INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE
TERPOLÍMEROS IÓNICOS BASADOS EN
ACRILAMIDA, N-VINILPIRROLIDONA Y LÍQUIDOS
IÓNICOS VINÍLICOS CON POTENCIAL
APLICACIÓN EN AMBIENTES ACUOSOS CON
ALTA SALINIDAD Y ALTA TEMPERATURA

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

INGENIERO QUÍMICO PETROLERO
P R E S E N T A:

RICARDO ARMANDO TRUJANO PÉREZ

DIRECTORES DE TESIS:
DR. DIEGO JAVIER GUZMÁN LUCERO
DR. RODRIGO JIMÉNEZ GALLEGOS

JULIO DE 2018
Agradecimientos

Al Instituto Politécnico Nacional, institución que me forjo como profesionista y de la cual

siempre me sentiré perteneciente, pues las herramientas, habilidades y conocimientos que
aquí aprendí las tendré presentes y las ejerceré con responsabilidad cada día de mi vida,
para poner alto el nombre de esta gran casa de estudios.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y a cada uno de

sus profesores a quienes les tengo un profundo respeto y admiración por haber compartido
sus conocimientos y experiencias conmigo, además de proporcionarme la convicción y
mentalidad para exigir lo mejor de mí y, por consiguiente, darle lo mejor de mí a mi país.

Un especial agradecimiento al Instituto Mexicano del Petróleo y al laboratorio de Síntesis

de Polímeros y Membranas, por darme la oportunidad de probar mis habilidades y
conocimientos en un entorno laborar, además de otorgarme todas las facilidades para
realizar la experimentación y las pruebas realizadas de este trabajo.

Un inmenso agradecimiento al Dr. Diego Javier Guzmán Lucero, por bridarme la

oportunidad y la confianza de realizar este trabajo de tesis, por todos sus consejos y
conocimientos compartidos durante todo el tiempo de mi colaboración bajo su asesoría, por
siempre tener la paciencia, el tiempo y la disposición de resolver y explicar cada detalle y
cada duda.

Al Dr. Rodrigo Jiménez Gallegos, por su guía y apoyo en este trabajo, cabe mencionar la
paciencia y comprensión otorgada sin importar las circunstancias.

A cada uno de mis revisores, cada crítica, sugerencia y observación han hecho de este
trabajo algo de lo que me pueda sentir orgulloso.

II
Dedicatorias

A mi Madre, María del Carmen Pérez Téllez, por ser la mejor, por entender, por los
regaños, por sacarnos adelante, por todo el amor, por cada abrazo y palabra de aliento, por
todo lo que hoy veo y lo que no, por haber hecho de mi lo que soy. De ti jamas dejare de
aprender.

A mis hermanos, Gustavo Adolfo Zamora Pérez y Michelle Geraldí Zamora Pérez, por
siempre entenderme y tener la paciencia que tienen conmigo, por estar para mi en cada
instante de mi vida, por soportar mi carácter y amarme de la manera que lo hacen.

A mi sobrino, Matías Michelle Guerrero Zamora, por enseñarme a ver lo hermoso y

brillante de la vida a través de tus ojos. Sueña en grande y esfuérzate igual.

III
Tabla de Contenido
Agradecimientos ........................................................................................................................................................... II
Dedicatorias................................................................................................................................................................... III
Tabla de Contenido ..................................................................................................................................................... IV
Lista de Figuras ............................................................................................................................................................ VI
Lista de Tablas ........................................................................................................................................................... VIII
Abreviaturas .................................................................................................................................................................. IX
Resumen ......................................................................................................................................................................... XI
Introducción .................................................................................................................................................................... 1
Objetivos ........................................................................................................................................................................... 3
1 Revisión de la literatura ................................................................................................................................... 4
1.1 Aspectos generales de los polímeros ..................................................................................................................... 4
1.1.1 Importancia de los polímeros en la industria ........................................................................................... 7
1.1.2 Importancia de los polímeros en la industria petrolera ...................................................................... 9
1.1.2.1 Importancia de los polímeros en yacimientos ................................................................................. 10
1.2 Importancia de los polímeros en el control de agua en pozos petroleros ........................................... 11
1.3 Antecedentes ............................................................................................................................................................... 13
1.4 Técnicas físicas, de caracterización y de espectrometría .......................................................................... 19
1.4.1 Análisis espectroscópico ................................................................................................................................. 19
1.4.1.1 Espectroscopía infrarroja ................................................................................................................... 19
1.4.1.2 Resonancia magnética nuclear ......................................................................................................... 22
1.4.2 Análisis termogravimétrico ........................................................................................................................... 24
1.4.3 Reología .................................................................................................................................................................. 26
2 Desarrollo experimental ............................................................................................................................... 28
2.1 Materiales y equipo .................................................................................................................................................. 28
2.2 Reactivos para la obtención de líquidos vinílicos ......................................................................................... 29
2.3 Reactivos e iniciadores para la obtención de terpolímeros iónicos ...................................................... 30
2.4 Disolventes ................................................................................................................................................................... 31
2.5 Síntesis de líquidos vinílicos iónicos ................................................................................................................... 32
2.6 Síntesis de terpolímeros iónicos........................................................................................................................... 35
2.7 Síntesis de terpolímeros no iónicos .................................................................................................................... 39
2.7.1 Alquilación de terpolímeros no iónicos .................................................................................................... 41
2.8 Preparación de disoluciones para mediciones reológicas......................................................................... 44
2.9 Medidas de viscosimetría ....................................................................................................................................... 45

IV
3 Análisis de resultados .................................................................................................................................... 46
3.1 Síntesis de monómeros ............................................................................................................................................ 46
3.2 Síntesis de terpolímeros iónicos........................................................................................................................... 50
3.3 Cálculo de la relación molar de las unidades repetitivas en los terpolímeros iónicos ................... 53
3.3.1 Cinética de polimerización del terpolímero P(AA-VP-VIM4C) (60-30-10) .............................. 56
3.4 Síntesis de terpolímeros no iónicos .................................................................................................................... 59
3.4.1 Cálculo de la relación molar de las unidades repetitivas de los terpolímeros no iónicos . 61
3.4.2 Alquilación de terpolímeros no iónicos .................................................................................................... 63
3.5 Comportamiento térmico de los terpolímeros ............................................................................................... 65
3.6 Comportamiento reológico de las disoluciones de los terpolímeros ..................................................... 73
3.7 Mediciones de Viscosidad de los terpolímeros. .............................................................................................. 79
Conclusiones ................................................................................................................................................................. 85
Bibliografía ................................................................................................................................................................... 87

V
Lista de Figuras

Figura 1. Síntesis química de monómeros basados en etileno (adaptado de: J. Charles E.

Carraher, Seymour Carraher's Polymer Chemistry[11]). ...................................... 5
Figura 2. Síntesis química de monómeros basados en propileno (adaptado de: J. Charles E.
Carraher, Seymour Carraher's Polymer Chemistry[11]). ...................................... 6
Figura 3. Vista de la cadena polimérica de (a) polímero lineal, (b) polímero débilmente
reticulado y (c) polímero fuertemente reticulado (adaptado de: J. Charles E.
Carraher, Seymour Carraher's Polymer Chemistry. [11]). .................................... 9
Figura 4. Ejemplos de aplicaión de inhibidores para la corrosión en la industria
petrolera[25, 26]. ................................................................................................. 10
Figura 5. Mecanismo de inyección de polímeros para recuperación mejorada de
hidrocarburos[29]. ............................................................................................... 11
Figura 6. Esquema general de disponibilidad de polímeros para el control de Agua en
formaciones subterráneas (adaptado de Geología del petróleo y sistemas
petrolíferos, EOR 101. SNF Floerger [51]). ........................................................ 18
Figura 7. Absorciones características de distinto tipos de enlaces[52]. ............................... 20
Figura 8. Esquema de reómetro de cilindros concéntricos[57]. ........................................... 26
Figura 9. Esquema general de reacción de obtención de los LVI. ........................................ 32
Figura 10. Diagrama de flujo de la síntesis del LVI: VIM2C. .............................................. 33
Figura 11. Esquema de reacción para la obtención del LVI VIM2C. ................................... 33
Figura 12. Montaje de a reacción de la obtención del monómero VIM4C. ......................... 34
Figura 13. Esquema de reacción para la obtención del LVI VIM4C. ................................... 35
Figura 14. Esquema de reacción de los terpolímeros iónicos: P(AA-VP-VIM2C) y P(AA-
VP-VIM4C). ......................................................................................................... 36
Figura 15. Diagrama de flujo de la síntesis del terpolímero iónico P(AA-VP-VIM4C). ...... 37
Figura 16. Sistema de eliminación de aire.. .......................................................................... 38
Figura 17. Montaje de reacción para obtención de terpolímeros iónicos. ............................ 38
Figura 18. Proceso de precipitación en acetona. .................................................................. 39
Figura 19. Esquema de la síntesis de terpolímeros no iónicos P(AA-VP-VIM). .................. 39
Figura 20. Diagrama de flujo de la síntesis de los terpolímeros no iónicos P(AA-VP-VIM).
............................................................................................................................. 41
Figura 21. Reacción de alquilación de los terpolímeros no iónicos. .................................... 42
Figura 22. Diagrama de flujo de la alquilación de terpolímeros no iónicos. ........................ 42
Figura 23. Proceso de precipitación de las reacciones de alquilación. ................................. 43
Figura 24. Espectro de 1H RMN del VIM2C. ....................................................................... 47
Figura 25. Espectro de 13C RMN APT del VIM2C. ............................................................. 47
Figura 26. Comparación de monómeros doble enlace en RMN 1H. ..................................... 48
Figura 27. FTIR del monómero VIM4C. .............................................................................. 49
Figura 28. TGA de los monómeros VIM2C y VIM4C. ........................................................ 50
Figura 29. RMN de 1H del terpolímero P(AA-VP-VIM2C) (60-30-10). ............................... 51
Figura 30. RMN de 13C APT del terpolímero P(AA-VP-VIM4C) (60-30-10). ..................... 52
Figura 31. FTIR del terpolímero P(AA-VP-VIM2C) (60-30-10). ......................................... 53

VI
Figura 32. RMN de 1H para el cálculo de la relación de unidades monoméricas en el
terpolímero. ......................................................................................................... 54
Figura 33. Espectros de RMN de 1H del P(AA-VP-VIM4C) (60-30-10) en el seguimiento
cinético. ............................................................................................................... 58
Figura 34. Curvas cinéticas de la converisón de los monómeros para el terpolímero P(AA-
VP-VIM4C) (60-30-10). ....................................................................................... 59
Figura 35. RMN de 1H del terpolímero P(AA-VP-VIM) (60-30-10). ................................... 60
Figura 36. RMN de 13C APT del terpolímero P(AA-VP-VIM) (60-30-10). .......................... 61
Figura 37. Espectros de 1H RMN de los terpolímeros después de la alquilación. ................ 64
Figura 38. TGA de los terpolímeros P(AA-VP-VIM2C) y P(AA-VP-VIM4C). ..................... 65
Figura 39. TGAs del polímero P(AA-VP-VIM) a diferentes composiciones molares. .......... 68
Figura 40. Primera derivada de los TGAs del P(AA-VP-VIM) a diferetes composiciones
molares. ............................................................................................................... 69
Figura 41. TGAs de los terpolímeros P(AA-VP-VIM1CMS) y P(AA-VP-VIM2CES) a
diferentes composiciones molares. ...................................................................... 71
Figura 42. Velocidad de corte Vs Viscosidad de los terpolímeros A: P(AA-VP-VIM2C) y
B: P(AA-VP-VIM4C). .......................................................................................... 73
Figura 43. Velocidad de corte Vs Viscosidad del terpolímero P(AA-VP-VIM1CMS) a
diferentes relaciones molares............................................................................... 75
Figura 44. Velocidad de corte Vs Viscosidad del polímero comercial SAV. ................... 79
Figura 45. Viscosidades intrínsecas y reducidas para la poliacrilamida en disolución
acuosa a 30 °C. .................................................................................................... 82

VII
Lista de Tablas

Tabla 1. Propiedades características de los núcleos importantes en RMN[52]. ................... 22

Tabla 2. Reactivos para la obtención de líquidos vinílicos iónicos. ..................................... 30
Tabla 3. Reactivos para la obtención de terpolímeros. ......................................................... 30
Tabla 4. Agentes alquilantes para la obtención de terpolímeros iónicos.............................. 31
Tabla 5. Características principales de los disolventes......................................................... 31
Tabla 6. LVI que se sintetizaron en este trabajo. .................................................................. 35
Tabla 7. Relación molar de los monómeros para la obtención de terpolímeros iónicos. ..... 36
Tabla 8. Relaciones molares en los terpolímeros no iónicos. ............................................... 40
Tabla 9. Terpolímeros iónicos que se obtuvieron por alquilación. ...................................... 44
Tabla 10. Absorción del donle enlace en RMN 1H. .............................................................. 49
Tabla 11. Cálculo de la composición molar de los meros del terpolímero P(AA-VP-VIM4C).
............................................................................................................................. 55
Tabla 12. Composición final de los meros en los terpolímeros iónicos. .............................. 56
Tabla 13. Cálculo de la composición molar de los meros del terpolímero P(AA-VP-VIM)
(60-30-10). ........................................................................................................... 62
Tabla 14. Relaciones molares para terpolímeros no iónicos que contienen N-vinilimidazol.
............................................................................................................................. 63
Tabla 15. Comportamiento térmico de los polímeros P(AA-VP-VIM2C), P(AA-VP-VIM2C),
policrilamida y polivinilpirrolidona. ................................................................. 67
Tabla 16. Comportamiento térmico del terpolímero P(AA-VP-VIM). ................................. 70
Tabla 17. Comportamiento térmico de los terpolímeros alquilados con dimetil sulfato y
dietil sulfato. ....................................................................................................... 72
Tabla 18. Disminución de viscosidad de los terpolímeros P(AA-VP-VIM2C) y P(AA-VP-
VIM4C) con respecto a la temperatura. ............................................................... 74
Tabla 19. Disminución de de los terpolímeros P(AA-VP-VIM2C) y P(AA-VP-VIM4C)
viscosidad al pasar de AD a AS........................................................................... 74
Tabla 20. Disminución de viscosidad con respecto a la temperatura para los terpolímeros
alquilados. ............................................................................................................ 77
Tabla 21. Disminución de viscosidad al pasar de agua destilada (AD) a agua salina (AS)
para los terpolímeros alquilados. ......................................................................... 78
Tabla 22. Ecuaciones utilizadas para el cálculo de viscosidades[71]................................... 81
Tabla 23. Viscosidades de terpolímeros vinílicos iónicos en agua desionizada a 25 °C. .... 84

VIII
Abreviaturas

Abreviatura Nombre completo

a Exponente de la ecuación de Mark-Houwink

AA Acrilamida
AD Agua destilada
2-acrilamido-2-metilpropan sulfonato de
AMPS
sodio
APS Persulfato de amonio
APT Prueba de protones adjuntos
ATR Reflectancia total atenuada
AS Agua salina
AT Área total
Área del componente x en la frecuencia de
absorción del H
C Concentración del polímero
CaCl2 Cloruro de calcio
DNDA N-divenildodecano-1,10-dien-2-amina
EOR Recuperación mejorada de hidrocarburos
ES Dietil sulfato
Espectroscopía infrarroja con transformada de
FTIR
Fourier
Hz Hertz
K Constante de ecuación de Mark-Houwink
KPS Persulfato de potasio
LVI Líquido vinílico iónico
M Masa molecular promedio
MgCl2 Cloruro de magnesio
MS Dimetil sulfato
NaCl Cloruro de sodio
NaHCO3 Bicarbonato ácido de sodio
PA Poliacrilamida
Poli (Acrilamida-co-N-vinilopirrolidona-1-
P(AA-VP-VIM)
Vinílimidazol)

