENAS (INTERNO)
DR. AARÓN ROJAS AGUILAR (EXTERNO)

MÉXICO D.F., Noviembre 2015

Este trabajo se realizó en el Laboratorio 25 de Termoquímica del Departamento de Química
del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN bajo la dirección del Dr. Aarón
Rojas Aguilar.
Resultados parciales de esta tesis fueron presentados en el Simposio Conmemorativo por los
50 años del Departamento de Química del Cinvestav, realizado en la Ciudad de México del
28 al 30 de Septiembre del 2015; así como en el 50° Congreso Mexicano de Química y 34°
Congreso Nacional de Educación Química, realizado en Querétaro del 7 al 10 de Octubre del
2015, donde se otorgó una mención honorífica al trabajo realizado.
Esta tesis va dedicada a mi abuelita María, aunque ella no
está aquí conmigo, yo sé que estaría muy orgullosa de mí.
RECONOCIMIENTOS Y AGRADECIMIENTOS

Quiero hacer un reconocimiento al Instituto Politécnico Nacional, cuyos

valores y experiencias académicas me han sido transmitidos desde que esta
Institución me abrió sus puertas hace ya 8 años.

“Soy Politécnica por convicción y no por circunstancia”

Desde luego también quiero otorgar mi más sincero agradecimiento a mi amada

ESIQIE, que a lo largo de la carrera me brindó muchas de las herramientas para
enfrentarme no sólo a la vida profesional, sino a la vida en sí; a pesar de las
situaciones difíciles, también hubo muchos momentos llenos de gran
satisfacción y alegría.

Al Cinvestav, sobre todo al Departamento de Química, y al Laboratorio 25, por

permitirme formar parte de su equipo de trabajo y recordarme lo importante que
es ser organizada y disciplinada para lograr tus objetivos.

A mi papá Enrique, por darme el mejor ejemplo de todos y demostrarme que

querer es poder. A mi mamá Georgina quien me ha enseñado la importancia de
la paciencia y perseverancia, por eso es una de mis mujeres favoritas. A mis tías
Esperanza y Gloria, porque sin su apoyo estaría perdida, pues ellas me
impulsan a ser una mejor versión de mi misma y a no darme por vencida ante
las adversidades. Los amo

Al Doctor Aarón Rojas Aguilar quien me apoyó desde el momento en que

decidí hacer mi práctica profesional en su laboratorio y junto con él a su equipo
de trabajo: Tania, Javier, Aurora, que ahora más que compañeros son amigos
y especialmente al Q. Octavio Cruz Vásquez por su invaluable apoyo en la
síntesis y análisis espectroscópicos de los compuestos estudiados en la
realización de este trabajo y por sus acertados comentarios durante la redacción
de esta tesis.

A todas esas personitas especiales con las que he compartido risas, llanto,
enojos, alegrías y una infinidad de experiencias. Gracias Chew, Maru,
Marcela, Lorena, Dani, Gerardo, Covian, Moni, Coral, Perlita por
aguantarme todos mis altibajos y quererme tal y como soy. Dicen que los
amigos son la familia que uno elige y son contados, con ustedes cuento y contaré
hasta el infinito.
ÍNDICE
GLOSARIO......................................................................................................................... III
LISTA DE TABLAS............................................................................................................ V
LISTA DE FIGURAS......................................................................................................... VI
RESUMEN ............................................................................................................................ 1
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 2
I. GENERALIDADES ............................................................................................. 6
I.1. Química Supramolecular ...................................................................................... 6
I.1.1. Estructura molecular del complejo [PQUAT.DSDB24C8] ......................... 9
I.2. Calorimetría ......................................................................................................... 10
I.2.1. Calorimetría de reacción ............................................................................. 12
I.3. Entalpía estándar de formación y de reacción .................................................. 13
I.3.1. Ley de Hess .................................................................................................... 14
I.4. Termoquímica de Soluciones .............................................................................. 15
I.4.1. Entalpía de solución ..................................................................................... 16
I.4.2. Entalpía de dilución ...................................................................................... 18
I.4.3. Entalpía de solución a dilución infinita ...................................................... 19
1.5 Aplicaciones industriales de la técnica calorimétrica Calvet ........................... 19
II. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ............................................................ 21
II.1. Calorímetro Calvet C80 ...................................................................................... 21
II.1.1. Principio de operación del calorímetro Calvet C80 .................................. 21
II.1.2. Especificaciones del equipo .......................................................................... 25
II.1.3. Desarrollo experimental ............................................................................... 26
II.1.4. Experimentos de Asociación ........................................................................ 36
II.1.5. Formación y disolución del complejo supramolecular
[PQUAT.DSDB24C8].................................................................................. 40
III. ANÁLISIS DE RESULTADOS ........................................................................ 41
III.1. Resultados de calorimetría de Reacción-Solución ............................................ 41
III.1.1. Entalpía de solución del éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8
[N(CH3)4]2[DSDB24C8] .............................................................................. 41
III.1.2. Entalpía de disolución del ioduro de paraquat [PQUAT]I2 ..................... 43
III.1.3. Entalpía de solución del complejo iónico [PQUAT.DSDB24C8] .............. 45
III.1.4. Entalpía de asociación del complejo [PQUAT.DSDB24C8] ..................... 47
III.2. Comparación de resultados con los de calorimetría de titulación isotérmica
(ITC). ................................................................................................................... 52

I
CONCLUSIONES .............................................................................................................. 55
ANEXOS ............................................................................................................................. 57
AI. Síntesis del éter corona sulfonado........................................................................... 57
AII. Espectros de masas del complejo de asociación supramolecular y del éter
corona sulfonado. ............................................................................................... 59
AIII. Espectros de 1H NMR del complejo de asociación supramolecular y del éter
corona sulfonado. ............................................................................................... 63
BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................ 65

II
GLOSARIO
∆aso H°m/(kJ.mol-1): Entalpía de asociación molar estándar.

∆sol H°m /(kJ.mol-1): Entalpía de solución molar estándar.

∆r H°m /(kJ.mol-1): Entalpía de reacción molar estándar en solución.

∆sol H∞
m
/(kJ.mol-1): Entalpía de solución a dilución infinita molar.

Kaso: Constante de asociación entre el éter corona sulfonado y el ioduro de paraquat.

b: Molalidad (mol de soluto/kg de solvente).

Nano ITC: Nanocalorimetría de Titulación Isotérmica.

∆f H°m /(kJ.mol-1): Entalpía de formación molar estándar.

∆r H°m /(kJ.mol-1): Entalpía de reacción molar estándar.

a, b, c, d: Coeficientes estequiométricos.

m (mg): Masa del compuesto.

n: Número de moles.

∆sub H°m /(kJ.mol-1): Entalpía de sublimación molar estándar.

∆cav H°m /(kJ.mol-1): Entalpía de cavitación molar estándar.

∆int H°m /(kJ.mol-1): Entalpía de interacción soluto-solvente molar estándar.

∆dil H°m /(kJ.mol-1): Entalpía de dilución molar estándar.

C80: Calorimetría tipo Calvet modelo C80.

R/ohms: Resistencia del conductor.

W/Joules: Trabajo eléctrico.

i/Amperes: Intensidad de corriente eléctrica.

t/Segundos: Tiempo.

V/Volts: Voltaje.

P/Watts: Potencia Eléctrica.

III
T/K: Temperatura experimental.

Heat flow/µW: Flujo de calor.

A/µW.s: Área de la curva

K/(µV/mW): Constante de calibración del equipo Calvet C80.

1
H NMR: Resonancia Magnética Nuclear de protón.

NOESY: Espectroscopía de Efecto Nuclear de Overhauser acoplado a NMR.

IV
LISTA DE TABLAS
Tabla II.1. Parámetros de calibración del equipo Calvet C80 a 303.15 K.
Tabla III.1. Entalpía de solución del éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8.
Tabla III.2. Entalpía de solución del ioduro de paraquat.
Tabla III.3. Entalpía de solución del complejo de asociación [PQUAT.DSDB24C8].
Tabla III.4 Entalpía del proceso de dilución-asociación (∆dil-asoHºm) del sistema
supramolecular [N(CH3)4]2[DSDB24C8]:(PQUAT)I2.
Tabla III.5. Entalpía de dilución del éter corona sulfonado calculada a partir de la curva de
disolución de este compuesto.
Tabla III.6. Entalpía de dilución del ioduro de paraquat calculada a partir de la curva de
disolución de este compuesto.
Tabla III.7. Entalpía de asociación del complejo supramolecular [PQUAT.DSDB24C8].
Tabla III.8. Comparación de resultados de los parámetros termodinámicos obtenidos por
calorimetría Calvet y calorimetría de titulación isotérmica (ITC).

V
LISTA DE FIGURAS
Figura I. Complejo iónico supramolecular [PQUAT.DSDB24C8] formado por el éter anti
di(sulfobencen)-24-corona-8 [N(CH3)4]2[DSDB24C8] y su contraión ioduro de paraquat
[PQUAT]I2.
Figura I.1. Diferencias entre Química Molecular y Química Supramolecular [13].
Figura I.2. Interacciones intermoleculares del tipo no covalente.
Figura I.3. Diferentes representaciones de la molécula éter 18-corona-6 coordinada con el
catión K+ [15].
Figura I.4. Representaciones tipo barras y esferas, y modelo de espacio lleno,
correspondientes a la estructura de rayos X del complejo supramolecular
[PQUAT.DSDB24C8] en el estado sólido. El complejo adopta una geometría parcialmente
entrecruzada donde los elementos C, O, N y S se identifican a través de un código de colores:
C=gris claro, S=gris medio, N=gris y O=Negro [8].
Figura I.5. Dos trayectorias posibles para la transformación química A(T,P)B(T,P).
Figura I.6. Enfoque molecular del proceso de disolución, representado por tres etapas:
cavitación, sublimación e interacción soluto-solvente [26].
Figura I.7. Diagrama de entalpía para un proceso de disolución exotérmica y endotérmica.
Figura II.1. (a) Corte transversal del calorímetro Calvet C80. (b) detalle de las termopilas y
celdas del calorímetro [10].
Figura II.2. Principio de funcionamiento de un termopar en términos de (a) Efecto Seebeck
y (b) efecto Peltier.
Figura II.3. Curvas representativas para un efecto (a) exotérmico, (b) térmicamente nulo y
(c) endotérmico, registrado en el calorímetro Calvet C80.
Figura II.4. (a) Calorímetro Calvet C80. (b) Fuente de poder y celdas de calibración.
Figura II.5. Termograma representativo de calibración del equipo Calvet C80.
Figura II.6. Esquema de Hess representativo de la reacción de asociación del par iónico
supramolecular [N(CH3)4]2[DSDB24C8]:[PQUAT]I2.
Figura II.7. Trayectorias posibles del proceso de asociación, a partir de las cuales se puede
derivar la entalpía de asociación del par iónico supramolecular.
Figura II.8. Celdas de mezclado por ruptura de membrana.

VI
Figura II.9. Termogramas representativos de: (a) Proceso de disolución del éter anti
di(sulfobencen)-24-corona-8, (b) Proceso de asociación del complejo iónico supramolecular.
Figura II.10. Reacción de asociación del éter corona sulfonado en solución y ioduro de
paraquat en solución.
Figura III.1. Curva de entalpía de solución del éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8, como
función de la molalidad.
Figura III.2. Curva de entalpía de solución del ioduro de paraquat, como función de la
molalidad.
Figura III.3. Curva de entalpía de solución del complejo de asociación
[PQUAT.DSDB24C8], como función de la molalidad.
Figura III.4. Curva de entalpía de asociación del complejo supramolecular
[PQUAT.DSDB24C8], como función de la molalidad del complejo resultante.
Figura III.5. Estructura del complejo de asociación generado durante los experimentos
calorimétricos.
Figura AI.1. Funcionalización con grupos aniónicos del éter dibenzo-24-corona-8.
Figura AI.2. Neutralización del ácido bencensulfónico y formación del éter anti
di(sulfobencen)-24-corona-8.
Figura AI.3. Estructura correspondiente al éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8
[N(CH3)4]2[DSDB24C8].
Figura AII.1. Espectro de masas del complejo iónico supramolecular [PQUAT.DSDB24C8].
Figura AII.2. Ampliación de la señal observada en el espectro de masas del complejo iónico
supramolecular [PQUAT.DSDB24C8].
Figura AII.3. Espectro de masas del éter corona sulfonado [N(CH3)4]2[DSDB24C8].
Figura AII.4. Ampliación de la señal observada en el espectro de masas del éter corona
sulfonado [N(CH3)4]2[DSDB24C8].
Figura AIII.1. Espectro de resonancia magnética nuclear 1H NMR del complejo iónico
supramolecular [PQUAT.DSDB24C8].
Figura AIII.2. Espectro de resonancia magnética nuclear 1H NMR del éter corona sulfonado
[N(CH3)4]2[DSDB24C8].

VII
RESUMEN
Durante las últimas décadas, el estudio y aplicación de compuestos químicos
supramoleculares ha ganado relevancia. Las fuerzas que unen los componentes de un sistema
del tipo anfitrión-huésped generando un sistema supramolecular estable y reversible, son
interacciones no covalentes. La entalpía de asociación, ∆aso H°m , es medible y cuantifica la
magnitud de dichas interacciones relacionándose directamente con la estabilidad del sistema
supramolecular formado.

En el presente trabajo, aplicando calorimetría Calvet de Reacción-Solución en la

determinación de las entalpías de solución, ∆sol H°m , y de la entalpía de la reacción en solución,

∆r H°m , se derivó la entalpía de asociación, ∆aso H°m , del sistema supramolecular formado por
el éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8 [N(CH3)4]2[DSDB24C8] y el ioduro de paraquat
[PQUAT]I2.