IX
 Metilsulfato de Poli(acrilamida-co-N-
P(AA-VP-VIM1CMS)
vinilpirrolidona-co-1-metil-3-vinilimidazoleo)
Etilsulfato de Poli(acrilamida-co-N-
P(AA-VP-VIM2CES)
vinilpirrolidona-co-1-etil-3-vinilimidazoleo)
Bromuro de poli (Acrilamida-co-N-
P(AA-VP-VIM2C)
Vinílopirrolidona-1-Etil-3-Vinílimidazoleo)
Bromuro de poli (Acrilamida-co-N-
P(AA-VP-VIM4C)
Vinílopirrolidona-1-Butil-3-Vinílimidazoleo)
PH Peróxido de hidrogeno
PVP polivinilpirrolidona
RMN 1H Resonancia magnética nuclear de 1H
RMN 13C Resonancia magnética nuclear de 13C
RPM Revoluciones por minuto
SAV Polímero comercial de Flogger
Tiempo
Tiempo inicial
TGA Análisis termogravimétrico
TIBr Bromuro de talio
TMS Tetrametilsilano
VIM N-vinilimidazol
VIM2C Bromuro de 1-vinil-3-etilimidazoleo
VIM4C Bromuro de 1-vinil-3-butilimidazoleo
VP N-vinilpirrolidona
ZnSe Seleniuro de zinc
Viscosidad del fluido
Viscosidad Inherente
Viscosidad intrínseca
Viscosidad relativa
Viscosidad reducida
Viscosidad específica
Número de hidrógenos del componente x en
la frecuencia de absorción del H

X
Resumen

El control de agua, en yacimientos petroleros, se lleva a cabo con compuestos químicos

poliméricos de alta masa molecular, así como con otras tecnologías. El principal reto a
vencer, es el funcionamiento de los polímeros bajo ambientes de altas concentraciones
salinas (250000 ppm) y altas temperaturas (160 °C). En este trabajo, se investigaron
terpolímeros basados en acrilamida (AA), N-vinilpirrolidona (VP) y líquidos vinílicos
iónicos (LVI). Estos últimos, se sintetizaron a partir de N-vinilimidazol y bromoetano o
bromobutano. Los terpolímeros tienen porcentajes molares en las unidades repetitivas
P(AA-VP-LVI) de (80-10-10), (70-20-10), (60-30-10) y (50-40-10). Las estructuras
químicas de todos los terpolímeros resultantes se confirmaron mediante RMN de 1H, 13C y
FTIR. El porcentaje molar, de las unidades repetitivas en los terpolímeros, se calculó por
RMN de 1H. El análisis térmico mostró que los terpolímeros Bromuro de poli(Acrilamida-
co-N-Vinílopirrolidona-co-1-etil-3-Vinílimidazoleo) y Bromuro de poli(Acrilamida-co-N-
Vinílopirrolidona-co-1-butil-3-Vinílimidazoleo) tienen la mayor resistencia térmica de
todos los terpolímeros iónicos que se sintetizaron, alcanzando una temperatura de
descomposición térmica de 268 y 262 °C respectivamente. Los terpolímeros del presente
trabajo tienen un panorama mayor de aplicación en cuanto a la resistencia a las sales
presentes en medios acuosos (250000 ppm), en comparación con el polímero comercial
SAV, el cual perdió el 85 % de su viscosidad, en contraste con los de este estudio, que
perdieron entre 5% a 21 % a 30 °C. Los estudios de viscosimetría permitieron concluir que
las masas moleculares de los terpolímeros son iguales o mayores a 781894 g/gmol, que fue
la masa molecular promedio de la poliacrilamida con una viscosidad reducida de 3.5 dL/g.

XI
Introducción

La recuperación mejorada de hidrocarburos (EOR), ha ganado cada vez más importancia en

los últimos años, debido a que en el marco de la situación energética actual, ha sido
evidente que las fuentes de energías alternas no han logrado, ni lograrán por lo menos en
algunos años, satisfacer la demanda de energía mundial, que cada día aumenta, aunado a
eso, es una realidad que la extracción de crudo ligero es cada vez menor y es más
complicada la extracción en pozos maduros, pues aproximadamente 7.0x1012 barriles de
crudo permanecen en el yacimiento después de haberse aplicado los métodos de
recuperación primarios y secundarios[1]. Por esta razón, resulta indispensable mejorar los
procesos de recuperación de hidrocarburos con lo que se cuentan hoy en día.

La inundación de pozos petroleros por medio de compuestos químicos poliméricos solubles

en agua ha representado una mejora considerable como método químico de EOR, pues
además de incrementar el volumen de crudo recuperado, también disminuye la cantidad de
agua necesaria para extraer determinados barriles de crudo. A pesar de que el agua no
representa un fluido de inyección de alto costoso, es importante destacar que al ser
inyectada en pozos, cuya madurez han superado los procesos de recuperación secundaria, la
cantidad de agua requerida para recuperar cierta cantidad de hidrocarburo se incrementa en
volúmenes gigantescos, ya que se conocen yacimientos en donde se extraen 7 barriles de
agua por cada barril de hidrocarburo del pozo productor, lo cual representa un gasto
innecesario de agua de inyección y un costo extra en el proceso de refinación [2].

Las principales razones de introducir materiales poliméricos en instalaciones subterráneas

como lo son los yacimientos petroleros, son las propiedades reológicas y mecánicas que
estos materiales poseen, además logran mantener sus características principales a pesar de
ser expuestos a ambientes hostiles de salinidad y temperatura. Los polímeros más comunes
que se utilizan en estas instalaciones se pueden clasificar de manera breve en sintéticos y
naturales, como: poliacrilamidas y polisacáridos, respectivamente [1, 3, 4]. Su objetivo es
incrementar la viscosidad del agua, para que el agua logre realizar un barrido más completo

1
dentro del pozo y a su vez, logre bloquear los conductos de la roca creados durante la
recuperación secundaria, y generar nuevos conductos que incrementen la presión del pozo,
traduciéndose en una recuperación de hidrocarburo más completa y menos costosa, sin
importar la madurez del yacimiento [5].

La poliacrilamida, es el compuesto químico de mayor auge en materia de inundación

polimérica[3, 6, 7] y a pesar de que sus características físicas y químicas la convierten en el
componente ideal. Por sí sola, la poliacrilamida, no es capaz desempeñarse adecuadamente
cuando se le introduce en entornos de temperaturas superiores a los 140 ºC y
concentraciones salinas por encima de 200,000 ppm de iones monovalentes y divalentes.

Este trabajo tiene como objetivo sintetizar y caracterizar terpolímeros iónicos basados en
acrilamida, N-vinilpirrolidona y un líquido vinílico iónico que puedan soportar
condiciones térmicas por encima de los 150 ºC y concentraciones salinas de 250,000 ppm
para una potencial aplicación en instalaciones subterráneas como los pozos petroleros. La
elección de cada uno de los monómeros presentes en la macromolécula se estudió en base a
sus características físicas y químicas, tomando en cuenta los estudios previos realizados por
algunos investigadores[8-10]. La síntesis de cada terpolímero se realizó utilizando la
técnica de polimerización en disolución acuosa, vía radicales libres, además, cada líquido
vinílico iónico utilizado, fue sintetizado en el laboratorio.

2
Objetivos

Objetivo General

 Sintetizar terpolímeros iónicos basado en acrilamida, N-vinilpirrolidona y líquidos

vinílicos iónicos mediante polimerización por radicales libres en disolución acuosa,
con aplicación potencial en ambientes acuosos que posean elevadas concentraciones
de sales (250000 ppm) y elevadas temperaturas (160 °C) tales como los yacimientos
de hidrocarburos.

Objetivos específicos

 Sintetizar dos terpolímeros iónicos a partir de AA, VP y líquidos iónicos vinílicos en

una relación molar de los monómeros al inicio de la reacción de (60-30-10)
respectivamente.
 Alquilar terpolímeros no iónicos de AA, VP y VIM utilizando dimetil sulfato y
dietil sulfato, para la obtención de los terpolímeros iónicos respectivos.
 Caracterizar la estructura química de los terpolímeros iónicos mediante Resonancia
Magnética Nuclear (RMN) de 1H y 13C e infrarrojo, la resistencia térmica mediante
análisis termogravimétrico (TGA) y la viscosidad de las disoluciones acuosas no
salinas y salinas mediante estudios de reología.
 Determinar el comportamiento reológico de los terpolímeros iónicos en
disoluciones acuosas de agua bidestilada y en agua salina de 250000 ppm (150000
ppm de NaCl y100000 ppm de ).

3
Capítulo I

1 Revisión de la literatura

1.1 Aspectos generales de los polímeros

La gran mayoría de los científicos hoy en día están involucrados en alguna fase de la
ciencia o tecnología de polímeros, sin embargo, la importancia de estos materiales data de
tiempos remotos. Los antiguos griegos clasificaban la materia como animal, vegetal y
mineral. Todas éstas clases de materia son poliméricas y desde entonces han sido
importantes para la vida como la conocemos[11].

La palabra polímeros viene del Griego poly, y mero, que significa: mucho y partes,
respectivamente[11, 12]. Los polímeros se dividen principalmente en naturales y sintéticos,
los polímeros naturales, como su nombre lo dice, se encuentran en la naturaleza y por esta
razón han sido los primeros que el hombre ha utilizado y aprovechado desde épocas
antiguas, en cambio, los polímeros sintéticos, son en gran medida aquellos creados por el
hombre, sin embargo, la gran mayoría de éstos polímeros son provenientes del petróleo.

El petróleo ha sido fundamental en el desarrollo de la civilización ya que de recurso

provienen la gran mayoría de los materiales que son utilizados día con día. Los monómeros
o unidades primarias, de las cuales se obtienen los polímeros de mayor importancia o más
comunes provienen del petróleo y se obtienen principalmente a través de la destilación
atmosférica, la cual es uno de los primeros pasos en la refinación del crudo y consta de la
separación de grupos de compuestos con similares puntos de ebullición. De manera
subsecuente a la destilación, existe un proceso llamado craqueo, donde las moléculas de
estos hidrocarburos son calentadas sobre catalizadores que permiten la ruptura de dichas
moléculas, para que se re-organicen en nuevas estructuras que contienen más
ramificaciones[11].

4
Bajo otras condiciones, el craqueo permite la formación y obtención de otras moléculas o
compuestos donde se incluyen componentes como: metano, etano, etileno, propileno,
benceno, etc. que eventualmente se convertirán en platicos, fibras, elastómeros, y demás
productos poliméricos [11].

Una de las principales materias primas de 2 carbono procedentes del petróleo es el etileno,
como se muestra en la Figura 1, existe una amplia variedad de polímeros que es obtienen
directamente del etileno, incluyendo: poli ácido acrílico, policloruro de vinilo,
poliestireno, poliésteres ( PET, en particular), entre otros, además, de que el etileno por si
solo es la materia prima para la síntesis de todas las clases de polietilenos existentes, como
se muestra en la figura 1 [11].

Figura 1. Síntesis química de monómeros basados en etileno (adaptado de: J. Charles E.

Carraher, Seymour Carraher's Polymer Chemistry[11]).

El acetileno es un compuesto químico que cobra una gran relevancia, ya que es una
molécula que es precursora de la N-vinilpirrolidona, un monómero del cual se obtiene la

5
poly vinilpirrolidona, este polímero es uno de los materiales que se han comenzado a
utilizar en la recuperación mejorada del petróleo junto con la poliacrilamida.

Otra materia prima importante, derivada del petróleo, es el propileno, del cual, en la Figura
2, se muestran algunos monómeros que se sintetizan a partir de éste compuesto de 3
carbonos. Como se puede observar, al combinarlo con benceno, se puede obtener cumeno y
de manera posterior mediante un proceso de oxidación se tiene como producto el fénol y
consecuentemente bisfénol A, otro ejemplo, es la combinación de propileno con amoniaco,
del cual se obtiene el acrilonitrilo, polímero de suma importancia en este trabajo de
investigación, ya que de éste se obtiene la acrilamida, compuesto que se retomará más
adelante.

Figura 2. Síntesis química de monómeros basados en propileno (adaptado de: J. Charles E.

Carraher, Seymour Carraher's Polymer Chemistry[11]).

6
 1.1.1 Importancia de los polímeros en la industria

Las características físicas y químicas de los polímeros han sido bien aprovechadas por una
amplia variedad de industrias debido a la versatilidad y superioridad de sus
propiedades[13], pues poseen una mayor diversidad, durabilidad y menor costo en contraste
con los materiales utilizados tradicionalmente.

Los polímeros llevan la delantera en la demanda de productos a nivel industrial. Tan

trascendental ha sido su inclusión en la industria, que han remplazado a un sin fin de
materiales con distintas propiedades, entre ellos se encuentran: metales, madera, algodón,
vidrio, entre otros. Dando pie a implementaciones tan cotidianas como artículos de cocina,
aplicaciones automotrices como piezas rígidas y móviles, aditivos para optimizar el
desempeño de motores, continuando con inclusiones en la industria textil, alimenticia,
electrónica, minera[14] y muchas más. De igual forma se han utilizado en la industria
farmacéutica[15] y aplicaciones biomédicas[16], dejando en claro la superioridad de estos
materiales poliméricos como alternativa para futuras innovaciones en cualquier ramo de la
industria.

Los polímeros se pueden clasificar de diferentes formas, una de las principales es por su
reacción de polimerización, de las cuales se pueden dividir en: polimerización por
condensación y polimerización por adición o cadena [11, 17].

La polimerización por condensación presenta algunas características principales como; la

realización mediante reacciones de sustitución, que a partir de este tipo de reacciones se
generan sub-productos (principalmente agua) y que se obtienen polímeros termoplásticos
de peso molecular bajo, los cuales su pueden reciclar o reutilizar.

La polimerización por adición o cadena esta sub-dividida en tres tipos de reacción:

catiónica, aniónica y radicales libres, estas reacciones requieren de un compuesto iniciador
para lograr polimerizar a los monómeros, además cada uno sigue el mismo mecanismo de
reacción: iniciación, propagación y terminación[17-19].

7
  En el proceso de iniciación ocurren dos reacciones: la primera se encarga de la
generación de radiales libres mediante el iniciador, la segunda reacción se encarga
de la unión de un radical libre a una molécula del monómero.
 La etapa de propagación comienza debido a que la segunda reacción del proceso de
iniciación produce una rotura del doble enlace provocando que un radical libre se
acople a uno de los extremos de la molécula del monómero, dejando el otro extremo
de la molécula abierto para que éste proceso continúe.
 La terminación de la reacción ocurre cuando los radicales libres cesan su actividad.
La principal forma de terminación se presenta al unirse de forma covalente dos
radicales libres de dos cadenas poliméricas, creando una sola cadena polimérica
terminada[17-19].

Otra clasificación común de los polímeros es en base al comportamiento termo-mecánico y

ésta a su vez se divide en: termoestables o termofijos, elastómeros y termoplásticos[20, 21].