Los resultados muestran un proceso de asociación altamente exotérmico lo que es congruente

con la formación de un complejo supramolecular altamente estable, donde además se pone
en evidencia la formación de nuevas interacciones entre los componentes del par iónico. Este
resultado de ∆asoHºm, es comparable con aquel generado a partir de la técnica de Nano ITC,
siempre y cuando se comparen los valores en condiciones a dilución infinita.

1
INTRODUCCIÓN
Albert Einstein decía: “La Termodinámica es la única teoría física de contenido universal de
la cual estoy convencido que, por lo que respecta al campo de aplicación de sus conceptos
básicos, nunca será sustituida”. Esta ciencia comprende el estudio de las propiedades
macroscópicas de la materia cuando es afectada por un cambio de temperatura, deduciendo
relaciones entre las propiedades de las sustancias y cantidades limitadas de materia [1-3].

Una rama importante de la Termodinámica es la Termoquímica, inicialmente escrita como

Termo-química, la acuñación de esta palabra es atribuida a Germain Henri Hess, ya que fue
encontrada por primera vez en el título del reporte Recherches Thermo-chimiques, escrito en
Francia y presentado en la Academia Imperial de Ciencias de St. Petersburg en 1840 [4].
Dicha disciplina se basa en la aplicación específica de la primera Ley de la Termodinámica
generando datos a partir de los cuales se puede deducir la energía relativa o contenido
entálpico de compuestos químicos [5]. Su aplicación es de gran relevancia puesto que, en
todos los procesos que se llevan a cabo a nivel industrial, es necesario conocer la cantidad de
energía que se libera o absorbe.

La investigación termoquímica se divide en dos partes, una es la parte calorimétrica, que

comprende la determinación directa del calor transferido durante la reacción o proceso
fisicoquímico y el estudio térmico de las sustancias. La otra es la parte química, que
comprende el estudio de las reacciones químicas y las cantidades molares involucradas en el
proceso. El resultado de ambas, es la energía asociada a la transformación química por mol
de sustancia o por unidad de masa [5].

No obstante, las aplicaciones de la termoquímica no se restringen a la determinación de las

cantidades energéticas asociadas a los procesos industriales, sino que uno de sus aspectos
más importantes es su aplicación en investigación química, tal como es el caso del presente
estudio enfocado a los sistemas iónicos supramoleculares formados por dos moléculas que
se encuentran unidas en una relación estructural única (anfitrión-huésped).

2
Cabe mencionar que a pesar de que el término “sistema iónico supramolecular” no ha sido
totalmente definido; a lo largo de este trabajo se usará para dar referencia a un par de
moléculas de carga opuesta que se mantienen unidas en el arreglo estructural más estable,
donde dicha unión se ve potenciada por la presencia de interacciones no covalentes, como
son: Los enlaces de hidrógeno, además de interacciones por apilamiento π, interacciones ion-
dipolo, interacciones metal-ligando, fuerzas de van der Waals, así como fuertes interacciones
electrostáticas [6].

Las interacciones electrostáticas adquieren mayor relevancia cuando en el sistema, ya sea el

anfitrión, el huésped o ambos, poseen cargas formales. Estas especies con carga, al igual que
sus contraiones asociados, participan activamente en la formación de los sistemas
supramoleculares [6, 7].

Particularmente, en la interacción entre el dibenzo-24-corona-8 [DB24C8] y el derivado del

1,2-bis(piridinio) etano; [PQUAT]2+, la adición de grupos aniónicos, como el SO3- en la
molécula del éter corona, incrementa en dos órdenes de magnitud el valor de la constante de
asociación del par iónico [8], en comparación con el éter corona sin sulfonar, favoreciendo
la formación de un complejo supramolecular altamente estable [PQUAT.DSDB24C8]
(Figura I).

Figura I. Complejo iónico supramolecular [PQUAT.DSDB24C8] formado por el éter anti di(sulfobencen)-
24-corona-8 [N(CH3)4]2[DSDB24C8] y su contraión ioduro de paraquat [PQUAT]I2.

3
Un parámetro termodinámico que permite cuantificar la intensidad de las interacciones
mencionadas, no solamente en el complejo supramolecular que se forma, sino de aquellas
que corresponden a la interacción soluto-solvente, es la entalpía de asociación, ∆aso H°m. Para

determinarlo, es necesario obtener el valor de la entalpía de solución, ∆sol H°m , de cada uno de
los componentes que participan en la reacción.

La entalpía de solución, ∆sol H°m , implica que las moléculas de soluto se dispersen en las
moléculas del solvente. Las interacciones que tienen lugar durante este proceso dependen de
la atracción relativa entre las moléculas de las sustancias puras, solvente-solvente y soluto-
soluto, así como de las interacciones soluto-solvente [9]. Cuando se realiza la disolución, se
producen una serie de cambios energéticos que en su conjunto se conocen como calor o
entalpía de solución. Dicho cambio de entalpía resulta de la energía requerida para romper
los enlaces soluto-soluto y solvente-solvente, además de la energía liberada por la formación
de los enlaces soluto-solvente.

Para conocer con exactitud el calor de solución o de la reacción en solución de los

componentes del par iónico supramolecular, la microcalorimetría Calvet es óptima, debido a
que esta técnica cuantifica de forma directa el calor involucrado en el proceso de disolución.
Esto se debe al alto grado de sensibilidad que tiene el equipo y en consecuencia, a la
incomparable precisión con que realiza mediciones [10]. A partir de la curva de entalpía de
solución, ∆sol H°m , como función de la molalidad, b, generada con los resultados de los
experimentos de microcalorimetría Calvet para cada uno de los componentes del par iónico
supramolecular, así como para el complejo de asociación, fue posible derivar una entalpía de
asociación a dilución infinita, ∆aso Hom , que corresponde a un valor de -40.47 kJ/mol. Este
resultado coincide con los valores obtenidos en experimentos realizados a través de la Nano
Calorimetría de Titulación Isotérmica (Nano ITC) en un proyecto de investigación
independiente a este trabajo [11], confirmando la gran cantidad de calor disipada durante el
proceso de asociación entre el éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8 [DSDB24C8]2- y el
dimetilparaquat [PQUAT]2+, y en consecuencia una fuerte interacción entre pares iónicos
supramoleculares.

4
Es importante señalar que este trabajo de tesis es el primero a nivel mundial, en cuantificar
la entalpía del proceso de disolución y asociación de los componentes de un sistema iónico
supramolecular directamente a partir de mediciones calorimétricas.

5
I. GENERALIDADES
I.1. Química Supramolecular
En comparación con la química orgánica tradicional, que se sustenta en la síntesis de
moléculas enlazadas de forma covalente, la química supramolecular que en un principio fue
considerada como la química que va más allá de las moléculas [12], se basa en el estudio de
las interacciones no covalentes que pueden mantener unidos dos o más componentes que
permiten la formación de sistemas moleculares del tipo anfitrión-huésped [6, 7, 12]. La
Figura I.1 muestra cómo la formación de un enlace covalente involucra necesariamente la
ruptura de dos enlaces ya existentes, mientras que la formación de un ensamble o sistema
supramolecular radica sólo en la formación de nuevas interacciones, en las que no se requiere
necesariamente la ruptura de enlace químico alguno [13]; un aspecto igualmente importante
es que la química molecular es un herramienta muy útil en el diseño de estructuras
supramoleculares.

Figura I.1. Diferencias entre Química Molecular y Química Supramolecular [13].

Los compuestos supramoleculares se caracterizan por el arreglo espacial de sus componentes,

su estructura y por la naturaleza de los enlaces intermoleculares débiles que mantienen a sus
componentes unidos [6, 7, 12, 13]. En la Figura I.2 se observa el intervalo de energía
correspondiente a las interacciones débiles más comunes. Para los enlaces de hidrógeno, la
energía asociada va de 4.0 a 120.0 kJ/mol; por otro lado, las interacciones π, tales como
catión-π, presentan una energía de 5.0 a 80.0 kJ/mol, la interacción anión-π, se encuentra
entre 40.0 a 85.0 kJ/mol, apilamiento π-π es una de las interacciones más débiles al estar
6
caracterizadas con una energía máxima de 50.0 kJ/mol; sin embargo, las fuerzas de van der
Waals son aún más débiles al estar asociadas con una energía menor a 5.0 kJ/mol, al contrario
de las fuertes interacciones electrostáticas, entre las que se encuentran: ión-ión que tienen
asociada una energía que va de 100.0 a 350.0 kJ/mol, ión-dipolo se encuentra en el intervalo
de 50.0 a 200.0 kJ/mol y dipolo-dipolo que se asocia con una energía de 5.0 a 50.0 kJ/mol
[6].

Figura I.2. Interacciones intermoleculares del tipo no covalente.

Los compuestos formados por enlaces no covalentes, pueden ser termodinámicamente menos
estables a diferencia de otras moléculas orgánicas, sin embargo, estos sistemas son
dinámicamente más flexibles y más lábiles por lo que su aplicación ha ido ganando relevancia
en los últimos años [12, 14].

La investigación en química supramolecular se divide en dos ramas: supermoléculas y

ensambles moleculares. Estas se encuentran relacionadas entre sí y sólo se diferencian por la

7
complejidad del sistema supramolecular, basado en su tamaño y número de componentes
[12].

Cuando se trata de un sistema supramolecular del tipo anfitrión-huésped, existe un sitio de

reconocimiento molecular en cualquiera de los dos componentes. Un sitio de reconocimiento,
corresponde a la capacidad que tienen las moléculas de identificarse mutuamente a través de
interacciones débiles, ello involucra información molecular durante el proceso de selección
de una molécula huésped dada por una molécula anfitrión. Dicha interacción, se basa en la
afinidad que presentan ambos componentes en cuanto a forma, tamaño, conformación, y sus
propiedades electrónicas tales como carga, polaridad y polarizabilidad [12].

Un tipo de moléculas que ha sido ampliamente utilizada en el ensamblaje supramolecular

son los éteres corona. La primera molécula, el éter 18-corona-6, mostrada en la Figura I.3 se
sintetizó en 1967, gracias al premio Nobel C. J. Pedersen quien logró asociar el éter corona
con cationes simples como el K+ [13, 15].

Figura I.3. Diferentes representaciones de la molécula éter 18-corona-6

coordinada con el catión K+ [15].

Debido al tamaño, forma, como a la gran versatilidad que presentan los éteres corona para
cambiar su estructura molecular [6, 7, 8, 12, 16, 17], se ha investigado su asociación con
moléculas neutras y cargadas eléctricamente, ejemplos de estas últimas; [PQUAT]2+ [16, 17],
[DIQUAT]2+ [16], 1,2 bis(piridinio) etano (BPE2+) [18, 19] y sus derivados. Igualmente, se
ha hecho énfasis en el conocimiento de los valores termodinámicos correspondientes a la
asociación en disolución al utilizar diferentes solventes como; CH3(CO)CH3 [16, 17], MeCN

8
[18, 19], CD3COCD3 [20], CD3CN [21], MeOH [22] y H2O [8, 23]. Para extrapolar las
aplicaciones de algunos éteres corona, como el dibenzo-24-corona-8, se ha funcionalizado
con grupos aniónicos como el SO3- [8, 22] con el objetivo de favorecer la solubilidad de éste
sin comprometer las características de su cavidad. Una vez que se asocia el éter corona
sulfonado con una molécula huésped adecuada, se requiere de un parámetro que de referencia
de la estabilidad del complejo supramolecular formado, como es la constante de asociación,
Kaso [18, 21, 22], pero a su vez es importante el conocimiento de la, ∆aso H°m, siendo que, en
la actualidad no existe antecedente alguno que indique la cuantificación de este parámetro
para este tipo de sistemas en específico, a pesar de los estudios termoquímicos de asociación
que se han realizado como el reportado por D. J. Hoffart y colaboradores [8, 22] quienes
funcionalizaron aniónicamente el dibenzo 24-corona-8, interaccionando con estructuras
dicatiónicas, además del estudio publicado por L. Chen y colaboradores, quienes diseñaron
un éter corona altamente soluble en agua, funcionalizado con cuatro grupos SO3- [23].

I.1.1. Estructura molecular del complejo [PQUAT.DSDB24C8]

El complejo supramolecular formado por el éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8
[DSDB24C8]2- y el eje dicatiónico dimetilparaquat [PQUAT]2+ se obtuvo previamente por
Cervantes y colaboradores [8], quienes a partir de una solución acuosa aislaron y cristalizaron
el complejo [PQUAT.DSDB24C8], cuya estructura fue caracterizada por diferentes técnicas
como; espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (1H NMR, por sus siglas en inglés),
espectrofotometría UV/VIS y análisis de difracción de Rayos-X de mono-cristal. Cabe
resaltar que se realizó un experimento NOESY, y este reveló la configuración espacial de la
molécula [PQUAT.DSDB24C8], lo que permitió observar el acoplamiento y la distancia
espacial entre los protones de los metilos provenientes de la molécula huésped [PQUAT]2+ y
los protones del metileno correspondientes a la molécula anfitrión [DSDB24C8]2- .

Los resultados indican que, como se muestra en la Figura I.4, el compuesto adopta
mayoritariamente una conformación parcialmente entrecruzada, en la cual uno de los metilos
que constituyen la molécula de paraquat se encuentra unido al centro de la cavidad del éter
corona. Esto se debe a que los protones del grupo metilo interactúan de forma débil con los
átomos de oxígeno del éter corona, encontrando una distancia en el enlace de hidrógeno C-

9
H…O que oscila entre 3.37-3.44 Å, cuyo ángulo va de 132-165° [8], esta conformación
favorece la interacción entre los dos anillos aromáticos sulfonados ricos en electrones y el
anillo aromático de la molécula de piridinio a través de un apilamiento π cara a cara,
correspondiendo a una distancia de 3.7 Å, donde además existe una torsión por parte del
segundo anillo aromático de la molécula de paraquat que presenta un ángulo de rotación de
37.7° [8].

Figura I.4. Representaciones tipo barras y esferas, y modelo de espacio lleno,

correspondientes a la estructura de rayos X del complejo supramolecular
[PQUAT.DSDB24C8] en el estado sólido. El complejo adopta una geometría
parcialmente entrecruzada donde los elementos C, O, N y S se identifican a través
de un código de colores: C=gris claro, S=gris medio, N=gris y O=Negro [8].

I.2. Calorimetría
El conjunto de técnicas utilizadas en la determinación de propiedades termodinámicas de las
sustancias, a través de la medición directa de la cantidad de calor asociada a un proceso o
reacción química, constituyen la calorimetría [24, 25]. Este término fue aplicado por primera
vez en 1761 por el físico-químico Joseph Black, quién separó los conceptos de calor y
temperatura con el fin de comprender el funcionamiento y mejorar el rendimiento de las
máquinas de vapor [25].

La calorimetría se basa en dos principios básicos fundamentales que son: El principio de las
transformaciones inversas [25]; el cual establece que las cantidades de calor intercambiadas
al interior de un mismo sistema son de la misma magnitud pero inversas entre sí, y el
principio de calores intercambiados [25], el cual explica que en un sistema aislado

10
adiabáticamente, la cantidad de calor que se transfiere a una parte del sistema es igual a la
cantidad cedida por otra, y este efecto es debido exclusivamente a una diferencia de
temperaturas.

En la asignación de las propiedades termodinámicas características de los sistemas que se

analizan haciendo uso de la calorimetría, es preciso que las cantidades de calor que se
cuantifican correspondan a procesos bien definidos, tomando en cuenta además que el calor
no es una función de estado y que debido a esto se tiene que cumplir con dos condiciones:
Ausencia de trabajo disipado y, mantener constante durante el proceso una variable
mecánica, como el volumen o la presión [25].

Particularmente, al mantener fija la presión en los sistemas en fase condensada, como en el

caso de las soluciones generadas en este estudio, el calor medido coincide con el incremento
de entalpía del sistema, lo que permite establecer la Ecuación I.1.

Qp =∆H (I.1.)

Para cuantificar el intercambio de calor que existe entre un sistema termodinámico y sus
alrededores, existen dos métodos: El método de intercambio y el método de comparación
[25]. El primer método consiste en establecer una diferencia de temperaturas definida entre
el sistema donde se desarrolla la experimentación y el sistema que se toma como referencia,
estando ambos aislados del exterior. Una vez que los dos sistemas alcanzan el equilibrio
termodinámico por separado y en consecuencia estando a temperaturas diferentes, se les pone
en contacto, lo que permite el intercambio de calor entre ellos. Gracias a este intercambio, es
posible deducir la cantidad de calor transferido desde el primer sistema en función de las
propiedades del segundo sistema. Por otra parte, el método de comparación se basa en
transferir dos veces la misma cantidad de calor asociada a un proceso, llevando al sistema
desde un mismo estado inicial hasta un mismo estado final. Al realizar el proceso por primera
vez, se suministra la cantidad de calor a medir, mientras que la segunda vez se disipa en el
calorímetro una cantidad conocida de trabajo adiabático necesario para obtener el mismo
cambio de estado que en el experimento de medición. La posterior comparación de ambos

11
cambios de estado permite conocer las propiedades térmicas del sistema. Este método fue el
que empleó Joule para establecer el equivalente mecánico de la caloría.

I.2.1. Calorimetría de reacción

Aquellos equipos que se diseñan siguiendo los principios que rigen la calorimetría, son
denominados “calorímetros”. Hoy en día existe una gran diversidad de ellos, sin embargo,
uno de los más utilizados para determinar propiedades termodinámicas en sistemas en
solución, son precisamente los calorímetros de reacción-solución.

La calorimetría de reacción-solución, se basa en la cuantificación de los cambios entálpicos

que se verifican cuando se efectúa una reacción química en solución [4, 24]. Dichos cambios
entálpicos son importantes ya que permiten elucidar la estabilidad termodinámica relativa de
los componentes de la reacción, siendo posible además derivar con exactitud la entalpía de
formación o la entalpía de asociación de los componentes de la reacción. La entalpía de
reacción en solución, ∆r H°m , es medida generalmente en un calorímetro isotérmico rodeado
por una pared aislante donde la temperatura o una variable asociada a esta función
termodinámica es medida como función del tiempo, donde el calor disipado en el sistema de
medición por la reacción química en estudio provoca el cambio de temperatura del sistema,
no obstante, una fracción de dicho cambio de temperatura es generada por la indispensable
agitación del mismo sistema. Para corregir ese aumento de temperatura y reducirlo a sólo
aquel que se genera propiamente a causa de la reacción se aplica la Ley de Enfriamiento de
Newton.

La determinación de la capacidad calorífica del sistema, necesaria para calcular la entalpía

de la reacción, puede ser determinada a través de la medición del incremento de la
temperatura producido por una reacción donde se utilice un material de referencia, o por una
calibración eléctrica [24] donde se suministre una cantidad de energía eléctrica específica,
proveniente de una fuente externa, lo cual se explicará detalladamente más adelante durante
el desarrollo de este trabajo.

12
En el caso del calorímetro Calvet C80, la diferencia de temperaturas entre la celda de muestra
y de referencia, generada por el calor disipado durante la reacción, se traduce en una
diferencia de potencial eléctrico en los termopares de los sensores del dispositivo. El registro
de dicha señal en una curva calorimétrica permite cuantificar directamente el calor asociado
al proceso en estudio. Cabe resaltar que, la ventaja de este tipo de dispositivos es que no
requiere ningún tipo de corrección de temperatura.

I.3. Entalpía estándar de formación y de reacción

Como se ha mencionado antes, el cambio de entalpía de una reacción química se cuantifica
determinando el calor absorbido o liberado en el proceso a presión constante. Sin embargo,
no es factible medir el valor absoluto de entalpía de una sustancia, ya que sólo se pueden
conocer valores relativos con respecto a un punto de referencia que recibe el nombre de
entalpía estándar de reacción, mientras que la entalpía estándar de formación, ∆f H° , se define
como el calor asociado a la reacción de formación, en la cual se genera un mol de compuesto
a partir de los elementos que lo componen en el estado estándar, verificándose el proceso a
la presión de 101325 Pa [26]. Cabe resaltar que aunque el estado estándar no especifica una
temperatura, casi siempre se utilizan los valores de ∆f H° medidos a 25°C, debido a que la
mayoría de los datos termodinámicos se recaban a esta temperatura.

La importancia de conocer la entalpía estándar de formación radica en que una vez que se
conocen sus valores, se pueden aplicar en calcular la entalpía estándar de reacción, ∆r H° ,
que es el cambio de entalpía asociado a una reacción que se efectúa bajo una presión de
101325 Pa [26], tal como se muestra en la Ecuación I.2.

aA+bB → cC+dD (I.2.)

Donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos de la reacción. La entalpía estándar

de reacción se cuantifica como:

∆r H° =[c∆f H° (C)+ d∆f H° (D)] - [a∆f H° (A)+ b∆f H° (B)] (I.3.)

13
Esta ecuación se puede generalizar de la siguiente forma:

∆r H° = ∑ n∆f H° (productos)- ∑ m∆f H° (reactivos) (I.4.)

Donde n y m representan los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos. A fin de

calcular la entalpía de reacción, se deben conocer los valores de entalpía de formación de las
sustancias participantes en la reacción, lo cual, se puede realizar a través de la aplicación del
método directo o el método indirecto [26].

El método directo se utiliza para cuantificar ∆f H° , para compuestos que se sintetizan con
facilidad a partir de sus elementos, mientras que el método indirecto consiste en la aplicación
de la Ley de Hess, la cual se explicará a continuación.

I.3.1. Ley de Hess

En 1840, el químico suizo Germain Hess postuló una ley empírica en la que se establecía que
en una reacción química, cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio general
de entalpía es el mismo sin importar que la reacción se efectúe en una sola etapa o en una
serie de etapas. Esto permite separar la reacción de interés en una serie de reacciones para las
cuales se puede cuantificar las respectivas entalpías de reacción y de esta manera calcular la
entalpía de la reacción de interés, [26, 27, 28] tal como se muestra en la Figura I.5.

C (T, P) D (T, P) E (T, P)

Ho(2) Ho(3)

Ho(1) Ho(4)

A (T, P) B (T, P)
rHo

Figura I.5. Dos trayectorias posibles para la transformación química

A(T,P)B(T,P).

14
En dicho esquema se especifica la temperatura y la presión (T, P) de cada especie. Dado que
la entalpía es una función de estado, no importa la trayectoria que se siga, el cambio entálpico
para la transformación A (T, P)  B (T, P) se puede cuantificar a partir de los cambios
entálpicos de la trayectoria que pasa por las especies C, D, y E:

rHo =Ho(1) + Ho(2) + Ho(3) + Ho(4) (1.5.)

Obsérvese que el mismo resultado expresado en la Ecuación (I.5.) se puede obtener si se

consideran las reacciones químicas como ecuaciones algebraicas.

A (T, P)  C (T, P) Ho(1)

C (T, P)  D (T, P) Ho(2)
D (T, P)  E (T, P) Ho(3)
E (T, P)  B (T, P) Ho(4)
A (T, P)  B (T, P) rHo =Ho(1)+Ho(2)+Ho(3)+Ho(4)

La adición de las cuatro ecuaciones químicas se reduce a la transformación A(T, P) 

B(T, P), ya que las especies C, D y E se encuentran en exactamente las mismas cantidades
molares y en las mismas condiciones de temperatura y presión, entre los reactantes y los
productos de la reacción resultante. Para la realización de este trabajo de tesis, se propuso un
esquema de Hess para determinar la entalpía de la reacción de asociación del sistema
supramolecular formado por el éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8 [DSDB24C8]2- y el
dimetilparaquat [PQUAT]2+, el cual será explicado en detalle en la parte del desarrollo
experimental de este trabajo.

I.4. Termoquímica de Soluciones

La termoquímica estudia los cambios de energía en forma de calor que acompañan a una
reacción química o a un proceso fisicoquímico. Uno de sus principales objetivos es analizar
dichos cambios en el estado de un sistema, definido éste por los valores correspondientes a
sus propiedades macroscópicas, como son: la temperatura, el volumen, la presión y la
energía; todas ellas funciones de estado [26, 29, 30], es decir, que dependen únicamente del

15
estado inicial y del estado final, sin importar la ruta intermedia a través de la cual el cambio
de estado se verifica.

Una de las múltiples aplicaciones que tiene la termoquímica, consiste en analizar los cambios
entálpicos que se presentan cuando dos o más sustancias se mezclan para formar una solución
debido a las diferentes interacciones moleculares que acontecen entre los componentes. Los
valores numéricos que se cuantifican, son conocidos como calores de solución [31], entre los
que se encuentran: El calor o entalpía de solución, calor o entalpía de dilución y calor o
entalpía de solución a dilución infinita.

I.4.1. Entalpía de solución

La entalpía de solución o calor integral de solución, ∆sol H°m , se define como el cambio de
entalpía asociado a la adición de un solvente a una cantidad determinada de soluto
efectuándose el proceso a temperatura y presión constantes [26, 31]. Este valor energético
representa la diferencia entre la entalpía molar de la solución final y la entalpía molar del
soluto y el solvente antes de llevar a cabo la disolución, tal como se muestra en la ecuación
I.6.

° °
̅ (solución) - H
∆sol H°m =H ̅ (reactivos) (I.6.)

Es importante notar que esta propiedad está regida por dos factores; uno es el factor
energético, el cual determina si el proceso de disolución es exotérmico o endotérmico, el otro
factor, es el factor entrópico que se refiere a la tendencia hacia la dispersión de la energía
inherente de todos los procesos naturales.

Especialmente, la disolución de un compuesto iónico como el éter corona sulfonado

[N(CH3)4]2[DSDB24C8] en un solvente polar como es el agua, implica interacciones
complejas entre el soluto y el solvente. Se puede plantear que dicho proceso de disolución se
lleve a cabo en tres etapas diferentes: la sublimación del soluto, la formación de una cavidad
en el seno del solvente para dar paso al soluto y la interacción de las moléculas soluto-

16
solvente [32]. El cambio de entalpía total asociado al proceso será la suma de los
correspondientes cambios entálpicos asociados a los procesos descritos.

∆sol H°m =∆cavH°m + ∆sub H°m + ∆int H°m (I.7.)

Durante la primer etapa, las moléculas de solvente se separan y forman una cavidad con las
mismas dimensiones que las moléculas de soluto, proceso que conlleva el cambio entálpico
denotado como; ∆cavH°m . La segunda etapa, consiste en la separación de los iones de cada
una de las respectivas redes cristalinas llevándose a la fase gaseosa, donde la correspondiente
entalpía de sublimación, ∆sub H°m , ligada a este proceso es proporcional a la energía reticular,
U. Tanto en el proceso de cavitación, como en el de sublimación se requiere energía para
romper las fuerzas de atracción intermoleculares que mantienen las moléculas unidas, en
consecuencia estos procesos son endotérmicos. En la tercera etapa del proceso de disolución
los aniones y los cationes que se encuentran separados en fase gaseosa entran en contacto
con el solvente promoviendo las interacciones soluto-solvente, generándose un rearreglo
estructural por parte del solvente que se asocia [26, 32] y el cambio de entalpía asociado a
este proceso se denota como, ∆int H°m . En la Figura I.6 se muestran cada uno de los procesos
descritos, que constituyen el mecanismo de la disolución de una sustancia.