Los termoestables son materiales que no pueden ser fundidos más de una vez o re-
procesados ya que al ser calentados se endurecen, degradan o descomponen; al iniciar el
calentamiento se dan entrecruzamientos covalentes entre las cadenas, estos enlaces
dificultan los movimientos de vibración y rotación. Estos polímeros son generalmente más
duros y más resistentes, pero también más frágiles que los termoplásticos. Algunos
ejemplos son: poliuretano, resinas fenólicas, melanina.

Los elastómeros son materiales poliméricos que a temperatura ambiente tienden a alargarse
elásticamente bajo una pequeña fuerza, sin embargo, recuperan rápidamente la forma
original cuando dicha fuerza cesa. Algunos ejemplos de elastómeros son: neopreno, caucho
natural y sintético.

Los termoplásticos son: polímeros que requieren de calor para ser conformados y tras el
enfriamiento mantienen la forma. Se ablandan al calentarse hasta que se funden y al
solidificar se endurecen, siendo procesos reversibles que se pueden repetir[20, 22]. Los
ejemplos más comunes de estos materiales son: polietileno, polipropileno, poliésteres,
policarbonato. Estos a su vez se pueden clasificar de acuerdo al volumen de producción y
consumo en commodities y de ingeniería o de propósito específico. En la Figura 3 se

8
muestra la vista de las cadenas poliméricas de los tipos de polímeros antes mencionados,
siendo (a) los termoplásticos, (b) los elastómeros y (c) los termoestables.

Figura 3. Vista de la cadena polimérica de (a) polímero lineal, (b) polímero débilmente
reticulado y (c) polímero fuertemente reticulado (adaptado de: J. Charles E. Carraher,
Seymour Carraher's Polymer Chemistry. [11]).

Los “commodities” o plásticos de comodidad son un grupo amplio de polímeros que por su
bajo costo y buenas propiedades físicas se consumen masivamente a nivel mundial, algunos
ejemplos de estos son: el polipropileno, polietileno, poliestireno, entre otros.

Los polímeros de ingeniería o de uso específico reciben su nombre debido a sus amplias
aplicaciones en campos ingenieriles como: la aeronáutica, química, automotriz, etc. Una de
sus principales características es su alto costo de fabricación, ya que al tratarse de
aplicaciones en propósitos específicos su fabricación en masa es limitada.

1.1.2 Importancia de los polímeros en la industria petrolera

La industria petrolera emplea polímeros para diferentes fines, tales como recubrimientos y
aditivos en instalaciones que se encuentran expuestas a ambientes salinos muy agresivos
dentro de aguas oceánicas y a nivel de costa, como lo son plataformas y buques de
transporte marino; así como en inhibidores de corrosión[23] (Figura 4A) para equipos que
se encuentran a la intemperie dentro de complejos petroquímicos y centros de refinación
(Figura 4B), los cuales a pesar de no encontrarse en condiciones extremas, sufren de igual
manera un deterioro debido a los rayos solares, lluvias y cambios de temperatura continuos.

9
Igualmente son utilizados como agentes surfactantes en derrames de crudo en lechos
marítimos[24], siendo superiores a los compuestos químicos dispersantes usados
convencionalmente, pues poseen capacidades absorbentes mayores y una selectividad que
supera a los componentes usados actualmente.

A B

Figura 4. Ejemplos de aplicaión de inhibidores para la corrosión en la industria

petrolera[25, 26].

1.1.2.1 Importancia de los polímeros en yacimientos

Una de las aplicaciones de los polímeros en yacimientos petroleros se encuentra en la

Recuperación Mejorada de Hidrocarburos (EOR por sus siglas en inglés). Éste método se
implementa cuando la presión del pozo en producción (crudo o gas) necesita ser
incrementada por medios térmicos o químicos[27].

La inyección de polímeros al pozo, representa un método químico y se basa en la

inundación de polímeros solubles en agua como agentes de inyección para optimizar la
recuperación de crudo y gas[28] (Figura 5), ya que el agua diluida con una baja
concentración de polímero es capaz de aumentar su viscosidad ampliamente y por ende
reducir así su movilidad y su permeabilidad en la roca con la que tenga contacto, de esta
manera se puede incrementar la cantidad de crudo o gas recuperado, debido a que la
inundación del pozo es más uniforme que en el proceso de recuperación secundaria, en el
cual el levantamiento de presión del pozo se realiza mediante inyección únicamente de
agua.

10
 Figura 5. Mecanismo de inyección de polímeros para recuperación mejorada de
hidrocarburos[29].

El agua utilizada en la recuperación de hidrocarburos tiene un papel de gran importancia ya

que es el fluido más conveniente de inyectar por su abundancia y bajo costo, por ese motivo
la manera en que ésta se distribuye es clave en el desarrollo eficiente de un pozo cuya
madurez requiera la aplicación de un fluido de inyección. A la distribución de este fluido
dentro del pozo se le llama control de agua.

1.2 Importancia de los polímeros en el control de agua en pozos

petroleros

Dada la situación energética actual y el hecho de que la extracción de crudo ligero es cada
vez menor, sumado a que las fuentes de energía alternas no son capaces de satisfacer las
demanda energética mundial; esto representa una amplia oportunidad para los procesos de
recuperación mejorada, ya que aproximadamente 7.0x1012 barriles de crudo permanecen en
el yacimiento después de haberse aplicado los métodos de recuperación primarios y
secundarios[1]. Está demostrado que la inyección de polímeros solubles en agua pueden

11
recuperar más de un 20% del crudo remanente en el yacimiento[3, 30]. Lo anterior deja en
claro que el control de agua es parte fundamental en la recuperación de hidrocarburos.

La importancia del control de agua en la industria petrolera, es tan grande que, a pesar de
ser un fluido de costo mínimo, éste se eleva cuando se trata de pozos cuya madurez ha
superado la etapa de recuperación secundaria, pues en promedio, para este tipo de pozos, se
obtienen alrededor de 7 barriles de agua por cada barril de crudo que se extrae, lo cual
representa un costo cada vez más grande. Algunas empresas gastan alrededor de 40
millones de dólares por año para hacer frente a los problemas que el sobrante de agua
provoca[2].

La introducción de materiales poliméricos solubles en agua en pozos petroleros se debe a

las propiedades reológicas y mecánicas que estos poseen, además de mantener sus
características principales a pesar de ser expuestos a ambientes hostiles de salinidad y
temperatura. Los polímeros más comunes que se utilizan en el control de agua se pueden
clasificar de manera breve en sintéticos y naturales, como: poliacrilamidas parcialmente
hidrolizadas y polisacáridos, respectivamente. Los cuales se aplican con el objetivo de
bloquear los canales que el agua de la recuperación secundaria creó, de esa manera la
solución polimérica puede generar nuevos canales que incrementen la presión del pozo,
realizando así una inundación más completa del yacimiento, además de incrementar la
recuperación de petróleo para yacimientos maduros[5].

Uno de los polímeros naturales más utilizados para recuperación mejorada de petróleo es la
goma de Xantana[4], un polisacárido que se produce a través de la fermentación de la
glucosa. Una característica que vuelve importante a este polímero es que posee un alto peso
molecular y por lo tanto expresa una alta viscosidad, además se ha demostrado una
resistencia térmica aceptablemente alta bajo rangos de tiempo elevados, cabe mencionar
que se ha reportado que bajo estas condiciones térmicas existe una pérdida de viscosidad en
la solución. Otra desventaja que este polímero presenta es una susceptibilidad a la
degradación bacterial, para contrarrestar este efecto se ha optado por agregar aditivos tipo
biocidas, principalmente el formaldehído, sin embargo este compuesto representa un riesgo
ambiental, traduciéndose en otra desventaja para los polímeros naturales[1].

12
La aplicación de la poliacrilamida es ampliamente referenciada en la literatura por: su
capacidad de incrementar la viscosidad del agua, no degradarse al ser expuesta a altas
velocidades de bombeo, su alto grado de conversión en reacciones de polimerización, su
alto peso molecular y su bajo costo[1, 29, 31, 32]. A pesar de que los polímeros de
poliacrilamida han sido probados tanto a nivel laboratorio como en planta piloto y han
arrojado resultados prometedores, estas pruebas no se han realizado en los ambientes
hostiles que presentan los yacimientos, tales como concentraciones salinas superiores a
200,000 ppm y temperaturas mayores a los 100 ºC[33, 34], bajo este análisis un polímero
únicamente conformado por poliacrilamida o poliacrilamida parcialmente hidrolizada
puede no contar con las característica necesarias para desempeñar la función esperada en
yacimientos petroleros.

1.3 Antecedentes

Los métodos químicos más comunes utilizados en el control de agua se basan en la

modificación total, selectiva o relativa de la permeabilidad de la roca[35]. Algunos de los
más populares, utilizados en los últimos años, son los modificadores de permeabilidad
relativa, debido a que están constituidos por polímeros solubles en agua como las
poliacrilamidas, que a pesar de tener una resistencia térmica baja, es un polímero sintético,
lo que significa que sus características pueden ser modificadas con la adición de otros
monómeros. Sin embargo, la selección del polímero a utilizar, depende principalmente de
la temperatura, el pH, la salinidad y la dureza del agua del yacimiento.[36]

Un equipo de investigadores de la “School of Science and Engineering, Teesside

University”[37] determinó la temperatura máxima de operación para polímeros de
poliacrilamida en soluciones salinas. Las pruebas realizadas por este grupo de trabajo se
realizaron bajo temperaturas desde 25 ºC hasta 95 ºC, en tres tipos de salmuera a las
concentraciones siguientes:

 (5% NaCl)
 (9% NaCl y 1% )
 (3% NaCl y 1% NaHCO3)

13
Para la concentración de 5% NaCl se obtuvo una temperatura máxima de operación de 71
ºC, para la concentración de 9% NaCl y 1% CaCl2 se obtuvo una temperatura máxima de
74 ºC, y para la concentración de 3% NaCl y 1% NaHCO3 fue de 65 ºC.

Los resultados obtenidos demuestran que el grado de hidrólisis de la poliacrilamida está

directamente relacionado con la cantidad de iones monovalentes de NaCl, iones divalentes
de CaCl2 y la temperatura, pues a mayor temperatura y mayor cantidad de sales, la
hidrolisis de la poliacrilamida se produce en menor tiempo.

La necesidad de incrementar la resistencia térmica y salina de un polímero para control del

agua es sumamente importante pues la acrilamida por sí sola no es capaz de resistir las
condiciones tan severas que presentan los yacimientos.

Seright R. S. y colaboradores[38] comprobaron la estabilidad térmica de la poliacrilamida

a altas temperaturas, sin presencia de oxígeno y bajo ambientes salinos específicos. En su
experimentación demuestran una resistencia térmica de hasta 120 ºC manteniendo la mitad
de su viscosidad por un de tiempo de 2 años. A pesar del amplio rango de temperatura
funcional del polímero, éste fue probado bajo una concentración salina de: 30,000 ppm
(20,000 de NaCl y 10,000 de NaHCO3), la cual está muy por debajo de las que se
encuentran en yacimientos mexicanos[39] y sin presencia de cationes divalentes como el
Ca2+, los cuales son los más abundantes en salmueras de la región del sureste[39].

El anterior equipo de trabajo realizó las mismas pruebas a un copolímero de concentración

75% acrilamida y 25% AMPS (2-acrilamido-2-metilpropan sulfonato de sodio) resultando
en una resistencia térmica por encima de los 160 ºC. En base a la información presentada
por dichos autores, se puede concluir que a pesar del incremento en la resistencia térmica
con la adición del AMPS, este tipo de copolímero no representa un candidato para su
aplicación en el control de agua debido a su baja resistencia salina y la ausencia de oxígeno
en las pruebas realizadas.

Por motivo de las debilidades que la poliacrilamida presenta bajo entornos de alta
salinidad y temperatura se ha examinado la opción de optimizar el desempeño de este
polímero combinándolo con otros compuestos de sales orgánicas, como el Cr+3, [40, 41]

14
para mejorar su desempeño en los entornos mencionados, sin abstenerlo de sus
características principales, como su alto peso molecular, viscosidad y alta conversión de
reacción.

Por otro lado, la gran mayoría de aplicaciones de bloqueadores de permeabilidad que se

describen en la literatura, son geles que puedan bloquear de forma parcial o total los canales
de la roca. Ahmad Moradi-Araghi[42] menciona algunos ejemplos de aplicaciones de geles
poliméricos basados en acrilamida con reticulantes que produjeron características
aceptables. Esos geles consisten de un polímero basado en acrilamida en un sistema que
utiliza como agente reticulante a la hidroquinona, hexametilentetramina y 2% de
bicarbonato de sodio. Este gel demostró ser capaz de resistir temperaturas de hasta 149 ºC
por 12 meses y de 176.7 ºC por 5 meses. Cabe mencionar que dicho gel fue inyectado para
reemplazar al concreto, en dos yacimientos cuya madurez era alta. El otro, se trata de un
polímero basado en acrilamida disuelto en agua marina y reticulado con fenol y
formaldehido, dicho polímero presentó una estabilidad térmica de 13 años a una
temperatura de 121 ºC. Sin embargo y a pesar de que los reticulantes mencionados fueron
agregados con el objetivo de incrementar la estabilidad y resistencia térmica de los geles, la
salinidad del agua marina no es abundante en iones divalentes[43], sin mencionar que los
geles no suelen ser elegidos para aplicaciones en control de agua, debido a que por su
naturaleza obstruyen los poros de la roca y por ende, su aplicación está limitada
principalmente a pozos maduros.

Dentro de las aplicaciones de los modificadores relativos de permeabilidad se encuentran

los polímeros solubles en agua, los cuales bloquean el paso del agua en zonas inundadas y
al mismo tiempo dejan pasar el hidrocarburo, convirtiendo a este método en el más
adecuado para ser utilizado en el control de agua, pues ayudan a reducir la cantidad de agua
de inyección y producción en los pozos.

En su publicación del 2012, Nanjun Lai [5] y colaboradores sintetizaron y caracterizaron un

polímero de asociación hidrofóbica que contiene en su cadena principal fragmentos
provenientes de la acrilamida, la cual es soluble en agua. Los monómeros hidrofílicos del
terpolímero fueron: acrilamida y acrilato de sodio y, por otro lado, el monómero

15
hidrofóbico fue: N-divenildodecano-1,10-dien-2-amina (DNDA). El objetivo de agregar un
polímero hidrofóbico con cadena alquílica larga es hallar un incremento en la resistencia
salina y térmica. Sin embargo, en las pruebas de temperatura, el polímero únicamente
presento estabilidad en rangos menores a las 100 ºC y en las pruebas de salinidad, éste
polímero solo fue probado a concentraciones máximas de 1.4 ppm y de manera individual
con los siguientes compuestos: NaCl, y MgCl2, lo cual no refleja el ambiente encontrado en
pozos petroleros.

Algunos investigadores[44-47] proponen la adición de sulfonatos como el AMPS, así como

la N-vinilpirrolidona en la cadena principal del polímero para incrementar la resistencia
térmica de las poliacrilamidas. En ese sentido, el estudio realizado por la compañía
Phillips Petroleum[10] demuestra la integración del monómero N-vinilpirrolidona como
un compuesto capaz de incrementar la resistencia y estabilidad térmica de un copolímero
basado en acrilamida en concentraciones molares de 50% Acrilamida, 50% N-
vinilpirrolidona, la temperatura máxima de resistencia fue de 121 ºC durante 74 meses a
una concentración salina aproximadamente de 34,000 ppm, en la cual se incluyen iones
monovalentes como el Na+ y divalentes como el Ca2+ y el Mg2+. A pesar de que la
salinidad a la que fue expuesto el copolímero no es tan agresiva, ésta cuenta con iones que
provocan la rápida hidrólisis de la acrilamida, lo cual brinda una perspectiva de que la
adición del monómero vinílico incrementa razonablemente la estabilidad y resistencia
térmica del copolímero bajo entornos salinos de 34,000 ppm. De manera similar, A.
Moradi-Araghi y colaboradores[48], realizaron experimentos similares a dos copolímeros
de Acrilamida-AMPS y Acrilamida-N-vinilpirrolidona, sometiéndolos a un método de
envejecimiento de una semana a una temperatura de 150 ºC, lo cual, según los autores era
equivalente a un año de envejecimiento a una temperatura de 121 ºC. Estas pruebas se
realizaron bajo entornos salinos de 36,000 ppm de sales divalentes como MgCl2 y CaCl2 y
monovalentes como NaCl. Lo resultados presentados demuestran que la N-vinilpirrolidona
proporciona resistencia térmica al copolímero, permitiendo el desempeño óptimo de la
macromolécula por 1 año bajo las condiciones salinas mencionadas y una temperatura de
121 ºC.

16
S. N. Gaillard y colaboradores[49] proponen la adición de ácido acrílico o 2-acrilamido-2-
metilpropan sulfonato de sodio (AMPS), en un copolímero basado en acrilamida-N-
vinilpirrolidona para incrementar su estabilidad térmica y salina. Las pruebas de
temperatura y salinidad se realizaron a 120 ºC y 70,000 ppm de sales de NaCl, CaCl2 y
MgCl2. En los resultados obtenidos por ellos, se puede apreciar resistencias superiores del
polímero con AMPS, lo cual apoya la teoría mencionada en el párrafo anterior. Otro
ejemplo de la aplicación de sulfonatos lo proporciona Lei Zhang[50] quien sintetizó y
estudió un terpolímero de 2-acrilamida-2-tetradecil ácido etilsulfónico, acrilamida y acido
acrílico, el cual se desempeñó a una temperatura máxima de operación de 100 ºC bajo
condiciones salinas de 120,000 ppm de NaCl y 5,000 ppm de CaCl2.

En el marco de las referencias anteriores se puede apreciar que la inclusión del monómero
N-vinilpirrolidona en un polímero basado en acrilamida eleva notablemente su resistencia
y estabilidad térmica bajo entornos salinos abundantes en cationes divalentes, lo cual
expresa claramente que además de incrementar la resistencia térmica, la N-vinilpirrolidona
también previene la hidrólisis del polímero.

En la Figura 6 se muestra un esquema general de la disponibilidad de polímeros

comerciales empleado en el control de agua en formaciones subterráneas. Claramente se
puede observar que existe muy poca disponibilidad de polímeros que presenten buen
desempeño a concentraciones de sales mayores a 200,000 ppm a temperaturas superiores a
140°C. Debido a que existen formaciones subterráneas en los campos petroleros maduros
que superan estas condiciones de operatividad, es necesario contar con alguna tecnología
que permita continuar con la producción rentable de aceite en estas formaciones. En esta
investigación se desarrollaron polímeros que permitan ampliar el horizonte de esta
operatividad. La principal estrategia fue la inclusión de líquidos iónicos vinílicos en las
cadenas de la macromolécula, las cuales tengan un balance equilibrado entre sus
fragmentos de meros que permiten darle resistencia térmica, resistencia a las sales y un
costo competitivo.

17
 Temperatura
170 °C Costo 3-8
Alcance 2

$/Kg


Alcance 1
140 °C
Masa
Molecular,
95 °C Millones de
g/gmol

85 °C

5 a 20

30 80 200 300
Salinidad, g/L

Figura 6. Esquema general de disponibilidad de polímeros para el control de Agua en

formaciones subterráneas (adaptado de Geología del petróleo y sistemas petrolíferos, EOR
101. SNF Floerger [51]).

En base a todo lo referenciado anteriormente, se puede establecer que el diseño óptimo de

un copolímero o terpolímero exitoso para ambientes de alta temperatura y salinidad se
puede obtener mediante la integración de monómeros que contengan en su estructura
química principal unidades iónicas. Por lo tanto, es de esperar que un polímero basado en
acrilamida, N-vinilpirrolidona y adicionado con un líquido iónico brindará características
que puedan soportar las condiciones térmicas y salinas encontradas en formaciones
subterráneas por ejemplo, los pozos petroleros. En este trabajo se desarrollaron
terpolímeros que incluyen por lo menos un líquido vinílico iónico, el cual puede
incrementar de manera sustancial la resistencia a altas concentraciones de sales, además de
brindarle una protección contra temperaturas altas, haciendo sinergia con la N-
vinilpirrolidona.

18
1.4 Técnicas físicas, de caracterización y de espectrometría

De manera complementaria se mencionan las técnicas que se utilizaron para el análisis y

caracterización de los terpolímeros sintetizados en este caso de estudio, siendo éstas
técnicas, vitales para la comprensión de los resultados obtenidos y por ende, de las
conclusiones a las que se llegó.

1.4.1 Análisis espectroscópico

Las técnicas espectroscópicas representan una herramienta muy valiosa para el análisis
instrumental de los compuestos orgánicos. Se basan en el hecho de que, por la acción de
determinadas radiaciones, las moléculas son capaces de experimentar excitaciones o
transformaciones, que pueden ser detectadas e interpretadas, y de esa manera generar
información importante sobre la estructura molecular de la muestra irradiada[52, 53].

Cada tipo de espectroscopía se caracteriza por la naturaleza de la radiación que utiliza. Las
espectroscopias ultravioleta, visible e infrarroja son consecuencia de la acción de la
radiación en diferentes zonas del espectro electromagnético. La resonancia magnética
nuclear lo es de la acción simultanea de una radiación y de un campo magnético, y la
espectrometría de masas de la acción de un haz de electrones acelerados[52, 53].

1.4.1.1 Espectroscopía infrarroja

La región del espectro electromagnético comprendida entre la luz visible (= 0.8 m o
12500 cm-1) y el comienzo de las microondas (400 m o 25 cm-1), siendo la intermedia la
que normalmente registran los espectrofotómetros comerciales y la que se utiliza en la
espectroscopía infrarroja (IR)[54].

La región IR del espectro electromagnético se encuentra entre 12500 cm-1 y 25 cm-1. Tanto
desde el punto de vista de las aplicaciones como de los aparatos se puede dividir en tres
zonas: IR cercano (12500-400 cm-1), IR medio (4000-625 cm-1), IR lejano (625-25 cm-1),
siendo el IR medio donde se dan la gran mayoría de las aplicaciones analíticas
tradicionales.

19
Una de las grandes ventajas de la espectroscopía de IR es su versatilidad, ya que permite
estudiar prácticamente cualquier muestra, sin importar en qué estado se encuentre: líquidos,
disoluciones, pastas, polvos, fibras, gases, entre otros[54].

Un espectro de IR se obtiene al pasar radiación a través de una muestra y determinar que

fracción de esta radicación incidente ha sido absorbida. La energía particular a la que
aparece cada pico en un espectro guarda relación con la frecuencia de vibración de una
parte de la molécula[54].

La manera en que vibran las moléculas se pueden dar de varios tipos, sin embargo, las
principales son las llamadas vibraciones de tensión o stretching, las cuales aparecen en
frecuencias altas, y las vibraciones de flexión o deformación, también llamadas de tipo
bending, las cuales aparecen en frecuencias de absorciones más bajas que las de tipo
stretching. Las vibraciones de tensión se representan con la letra: , mientras que las
vibraciones de flexión o deformación se representan con la letra: [54].

Zonas de absorción características

Las vibraciones características de los distintos tipos de enlaces, detectables por

espectroscopía IR útiles para el análisis estructural, generalmente aparecen en los intervalos
que se muestran en Figura 7[52].

Figura 7. Absorciones características de distinto tipos de enlaces[52].

20
1.4.1.1.1 Preparación de muestras solidas

Pastillas de KBr

Debido a la gran cantidad de picos de absorción en la zona del IR medio, es importante

encontrar un disolvente que no dé lugar a solapamientos de los picos. Una de las técnicas
más populares para la preparación de muestras solidas es la formación de pastillas de KBr.
Esta técnica consiste en mezclar 1 mg de la muestra finamente pulverizada, con
aproximadamente 100-300 mg de KBr. Posteriormente la mezcla se presiona en un troquel
especial que presionará la mezcla entre 700 y 1000 kg/cm2, hasta obtener un disco
transparente. Luego, el disco se coloca en la trayectoria del haz de luz para el examen
espectroscópico. Al ser un compuesto iónico, el KBr transmite a lo largo de la mayor parte
de la región de IR hasta una frecuencia de 400 cm-1. Es importante limpiar adecuadamente
los accesorios, puesto que el KBr es demasiado higroscópico y muy corrosivo en ambientes
húmedos, esto podría afectar la calidad de los espectros[52, 54].

Reflectancia total atenuada ( ATR )

Otra técnica muy común de generar espectros es por medio de la reflectancia total atenuada
(ATR), este tipo de dispositivos se utiliza para obtener espectros IR de muestras que no
pueden ser colocadas en los soportes habituales. Son apropiadas para estudiar solidos
gruesos o muy absorbentes, muestras líquidas, laminas, recubrimientos, polvos, polímeros,
muestras acuosas, entre otros. El ATR no requiere de ninguna preparación para la mayoría
de las muestras, consiste en que la muestra se coloca en contacto con un cristal denso y
altamente refractivo, de Seleniuro de zinc (ZnSe), Bromuro de talio (TIBr), entre otros. El
haz de luz se dirige hacia un extremo biselado del cristal y se refleja internamente a lo largo
del cristal con una o más reflexiones. El número de reflexiones y la profundidad de
penetración decrecen con el incremento del ángulo de incidencia (25º a 75º).

Estos tipos de espectros se puede obtener mediante instrumentos dispersivos o por

transformada de Fourier, siendo estos últimos, los espectros de mejor calidad[54].

21
1.4.1.2 Resonancia magnética nuclear

La resonancia magnética nuclear (RMN) es una de las técnicas espectroscópicas de mayor

utilidad para el análisis estructural de compuestos orgánicos. Detecta excitaciones en el
estado de espín de los núcleos de los átomos que componen la molécula[52] .

Algunos núcleos de determinados isótopos pueden ser detectados espectroscópicamente

cuando se someten a la acción simultánea de un campo magnético y una radiación. Los
átomos más importantes de este tipo son: 1H, 13
C, 19
F ,15N, 31
P. Algunas características
útiles para la RMN de estos núcleos aparecen en la Tabla 1.

Tabla 1. Propiedades características de los núcleos importantes en RMN[52].

Número Constante Sensibilidad en

Abundancia
Isótopo cuántico de giromagnética, relación al
natural, %
espín  hidrógeno
1
H 0.5 26.7 99.9 1
13
C 0.5 6.7 1.1 0.01
19
F 0.5 25.1 100 0.8
15
N 0.5 -2.7 0.3 0.001
31
P 0.5 10.8 100 0.06

Los núcleos con espín nuclear, al girar, son partículas cargada en movimiento capaces de
crear un campo magnético, definido por un vector llamado momento magnético nuclear y
orientado en la dirección del giro. Un conjunto de núcleos, distribuidos al azar, tiene sus
momentos magnéticos también orientados al azar, pero si los núcleos se someten a la
acción de un campo magnético externo se orientan en la dirección del campo de la misma
manera que un imán lo hace en el campo magnético terrestre[52].

Un espectro de RMN es un gráfico, en el que se registra mediante una señal de absorción de

energía que se produce cuando un núcleo determinado, situado en un campo magnético, se
somete a la acción de una radiación electromagnética de cierta frecuencia, que se expresa
en Hertz (Hz) y la intensidad del campo aplicado en gauss. Para obtener el gráfico se
requiere de un espectrómetro de RMN que consta de un imán potente capaz de suministrar

22
un campo magnético uniforme, un transmisor de radiofrecuencia y un receptor, que capte la
absorción de energía y la transforme en un gráfico[52].

En la actualidad, para registrar un espectro de RMN se aplican técnicas de pulsos basadas

en el empleo de la transformación de Fourier. Según este procedimiento, se irradia la
muestra con un pulso de radiofrecuencia corto muy intenso de energía, de modo que todos
los núcleos se exciten al estado de energía más alto. Al cesar el pulso, los núcleos se relajan
al estado de energía más bajo, siendo este proceso el que registra el espectrómetro, y
acumula la señal producida, que depende del tiempo. La acumulación se repite las veces
necesarias en función de la concentración de la muestra y del tipo de núcleo[52, 53].

De los núcleos más detectables por RMN, los más importantes son de 1H (protón) y los de
13
C, por ser un isótopo poco abundante en el carbono natural, exige muestras más
concentradas o un número mayor de acumulaciones[53].

1.4.1.2.1 Resonancia magnética nuclear de protón (RMN 1H)

Dada la información anterior, se puede interpretar que un compuesto orgánico que contenga
átomos de hidrogeno puede ser detectado por un espectro de RMN de 1H.

Los átomos de hidrogeno en las moléculas no están aislados sino que están rodeados de los
núcleos de otros átomos de los pares de electrones responsables de las formación de los
enlaces. Unos y otros son partículas en movimiento, que al ser sometidos a la acción de un
campo magnético externo, van a crear campos magnéticos secundarios que se opondrán o
se sumaran al campo magnético aplicado. Si el campo magnético secundario se opone al
externo se dice que el protón esta apantallado. Si por el contrario, el campo magnético
secundario se suma al campo magnético externo, el protón sentirá un campo magnético
mayor, es decir, el protón estará desapantallado[52].

Los protones resonarán a una frecuencia que será dependiente del campo magnético eficaz
que actúe sobre un núcleo dado, lo cual dependerá de su entorno estructural. Los que están
apantallados aparecerán en valores de frecuencia bajos y los que están desapantallados, a
valores de frecuencia superiores[52].

23
1.4.1.2.2 Resonancia magnética nuclear de carbono-13 (RMN 13C)

Los núcleos de los átomos de carbono-13 se comportan de la misma manera que los
protones, debido a que cuando se someten a la acción de un campo magnético externo, sus
momentos magnéticos nucleares pueden alinearse a favor o en contra del campo magnético
aplicado[53].

13
La ventaja teórica de que de la RMN de C para una determinada frecuencia se precisen
espectrómetros con imanes no tan potentes como los necesarios para la RMN de 1H se
13
compensa, sin embargo, con el inconveniente de la poca abundancia natural del C, que
como se mencionó en la Tabla 1, es de tan solo 1.1%. de igual manera, para obtener un
espectro de rutina de RMN de 1H se necesitan unos 5 mg de muestra y unas 16
13
acumulaciones, mientras que para uno C se emplean unos 25 mg y, aproximadamente,
240 acumulaciones. La obtención de ambos espectros requiere de unos 5 y 30 minutos,
respectivamente[52].