Figura 1.6. Enfoque molecular del proceso de disolución, representado

por tres etapas: cavitación, sublimación e interacción soluto-solvente
[26].

17
Cabe resaltar que afortunadamente para este estudio, no es necesario considerar por separado
las etapas que constituyen el proceso de disolución ya que el proceso de cavitación es
hipotético y en consecuencia medir experimentalmente y con exactitud el cambio entálpico
asociado a dicho proceso es imposible. Por esta razón, en el laboratorio se opta por determinar
calorimétricamente la ya mencionada entalpía de solución, la cual se considera entonces que
integra entre sus términos las interacciones soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-
solvente.

La naturaleza y proporción de estas interacciones durante el proceso de disolución se puede

ver reflejado en dos efectos térmicos diferentes: Disolución exotérmica, si la interacción
soluto-solvente es mayor que la interacción solvente-solvente y soluto-soluto, por lo que
∆sol H°m < 0; o disolución endotérmica, si la interacción soluto-solvente es más débil que las

interacciones solvente-solvente y soluto-soluto, y entonces se verifica que ∆sol H°m > 0. Lo

anterior se esquematiza en la Figura I.7 [29].

Figura I.7. Diagrama de entalpía para un proceso de disolución

exotérmica y endotérmica.

I.4.2. Entalpía de dilución

Al adicionar solvente a una disolución ya preparada, el calor asociado al proceso de dilución
se conoce como calor integral de dilución o entalpía de dilución, ∆dil H°m , y depende de la
concentración original de la solución y de la cantidad de solvente añadido [26, 31].

18
Desde el punto de vista molecular, las moléculas de soluto presentes en una solución diluida,
se encuentran muy separadas unas de otras y cada molécula se encuentra rodeada de
moléculas de solvente, a causa de la energía de solvatación [31]. Además, si un proceso de
disolución es endotérmico, y dicha solución se diluye aún más, la reacción absorberá por
consiguiente más calor de los alrededores, lo contrario ocurre para un proceso exotérmico de
disolución; se libera una mayor cantidad de calor a medida que se diluye en mayor proporción
la solución.

I.4.3. Entalpía de solución a dilución infinita

Cuando un soluto se disuelve en una gran cantidad de solvente, la solución resultante está
infinitamente diluida y el correspondiente calor de solución se aproxima a un valor límite,
este valor se conoce como entalpía de solución a dilución infinita, ∆sol H∞
m
[33]. Dicho valor
se confirma como tal si la adición extra de solvente ya no produce cambios significativos de
entalpía. Todas las soluciones llegan a presentar esta condición generalmente a
concentraciones muy bajas, dependiendo de sus propiedades específicas. Obsérvese que a
dilución infinita, la cantidad de moléculas de solvente es mucho mayor que las de soluto, en
consecuencia cualquier interacción entre moléculas de soluto se puede descartar ya que cada
una de estas moléculas está rodeada de una esfera de solvatación constituida exclusivamente
de moléculas de solvente. En consecuencia, cualquier efecto térmico que se genere en una
solución de estas características por la adición de un segundo componente en la solución será
independiente de las interacciones soluto-soluto en la solución original.

1.5 Aplicaciones industriales de la técnica calorimétrica Calvet

Generalmente, en la industria es importante cuantificar la energía que se absorbe y se libera
al efectuar una reacción química. Para ello, se manejan diversos equipos que realizan un
análisis y caracterización de las muestras que posteriormente serán enviadas al mercado o
usadas como materia prima. Entre las técnicas más comunes que se utilizan, se encuentra la
calorimetría Calvet, cuya versatilidad permite su aplicación a diversas ramas del campo
industrial como pueden ser:

19
Ingeniería de procesos: Los equipos tipo Calvet C80 son usados para hacer mediciones
energéticas a temperatura constante, así como para determinar la velocidad máxima de
liberación de calor de un proceso y dar seguimiento al mismo para encontrar la cinética de la
reacción [34, 35].

Industria farmacéutica: Una aplicación eficiente de los medicamentos que salen al mercado
se debe en gran medida al conocimiento de sus propiedades termoquímicas y a la detección
de polimorfismo en la materia prima utilizada. Para ello es necesario realizar estudios de
disolución, obteniendo resultados que permiten inferir el comportamiento de un
medicamento bajo un ambiente húmedo. Al desarrollar experimentos de calorimetría de
barrido, se conoce la cristalinidad y los cambios de fase presentes en ciertas drogas así como
su estado amorfo, logrando determinar la estabilidad térmica de los compuestos, incluyendo
la de sus productos intermedios [36].

Industria energética: La aplicación de la calorimetría Calvet está enfocada a la

desulfuración de diésel por zeolitas, en mediciones de la reactividad de mezclas de asfalto-
sal, en la formación de hidratos, en la caracterización de catalizadores, en la adsorción de
hidrógeno utilizando celdas de combustible, en la caracterización térmica y el estudio de la
estabilidad de residuos nucleares [37].

Industria alimenticia: Esta técnica se aplica en el estudio de la neutralización de los ácidos

grasos libres en los aceites, la formación de geles, para realizar disociaciones, efectuar
disoluciones, hacer estudios de temperaturas de fusión, cristalización, amorfismo y observar
la estabilidad de los alimentos frente al proceso de oxidación [38].

20
II. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
II.1. Calorímetro Calvet C80
El calorímetro Calvet C80, simula las condiciones necesarias para reproducir casi cualquier
fenómeno fisicoquímico en donde se requiere realizar una medición de la energía disipada
en forma de calor. Dichas mediciones se pueden realizar a temperatura constante
(calorimetría isotérmica) o en barrido de temperatura (calorimetría de barrido) [10, 39]. Este
equipo también se considera como calorímetro de reacción al reproducir condiciones de
reacción líquido/líquido [40, 41], sólido/líquido [42, 43] e incluso cuantificar la energía
asociada a procesos que involucren fases gaseosas [44, 45], logrando determinar entalpías de
reacción, entalpías de sublimación o las capacidades caloríficas de sólidos [46] y líquidos
[47].

En este trabajo de investigación, el calorímetro C80 se aplicó para cuantificar la entalpía de

solución y de reacción en solución acuosa de los componentes del sistema supramolecular
formado por el éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8 [DSDB24C8]2- y el dimetilparaquat
[PQUAT]2+. Todo esto se efectuó con la finalidad de conocer a través de la entalpía de
asociación resultante la magnitud de las interacciones que mantienen a los componentes del
complejo supramolecular unidos, creando un sistema altamente estable.

II.1.1. Principio de operación del calorímetro Calvet C80

El calorímetro Calvet C80 de la marca Setaram, opera en forma diferencial, utiliza dos
termopilas como sensores, cuya sensibilidad en flujo de calor es de 2.0 W. Las termopilas
están constituidas a su vez de un arreglo de 324 termopares, los cuales se encuentran
distribuidos en los 9 anillos concéntricos que conforman los cilindros donde se alojan la celda
de muestra y la celda de referencia, respectivamente, ambas con las mismas características
[10]. Las termopilas se encuentran dentro de un bloque calorimétrico compuesto por un
bloque metálico aislado y un sistema de control de temperatura que opera con una
sensibilidad de hasta 0.001 K [48]. La Figura II.1 muestra un esquema representativo del
equipo Calvet C80.

21
 (a) (b)
Figura II.1. (a) Corte transversal del calorímetro Calvet C80. (b) detalle de las
termopilas y celdas del calorímetro [10].

El calorímetro Calvet C80 es un dispositivo diferencial, es decir cuenta con dos sensores de
medición idénticos, que como ya se mencionó están constituidos de 324 termopares. Los
termopares, a través del efecto Peltier y el efecto Seebeck descritos más adelante, traducen
cualquier cambio de temperatura en el sensor en una señal eléctrica. El diseño diferencial
permite entonces la comparación exacta de cualquier efecto térmico que se verifique en el
sensor de muestra con respecto a aquel de referencia, es decir, cualquier perturbación térmica
externa producirá una respuesta eléctrica idéntica en ambos sensores, que se anularán gracias
al montaje diferencial del dispositivo.

La generación de la señal eléctrica en los termopares del calorímetro C80 está basada en dos
principios físicos, el efecto Seebeck y el efecto Peltier. Cuando un circuito incorpora efectos
térmicos además de eléctricos se denomina circuito termoeléctrico y el dispositivo que opera
en dicho circuito se conoce como dispositivo termoeléctrico. Un termopar, en este caso, es
un dispositivo termoeléctrico que mide temperatura y, está constituido por dos alambres
conductores, cada uno fabricado con diferente material. Estos alambres se encuentran unidos
formando un circuito cerrado. Al calentar una de las uniones, existe un gradiente de
temperatura entre ellos, lo que genera una corriente eléctrica que fluye continuamente a
través del circuito, efecto que es conocido como efecto Seebeck (Figura II.2 (a)).

22
Figura II.2. Principio de funcionamiento de un termopar en términos de (a) Efecto Seebeck y (b) efecto Peltier.

En tal efecto físico se basa la detección de flujo de calor del calorímetro Calvet C80. Cada
una de las uniones del gran número de termopares colocados en serie a lo largo de toda la
termopila está en contacto con la celda de medición, mientras que la otra unión de cada
termopar está en contacto con el bloque metálico regulado en temperatura del calorímetro
(ver detalle en Figura II.1. (b)). Cuando se genera un efecto térmico en la celda de medición,
la diferencia de voltaje generada, está en función del gradiente de temperaturas entre la celda
y el bloque calorimétrico, así como del material conductor de los alambres que constituyen
los termopares [3, 49].

El efecto contrario al efecto Seebeck, es el efecto Peltier que ocurre al invertir el flujo de
electrones en el circuito termoeléctrico cuando se aplica una corriente eléctrica procedente
de una fuente de poder, a través de un circuito formado por dos alambres conductores de
distinta naturaleza, observándose que una de las uniones absorbe calor y otra lo disipa (Figura
II.2. (b)). Lo anterior se debe a que una corriente eléctrica isotérmica en un metal es
acompañada por una corriente térmica [3, 50].

Con la calibración adecuada del calorímetro, la señal eléctrica de salida se traduce en señal
de flujo de calor. Al graficar el flujo de calor en función del tiempo se obtiene el registro
calorimétrico o termograma correspondiente (Figura II.3.), el cual refleja la naturaleza
térmica del proceso ocurrido en el dispositivo calorimétrico. Si en las celdas del dispositivo
tiene lugar un proceso exotérmico esto se representará en la forma de una curva aguda con
un máximo en la parte positiva del gráfico de flujo de calor (Figura II.3. (a)). Si no hay efecto
térmico en las celdas del calorímetro, el termograma será una línea recta de pendiente cero

23
(Figura II.3. (b)). Si el efecto es endotérmico la curva aguda estará orientada a la parte
negativa de dicho gráfico (Figura II.3. (c)). Los termogramas registrados se visualizan y
procesan gracias a la interfase CS32, la cual permite la comunicación entre el calorímetro y
la computadora, donde el software Setsoft controla la operación del calorímetro C80 y
permite determinar el área de la curva calorimétrica por integración numérica. Dicha área es
directamente proporcional al calor disipado durante el proceso en estudio [48]. Dado que el
calorímetro opera en condiciones de presión atmosférica, la cual es constante durante el
experimento, el calor calculado a partir de la integración de la curva representa la entalpía
del proceso que se verifica en las celdas del calorímetro.

24
 Figura II.3. Curvas representativas para un efecto (a) exotérmico, (b) térmicamente
nulo y (c) endotérmico, registrado en el calorímetro Calvet C80.

II.1.2. Especificaciones del equipo

El calorímetro Calvet C80, trabaja en un intervalo de temperaturas que va desde temperatura
ambiente hasta 300 °C, mientras que la sensibilidad del equipo es de hasta 65 µV/ W [5].
Su precisión en temperatura es de ± 0.05 °C esto, en el modo de calorimetría de barrido. En

25
esta modalidad, el calorímetro se puede programar a velocidades de barrido que van desde
0.001 hasta 2.0 °C.min-1. Las mediciones entálpicas muestran una precisión de hasta ± 0.1%
[10].

La sensibilidad del equipo es independiente del flujo de calor, de la masa, del estado de
agregación de la muestra y de su contacto con el transductor, así mismo del tipo de celda y
la naturaleza del gas utilizado para realizar un experimento [10].

Las celdas de medición introducidas en el bloque calorimétrico, están fabricadas en acero

inoxidable o aleación hastelloy, diseñadas para realizar una medición específica, por ejemplo:
Calores específicos, entalpías de mezclado, calor de adsorción, entalpías de disolución, etc.
La potencia requerida para que el equipo opere es de 230 V- 50/60 Hz [10].

II.1.3. Desarrollo experimental

El dispositivo calorimétrico fue previamente calibrado por efecto Joule. Este efecto establece
que el trabajo eléctrico W (en joules), disipado por un resistor de resistencia R (en ohms), por
el que circula una intensidad de corriente eléctrica i (en amperes), durante un determinado
tiempo t (en segundos) [51, 52], es cuantificado por la expresión:

W=Ri2t (II.1.)

No obstante, la medición simultánea de la resistencia eléctrica del conductor y de la

intensidad de corriente circulando en el mismo, no siempre se puede efectuar de manera
sencilla y exacta, por lo que es necesario dejar la expresión II.1. en términos de otras variables
más útiles. Esto se puede llevar a cabo si se aplica la ley de Ohm, la cual establece que el
voltaje V aplicado a un conductor es igual a la intensidad de corriente i por la resistencia del
conductor R:

V=iR (II.2.)

26
Despejando la intensidad de corriente de la expresión anterior y sustituyéndola en la ecuación
(II.1.) tenemos que el trabajo eléctrico W disipado por el resistor puede ser cuantificado a
través de la expresión:

W=Vit (II.3.)

Dado que el producto Vi define la potencia eléctrica P (en Watts), la ecuación anterior
también se puede escribir:
W=Pt (II.4.)

La ecuación (II.4.) es precisamente la que se aplicó para efectuar la calibración eléctrica del
calorímetro Calvet C80 (Figura II.4 (a)), la cual se llevó a cabo utilizando una fuente de poder
externa de la marca SETARAM modelo S60/1600 2440-2 y celdas de calibración por efecto
Joule, modelo 31/1434, hechas en acero inoxidable. (Figura II.4 (b)).

(a) (b)
Figura II.4. (a) Calorímetro Calvet C80. (b) Fuente de poder y celdas de calibración [10].

La fuente de poder es capaz de regular el voltaje y la intensidad de corriente hasta

diezmilésimas de volt y ampere respectivamente, lo que implica una sensibilidad en la
regulación de la potencia eléctrica de diezmilésimas de watt. Para calibrar el equipo, esta
fuente de poder fue programada para disipar en promedio una potencia eléctrica de 10.0009
mW durante 200.0 s a través de una resistencia de 1000 Ω de la celda de calibración, lo que

27
implica, según la ecuación II.4 una cantidad promedio de trabajo eléctrico disipado por la
celda de:

W=(10.0009 mW)(200 s) = 2000.18 mJ (II.4.)

Durante el paso de la corriente eléctrica en la resistencia calefactora de la celda de

calibración, los continuos choques entre los electrones móviles y los iones metálicos del
conductor, producen un intercambio de energía cinética, que provoca el aumento de
temperatura del conductor, haciendo posible la transformación de energía eléctrica en energía
térmica [53]. Tal efecto térmico fue registrado por el equipo Calvet C80, generándose una
serie de señales calorimétricas como las que se muestran en la Figura II.5.

Figura II.5. Termograma representativo de calibración del equipo Calvet C80.

El termograma anterior indica que la fuente de poder se programó para que cada 5000 s, se
hiciera circular el equivalente a una corriente de 3.16 mA, a través de la resistencia de 1000.0
Ω de la celda de calibración durante 200 s, generando una cantidad promedio de trabajo

28
eléctrico de 2000.0 mJ, el cual es disipado por la resistencia en forma de calor y registrado
por el equipo en la forma de los picos exotérmicos de la Figura II.5. Los parámetros de
calibración y los resultados experimentales de la constante de calibración se muestran en la
Tabla II.1.

Tabla II.1. Parámetros de calibración del equipo Calvet C80 a 303.15 K.

Potencia Tiempo Trabajo Área del Constante de
Eléctrica eléctrico pico calibración
Experimento P t W A k
mW s mWs µV.s µV/mW
1 10.000 200 2000.0 62300.30 31.1502
2 10.000 200 2000.0 62296.09 31.1480
3 10.000 200 2000.0 62310.50 31.1553
4 10.000 200 2000.0 62286.82 31.1434
5 10.000 200 2000.0 62360.46 31.1802
6 10.000 200 2000.0 62328.43 31.1642
7 10.000 200 2000.0 62332.23 31.1661
8 10.000 200 2000.0 62298.64 31.1493
9 10.000 200 2000.0 62392.31 31.1962
<K>=31.1614

Una vez que se obtuvieron los datos de constantes de calibración, K, para cada experimento,
se calculó el promedio, obteniendo un valor de 31.1614 µV/mW. Este valor se introdujo en
el software de control del calorímetro C80, en la opción de parámetros de calibración.

Una vez calibrado el equipo, se procedió a realizar las determinaciones de entalpía de

solución de cada uno de los componentes del par iónico supramolecular [DSDB24C8]2-
:[PQUAT]2+. Para ello se realizaron varias pruebas preliminares buscando las condiciones
experimentales óptimas que permitieran cuantificar la entalpía de solución de cada uno de
los componentes de dicho par iónico supramolecular.

En la Figura II.6, se muestra el esquema de Hess propuesto para determinar la entalpía de la

reacción de asociación del sistema supramolecular formado por el éter anti di(sulfobencen)-
24-corona-8 [DSDB24C8]2- y el dimetilparaquat [PQUAT]2+. En dicho esquema, se describe
la serie de procesos de disolución y de reacción-solución cuya energía asociada, combinada
en la forma indicada en el esquema, permite cuantificar ΔrH°m .
29
 ∆sol H
m

∆sol H
m

∆dil aso H
m

∆aso Hm

∆aso Hm ∆dil aso H ∆sol H ∆sol H

m m m

Figura II.6. Esquema de Hess representativo de la reacción de asociación del par iónico supramolecular [N(CH3)4]2[DSDB24C8]:[PQUAT]I2.

30
No obstante durante el desarrollo experimental de esta tesis, se encontró que el efecto
endotérmico propio de las disoluciones era muy grande respecto al cambio entálpico de la
asociación. Es decir, si se aplicaba el esquema de la Figura II.6 a los experimentos de
asociación, se trataría de derivar un efecto exotérmico extremadamente pequeño (asoHom) a
partir de tres efectos endotérmicos extremadamente grandes [dil-asoHom, solHom(PQUAT) y
solHom(éter corona sulfonado)]. En consecuencia se optó por efectuar los experimentos de
asociación a partir de los componentes del par iónico en solución, evitando así los efectos
altamente endotérmicos del proceso de disolución previo a la asociación. Para cuantificar la
entalpía de asociación a partir de esta nueva propuesta experimental, es necesario aplicar el
esquema de la Figura II.7.

En el dispositivo calorimétrico al mezclar los dos componentes del par iónico en solución y
generar el complejo supramolecular se obtiene el cambio entálpico denotado en el esquema
como dil-asoHom. El subíndice dil-aso se incluye en la notación porque durante el mezclado
de las soluciones y simultáneamente la asociación, cada uno de los componentes del par
iónico se diluye al incrementarse la masa del solvente. Si dichos procesos de dilución y
asociación se separaran en dos etapas tendríamos la trayectoria alterna IIa que implica la sola
dilución de los componentes del par iónico supramolecular, después de lo cual se verifica el
proceso de asociación para generar el complejo supramolecular, indicada en la figura como
la trayectoria IIb. Dado que la entalpía es una función de estado, el esquema de la Figura II.7
permite comprobar que:

dil-aso Hom =dil Hom +aso Hom (II.5.)

Donde dil Hom =dil Hom [PQUAT]2++ dil Hom [DSDB24C8]2- , debido a que ambos pares
iónicos se diluyen simultáneamente durante el mezclado de las soluciones, partiendo de la
ecuación (II.5.) es posible derivar la entalpía de asociación cómo:

aso Hom=dil-aso Hom - dil Hom [PQUAT]2+ - dil Hom [DSDB24C8]2- (II.6.)

31
 dilHom  asoHom
Trayectoria IIa Trayectoria IIb

dil-asoHom
Trayectoria I

Figura II.7. Trayectorias posibles para del proceso de asociación, a partir de las cuales se puede derivar la entalpía de asociación del par iónico supramolecular.

32
Es decir, para obtener la entalpía de asociación, al cambio entálpico registrado
calorimétricamente y asociado a los efectos simultáneos de dilución-asociación, dil-aso Hom ,
hay que sustraerle el efecto de dilución de cada uno de los componentes del par iónico. Como
se verá en la sección de análisis de resultados, la entalpía de dilución se obtiene a partir de la
curva de entalpía de solución como función de la concentración, de ahí la necesidad de
determinar con la mayor exactitud posible dichas curvas para cada uno de los componentes
del par iónico supramolecular.

Dado que es necesario cuantificar el cambio de entalpía de la asociación entre el

[DSDB24C8]2- y [PQUAT]2+, la entalpía de disolución y de dilución de las especies debe
incluir exclusivamente las interacciones entre una molécula de soluto y las moléculas de
solvente que las rodean y descartar cualquier interacción intermolecular entre dos o más
moléculas de soluto en el seno de la solución. Esto se logra cuantificando la entalpía de
solución a dilución infinita, estado en el cual una molécula de soluto está rodeada e
interacciona exclusivamente con moléculas de solvente.

Para poder llevar a cabo el proceso descrito, las celdas empleadas tanto en los experimentos
de disolución, como en aquellos experimentos de reacción-solución, que se explicarán
detalladamente más adelante, fueron celdas de mezclado por ruptura de membrana marca
SETARAM modelo 31/1423. Las celdas están manufacturadas en acero inoxidable, su forma
cilíndrica permite su perfecta inserción en las termopilas del calorímetro, cuentan con dos
compartimentos separados por una membrana y guías compuestas por una hélice de
perforación (ver Figura II.8.). La sección de la celda que contiene el líquido (solvente) se
encuentra en la parte superior del recipiente y tiene una capacidad de 5 cm3. Las
características iónicas de los componentes del sistema supramolecular los hace perfectamente
solubles en agua, por lo que se eligió este solvente para llevar a cabo los experimentos de
disolución y de asociación. La sección de la celda que contiene al sólido (soluto) se encuentra
en la parte inferior de la celda y su capacidad es de 1.2 cm3. Con un juego de anillos en teflón,
se tensa una delgada membrana plástica entre ambos compartimentos. Con el diseño descrito
los dos componentes de la solución se encuentran dentro de la celda, pero separados por la
membrana inerte. La celda se introduce en el calorímetro y se deja que tanto el recipiente

33
como los componentes de la solución alcancen el equilibrio térmico, es decir, que su
temperatura iguale a aquella del bloque calorimétrico del C80. De este modo, cuando se
verifica la ruptura de la membrana y se mezclan los componentes de la solución, el efecto
térmico generado es debido exclusivamente al proceso de disolución y no a algún gradiente
de temperatura. Las membranas utilizadas fueron manufacturadas en el laboratorio con
materiales como aluminio, teflón y polietileno.

Figura II.8. Celdas de mezclado por ruptura de membrana [10].

La preparación de las celdas consistió en determinar la masa de soluto que sería introducida
a la celda de muestra y que generara una señal térmica amplia y medible durante su
disolución, esta masa de soluto se midió en una microbalanza de la marca Metter-Toledo
XP26, con una sensibilidad de 1.0 microgramo. La masa de agua desionizada utilizada como
solvente, se determinó en una balanza Sartorius MC 210 P cuya sensibilidad es 10.0
miligramos.

Dado que el calorímetro C80 es un dispositivo diferencial, se requiere una celda idéntica a la
de medición en el sensor de referencia. Dicha celda se preparó introduciendo en su
compartimento superior la misma masa de solvente que en la celda de muestra, pero en el
compartimento inferior no se colocó soluto. Los experimentos se diseñaron así debido a que
requiere la mayor simetría posible entre ambas celdas para evitar diferencias en capacidades
caloríficas y anular los efectos térmicos asociados al desplazamiento del solvente en el

34
interior de la celda de medición. Tanto la celda de muestra como la celda de referencia tenían
que encontrarse perfectamente secas, limpias y a temperatura ambiente para evitar errores
durante la medición de la masa del soluto y del solvente. Al momento de ensamblar las celdas,
se corroboró también que las varillas guía de las hélices de perforación estuvieran lo
suficientemente ajustadas en el tubo guía, esto para evitar cualquier fuga de vapor de agua,
efecto que inevitablemente impedía la estabilización de la señal calorimétrica durante el lapso
de estabilización térmica de las celdas en el interior del calorímetro. En cada experimento,
se verificó que en cada celda la hélice de ruptura de membrana se encontrara a una distancia
mínima de la membrana misma, esto con la finalidad de que el desplazamiento de la hélice
fuera mínimo y la consecuente fricción generada no perturbara significativamente la señal
térmica de la disolución o la asociación.

Antes de introducir las celdas al equipo, se corroboró que ambas estuvieran bien selladas,
monitoreando en la balanza MC 210P la masa de cada celda ensamblada, la cual no debía
variar durante un lapso de al menos dos minutos. En caso de que esto no sucediera, se
verificaba la existencia de fugas en la celda y se ajustaban las varillas de las hélices de ruptura
de membrana en el tubo guía y las tapas de las celdas.

Al introducir las celdas ya ensambladas en el bloque calorimétrico, la diferencia de

temperatura entre estos componentes del dispositivo saturaba la señal calorimétrica del
sistema, rebasando incluso el límite de detección del calorímetro que es de ±64 mW. Tras
ocurrir esto, era indispensable dejar estabilizando el sistema calorimétrico en temperatura y
flujo de calor. El tiempo de estabilización del equipo osciló entre una hora y media y dos
horas antes de llegar al equilibrio térmico, en el cuál la señal de flujo de calor debía
aproximarse a cero miliwatts, mientras que la temperatura se estabilizaba en 30.0 °C, que es
la temperatura de operación del calorímetro. Cuando estas dos últimas condiciones se
alcanzaban, era el momento adecuado para comenzar la adquisición de datos del experimento
de disolución o de reacción en solución.