Este tipo de resonancia, igual que la de los protones, está condicionada al ambiente que los
rodea. Los pares de electrones de los enlaces y los núcleos de los átomos circundantes crean
13
campos magnéticos secundarios que apantallan a los átomos de C de distinta manera
según su entorno, por lo que unos resonarán antes que otros[52].

1.4.2 Análisis termogravimétrico

La termogravimetría es parte de un conjunto de análisis térmicos que han permitido

identificar y medir cambios físicos y químicos de un material determinado, el cual sufre
variaciones al ser expuesto a incrementos de temperatura controlados. De manera específica
los análisis termogravimétricos son utilizados para estudiar reacciones en la
descomposición de materiales, procesos de desorción y adsorción, bajo un ambiente de gas
inerte o en presencia de oxígeno[55].

Este tipo de análisis consiste en registrar de manera constante la variación de la masa del
material conforme la temperatura se va incrementando a un tiempo constante, a este tipo de

24
procedimiento se le da el nombre de análisis dinámico. A pesar de que el procedimiento se
pude realizar de manera isotérmica, el TGA dinámico es el más común[55].

Como resultados de un TGA se obtienen datos del cambio de masa en función de la

temperatura, al graficar estos datos se obtienen graficas lineales descendentes en las que se
puede apreciar la pérdida de masa conforme se dio el incremento de la temperatura.

Un analizador termogravimétrico convencional cuenta con una pantalla de control, la cual

servirá para determinar la temperatura de calentamiento, así como el incremento de ésta
conforme el tiempo, también cuentan con una plataforma para la muestra, la cual será
trasladada por un mecanismo de transporte hacia la cámara de un horno infrarrojo que
proporcionará la energía térmica requerida, la muestra residirá sobre un contenedor de
platino en un compartimento de atmosfera inerte, previamente sometida a una corriente de
nitrógeno durante varios minutos. Una vez lista la muestra, se comienza con el
calentamiento a los parámetros determinados, durante todo tiempo de la prueba se puede
llevar un control de los parámetros desde una computadora conectada al equipo[55, 56].

El termograma resultante contiene toda la información de la muestra, y su comportamiento

durante el tiempo del calentamiento. Dentro de la principal información que se puede
extraer del termograma se puede mencionar, cambios de masa que están directamente
relacionados con el cambio en la pendiente de su curva, uno de estos cambios ocurre a los
100 ºC, que generalmente se relaciona con la salida de agua de la muestra, y los demás
cambios de pendiente se pueden atribuir tanto a diferentes componentes salientes conforme
la temperatura incrementa, así como a la descomposición la muestra[55, 56].

Otra herramienta importante en el análisis termogravimétrico son los picos de las derivadas
de la masa en función del tiempo del termograma, éstos representan los puntos de máxima
velocidad de descomposición de la muestra, y en base a ellos se puede obtener la
temperatura de descomposición de la muestra. De igual manera, el área debajo de los picos
de las derivadas son proporcionales al cambio de masa total[55, 56].

25
 1.4.3 Reología

La reología es el estudio del flujo y la deformación de la materia sometidas a fuerzas, por lo

general, estas propiedades se miden utilizando un reómetro. La medición de propiedades
reológicas se aplica a todos los materiales, desde fluidos como disoluciones poliméricas,
hasta fórmulas concentradas de proteínas. Las propiedades reológicas regularmente se
miden a través de la deformación de una muestra en un volumen determinado, usando un
reómetro mecánico[57].

Los instrumentos más utilizados para la medición de propiedades reológicas se pueden

dividir en tres tipos: capilares, de cuerpo móvil y rotacionales. Para este caso de estudio se
utilizó un reómetro rotacional del tipo de cilindros concéntricos.

Los reómetros de cilindros concéntricos constan de dos cilindros concéntricos, uno exterior
hueco y otro interior sólido, entre ellos se encuentra una fina capa anular del fluido a
caracterizar. El movimiento del cilindro interno genera una acción de corte en el líquido,
para determinar la viscosidad se mide la torsión necesaria para producir rotación con una
velocidad angular dada, o la velocidad angular resultante de una torsión dada, en la Figura
8 se ejemplifica el funcionamiento de este tipo de reómetro[57, 58].

Figura 8. Esquema de reómetro de cilindros concéntricos[57].

Dentro de las ventajas de este tipo de reómetros se pueden mencionar: el amplio rango de
medición, ya que trabajan con fluidos newtonianos y no newtonianos, pueden efectuarse

26
mediciones continuas a una velocidad o a una tensión dadas de deslizamiento, las
mediciones pueden realizarse durante periodos prolongados de tiempo, entre otras.

27
Capítulo II

2 Desarrollo experimental

2.1 Materiales y equipo

Las reacciones de polimerización de los terpolímeros sintetizados se llevaron a cabo en un

baño María de aceite de silicón que se calentó con una parrilla de calentamiento marca IKA,
modelo RET CV, la cual posee un termopar tipo K para el control de temperatura a ±0.5
°C.

La agitación de las mezclas de reacción se realizó con un agitador mecánico de pedestal de

velocidad variable (40 hasta 2000 rpm) marca Caframo con una propela tipo hélice.

Se utilizó un reactor de vidrio de 1000 ml tipo Kettle de 4 bocas esmeriladas de las cuales la
central se utilizó para introducir el agitador con la propela, la segunda boca se utilizó para
la adición del iniciador a la mezcla de reacción, la tercer boca del reactor se dispuso para la
inyección de un flujo de nitrógeno constante con la finalidad de mantener el interior del
reactor libre de oxígeno y la última boca se utilizó para facilitar la toma de muestras que se
realizó en cada etapa de la reacción.

Para la adición del iniciador a la mezcla de reacción se utilizó una bomba eléctrica de
jeringa marca B. Braun Melsungen AG tipo 8713030, con la cual se puede controlar el flujo
desde 1 a 200 ml/h.

Para secar los terpolímeros se utilizó un horno de vacío marca Cole-Parmer, modelo 282A
en la cual los polímeros permanecieron a 60 ºC durante 3 horas y media. El horno de vacío
se acopló a una bomba mecánica marca Edward, modelo RV8 de 1 PH para la extracción
de solventes.

28
La viscosidad se midió en viscosímetros Ubbelohde de marca Canon calibrados utilizando
un baño analógico de temperatura constante marca Cole-Parmer, modelo CT-500F a una
temperatura de 25 °C.

La estructura química de los terpolímeros se estudió por espectroscopia infrarroja por

reflectancia total atenuada, ATR, con transformada de Fourier, FTIR-ATR, y se utilizó
transmitancia utilizando pastillas de KBr para los monómeros en un espectrómetro Nicolet
GH78 y, por resonancia magnética nuclear, RMN, de 1H (300 MHz) y 13C (74.5 MHz) en
un equipo Jeol Eclipse 300, usando como estándar interno tetrametilsilano, TMS, y el
disolvente adecuado para cada compuesto químico.

De igual forma se utilizaron equipos Netzsch STA 409 de alta resolución simultánea para
análisis Termogravimétrico, TGA.

Los estudios de reometría se llevaron a cabo en un reómetro Anton Paar marca Physica
modelo MCR 501, utilizando la reometría de cilindros concéntricos, en un rango de
operación de 0.1-1000 s-1.

2.2 Reactivos para la obtención de líquidos vinílicos

Para obtener los líquidos iónicos de los bromuros de alquilo se utilizaron los siguientes
reactivos. Sus características principales aparecen en la Tabla 2.

29
 Tabla 2. Reactivos para la obtención de líquidos vinílicos iónicos.

Peso P.
Fórmula Pureza y
No. Nombre Fórmula molecular, ebullición,
condensada proveedor
g/gmol °C
99 +
%Sigma-
1 Bromoetano C2H5Br 38
Br 108.97 Aldrich,
Co.
99 +
%Sigma-
2 Bromobutano C4H9Br 137.01 92
Aldrich,
Co.

>99%
N-
Sigma
3 vinilimidazol, N C5H6N2 192-194
94.11 Aldrich
VIM
Co.
N

2.3 Reactivos e iniciadores para la obtención de terpolímeros iónicos

En la Tabla 3 aparecen los monómeros e iniciadores que se adquirieron de proveedores

comerciales.

Tabla 3. Reactivos para la obtención de terpolímeros.

Fórmula Peso P.
Pureza y
No. Nombre Fórmula condensad molecular, ebullición,
proveedor
a g/gmol °C
O
>99%
1 Acrilamida, AA C3H5O1 Sigma 125
71.08
NH2 Aldrich Co.

N- >99%
2 vinilpirrolidona, N C6H9NO Sigma 92-95
O 111.14
VP Aldrich Co.

Peróxido de OH 30%
3 H2O2 34.01 150
hidrógeno, PH HO FERMONT

30
En la Tabla 4 aparecen los agentes alquilantes que se utilizaron para la alquilación de los
terpolímeros no iónicos.

Tabla 4. Agentes alquilantes para la obtención de terpolímeros iónicos.

Peso P.
Fórmula Pureza y
No. Nombre Formula química molecular, ebullición,
condensada proveedor
g/gmol °C
O >99.8%
Dimetil O
Sigma
1 sulfato, S C2H6O4S1 126.13 188
Aldrich,
MS O
O Co.
O 98%
Dietil O
Sigma
2 sulfato, S C4H10O4S 154.18 209
O
Aldrich
ES
O Co.

2.4 Disolventes

Para la separación y purificación de los diferentes líquidos vinílicos iónicos, así como para
precipitar los polímeros, se hizo uso de los disolventes que aparecen en Tabla 5.

Tabla 5. Características principales de los disolventes.

Peso P.
Fórmula Pureza y
No. Nombre Fórmula molecular, ebullición,
condensada proveedor
g/gmol °C
Aguas
industriales
1 Agua H2O 18 100
de México/
Bidestilada
Sigma
2 Etanol OH C2H6O 46.07 78
Aldrich Co.
Meyer
O (reactivos
3 Acetona C3H6O 58.08 química) / 56
Grado
técnico
Sigma
4 Hexano C6H14 86.18 69
Aldrich Co.

31
2.5 Síntesis de líquidos vinílicos iónicos

Los líquidos vinílicos iónicos (LVI) se sintetizaron a partir de N-vinilimidazol y

bromoetano o bromobutano. El esquema general de la síntesis de los LVI se muestra en la
Figura 9.

Figura 9. Esquema general de reacción de obtención de los LVI.

A continuación, se describe la síntesis y la caracterización de los LVI. En la Figura 10, se

presenta el diagrama de flujo para la síntesis del Bromuro de 1-vinil-3-etilimidazoleo
(VIM2C), y en la Figura 11 su respectivo esquema de reacción.

32
 Síntesis de Líquido Vinílico
I ónico
(VI M 2C)

Refrigerante con agua

N-vinilimidazol Reactor a contra flujo
Bromoetano [35 ºC y agitación magnética] (Figura. 12)

Sistema de reacción
[24 hrs]
(Figura. 12)

Final de reacción
[enfriamiento a temperatura ambiente]

Purificación del LVI con

hexano
[3:1, 3 veces]

Secar por 3 horas

[40 ºC]

Toma de muestra

Envasado y
etiquetado

Figura 10. Diagrama de flujo de la síntesis del LVI: VIM2C.

N
N 35º C
+ Br Br
N
N

Figura 11. Esquema de reacción para la obtención del LVI VIM2C.

El rendimiento de las reacciones se calculó tomando en cuenta que el reactivo limitante fue
el VIM y se utilizó la siguiente fórmula:

33
 x 100% Ec 1

Salida de agua de
enfriamiento.

Alimentación de agua
de enfriamiento.

Figura 12. Montaje de a reacción de la obtención del monómero VIM4C.

EL otro líquido vinílico iónico sintetizado y caracterizado en este caso de estudio fue el
Bromuro de 1-vinil-3-butilimidazoleo (VIM4C). El método de síntesis y el procedimiento
efectuado para este monómero fue exactamente el mismo que para el LVI anterior
(VIM2C), el esquema particular de reacción para este monómero se muestra en la Figura
13.

34
 Figura 13. Esquema de reacción para la obtención del LVI VIM4C.

En la Tabla 6 se presentan algunas características físicas de los líquidos vinílicos iónicos

sintetizados.

Tabla 6. LVI que se sintetizaron en este trabajo.

Peso
No. Nombre Abreviatura molecular, Punto de fusión, °C
g/gmol

Bromuro de 1-vinil-3-
1 VIM2C 203.08 94-95 °C
etilimidazoleo

Bromuro de 1-vinil-3-
2 VIM4C 231.12 Líquido
butilmidazoleo

2.6 Síntesis de terpolímeros iónicos

Una vez que se obtuvieron los LVI se procedió a realizar las reacciones de polimerización
para la obtención de los terpolímeros, utilizando para este propósito, los monómeros de
disponibilidad comercial de acrilamida y N-vinilpirrolidona. Los terpolímeros que se
sintetizaron están conformados por un LVI, acrilamida y N-vinilpirrolidona, utilizando al
inicio de la reacción una relación molar de los monómeros como se detalla en la Tabla 7.

35
 Tabla 7. Relación molar de los monómeros para la obtención de terpolímeros iónicos.

%Mol %Mol
No. Nombre común del Terpolímero Abreviatura %Mol LVI
AA VP
Bromuro de poli (Acrilamida-co-N-
10
1 Vinílopirrolidona-1-Etil-3- P(AA-VP-VIM2C) 60 30
(VIM2C)
Vinílimidazoleo)
Bromuro de poli (Acrilamida-co-N-
10
2 vinílpirrolidona-co-1-Butil-3- P(AA-VP-VIM4C) 60 30
(VIM4C)
Vinílimidazoleo)

Los dos terpolímeros iónicos fueron sintetizados por la técnica de polimerización en

disolución acuosa, vía radicales libres, utilizando para ello el iniciador de peróxido de
hidrógeno, a una concentración de sólidos de 1.565 g/gmol.

El esquema general de reacción de estos dos terpolímeros se puede observar en la Figura

14.

Figura 14. Esquema de reacción de los terpolímeros iónicos: P(AA-VP-VIM2C) y P(AA-

VP-VIM4C).

36
Cabe mencionar que las reacciones se llevaron a cabo en dos diferentes reactores: en
matraces balón de 3 bocas para las reacciones de 100 ml y en los reactores Kettle para las
reacciones mayores a 300 ml.

A continuación se presenta un diagrama de flujo del procedimiento experimental para la

obtención de uno de los terpolímeros. Los procesos experimentales son similares para los
dos terpolímeros iónicos.

Síntesis del Bromuro de poli (Acrilamida-co-N-vinilopirrolidona-1-butil-3-viniílimidazol):

Síntesis del terpolímero

P(AA-VP-VI M 4C)

Acrilamida Agua desionizada y

Reactor desairada
N-vinilpirrolidona [60 ºC y agitación mecánica]
VIM4C (Figura. 16)

Nitrogeno
´
[20 ml/min. por 15 min.]

Sistema de reacción
1era carga de (Figura. 17)
iniciador ´
Nitrogeno
[Peroxido
´ de [3 ml/min. hasta
Hidrogeno] finalizar reacción]
inicio de reacción de
polimerización
[2 horas]
2da carga de Toma de 1era
iniciador muestra

Reacción de polimerización
[20 horas]
Toma de 2da
muestra
fin de reacción: obtención
de Terpolímero
[líquido]
Purificar 50ml en
Acetona
[7:1, 3 veces]
(Figura. 18)
Secar por 10 horas
[60 ºC]
Toma de 3era
muestra

Etiquetado y
almacenaje

Figura 15. Diagrama de flujo de la síntesis del terpolímero iónico P(AA-VP-VIM4C).