Una vez iniciada la adquisición de datos, era necesario esperar cinco minutos antes de llevar
a cabo la ruptura de las membranas, esto con la finalidad de generar una línea base inicial

35
que sirviera como referencia al momento de integrar el área bajo la curva calorimétrica
resultante del experimento de disolución. Una vez perfilada dicha línea base inicial, se
efectuaba simultáneamente la ruptura de la membrana desplazando hacia el interior de las
celdas las varillas guías de las hélices de ruptura. Esto se llevaba a cabo tanto en la celda de
muestra como en la de referencia, para anular cualquier efecto térmico asociado a la fricción
de las varillas o a la ruptura de las membranas mismas. Tras la ruptura de las membranas, se
hacía rotar el Calvet C80 alrededor de 180° respecto a la vertical, esto es posible gracias al
mecanismo de rotación que el propio equipo tiene integrado en su base. La rotación del
dispositivo agita y en consecuencia promueve la completa disolución y homogenización de
los componentes que conforman la solución. Después de quince minutos, se detenía la
agitación y se dejaba estabilizar el sistema para que la señal calorimétrica regresara a la línea
base, pero manteniendo en todo momento la adquisición de datos para registrar completa la
curva de disolución.

Al finalizar los experimentos, se verificó que no hubiera fugas significativas en la celdas,

monitoreando en la balanza MC 210P la masa de la celda de muestra y de referencia, la cual
no debía variar durante un lapso de al menos dos minutos. En caso de que esto no sucediera,
se ajustaban nuevamente las varillas de las hélices de ruptura de membrana en el tubo guía y
las tapas de las celdas.

II.1.4. Experimentos de Asociación

Los experimentos de asociación se llevaron a cabo a partir de los componentes del par iónico
supramolecular en solución. La preparación de las celdas consistió en determinar
previamente la masa de soluto y de solvente que formaría la disolución tanto de éter corona
sulfonado como de paraquat, las cuales serían introducidas en el compartimento inferior y
superior de la celda de muestra respectivamente, para generar una señal térmica amplia y
medible durante su asociación en solución.

El cálculo de las masas de las sustancias involucradas un experimento de disolución o de

asociación se efectuó en base a la masa molecular de cada uno de los componentes del par
iónico supramolecular y de la relación estequiométrica de la reacción de asociación, la cual

36
se mantuvo en todo momento 1:1. Al manejar concentraciones molales, se pudo establecer
como base de cálculo una masa de solvente que no fuera mayor a la capacidad de cada uno
de los compartimentos de la celda y que permitiera la dilución total de cada uno de los
componentes del par iónico, así como su asociación.

Una vez que se contaba con los valores teóricos de masa, se verificó que las celdas se
encontraran en las condiciones óptimas al igual que se hizo durante los experimentos de
disolución. Posteriormente, se introdujo en el compartimento inferior de la celda de muestra,
la masa requerida de éter corona sulfonado, la cual se midió en la microbalanza Metter-
Toledo XP26, enseguida, sin necesidad de sacar la celda de la balanza, se agregó la masa de
solvente, procurando que esta cantidad fuera lo más exacta posible, para disminuir los errores
experimentales durante la medición de los reactivos. Para evitar fugas de vapor de agua, se
colocó rápidamente el compartimento superior de la celda, dado que este ya contenía
previamente en su interior la membrana que impedía que los componentes se mezclaran antes
de tiempo. A continuación, la celda que ya contenía la disolución de éter corona sulfonado,
era introducida en la balanza Sartorius MC 210 P; debido al peso de la celda y a la
sensibilidad de dicha balanza, está se taraba para poder adicionar con exactitud la masa de
paraquat y de agua desionizada de la misma forma en que se realizó para el compartimento
inferior.

Como se mencionó en el apartado anterior, el calorímetro C80 es un dispositivo diferencial,

por lo que requiere una celda idéntica a la medición en el sensor de referencia, En este caso,
dicha celda se preparó introduciendo en el compartimento inferior y superior la misma masa
de solvente que en la celda de muestra, pero en ninguno de los compartimentos se colocó
soluto alguno.

Al igual que en los experimentos de disolución, al momento de ensamblar las celdas se

corroboró que las varillas guía de las hélices de perforación estuvieran lo suficientemente
ajustadas en el tubo guía, y a una mínima distancia con respecto a la membrana, esto para
evitar cualquier fuga de vapor de agua y efectos térmicos indeseables que perturbaran
significativamente la señal térmica de la asociación.

37
Antes de introducir las celdas al equipo, se corroboró también que ambas estuvieran bien
selladas, monitoreando en la balanza MC 210P la masa de cada celda ensamblada, la cual no
debía variar durante un lapso de al menos dos minutos. Al introducir las celdas ya
ensambladas en el bloque calorimétrico, se repetía el mismo procedimiento que se mencionó
en los experimentos de disolución para que una vez estable el equipo en temperatura y flujo
de calor, iniciara la adquisición de datos. Tras la ruptura de las membranas, se hacía rotar el
Calvet C80 alrededor de 180° respecto a la vertical promoviendo la completa dilución y
asociación de los componentes que conformaban las soluciones. Después de quince minutos,
se detenía la agitación y se dejaba relajar el sistema para que la señal calorimétrica regresara
a la línea base, pero manteniendo en todo momento la adquisición de datos para registrar
completa la curva de asociación.

El tipo de curva que se generaba podía ser endotérmica o exotérmica, dependiendo del tipo
de proceso que se estuviera llevando a cabo. Como previsto en la sección de antecedentes de
esta tesis, todos los experimentos de disolución generaron curvas endotérmicas, mientras que
en el caso de la asociación del complejo supramolecular, el efecto generó una curva
exotérmica. Curvas representativas para tales procesos se muestran en la Figura II.9.

38
 (a)

(b)
Figura II.9. Termogramas representativos de: (a) Proceso de disolución del éter
anti di(sulfobencen)-24-corona-8, (b) Proceso de asociación del complejo iónico
supramolecular.

Al término de cada experimento, se volvían a pesar las celdas de muestra y referencia, para
verificar que no existiera una pérdida significativa de masa debido a posibles fugas en la
celda. Esto era indispensable ya que la vaporización de solvente del interior de la celda

39
implicaría también una energía de vaporización, que afectaría los resultados de entalpía de
disolución o asociación, en su caso.

II.1.5. Formación y disolución del complejo supramolecular [PQUAT.DSDB24C8]

Como se dijo en la introducción, las interacciones electrostáticas que mantienen unidos a los
componentes de un sistema supramolecular, como es el caso del éter anti di(sulfobencen)-
24-corona-8 [N(CH3)4]2[DSDB24C8] y el ioduro de paraquat [PQUAT]I2, adquieren mayor
relevancia cuando en el sistema, ya sea el anfitrión, el huésped o ambos, poseen cargas
formales, como es el caso del presente trabajo.

Figura II.10. Reacción de asociación del éter corona sulfonado en solución y ioduro de paraquat en solución.

La formación del complejo supramolecular, se realizó tras llevar a cabo el proceso de

asociación entre el [N(CH3)4]2[DSDB24C8] y el [PQUAT]I2 (Figura II.10.), el cual se
explicó en el apartado anterior, donde además de observar un cambio de coloración tras
finalizar la reacción, fue necesario aislar el complejo y caracterizarlo por espectrometría de
masas y resonancia magnética nuclear (1H NMR), para verificar su existencia en la solución
(ver Apéndices AII. y AIII.).

40
III. ANÁLISIS DE RESULTADOS
III.1. Resultados de calorimetría de Reacción-Solución
Las tablas y gráficos que se presentan a lo largo de este capítulo muestran los datos
experimentales y los resultados de entalpía de solución y de reacción-solución. Como se
indicó en el desarrollo experimental, la masa de soluto fue calculada para generar soluciones
de distintas concentraciones molales a partir de una masa definida de solvente. Los datos de
flujo de calor en función del tiempo, fueron registrados y procesados por el software Setsoft
que controla el calorímetro C80, lo que permitió cuantificar el área bajo la curva calorimétrica
y obtener valores de calor de disolución, los cuales se identifican con la entalpía de solución
dado que los experimentos se efectuaron en condiciones de temperatura y presión constantes.

III.1.1. Entalpía de solución del éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8

[N(CH3)4]2[DSDB24C8]
En la tabla III.1 se muestran los datos experimentales y resultados de entalpía de ocho
experimentos de disolución del éter corona sulfonado en agua desionizada. El intervalo de
las soluciones resultantes va de 0.005 a 0.025 molal. El intervalo de cantidad de calor
disipado va de 0.17 a 0.51 J, mientras que el de entalpía es de 15.1 a 18.6 kJ.mol-1. Nótese
que a pesar de que la proporción de moléculas de soluto respecto a aquellas del solvente
cambia de un experimento a otro, los resultados experimentales confirman que el proceso
global de la ruptura de la red y la solvatación de las moléculas del éter corona sulfonado, que
se verifican durante la disolución, es endotérmico, ∆sol H°m > 0. Lo anterior ocurre debido a
que durante dicho proceso la ruptura de la red cristalina del éter corona sulfonado y de las
interacciones intermoleculares en el agua, requieren una mayor energía, en comparación de
la energía disipada al crearse las interacciones soluto-solvente.

Debido a que los enlaces intermoleculares en un sólido de características iónicas son fuertes,
las distancias intermoleculares existentes entre las moléculas son cortas y la fuerza de
atracción es grande, por lo que cada molécula que conforma el sólido se mantiene en una
posición relativamente fija dentro de la red cristalina. Por otro lado, los enlaces moleculares
en un líquido son más débiles que en los sólidos, ya que las moléculas no se encuentran fijas

41
y en consecuencia, la totalidad del volumen del fluido adopta la forma del recipiente que las
contiene. No obstante, la ruptura de las interacciones solvente-solvente requiere también de
una inversión energética lo que contribuye a la endotermicidad del proceso de disolución.

Tabla III.1. Entalpía de solución del éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8.

Experimento m[N(CH3)4]2[DSDB24C8] mH2O b nsolvente/nsoluto Q ∆solHºm
-1
mg mg mol·kg J kJ·mol-1
1 13.242 3025.91 0.00580 9575 0.3271 18.6
2 17.212 3019.02 0.00755 7350 0.4033 17.7
3 22.038 3026.90 0.00964 5755 0.5142 17.6
4 7.246 800.13 0.01200 4627 0.1703 17.7
5 10.054 999.41 0.01333 4165 0.2319 17.4
6 12.628 1009.02 0.01658 3348 0.2830 16.9
7 9.703 588.86 0.02183 2543 0.1954 15.2
8 15.023 800.02 0.02487 2232 0.3007 15.1

La Figura III.1 muestra los datos de entalpía de solución, ∆solHºm, graficados en función de
la molalidad, b. En dicho gráfico se observa que a menor molalidad de la solución resultante,
mayor es la cantidad de energía requerida para llevar a cabo el proceso de disolución. Los
resultados experimentales de entalpía de solución se ajustaron a la ecuación de segundo
orden, debido a que ese es el comportamiento usual de una curva de disolución [31] y el
intervalo de concentración en el que hicieron los experimentos era demasiado amplio como
para considerar un comportamiento lineal [32].

-1 2
∆solHºm/kJ·mol =-3665.38b – 65.91b + 18.80 (III.1.)

La ecuación III.1 cuenta con un coeficiente de regresión de 0.94. Dado que la entalpía a
dilución infinita se define como el cambio de entalpía asociado al proceso en el que a un mol
de soluto se le adiciona una cantidad infinita de solvente para generar una solución
infinitamente diluida, en la ecuación anterior esta condición se cumple cuando la molalidad
tiende a cero, por lo que el valor de entalpía de solución a dilución infinita del éter anti
-1
di(sulfobencen)-24-corona-8 es ∆sol H∞
m
= (18.80 ± 0.77) kJ·mol . La incertidumbre que
acompaña a este resultado es la desviación estándar de la ordenada al origen calculada a partir

42
del ajuste de los datos experimentales a la ecuación polinomial (III.1.) a través del Software
Origin [54].

19.0

18.5 -1 2
∆solHºm/kJ·mol =-3665.38b – 65.91b + 18.80
-1 18.0
solH°m / kJ·mol
17.5

17.0

16.5

16.0

15.5

15.0

0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

b / mol·kg-1
Figura III.1. Curva de entalpía de solución del éter anti di(sulfobencen)-
24-corona-8, como función de la molalidad.

III.1.2. Entalpía de disolución del ioduro de paraquat [PQUAT]I2

En la tabla III.2 se presentan los datos experimentales y los resultados de entalpía de doce
experimentos de disolución del ioduro de paraquat en agua desionizada.

Tabla III.2. Entalpía de solución del ioduro de paraquat.

Experimento m(PQUAT)I2 mH2O b nsolvente / nsoluto Q ∆solHºm
mg mg mol·kg-1 J kJ·mol-1
1 7.913 3038.17 0.00592 9379 1.1348 63.1
2 12.890 3026.90 0.00968 5736 1.8221 62.2
3 13.043 3060.55 0.00968 5732 1.8557 62.6
4 12.872 3008.30 0.00972 5709 1.8630 63.7
5 19.215 3002.68 0.01454 3817 2.7767 63.6
6 21.999 1007.76 0.04961 1119 3.0722 61.5
7 38.646 1042.57 0.08423 659 5.2738 60.1
8 47.641 1026.97 0.10542 527 6.5771 60.8
9 48.401 1003.28 0.10963 506 6.6616 60.6
10 60.068 1024.01 0.13330 416 8.0314 58.8
11 44.033 504.10 0.19849 280 5.7902 57.9
12 60.109 529.65 0.25789 215 7.9542 58.2

43
Los resultados experimentales indican que el proceso global de la ruptura de la red y la
solvatación de las moléculas de ioduro de paraquat en agua, es endotérmico, ∆sol H°m > 0. Esto
implica que al igual que el éter corona sulfonado, la ruptura de la red cristalina y de las
interacciones intermoleculares en el agua, para permitir la solvatación del paraquat, requieren
de una mayor energía que la que se disipa durante la formación de las interacciones
intermoleculares soluto-solvente. Esto sucede debido a que al igual que el caso del éter
corona sulfonado, el ioduro de paraquat es un compuesto con características iónicas y en
consecuencia la energía de cohesión de la red cristalina del sólido es en gran parte de origen
electrostático.