37
 Sistema de refrigeración

Trampa de vapores

Extracción de aire en el agua del matraz

Figura 16. Sistema de eliminación de aire..

RPM

N2

Termometro
Bomba de aguja

Figura 17. Montaje de reacción para obtención de terpolímeros iónicos.

38
 Figura 18. Proceso de precipitación en acetona.

2.7 Síntesis de terpolímeros no iónicos

Se sintetizaron terpolímeros no iónicos utilizando acrilamida, N-vinilpirrolidona y N-

vinilimidazol, de acuerdo al esquema de reacción de la Figura 19.

Figura 19. Esquema de la síntesis de terpolímeros no iónicos P(AA-VP-VIM).

39
Se sintetizaron 4 terpolímeros no iónicos utilizando la técnica de polimerización en
disolución acuosa vía radicales libres, utilizando para ello el iniciador de peróxido de
hidrógeno, a una concentración de sólidos de 1.565 g/gmol. En la Tabla 8 se observa la
composición molar de los 4 terpolímeros no iónicos.

Tabla 8. Relaciones molares en los terpolímeros no iónicos.

% de relación molar de los monómeros

No. Terpolímero no iónico

AA VP VIM
P(AA – VP – VIM)
1 80 10 10
(80 -10 – 10)
P(AA – VP – VIM)
2 70 20 10
(70 -20 – 10)
P(AA – VP – VIM)
3 60 30 10
(60 -30 – 10)
P(AA – VP – VIM)
4 50 40 10
(50 -40 – 10)

A continuación, en la Figura 20, se describe el procedimiento para la obtención de los

terpolímeros no iónicos. Los procesos experimentales son similares para los 4 terpolímeros,
con la única diferencia en la designación de las relaciones molares.

Síntesis del terpolímero poli (Acrilamida-co-N-vinilpirrolidona-1-Vinílimidazol):

40
 Síntesis de terpolímeros no tónicos
i
P(AA-VP-VI M )

Acrilamida Reactor Agua desionizada y

N-vinilpirrolidona [60 ºC y agitación mecánica] desairada
N-vinilimidazol

´
Nitrogeno
[20 ml/min. por 15 min.]

1era carga de Sistema de reacción

iniciador ´
Nitrogeno
´
[Peroxido de [3 ml/min. hasta
Hidrogeno] finalizar reacción]
inicio de reacción de
polimerización
[2 horas]
2da carga de Toma de 1era
iniciador muestra

Reacción de polimerización
[20 horas]
Toma de 2da
muestra
fin de reacción: obtención
de Terpolímero
[líquido]

Purificar 50ml en
Acetona
[7:1, 3 veces]
Secar por 10 horas
[60 ºC]
Toma de 3era
muestra

Etiquetado y
almacenaje

Figura 20. Diagrama de flujo de la síntesis de los terpolímeros no iónicos P(AA-VP-VIM).

2.7.1 Alquilación de terpolímeros no iónicos

Los terpolímeros no iónicos que se obtuvieron bajo los procedimientos de la Sección 2.7
(Tabla 8) se alquilaron utilizando los agentes alquilantes: dimetil sulfato y dietil sulfato
para obtener los respectivos terpolímeros iónicos como se muestran en la Figura 21.

41
 Figura 21. Reacción de alquilación de los terpolímeros no iónicos.

A continuación, se ejemplifica el procedimiento experimental de alquilación de un

terpolímero no iónico cuando se usó dimetil sulfato como agente alquilante. Para el caso
del terpolímero que se obtuvo en la Sección 2.7.

Alquilación de terpolímero no
iónico

P(AA-VP-VIM) Reactor Dimetilsulfato

(líquido) [25 ºC y agitación mecánica]

Tiempo de reacción
[24 hrs]

Final de reacción
[enfriamiento a temperatura ambiente]
Toma de muestra
Purificación del
terpolímero con acetona
[7:1, 3 veces]
(Figura. 23)

Secar por 10 horas

[60 ºC]

Toma de 2da
muestra
Envasado y
etiquetado

Figura 22. Diagrama de flujo de la alquilación de terpolímeros no iónicos.

42
 P(AA-VP-VIM)(70-20-10) P(AA-VP-VIM)(70-20-10)
inicial final

P(AA-VP-VIM)(60-30-10) P(AA-VP-VIM) (60-30-10)

inicial final

Figura 23. Proceso de precipitación de las reacciones de alquilación.

En la Tabla 9 se muestran los terpolímeros iónicos que se obtuvieron bajo el procedimiento

de alquilación de terpolímeros no iónicos y sus respectivas relaciones molares.

43
 Tabla 9. Terpolímeros iónicos que se obtuvieron por alquilación.

Terpolímeros iónicos

Agente alquilante
No. Terpolímero no iónico
Dimetil sulfato Dietil sulfato

P(AA-VP-VIM) P(AA-VP-VIM1CMS) P(AA-VP-VIM2CES)

1
(80-10-10) (80-10-10) (80-10-10)

P(AA-VP-VIM) P(AA-VP-VIM1CMS) P(AA-VP-VIM2CES)

2
(70-20-10) (70-20-10) (70-20-10)

P(AA-VP-VIM) P(AA-VP-VIM1CMS) P(AA-VP-VIM2CES)

3
(60-30-10) (60-30-10) (60-30-10)

P(AA-VP-VIM) P(AA-VP-VIM1CMS) P(AA-VP-VIM2CES)

4
(50-40-10) (50-40-10) (50-40-10)

2.8 Preparación de disoluciones para mediciones reológicas

Las mediciones del comportamiento reológico de las disoluciones de los terpolímeros

iónicos que se sintetizaron en el laboratorio se hicieron a una concentración en peso de 3 %
de terpolímero. Se usó agua destilada y agua salina a una concentración de 250 000 ppm de
sales, de las cuales 150 000 ppm correspondieron a cloruro de sodio, NaCl y 100 000 a
cloruro de calcio, CaCl2.

El agua salina se preparó en un matraz aforado de 0.5 L, al cual se le agregó 150 g de

cloruro de sodio y 100 g de cloruro de calcio y se aforó con agua destilada hasta alcanzar el
menisco que señala 0.5 L.

Las muestras para las mediciones reológicas se prepararon tomando 25 ml de agua

destilada o agua salina y se disolvieron en ellas 0.75 g de los diferentes terpolímeros. Para
que las disoluciones se llevaran a cabo más eficientemente se agitaron de forma magnética
a temperatura ambiente durante 24 h.

Las mediciones se llevaron a cabo en el reómetro Anton Paar, modelo MCR 501, a 30 y 50
°C y frecuencias desde 0.1 a 1000 s-1.

44
2.9 Medidas de viscosimetría

La viscosimetría se llevó a cabo en un viscosímetro Ubbelohde a temperatura constante de

25 °C y una concentración de 0.5 g/dL.

Las disoluciones se prepararon en matraces aforados de 25 ml, colocando 0.125 g de

terpolímero seco y llenando el matraz aforado hasta la mitad, para permitir una dilución
más rápida del terpolímero mediante la agitación manual de los matraces. Una vez que se
observó que el terpolímero se había disuelto completamente, se aforó el matraz, se
homogenizó y la disolución se filtró en filtros de teflón de jeringa de una porosidad de 0.45
µm. Finalmente se introdujeron en el viscosímetro Ubbelohde 10 ml de la disolución que se
filtró. El viscosímetro con la disolución se introdujo en el baño a temperatura constante de
25 °C y se le dejó que alcanzara esta temperatura esperando 15 minutos antes de la medida.
Para determinar las viscosidades de las disoluciones se hicieron 3 medidas consecutivas de
cada una.

45
Capítulo III

3 Análisis de resultados

3.1 Síntesis de monómeros

Los dos monómeros que se obtuvieron para el presente estudio, el VIM2C y el VIM4C, se
caracterizaron en su estructura química mediante Resonancia Magnética Nuclear de 1H y
13
C utilizando metanol deuterado como disolvente, espectroscopia infrarroja con
transformada de Fourier, FTIR y análisis termogravimétrico. Las espectroscopias
permitieron concluir que los productos de las reacciones fueron las estructuras químicas
esperadas, es decir los compuestos químicos de bromuro de 1-vinil-3-etilimidazoleo y
Bromuro de 1-vinil-3-butilimidazoleo. Como un ejemplo se presenta la asignación de los
espectros de RMN de 1H (Figura 24), 13
C (Figura 25) para el Bromuro de 1-vinil-3-
etilimidazoleo.

Como se puede observar en la Figura 24, las bandas con los números 4 y 5, aparecen en las
absorciones más bajas del espectro, esto es debido a que al pertenecer a la cadena alquílica
del monómero, la señal 4 (4.4 ppm) pertenece a los dos protones del grupo metileno, que
debido a la cercanía con el Bromo, éste les provoca a los protones un efecto de
desapantallamiento, haciendo que absorban en frecuencias más altas. Por otro lado la señal
5, del grupo metilo, al estar más alejado del Bromo, presenta un apantallamiento mayor de
los protones hacia frecuencias más bajas. Las bandas 1, 2 y 3 son características del N-
vinilimidazol, así como las señales A, B y C pertenecientes a la parte vinílica del
compuesto.

46
 Figura 24. Espectro de 1H RMN del VIM2C.

Figura 25. Espectro de 13C RMN APT del VIM2C.

47
Como se puede observar en las absorciones marcadas en el espectro (Figura 25), la cadena
alquílica del monómero aparece en absorciones más bajas debido al apantallamiento de los
carbonos con respecto al campo magnético ejercido por el espectrómetro, mientras que los
demás carbonos aparecen en absorciones entre 110-135 ppm, debido a que, según la
literatura, los dobles enlaces de carbono aparecen en absorciones de entre 100-150
ppm[52]. Se obtuvo un sólido blanco con punto de fusión de 94-95 °C y un rendimiento de
90 %.

En la Figura 26 se muestra las absorciones de los protones que se encuentran en los grupos
vinílico de la acrilamida, VIM2C y VIM4C. La acrilamida presenta absorciones más
diferenciadas de los protones A, B y C respecto a los otros dos monómeros. Para el caso del
VIM4C las absorciones de los protones se encuentran ligeramente desplazadas a valores
más altos 5.50 (A), 6.13 (B), 7.66 (C) ppm respecto al VIM2C 5.45 (A), 5.98 (B), 7.33 (C)
ppm. Las absorciones de estos protones vinílicos desaparecen cuando hay apertura del
doble enlace durante la polimerización de los diferentes terpolímeros.

Figura 26. Comparación de monómeros doble enlace en RMN 1H.

48
En la Tabla 10 se muestran los intervalos de las absorciones vinílicas de todos los
monómeros que se utilizaron en las reacciones de terpolimerización. Las correspondientes a
la VP se encuentran en intervalos mucho más diferenciados que para los otros tres
monómeros a 4.70 ppm (A y B) y a 6.94 ppm (C)[9].

Tabla 10. Absorción del donle enlace en RMN 1H.

Monómero A, ppm B, ppm C, ppm

Acrilamida 5.81 – 5-85 6.25 – 6.27 6.30 – 6.35
VP 4.61 – 4.70 4.61 – 4.70 6.89 – 6.99
VIM2C 5.50 – 5.40 6.05 – 5.91 7.40 – 7.25
VIM4C 5.54 – 5.43 6.22 – 6.06 7.55 – 7.40

En la Figura 27 se muestra el espectro de infrarrojo del LVI VIM4C, donde se observa las
asignaciones correspondientes a los diferentes grupos químicos [59-61]. Se puede destacar
las absorciones en 1652 y 964 cm-1 que corresponden al grupo químico vinílico, en 1548 y
1465 cm-1 que corresponden al anillo de imidazol y en 2927 y 2856 cm-1 que corresponden
a la cadena alquílica de butil. Físicamente se obtuvo un líquido viscoso de color ámbar y un
rendimiento de 88 %.

CH3 , CH2

N
2927
N
Br

2956
VIM4C
C-C
CH2 CH 2856 Anillo imidazol
C-N-C
3052 Anillo imidazol
CH2 CH 1172
1548
C-N
Imidazol
CH2 CH
1652
1465

964 599
3432

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Figura 27. FTIR del monómero VIM4C.

49
La Figura 28 se muestra el comportamiento térmico de los monómeros iónicos que se
sintetizaron en el laboratorio. Se puede observar que los LVI mantienen su masa inicial
hasta alrededor de 240°C, y a partir de esta temperatura pierden el 80% de su masa. La
cantidad remanente de masa para el VIM4C es del 20 % y de 4 % para el VIM2C a 600°C.

Si se tiene en cuenta la temperatura de inicio de descomposición térmica, el VIM4C es

ligeramente más resistente que el VIM2C (existen 4 °C de diferencia).

100
248 °C
90
244 °C
80

Masa, %
60

60 30
Masa, %

VIM4C VIM2C
180 200 220 240 260 280 300
40
Temperatura, °C
N
N

20 N Br
Br
N

100 200 300 400 500 600

Temperatura, °C

Figura 28. TGA de los monómeros VIM2C y VIM4C.

3.2 Síntesis de terpolímeros iónicos

Los 2 terpolímeros iónicos que se sintetizaron con las relaciones molares que aparecen en la

Tabla 7, se caracterizaron en su estructura química mediante RMN de 1H y por FTIR.

En la Figura 29 se muestra, como un ejemplo, el espectro de RMN de 1H del terpolímero

P(AA-VP-VIM2C) (60-30-10), el cual confirma la estructura química del polímero que se
sintetizó. De manera clara se puede observar que las señales encontradas en el espectro de

50
la Figura 24, se mantienen en éste, facilitando la asignación de los picos para el
terpolímero, y al mismo tiempo acreditando una polimerización exitosa del LVI. En ese
sentido, se puede apreciar que la conversión de la N-vinilpirrolidona en la reacción fue
alta, ya que aparecieron 2 señales características de éste monómero, la señal en 2.38 ppm y
en 2.23 ppm, ambas señales pertenecientes a la γ-lactama de la VP.

Figura 29. RMN de 1H del terpolímero P(AA-VP-VIM2C) (60-30-10).

13
En la Figura 30 se muestran las absorciones correspondientes de RMN de C en el
experimento APT del terpolímero P(AA-VP-VIM4C) (60-30-10). En este espectro se ve
reflejada la alta conversión de la reacción de polimerización, ya que las señales
características del LVI aparecen en los mismos rangos de absorción que aparecieron en la
Figura 25, de igual manera, los carbonos representativos de la N-vinilpirrolidona se
integraron a la macromolécula en los rangos de absorción adecuados (15-50 para los
metilenos de la γ-lactama, y en 170-180 para el carbono cuaternario), según la
literatura[62].

51
 Figura 30. RMN de 13C APT del terpolímero P(AA-VP-VIM4C) (60-30-10).

En la Figura 31 se muestran las absorciones del FTIR del terpolímero P(AA-VP-VIM2C)

(60-30-10). Aparecen las absorciones características del grupo amida en 3353 y 3187 cm-1
para el grupo N-H y en 1644 cm-1 para el grupo carbonilo correspondiente a la amida 1. Por
su parte, las absorciones de la N-vinilpirrolidona corresponden a una banda muy fuerte de
la γ-lactama en 1646 cm-1, acompañada de otras bandas medianas en 1438 y 1290 cm-1[63].
Las vibraciones del fragmento del LVI se encuentran en 1160 cm-1.