La Figura III.2 muestra el gráfico de los datos de entalpía de solución ∆solHºm, en función de
la molalidad, b, en el cual se observa que al igual que para el éter corona sulfonado permitió
establecer una relación entre estos parámetros, observando que al igual que para el éter
corona sulfonado, a menor concentración, mayor es la cantidad de energía requerida para
llevar a cabo el proceso de disolución. Para ser consistentes con el análisis, los puntos
experimentales del gráfico se ajustaron también a una ecuación de segundo orden que
representa la dependencia de la entalpía de solución con la concentración del soluto en la
solución, resultando la expresión siguiente:

-1 2
∆solHºm/kJ·mol =71.61b – 39.67b + 63.42 (III.2.)

La ecuación III.2 cuenta con un coeficiente de regresión de 0.92. Del mismo modo que en el
apartado previo, la entalpía de solución a dilución infinita se puede deducir de la ecuación
(III.2.) cuando la molalidad tiende a cero, lo que implica un resultado
-1
de ∆sol H∞
m
= (63.42 ± 0.33) kJ·mol . La incertidumbre que acompaña a este resultado es la
desviación estándar de la ordenada al origen calculada a partir del ajuste de los datos a la
ecuación polinomial (III.2.). El mayor resultado de entalpía de solución a dilución infinita
del paraquat sugiere que la energía de cohesión del cristal es mayor para este compuesto
respecto al éter corona sulfonado. Esto posiblemente se debe a que a diferencia del éter
corona sulfonado, el ion paraquat tiene una estructura lineal y relativamente plana, lo cual

44
promueve un apilamiento molecular más eficaz en la estructura del sólido y en consecuencia
una contribución importante de las fuerzas de dispersión a la energía de cohesión del cristal.

64

63 -1 2
∆solHºm/kJ·mol =71.61b – 39.67b + 63.42
-1solH°m / kJ·mol
62

61

60

59

58

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

b / mol·kg-1
Figura III.2. Curva de entalpía de solución del ioduro de paraquat, como función
de la molalidad.

III.1.3. Entalpía de solución del complejo iónico [PQUAT.DSDB24C8]

En la tabla III.3 se presentan los datos experimentales y resultados de entalpía de cinco
experimentos de disolución del complejo supramolecular en agua desionizada. En este caso
el número de experimentos se limitó debido a que la síntesis del complejo supramolecular,
se llevó a cabo al realizar los experimentos de reacción-asociación, donde una vez que se
obtenía la solución resultante, era necesario aislar el complejo, y caracterizarlo para
corroborar su existencia. Este procedimiento de repitió durante todos los experimentos de
asociación, donde se recuperó la mayor cantidad posible de complejo.

Tabla III.3. Entalpía de solución del complejo de asociación [PQUAT.DSDB24C8].

m Complejo iónico
Experimento mH2O b nsolvente / nsoluto Q ∆solHºm
supramolecular
mg mg mol·kg-1 J kJ·mol-1
1 3.990 1000.82 0.00503 11039 0.2184 43.4
2 7.911 1001.08 0.00997 5569 0.4739 47.5
3 10.793 1001.42 0.01359 4084 0.6212 45.6
4 15.940 1001.21 0.02008 2764 0.7708 38.3
5 20.002 1001.08 0.02520 2203 0.8387 33.2

45
Los resultados experimentales muestran que el proceso global de la ruptura de la red y la
solvatación de las moléculas del complejo en la solución, es endotérmico, ∆solHºm >0. Al
igual que para el éter corona sulfonado y el ioduro de paraquat, lo cual es nuevamente
consistente con el hecho de que la ruptura de la red cristalina del complejo supramolecular y
de las interacciones intermoleculares en el agua para llevar a cabo la solvatación del
complejo, requieren de más energía que la que se disipa al generarse las interacciones soluto-
solvente.

La Figura III.3 muestra el gráfico de los datos de entalpía de solución ∆solHºm, en función de
la molalidad, b, del complejo de asociación. Al igual que en el caso del éter corona sulfonado
y del ioduro de paraquat, a menor concentración, mayor la cantidad de energía requerida para
llevar a cabo el proceso de disolución. Como para las dos especies previamente estudiadas,
los resultados experimentales de entalpía de solución se ajustaron a una forma polinómica de
segundo orden, resultando la ecuación siguiente:

-1 2
∆solHºm/kJ·mol =-61957.36b + 1282.39b + 39.35 (III.3.)

La ecuación III.3 cuenta con un coeficiente de regresión de 0.95. Como en los apartados
anteriores, la entalpía de solución a dilución infinita se puede deducir de la ecuación (III.3.)
cuando la molalidad tiende a cero, lo que implica un resultado de ∆sol H∞
m
= (39.35 ± 4.14)
-1
kJ·mol . La incertidumbre que acompaña a este resultado es la desviación estándar de la
ordenada al origen calculada a partir del ajuste de los datos a la ecuación polinomial (III.3.).
Obsérvese que este resultado de entalpía de solución a dilución infinita es intermedio entre
aquellos del ioduro de paraquat y del éter corona disulfonado. Esto confirma que la energía
de cohesión del cristal del complejo es de origen electrostático pero depende marcadamente
de las características estructurales de la parte orgánica de cada ión.

46
 48 -1 2
∆solHºm/kJ·mol =-61957.36b + 1282.39b + 39.35
46

44

-1
solH°m / kJ·mol
42

40

38

36

34

32
0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
b / mol·kg-1

Figura III.3. Curva de entalpía de solución del complejo de asociación

[PQUAT.DSDB24C8], como función de la molalidad.

III.1.4. Entalpía de asociación del complejo [PQUAT.DSDB24C8]

La tabla III.4 se muestra los datos experimentales y los resultados de entalpía de siete
experimentos de dilución-asociación realizados a partir de soluciones de diferente
concentración molal de éter corona sulfonado y de ioduro de paraquat. Obsérvese que, como
se describió en la parte experimental, en estos experimentos de dilución-asociación se partió
de las muestras de los pares iónicos ya en solución, esto para minimizar el efecto endotérmico
debido a la disolución y permitir un registro lo más exacto posible del efecto, en todos los
casos menor a un Joule, de la asociación. Obsérvese que en todos los experimentos la
proporción de moléculas de éter corona sulfonado y de paraquat es prácticamente igual a uno,
lo cual garantiza la asociación 1:1 entre los iones para conformar el par iónico
supramolecular. Nótese que a diferencia de los experimentos de disolución de cada sólido, el
proceso de dilución-asociación es exotérmico. Estos resultados confirman que el proceso de
asociación entre los componentes del par iónico supramolecular implica la formación de
nuevas interacciones como son enlaces de hidrógeno y apilamiento π-π. Lo anterior debido a
que durante el proceso de asociación la generación de nuevas interacciones disipa una mayor
cantidad de energía, que la requerida para vencer las interacciones soluto-solvente propias de
las soluciones de cada uno de los componentes del par iónico, siendo el efecto global

47
exotérmico, ∆solHºm <0. Dicho resultado indica que la generación del complejo de asociación
está entálpicamente favorecido y que durante el proceso se pasa de un sistema termodinámico
menos estable a uno más estable.

Tabla III.4 Entalpía del proceso de dilución-asociación (∆dil-asoHºm) del sistema supramolecular
[N(CH3)4]2[DSDB24C8]:(PQUAT)I2.
n[(PQUAT)I2 ]
Exp. m[N(CH3)4]2[DSDB24C8] a
mH2O(1) m(PQUAT)I2 bm H2O(2) Q ∆dil-asoHºm
n[DSDB24C8][N(CH3 )4]
2
mg mg mg mg J kJ·mol-1
1 7.504 1001.716 4.43 1001.21 1.013 -0.2840 -28.6
2 9.410 1000.381 5.54 1001.72 1.010 -0.3341 -26.8
3 11.330 1000.668 6.66 1000.65 1.008 -0.3826 -25.5
4 12.806 1000.980 7.51 1000.84 1.006 -0.4268 -25.2
5 15.111 1002.150 8.89 1009.21 1.009 -0.5096 -25.5
6 16.591 1000.320 9.75 1000.68 1.008 -0.5724 -26.0
7 18.103 1000.280 10.64 1001.38 1.008 -0.6259 -26.1
aMasa H20(1) es la masa de agua de la solución de éter corona. bMasa H20(2) es la masa de agua de la solución de
paraquat.

Recordemos que según la ecuación II.6 de la segunda parte de este trabajo de tesis, al cambio
entálpico cuantificado para el experimento de asociación-dilución realizado en el calorímetro
C80, es necesario sustraerle el efecto de dilución simultáneo de los dos componentes del par
iónico supramolecular:

o o o
aso 𝐻m dil−aso 𝐻m − dil 𝐻m [PQUAT]2+ − dil 𝐻m
o
[DSDB24C8]2− …(II.6)

Dado que la entalpía de dilución no es más que la diferencia entre las entalpías de disolución
previa y posterior a la dilución, es necesario determinar dichas diferencias entálpicas
aplicando la ecuación III.1. para el éter corona sulfonado y la ecuación III.2 para el ioduro
de paraquat. Las tablas III.5 y III.6 muestran los respectivos resultados de entalpía de dilución
calculados. Comparando los resultados de dichas tablas se observa que para el éter corona
los valores de ∆dilHºm fueron mayores al compararlos con los del ioduro de paraquat, esto
puede explicarse en términos del mayor tamaño de la cavidad del éter corona sulfonado
respecto a la estructura lineal y en menor proporción del paraquat, y en consecuencia, del
mayor número de moléculas en la esfera de solvatación del macrociclo que es necesario
reorganizar durante el proceso de dilución.

48
 Tabla III.5. Entalpía de dilución del éter corona sulfonado calculada a partir de la curva de disolución
de este compuesto.
molalidad molalidad
Experimento ∆solHºm inicial éter corona ∆solHºm final ∆dilHºm éter corona
inicial bi final bf
kJ·mol-1 kJ·mol-1 kJ·mol-1
1 0.00992 17.8 0.00496 18.4 0.6
2 0.01246 17.4 0.00623 18.2 0.8
3 0.01500 17.0 0.00750 18.1 1.1
4 0.01695 16.6 0.00847 17.8 1.3
5 0.01997 16.0 0.00995 17.8 1.8
6 0.02197 15.6 0.01098 17.6 2.1
7 0.02397 15.1 0.01198 17.5 2.4

Tabla III.6. Entalpía de dilución del ioduro de paraquat calculada a partir de la curva de disolución de
este compuesto.
molalidad molalidad
∆solHºm inicial (PQUAT)I2 ∆solHºm final (PQUAT)I2 ∆dilHºm (PQUAT)I2
Experimento inicial bi final bi
kJ·mol-1 kJ·mol-1 kJ·mol-1
1 0.01005 63.0 0.00503 63.2 0.2
2 0.01257 62.9 0.00629 63.2 0.2
3 0.01512 62.8 0.00756 63.1 0.3
4 0.01705 62.8 0.00853 63.1 0.3
5 0.02002 62.7 0.01004 63.0 0.4
6 0.02214 62.6 0.01107 63.0 0.4
7 0.02415 62.5 0.01208 63.0 0.4

Tabla III.7. Entalpía de asociación del complejo supramolecular [DSDB24C8PQUAT].

∆dilHºm ∆dilHºm ∆asoHºm
Exp ∆dil-asoHºm b
éter corona (PQUAT)I2 [N(CH3)4]2[DSDB24C8] : (PQUAT)I2
kJ·mol-1 kJ·mol-1 kJ·mol-1 mol·kg-1 kJ·mol -1

1 -28.6 0.6 0.2 0.00499 -29.4

2 -26.8 0.8 0.2 0.00626 -27.9
3 -25.5 1.1 0.3 0.00753 -26.9
4 -25.2 1.3 0.3 0.00850 -26.8
5 -25.5 1.8 0.4 0.01000 -27.6
6 -26.0 2.1 0.4 0.01103 -28.5
7 -26.1 2.4 0.4 0.01203 -28.9

La tabla III.7. muestra los resultados de entalpía de asociación del sistema supramolecular,
donde los datos de ∆asoHºm, son el resultado de sustraer a la entalpía del proceso de dilución-
asociación, ∆dil-asoHºm, la entalpía de dilución del éter corona sulfonado y la entalpía de
dilución del ioduro de paraquat, lo que permitió cuantificar exclusivamente el proceso de
asociación del complejo iónico. La tabla III.6 también muestra la concentración molal del
49
complejo dentro de la celda calorimétrica resultante de cada experimento de asociación, lo
cual permite generar el gráfico de entalpía de asociación como función de la molalidad que
se presenta en la Figura III.4. Como para las especies previamente estudiadas, los resultados
experimentales de entalpía de asociación se ajustaron a una forma polinómica de segundo
orden, la ecuación resultante que describe el comportamiento de la entalpía de asociación
como función de la concentración del complejo es la siguiente:

-1 2
∆asoHºm/kJ·mol =-185802.24b + 3169.30b – 40.47 (III.4)

De la ecuación anterior, se deduce un valor de entalpía de disolución a dilución infinita,

-1
∞
∆dis 𝐻m , de (-40.47 ± 1.78) kJ·mol . La incertidumbre que acompaña a este resultado es la
desviación estándar de la ordenada al origen calculada a partir del ajuste de los datos a la
ecuación polinomial (III.4).
-1 2
-27.0 ∆asoHºm/kJ·mol =-185802.24b + 3169.30b – 40.47

-27.5
-1
aH°m / kJ·mol

-28.0

-28.5

-29.0

-29.5

-30.0
0.004 0.006 0.008 0.010 0.012

b / mol·kg-1

Figura III.4. Curva de entalpía de asociación del complejo supramolecular [PQUAT.DSDB24C8], como
función de la molalidad del complejo resultante.

Puesto que a dilución infinita la cantidad de moléculas de solvente es mucho mayor que las
de complejo, se descarta cualquier posible interacción entre estas moléculas en la solución,
ya que cada una de estas moléculas está rodeada de una esfera de solvatación constituida
exclusivamente de moléculas de solvente. En consecuencia, el cambio entálpico de (-40.47

50
 -1
± 1.78) kJ·mol representa el valor más exacto de entalpía de asociación, independiente de
cualquier tipo de interacción soluto-soluto en la solución.

Figura III.5. Estructura del complejo de asociación generado durante los experimentos
calorimétricos.

La Figura III.5 muestra nuevamente el complejo supramolecular generado durante los

experimentos calorimétricos y cuya entalpía de asociación se determinó en este trabajo.
Dicha estructura se ha elucidado a través de estudios espectroscópicos previos [8] y en este
trabajo se corroboró a través de espectrometría de masas y de 1H NMR de las soluciones
resultantes de los experimentos calorimétricos de asociación (ver apéndices AII. y AIII.). El
resultado de entalpía de asociación de (-40.47 ± 1.78) kJ·mol-1 representa la contribución de
todas las interacciones débiles, como los enlaces de hidrógeno (obsérvese la cercanía de los
hidrógenos metílicos del huésped con los oxígenos del macrociclo) y apilamiento π-π (nótese
el perfecto alineamiento de los anillos bencénicos de ambas estructuras) que se generan entre
la molécula de [PQUAT]2+ y del éter corona sulfonado [DSDB24C8]2- y permiten la
formación del complejo de asociación altamente estable.

No obstante, la magnitud de la entalpía de asociación se explica también por la

funcionalización con grupos aniónicos presentes en el éter corona sulfonado, lo que
incrementa la capacidad de la molécula para interaccionar con los grupos catiónicos del
paraquat y formar un sistema supramolecular muy estable. Es decir el resultado de entalpía
de asociación obtenido en este trabajo incluye un importante componente de interacciones
electrostáticas.

51
La constante de asociación del sistema supramolecular mostrado en la Figura III.5 ya se
reportó en la literatura [8] siendo su magnitud de Kaso=9.8 x 103 M-1. Dado que

asoGo =-RTln Kaso, (III.6)

La energía de Gibbs de asociación para el sistema supramolecular estudiado se ha calculado

en (-22.8 ± 0.2) kJmol-1 [8]. Puesto que dicha energía de Gibbs incluye un factor entálpico
y un factor entrópico según la ecuación:

asoGo=asoHo -TasoSo, (III.7)

El factor entrópico de la asociación se calcula como TasoSo=(-17.57 ± 1.8) kJmol-1 , este

resultado es comparable al trabajo publicado por Cervantes [8], donde el signo negativo del
factor entrópico es congruente con el hecho de que como consecuencia del proceso de
asociación, hay una dramática reducción en los grados de libertad traslacionales, rotacionales
y vibracionales de cada una de las estructuras que conforma el par iónico supramolecular.
No obstante, obsérvese que la entalpía de asociación determinada en este trabajo es más de
dos veces mayor al factor entrópico arriba calculado, lo cual significa que el proceso de
asociación está entálpicamente dirigido. En consecuencia, se confirma que es la significativa
reducción de entalpía del proceso de asociación, causada por las intensas interacciones por
dispersión, puente de hidrógeno y electrostáticas, propias de los componentes del par iónico
supramolecular, lo que genera un complejo de asociación termodinámicamente estable.

III.2. Comparación de resultados con los de calorimetría de titulación

isotérmica (ITC).
Para ratificar la exactitud de los resultados de las funciones termodinámicas de asociación
determinadas en este trabajo, se compararon con los resultados obtenidos para el mismo
complejo de asociación, pero generados aplicando calorimetría de titulación isotérmica (ITC
por sus siglas en Inglés). En un experimento de ITC, una solución de la molécula del anfitrión
es titulada con una solución de la molécula huésped, monitoreando simultáneamente el calor
disipado en función del tiempo. La adición de un volumen de microlitros de la solución de la

52
molécula del huésped es detectada por el calorímetro como una señal térmica en la forma de
un pico, cuya magnitud va disminuyendo a medida que se adiciona más solución. Esto
implica que la cantidad de calor asociada al proceso es proporcional a la cantidad de
moléculas de anfitrión y huésped que interaccionan en cada adición. A medida que el sistema
alcanza la saturación, la intensidad de la señal térmica disminuye, hasta que sólo se observa
el calor de dilución del solvente. La curva de asociación se obtiene al graficar el calor medido
en cada adición, en función de la razón molar anfitrión/huésped y tal curva se analiza y se le
asocia a un modelo específico de interacción, permitiendo obtener la constante de equilibrio,
la estequiometría, la entalpía y la entropía de la asociación.

En un proyecto doctoral desarrollado en el laboratorio [11], dicha técnica se aplicó a la

asociación del mismo par iónico supramolecular estudiado en este trabajo. El dispositivo el
calorímetro de titulación isotérmica empleado fue un Nano ITC de TA instruments y los
resultados generados con esta técnica se muestran y comparan con los obtenidos en este
trabajo en la Tabla III.8.

Tabla III.8. Comparación de resultados de los parámetros termodinámicos obtenidos por calorimetría
Calvet y calorimetría de titulación isotérmica (ITC).
Autor Técnica aplicada Dispositivo Kaso x 103 asoGo asoHo TasoSo
-1 -1 -1
M kJ·mol kJ·mol J·mol-1·K-1
TA Instruments
Cruz [11] ITC 1.77 ± 0.08 -18.5 ± 0.1 -40.4 ± 0.9 -21.8 ± 0.3
Nano ITC
Este Calorimetría Calorímetro a
9.8 ± 0.4 -22.8 ± 0.2 -40.5 ± 1.8 -17.6 ± 1.8
trabajo Reacción-Solución Calvet C80
aResultado tomado de la referencia [8]

Tanto la energía de Gibbs como el factor entrópico obtenidos a través de las dos metodologías
son consistentes, indicando la energía de Gibbs que el proceso de asociación es espontáneo,
mientras que el factor entrópico es congruente con la restricción de los diferentes grados de
libertad moleculares al asociarse las especies en el par iónico supramolecular. Obsérvese que
el resultado de la entalpía de asociación es prácticamente el mismo en ambas metodología,
lo que confirma la validez del procedimiento aplicado para obtener dicho dato
termodinámico. La magnitud de dicha entalpía ratifica que el proceso de asociación está
dirigido entálpicamente y que la estabilidad termodinámica del complejo supramolecular se
debe a la gran cantidad de energía disipada como calor, consecuencia de las interacciones

53
por dispersión, puente de hidrógeno y electrostáticas entre los componentes del par iónico
supramolecular.

54
CONCLUSIONES
La investigación bibliográfica necesaria para efectuar este proyecto de investigación mostró
que, a pesar de que los éteres corona han sido estudiados por décadas para utilizarlos como
moléculas anfitrión, debido a sus características de aceptor de cationes, la funcionalización
con grupos aniónicos del mismo, así como su estudio termoquímico han sido limitados.

La calorimetría Calvet en su modalidad de reacción solución es apropiada para cuantificar la

entalpía que acompaña a los fenómenos de disolución y asociación de los componentes de
los pares iónicos supramoleculares.

Las entalpías de disolución a dilución infinita de cada uno de los componentes del par iónico
supramolecular y del complejo de asociación, determinadas por primera vez durante la
realización de este trabajo, son proporcionales a la energía de cohesión de la red cristalina, y
muestran que dicha energía de cohesión es más intensa en el ioduro de paraquat que en el
complejo supramolecular y el éter corona sufonado.

La entalpía de asociación del par iónicos supramolecular se derivó a partir de los resultados
experimentales con un resultado de asoHom=(-40.5 ± 1.8) kJ·mol-1 lo que indica un proceso
de asociación altamente exotérmico y por ende caracterizado por interacciones intensas de
apilamiento -, enlace de hidrógeno y electrostáticas entre el anfitrión y el huésped.

Al derivar la energía de Gibbs a partir de resultados experimentales de la constante de

asociación del complejo, el resultado de asoGo =(-22.8 ± 0.2) kJ·mol-1 indica un proceso de
asociación espontáneo. No obstante, el resultado del factor entrópico TasoSo =(-17.6 ± 1.8)
kJ·mol-1 indica que el proceso no está dirigido entrópicamente. Contrastado este último
resultado con la entalpía de asociación determinada en este trabajo, se hace evidente que la
fuerza motriz que genera la asociación es el cambio entálpico, el cual permite la generación
de un sistema supramolecular termodinámicamente estable.

Al comparar los resultados de los parámetros termodinámicos de la asociación determinados

en este trabajo a través de calorimetría de reacción solución, con aquellos derivados de
experimentos de titulación isotérmica, los resultados son prácticamente los mismos, lo cual

55
confirma que la aproximación experimental de disolución y reacción-solución aplicada en
las determinaciones es correcta y genera resultados exactos.

56
ANEXOS
AI. Síntesis del éter corona sulfonado
El producto comercial éter dibenzo-24-corona-8 [DB24C8], distribuido por Sigma Aldrich
fue adquirido y utilizado para formar el éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8 [DSDB24C8]2-
, el procedimiento fue el siguiente [14]:

En una microbalanza, marca Metter-Toledo XP26, con una sensibilidad de 1.0 microgramo
se midió 1.0 g de éter corona neutro DB24C8 cuya concentración correspondía a 2.2 mmol,
esta masa fue colocada en un matraz bola donde posteriormente se añadieron 9.0 mL de
MeCN y se preparó por separado una solución líquido-líquido que contenía 0.3 mL de H2SO4
concentrado disuelto en 1.0 mL de MeCN, esta solución fue agregada gota a gota en el matraz
bola y, mientras se disolvía completamente el éter corona, se observó la formación de una
solución transparente color amarillo claro. El matraz bola fue colocado en una mantilla de
agitación que a su vez estaba sobre una parrilla eléctrica, lo que permitió la constante
agitación y calentamiento de la reacción al llevarla a reflujo durante 16 h, tras haber
transcurrido el tiempo, el solvente fue removido y dio lugar a un aceite color ámbar, el cual
fue caracterizado por espectroscopía 1H NMR utilizando como solvente óxido de deuterio
(D2O), donde se observó claramente la presencia de una mezcla de los dos isómeros, el anti
y el sin.

Figura AI.1. Funcionalización con grupos aniónicos del éter dibenzo-24-corona-8.

57
Para neutralizar los ácidos bencensulfónicos, se adicionó lentamente 2.1 mL de una solución
al 25% de hidróxido de tetrametilamonio (Me4NOH) disuelto en MeOH, después se
añadieron15 mL de acetato de etilo al aceite y la reacción resultante fue colocada en un baño
ultrasónico durante 40 min, lo que dio lugar a la formación de un sólido blanco que fue
filtrado y enjuagado con 10 mL de acetato de etilo.

Figura AI.2. Neutralización del ácido bencensulfónico y formación del éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8.

Después de tres recristalizaciones con MeOH frío, se recuperó el sólido blanco para ser
caracterizado nuevamente por espectroscopía 1H NMR, donde se comprobó la existencia de
solo uno de los dos isómeros. Los estudios subsecuentes realizados en rayos X, revelaron la
presencia del isómero anti del compuesto éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8
[N(CH3)4]2[DSDB24C8].

Figura AI.3. Estructura correspondiente al éter anti di(sulfobencen)-24-corona-8 [N(CH3)4]2[DSDB24C8].

58
AII. Espectros de masas del complejo de asociación supramolecular y del éter corona sulfonado.

Complejo iónico supramolecular

[PQUAT.DSDB24C8]

Figura AII.1. Espectro de masas del complejo iónico supramolecular [PQUAT .DSDB24C8].

59
 Complejo iónico supramolecular
[PQUAT.DSDB24C8]

Figura AII.2. Ampliación de la señal observada en el espectro de masas del complejo iónico supramolecular [PQUAT .DSDB24C8].

60
 Éter corona sulfonado
[N(CH3)4]2[DSDB24C8]

Figura AII.3. Espectro de Masas del éter corona sulfonado [N(CH3)4]2[DSDB24C8].

61
 Éter corona sulfonado
[N(CH3)4]2[DSDB24C8]

Figura AII.4. Ampliación de la señal observada en el espectro de masas del éter corona sulfonado [N(CH3)4]2[DSDB24C8].

62
AIII. Espectros de 1H NMR del complejo de asociación supramolecular y del éter corona sulfonado.

Complejo iónico supramolecular

[PQUAT.DSDB24C8]

Figura AIII.1. Espectro de resonancia magnética nuclear 1H NMR del complejo iónico supramolecular [PQUAT .DSDB24C8].

63
 Éter corona sulfonado
[N(CH3)4]2[DSDB24C8]

Figura AIII.2. Espectro de resonancia magnética nuclear 1H NMR del éter corona sulfonado [N(CH3)4]2[DSDB24C8].

64
BIBLIOGRAFÍA
[1] García-Collin, L. Introducción a la Termodinámica Clásica, 1ª reimpresión; Trillas:
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