52
 Amida 1 y -lactama
C=O
P(AA-VP-VIM2C)
1646
(60-30-10)

n m o
O N O N
NH2
N
Br

Amida
1438
N-H 1290
Anillo imidazol
3353 CH3 C-N-C
3187 1160
CH2

2917

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Figura 31. FTIR del terpolímero P(AA-VP-VIM2C) (60-30-10).

3.3 Cálculo de la relación molar de las unidades repetitivas en los

terpolímeros iónicos

El cálculo de las relaciones molares experimentales de los terpolímeros se realizó a partir

de los espectros de RMN de 1H de cada uno de los terpolímeros, utilizando el área de
integración en cada una de las absorciones seleccionadas para este propósito[64].

A continuación, se ejemplifica detalladamente como se realizó el cálculo las relaciones

molares de las unidades repetitivas provenientes de los 3 monómeros en P(AA-VP-VIM4C).
Como se observa en la Figura 32, se eligió la absorción en 4.21 ppm que integra para 2H de
la parte proveniente del VIM4C y en 3.28 ppm que integra para 2H de la parte proveniente
de la VP. De tal forma que se puede conocer el valor del área equivalente de los hidrógenos
para cada una de estas dos fracciones del terpolímero. El área equivalente para los
hidrógenos de la fracción proveniente de la acrilamida se obtuvo en la sección
correspondiente entre 1.3 y 2.7 ppm, restando las áreas por la cantidad de los hidrógenos

53
equivalentes de cada fracción del terpolímero que se encuentran comprendidos en esta
sección. Cabe resaltar que para obtener los terpolímeros se utilizó como medio de
precipitación acetona y aunque se secó a 60 °C durante 5 h, aun se encontró presente en la
matriz polimérica. En este espectro se hizo la resta de 9.2 unidades de área, que
corresponden a los hidrógenos de la acetona en 2.18 ppm. De esta manera el cálculo del
porcentaje molar de cada uno de los meros en el terpolímero se realizó como aparece en la
Tabla 11 y de acuerdo a las integrales de la Figura 32.

Figura 32. RMN de 1H para el cálculo de la relación de unidades monoméricas en el

terpolímero.

54
Tabla 11. Cálculo de la composición molar de los meros del terpolímero P(AA-VP-VIM4C).

Ec 2

Donde:
: Es el área del componente x en la frecuencia de absorción del H
: Es el número de hidrógenos del componente x en la frecuencia de absorción
del H

Ec 3

Ec 4
Donde:
AT: Área total
AT= 13.16

Ec 5

mol

mol

mol

55
De esta manera se obtuvieron la composición experimental de los terpolímeros P(AA-VP-
VIM2C) y P(AA-VP-VIM4C) como aparecen en la Tabla 12, las relaciones molares de los
meros en el polímero se modificaron después de llevarse a cabo la reacción. En general, se
puede ver que las relaciones de los LVI disminuyeron del 10 % mol al inicio de la reacción,
hasta 8.5 % y 7.6 % en P(AA-VP-VIM2C) y en P(AA-VP-VIM4C) respectivamente,
indicando que estos dos monómeros presentan menos reactividad en el sistema de reacción.
En este mismo sentido, se puede ver que la VP también presentó menor incorporación a la
cadena del terpolímero final, debido a que es bien conocida la menor reactividad de la VP
en los sistemas de polimerización, específicamente, cuando la concentración de la VP
inicial sobrepasa el 30 % mol en la concentración de reactivos iniciales[9]. La
concentración final de los meros de la acrilamida se incrementó en el terpolímero debido a
la menor reacción de los otros dos monómeros. De acuerdo a la técnica que se utilizó para
hacer el cálculo de las concentraciones finales de los meros en los terpolímeros, se puede
concluir que, los valores que se obtuvieron son representativos de los terpolímeros finales
y, se encuentran muy cercanos a las concentraciones iniciales de los monómeros al inicio
de la reacción.

Tabla 12. Composición final de los meros en los terpolímeros iónicos.

Terpolímero
Composición final de los meros en los terpolímeros por RMN 1H
(Relación inicial de
los monómeros) AA VP LVI
P(AA-VP-VIM2C) 8.5
63.5 28
(60 - 30 – 10) (VIM2C)
P(AA-VP-VIM4C) 7.6
69.4 23
(60 -30 – 10) (VIM4C)

3.3.1 Cinética de polimerización del terpolímero P(AA-VP-VIM4C) (60-

30-10)

Una vez que se determinaron las condiciones adecuadas de temperatura, concentración de

iniciador y porcentaje de sólidos en la reacción, se llevó a cabo el seguimiento de la
reacción para determinar el tiempo adecuado en el cual se obtiene las conversiones más
óptimas de los monómeros en el sistema de reacción.

56
Una vez que se disolvieron todos los monómeros en 100 ml de agua desionizada a una
concentración de solidos de 1.565 mol/L y se eliminó el aire de la disolución, se tomó la
primera muestra (0.5 ml aproximadamente) y se le asignó el tiempo cero. A partir del inicio
de la inyección de la disolución del iniciador (H2O2) al sistema de reacción, se comenzó a
tomar las muestras cada 4 minutos durante los primeros 45 minutos, posteriormente se
tomaron muestras cada 10 minutos durante 1 hora. Finalmente, las muestras se tomaron a
intervalos mayores hasta completar un tiempo de reacción de 1257 min (21 h). Para
terminar la reacción de polimerización, cada vez que se tomó una muestra, se les adicionó a
2 gotas de disolución acuosa de hidroquinona al 0.5 % p/v. Las señales de 1H de la
hidroquinona no interfieren con las señales que se utilizaron en los cálculos de las curvas
cinéticas.

En la Figura 33 se muestran algunos de los espectros de RMN de 1H durante el seguimiento

de la conversión de los monómeros para obtener el terpolímero P(AA-VP-VIM4C) (60-30-
10). Para el seguimiento de la conversión de la AA se utilizó la absorción en 6.25 ppm, para
el VIM4C en 5.5 ppm y para la VP en 3.6 ppm. Es claro notar en los espectros como estas
absorciones disminuyen de intensidad conforme se incrementa el tiempo de reacción.
Especialmente se observa que las señales de la acrilamida en 6.25 ppm y la VP en 3.6 ppm
a 1257 min, prácticamente desaparecen del espectro. A diferencia de la absorción de
VIM4C en 5.5 ppm que aún permanece en el espectro.

57
 Figura 33. Espectros de RMN de 1H del P(AA-VP-VIM4C) (60-30-10) en el seguimiento
cinético.

Las curvas cinéticas se obtuvieron utilizando las señales descritas anteriormente para cada
uno de los monómeros. Para el cálculo de las conversiones en cada uno de los puntos, se
supuso que el volumen de la mezcla de disolución permanece constante durante todo el
tiempo de la reacción. La muestra al tiempo cero corresponde a las moles iniciales de cada
uno de los monómeros en la reacción. Por lo tanto, si se conoce la cantidad de moles
presentes en un tiempo determinado de avance de la reacción, es posible conocer el
porcentaje de conversión de cada monómero, dividiendo estas moles entre las moles
iniciales, de acuerdo a la Ec 6.

Ec 6

58
En la Figura 34 se muestran las curvas cinéticas para los tres monómeros del sistema de
reacción. En ella se observa que durante los primeros 40 minutos de reacción, la velocidad
de conversión de los tres monómeros es mayor. A partir de ese tiempo, la conversión tiende
a ser asintótica. Las curvas de la VP y AA muestran que la conversión máxima es cercana
al 100 % y se alcanza en 70 min. Sin embargo, el VIM4C alcanza una conversión menor,
logrando un máximo de 83 % en el mismo tiempo que para la VP y AA. La principal
conclusión es que el tiempo óptimo de reacción para alcanzar óptimas conversiones es de
alrededor de 80 min.

Figura 34. Curvas cinéticas de la converisón de los monómeros para el terpolímero P(AA-
VP-VIM4C) (60-30-10).

3.4 Síntesis de terpolímeros no iónicos

Los 4 terpolímeros no iónicos que se sintetizaron con las relaciones molares que aparecen
en la Tabla 8, se los caracterizó en su estructura química mediante RMN de 1H, 13C.

59
Como un ejemplo de la caracterización de la estructura química, en la Figura 35, se muestra
el espectro de RMN de 1H, en la cual se pueden destacar las señales en las frecuencias 3.23
y 7.76 ppm, pertenecientes a la N-vinilpirrolidona y al N-vinilimidazol, respectivamente.
Las absorciones de los protones pertenecientes a la acrilamida aparecen en el rango de
absorción de 1.25 a 2.7 ppm.

Figura 35. RMN de 1H del terpolímero P(AA-VP-VIM) (60-30-10).

13
Las absorciones correspondientes a RMN de C APT para el mismo terpolímero se
muestran en la Figura 36, donde cada señal se encuentra asignada al átomo de carbono
correspondiente a la estructura química del terpolímero no iónico, la cual es la misma para
los 4 terpolímeros, con diferencia en la concentración molar de los meros en la
macromolécula. .

60
 Figura 36. RMN de 13C APT del terpolímero P(AA-VP-VIM) (60-30-10).

Dada la caracterización realizada por RMN de estos terpolímeros se permite asegurar que se
obtuvieron las estructuras químicas esperadas, ya que las señales de los espectros se
lograron asignar de manera congruente y fundamentada a la estructura de los terpolímeros
obtenidos.

3.4.1 Cálculo de la relación molar de las unidades repetitivas de los

terpolímeros no iónicos

El cálculo de las relaciones molares experimentales de los terpolímeros no iónicos, se

realizó a partir de los espectros de RMN de 1H de cada uno de los terpolímeros, utilizando
el área de integración para cada una de las absorciones elegidas (Tabla 13).

Los cálculos que aparecen en la Tabla 13 se llevaron a cabo de manera similar a los que se
presentan en la Sección 3.3. Teniendo en cuenta que para el VIM se tomó la absorción en
7.76 ppm la cual integra para 1H, para el VP se tomó la absorción en 3.23 ppm la cual
integra para 2H, utilizando los valores de las integrales que aparecen en la Figura 35.

61
Tabla 13. Cálculo de la composición molar de los meros del terpolímero P(AA-VP-VIM)
(60-30-10).

Donde: Ec 2
: Es el área del componente x en la frecuencia de absorción del H
: Es el número de hidrógenos del componente x en la frecuencia de
absorción del H

Ec 3

Ec 4
Donde:
AT: Área total

Ec 5

mol

mol

mol

62
Como se puede observar en la Tabla 13, las relaciones molares al inicio de las reacciones
de terpolimerización, tuvieron algunas desviaciones en el terpolímero final. En general, el
contenido de acrilamida en el terpolímero final, no solo se mantiene, sino que se
incrementa, especialmente en la relación (70-20-10) que pasó a una relación de (84-8.6-
7.8). Otra observación importante es que los meros que provienen del VIM y de la VP se
encuentran en proporciones menores que a las programadas inicialmente en la reacción. En
el caso de la VP se debe fundamentalmente a que la reactividad de este monómero
disminuye cuando se encuentra en mayor concentración en el medio de reacción[9].

Tabla 14. Relaciones molares para terpolímeros no iónicos que contienen N-vinilimidazol.

Terpolímero
P(AA-VP-VIM) Composición final de los meros en los terpolímeros por RMN 1H
(Relación inicial de
los monómeros) AA, % mol VP, % mol VIM, % mol
(80 - 10 -10) 82 9.5 8.5
(70 - 20 -10) 84 8.6 7.8
(60 - 30 -10) 72.5 21 6.5
(50 - 40 -10) 55.4 34.4 10.1

3.4.2 Alquilación de terpolímeros no iónicos

Las reacciones de alquilación se llevaron a cabo sobre los terpolímeros no iónicos que
contienen meros de N-vinilimidazol, utilizando dos agentes alquilantes: dimetil sulfato y
dietil sulfato. Para obtener los dos terpolímeros iónicos que fueron caracterizados por
RMN de 1H y FTIR.

La reacción de alquilación se siguió mediante RMN de 1H. En la Figura 37 se muestra los

principales cambios que se obtuvieron en el proceso de alquilación utilizando en agente
alquilante de dimetil sulfato (Figura 37A) y dietil sulfato (Figura 37B) respectivamente.

63
 Figura 37. Espectros de 1H RMN de los terpolímeros después de la alquilación.

Los cambios que se obtuvieron en la RMN de 1H en comparación con lo que se observa en

el espectro polímero no iónico (Figura 35) y el nuevo terpolímero iónico P(AA-VP-
VIM1CMS) de la Figura 37A son: la aparición clara de las señales de los grupos metílicos
presentes en la parte del 3-metilimidazolio en 3.88 ppm y en del anión metilsulfato en 3.74
ppm. Por otro lado, la señal de los hidrógenos del anillo de imidazol se recorrieron a
absorciones más altas en el nuevo terpolímero iónico, pasando de 7.23 y 7.76 ppm en el
P(AA-VP-VIM) a 7.51 y 8.83 ppm en el P(AA-VP-VIM1CMS) respectivamente. En el nuevo
terpolímero P(AA-VP-VIM1CMS) se dejan de observar las señales en las frecuencias más
bajas, que correspondieron al P(AA-VP-VIM), lo que significa que la alquilación fue
cercana al 100 %. De acuerdo a la Figura 37A se puede decir que la alquilación del
terpolímero no iónico se llevó a cabo con éxito y se obtuvo la estructura química de la
macromolécula.

Para el terpolímero P(AA-VP-VIM2CES) también se observaron cambios muy importantes

en las absorciones por RMN 1 H. Estos cambios corresponde a la aparición de la señal del
grupo metílico en 1.31 ppm y del metileno en 4.12 ppm del 3-etilimidazolio. Igualmente se

64
observa el corrimiento de las señales de los hidrógenos del anillo de imidazol a frecuencias
más altas, 7.55 y 8.83 ppm. De acuerdo a la Figura 37B se puede decir que la alquilación
del terpolímero no iónico se llevó a cabo con éxito y se obtuvo la estructura química de la
macromolécula.

3.5 Comportamiento térmico de los terpolímeros

En la Figura 38 se observa el comportamiento térmico de los terpolímeros P(AA-VP-

VIM2C) y P(AA-VP-VIM4C) en comparación con los homopolímeros de poliacrilamida
(PA) y polivinilpirrolidona (PVP), los cuales también se sintetizaron en el laboratorio,
siguiendo los procedimientos que se describen en la literatura[8, 65-67],

P(AA-VP-VIM2C)
100 P(AA-VP-VIM4C)
Poliacrilamida
Polivinilpirrolidona

80
Masa, %

60 262 °C
90

268 °C
40 80
Masa, %

70

20

60
100 150 200 250 300 350
Temperatura, °C
0
100 200 300 400 500 600
Temperatura, °C

Figura 38. TGA de los terpolímeros P(AA-VP-VIM2C) y P(AA-VP-VIM4C).

Al inicio de las curvas térmicas, entre 30 y 110°C se presenta una pérdida de masa en todos
los polímeros, la cual corresponde al remanente de agua después del secado. La cantidad de
agua presente en los polímeros fue de entre 5 y 8 %. Se puede observar claramente que la

65
mayor resistencia térmica la presenta la PVP, la cual alcanza una temperatura de inicio de
descomposición térmica de hasta 421°C, y la pérdida de peso se lleva a cabo en una sola
etapa, en la cual, pierde alrededor del 79 %, que está de acuerdo con lo que se reporta en la
literatura [8, 9]. El otro homopolímero, la PA pierde masa durante el calentamiento en dos
etapas bien diferenciadas. La primera etapa inicia alrededor de 232°C con una velocidad
máxima de pérdida de peso (pico en la primera derivada) de 258°C y corresponde a la
eliminación del grupo amida y de acuerdo a la literatura existen reacciones complejas en las
que se forman reacciones de imidación las cuales continúan con el proceso de generación
de nitrilos, en un menor grado se pueden generar reacciones de deshidratación, generación
de imidas, nitrilos y formación de dobles enlaces C=C [68]. Durante este proceso de
descomposición se genera amoniaco y agua[69]. La segunda etapa inicia en 340°C y
corresponde a la descomposición final, dejando un remanente de masa a 600°C de 9%.

En el caso de los terpolímeros P(AA-VP-VIM2C) y P(AA-VP-VIM4C) se observa que tienen

un inicio de descomposición térmica de 268 y 262 °C respectivamente y presentan un
comportamiento muy similar al de la poliacrilamida, debido a que en estos dos
terpolímeros se presentan dos etapas bien diferenciadas de pérdida de masa. En la primera
etapa presentaron una pérdida de masa de 29 y 33 % respectivamente, que se cree
corresponde a la descomposición del grupo amida, ocasionando salida de agua y generación
de amoniaco. Los terpolímeros sintetizados, presentan una resistencia térmica intermedia
entre la PA y la PVP, de acuerdo a las composiciones molares que se utilizaron, las curvas
de comportamiento térmico se asemejan más a la poliacrilamida que a la PVP.

En la Tabla 15 se muestra un resumen de todas las características térmicas de los

terpolímeros y los homopolímeros. Se puede observar que el remanente de masa a 600 °C
es mayor para los terpolímeros, esto podría ser por la estructura iónica de los terpolímero y
la presencia de los halogenuros.

66
 Tabla 15. Comportamiento térmico de los polímeros P(AA-VP-VIM2C), P(AA-VP-VIM2C),
policrilamida y polivinilpirrolidona.

Pérdida
Primer Segundo
de
Inicio de Pico de la Pico de
Agua, masa Remanente
Polímero descomposición 1era la 1era
% en 1era a 600 ºC, %
térmica, ºC derivada, derivada,
etapa,
ºC ºC
%
P(AA-VP-VIM2C) 8.1 268 304 29 411 20

P(AA-VP-VIM4C) 5.6 262 301 32 413 18

Poliacrilamida 7.4 232 258 19.5 374 9

Polivinílpirrolidona 5.8 393 421 79 - 10

En la Figura 39 se muestran los TGAs de los terpolímeros no iónicos, que se sintetizaron

con diferentes relaciones molares. En cada una de las curvas térmicas, se aprecia una
pérdida de masa en los terpolímeros comprendida entre 35 y 130°C, esta pérdida representa
la salida del agua remanente de la estructura del terpolímero, que se encuentra comprendida
entre 6 y 9.5% masa. En estos terpolímeros no iónicos se observa que la resistencia térmica
se incrementa conforme se incrementa el porcentaje molar del mero de la VP, es decir, para
la relación (80-10-10) el inicio de la descomposición térmica es en 309 °C, la cual es la
menor de los 4 terpolímeros, y para la relación (50-40-10) es en 325 °C, la cual representa
el más alto inicio de descomposición térmica. Existe un diferencial de temperatura de 16°C
entre el terpolímero con el más alto y el más bajo porcentaje molar de VP.

67
 100

80

AA-VP-VIM
Masa, %

60

80- 10 -10
70- 20 -10
40
60- 30 -10
50- 40 -10
20

0
100 200 300 400 500 600
Temperatura, °C

Figura 39. TGAs del polímero P(AA-VP-VIM) a diferentes composiciones molares.

Este comportamiento de incremento de la resistencia térmica se aprecia mucho mejor

cuando se obtienen las primeras derivadas y se compara la velocidad máxima de
descomposición utilizando el pico de la derivada, como se muestra en la Figura 40.

68
 AA-VP-VIM
395
Primera derivada, % Masa perida/ °C

386
T= 21 °C
381

50-40-10

60-30-10

374
70-20-10
80-10-10

200 300 400 500 600

Temperatura, °C

Figura 40. Primera derivada de los TGAs del P(AA-VP-VIM) a diferetes composiciones
molares.

El diferencial de temperaturas entre el terpolímero con el más alto y el más bajo porcentaje
molar de VP es de 21 °C. Este comportamiento es previsible debido a que se está
aumentando la cantidad del mero de VP, el cual tiene mayor resistencia térmica.

Otro aspecto importante es que los terpolímeros no iónicos presentan solo una etapa de
pérdida de masa, a diferencia de los terpolímeros iónicos P(AA-VP-VIM2C), P(AA-VP-
VIM4C) que presentan dos etapas. Como se puede ver, todos los terpolímeros no iónicos
son más resistentes térmicamente que los terpolímeros iónicos. Sin embargo, estos
polímeros tienen restricciones al usarse en disoluciones salinas de alta concentración
debido a que pierden su solubilidad, llegando en determinado momento a precipitarse. En
consecuencia no pueden ser usados en aplicaciones donde haya altas concentraciones
salinas.

Como se puede observar en la Tabla 16, el porcentaje de masa remanente a una temperatura
de 600 ºC que presentaron los terpolímeros no iónicos es muy similar a la que se observó

69
en los terpolímeros iónicos P(AA-VP-VIM2C) y P(AA-VP-VIM4C) en la Tabla 15, siendo
18% y 20% el porcentaje de masa remanente respectivamente. Por otro lado la masa a esta
temperatura para los terpolímeros no iónicos a las composiciones molares de (80-10-10),
(70-20-10), (60-30-10) y (50-40-10) fue de 19.7%, 18%, 20% y 15.8% masa,
respectivamente. Dejando en claro que existe una similitud entre estos terpolímeros,
respecto a la cantidad de masa remanente a 600 ºC. Sin embargo y como se mencionó
anteriormente, la resistencia de estos terpolímeros no iónicos disminuye ampliamente al
estar expuestos a ambientes de concentraciones salinas elevadas.

Tabla 16. Comportamiento térmico del terpolímero P(AA-VP-VIM).

Inicio de Pico de la Pérdida de

Agua, Remanente
Terpolímeros descomposición 1era masa en 1era
% a 600 ºC, %
térmica, ºC derivada, ºC etapa, %
P(AA-VP-VIM)
6 309 374 55 19.7
(80-10-10)
P(AA-VP-VIM)
9.5 312 381 65 18
(70-20-10)
P(AA-VP-VIM)
8 318 386 67 20
(60-30-10)
P(AA-VP-VIM)
7.6 325 395 70 15.8
(50-40-10)

En la Figura 41 se observa el comportamiento térmico de los dos terpolímeros iónicos

P(AA-VP-VIM1CMS) (Figura 41A) y P(AA-VP-VIM2CES) (Figura 41B) con sus 4
composiciones cada uno. En la primera sección de la curva térmica se puede observar la
pérdida de masa debido a la pérdida de agua, la cual se encuentra en una intervalo desde 5.3
% hasta 7.3% para las diferentes relaciones molares del P(AA-VP-VIM1CMS) y en 4.5 %
hasta 8.2 % para P(AA-VP-VIM2CES).

70
 100 P(AA-VP-VIM1CMS) 100 P(AA-VP-VIM2CES)

80 80

Masa, %
Masa, %

60 60

80-10-10 80-10-10
40 70-20-10 40 70-20-10
60-30-10 60-30-10
50-40-10 50-40-10
20 20

0 0
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600

Temperatura, °C Temperatura, °C
A B

Figura 41. TGAs de los terpolímeros P(AA-VP-VIM1CMS) y P(AA-VP-VIM2CES) a

diferentes composiciones molares.

Estos polímeros iónicos que se obtuvieron por alquilación de los polímeros no iónicos,
presentas dos etapas bien diferenciadas de pérdida de masa, al igual que los terpolímeros
P(AA-VP-VIM2C), P(AA-VP-VIM4C), lo que sugiere que existen procesos similares de
descomposición térmica. Para el caso del P(AA-VP-VIM1CMS) las temperaturas de inicio
de descomposición son de 243°C, 245°C, 254°C y 263°C para las composiciones de (80-
10-10), (70-20-10), (60-30-10) y (50-40-10) respectivamente. En este caso también se
puede observar que conforme se incrementa la relación molar de la VP se incrementa la
resistencia térmica del respectivo terpolímero. La diferencial de temperatura que se alcanza
entre el terpolímero de más baja relación molar de VP y el de mayor relación molar de VP
es de 20°C. En cuanto al terpolímero P(AA-VP-VIM2CES) las temperaturas de inicio de
descomposición térmica son 238 ºC, 255 ºC, 256 ºC y 203 °C para las composiciones (80-
10-10), (70-20-10), (60-30-10) y (50-40-10) respectivamente. En este caso se puede
observar que para la composición de más alto contenido de VP (50-40-10) la temperatura de
inicio de descomposición disminuye notablemente. Esto se debió a que a esta composición
no se logró obtener la alquilación del terpolímero no iónico y el escalón de pérdida de masa
correspondió a la salida del agente alquilante de dietil sulfato remanente.

En la Tabla 17 se muestra un resumen de todas las características del comportamiento

térmico de los terpolímeros P(AA-VP-VIM1CMS) y P(AA-VP-VIM2CES) donde se observa

71
que el pico de la primera derivada para los terpolímeros está en concordancia con la
temperatura de inicio de la descomposición térmica, es decir, para el P(AA-VP-VIM1CMS)
muestra temperaturas en el pico de la derivada de 263 ºC, 271 ºC, 272 ºC y 279 ºC para las
composiciones de (80-10-10), (70-20-10), (60-30-10) y (50-40-10). Estas composiciones
muestran un diferencial de temperatura de 16°C entre el terpolímero de mayor y menor
porcentaje molar de VP, similar al diferencial de temperatura cuando se calculó con la
temperatura de inicio de descomposición térmica que fue de 20°C. Para el caso del
terpolímero P(AA-VP-VIM2CES), los picos en la primera derivada fueron de 272 ºC, 280
ºC, 281 ºC y 225 ºC. Teniendo en cuenta que para la composición de este terpolímero no se
logró la alquilación en la composición de (50-40-10), las otras tres composiciones muestran
un incremento en la temperatura en el pico de la derivada, conforme se incrementó la
relación molar de la VP. El diferencial de temperatura para las tres composiciones con
menor porcentaje molar de VP tiene un diferencial de temperatura de 9 °C. En cuanto al
porcentaje de masa remanente a 600°C, para el terpolímero P(AA-VP-VIM1CMS) fue de
31% 27%, 29% y 12% respectivamente y para el P(AA-VP-VIM2CES) fue de 37%, 24%,
22%, y 12%.

Tabla 17. Comportamiento térmico de los terpolímeros alquilados con dimetil sulfato y
dietil sulfato.

Pico de la Pérdida
Agua, Inicio de
1era de masa Remanente
Terpolímeros % descomposición
derivada, en 1era a 600 ºC, %
masa térmica, ºC
ºC etapa, %
P(AA-VP-VIM1CMS)
7.3 243 263 30 31
(80-10-10)
P(AA-VP-VIM1CMS)
6.5 245 271 32 27
(70-20-10)
P(AA-VP-VIM1CMS)
5.4 254 272 29 29
(60-30-10)
P(AA-VP-VIM1CMS)
5.3 263 279 39.5 12
(50-40-10)
P(AA-VP-VIM2CES)
8.2 238 272 28 37
(80-10-10)
P(AA-VP-VIM2CES)
5.7 255 280 29 24
(70-20-10)
P(AA-VP-VIM2CES)
7.7 256 281 33 22
(60-30-10)
P(AA-VP-VIM2CES)
4.5 203 225 36.8 12
(50-40-10)

72
 3.6 Comportamiento reológico de las disoluciones de los terpolímeros

En la Figura 42 se muestra el comportamiento reológico de las disoluciones de los

terpolímeros P(AA-VP-VIM2C) (Figura 42A) y P(AA-VP-VIM4C) (Figura 42B) en agua
destilada (AD) y agua salina (AS) de 250000 ppm de NaCl y CaCl2 (AS) a 30 °C y 50 °C.

35
24
AD 30 °C P(AA-VP-VIM4C)
60-30-10
22
AS 30 °C 30 AD 30°C
P(AA-VP-VIM2C)
20
60-30-10

Viscosidad, cP
Viscosidad, cP

AS 30°C
18
25

AD 50 °C
16

AD 50°C
14 20
AS 50 °C
12 AS 50°C

10 15
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000
Velocidad de corte, 1/s Velocidad de corte, 1/s
A B

Figura 42. Velocidad de corte Vs Viscosidad de los terpolímeros A: P(AA-VP-VIM2C) y

B: P(AA-VP-VIM4C).

En las disoluciones de los dos terpolímeros se puede distinguir, como es de esperar, que las
disoluciones en AD y AS, la viscosidad disminuyó con la temperatura. En el caso de la
disolución del terpolímero P(AA-VP-VIM2C) en AD, la viscosidad disminuyó desde 22.9
cP (30 °C y 10 s-1) hasta 15.7 cP (50 °C y 10 s-1), lo que significa una disminución del 31.5
%. En AS la viscosidad disminuyó desde 21.8 cP (30 °C y 10 s-1) hasta 14.5 cP (50 °C y 10
s-1), lo que significa una disminución de 33.5 %. Para la disolución del terpolímero P(AA-
VP-VIM4C) en AD, la viscosidad disminuyó desde 31.5 cP (30 °C y 10 s-1) hasta 19.12 cP
(50 °C y 10 s-1), lo que significa una disminución del 39.3 %. En AS la viscosidad
disminuyó desde 27.1 cP (30 °C y 10 s-1) hasta 17.4 cP (50 °C y 10 s-1), lo que significa una
disminución de 35.8 %. La pérdida de viscosidad, al pasar la disolución de AD a AS, es
mayor para el terpolímero P(AA-VP-VIM4C) sin importar cuál es la temperatura. Por
ejemplo, para la temperatura de 30 °C y 10 s-1, la pérdida de la viscosidad fue de 14.2 % y
para el P(AA-VP-VIM2C) fue de 4.8 %. Esto puede ser debido a que la cadena lateral

73
alifática que se encuentra enlazada al nitrógeno del imidazol es de 4 átomos de carbono, lo
que le concede mayor hidrofobicidad que al terpolímero P(AA-VP-VIM2C), el cual tiene
una cadena alifática de solo 2 carbonos. El porcentaje de disminución de la viscosidad al
pasar de 30 a 50 °C se muestra en la Tabla 18 y, al pasar de las disoluciones en agua
destilada a las de agua salina se pueden observar en la Tabla 19.

Tabla 18. Disminución de viscosidad de los terpolímeros P(AA-VP-VIM2C) y P(AA-VP-

VIM4C) con respecto a la temperatura.

Terpolímero P(AA-VP-VIM2C) P(AA-VP-VIM4C)

Viscosidad (), Disminución de Viscosidad (), Disminución de
Temperatura, ºC
cP (a 10 s-1) , % cP (a 10 s-1) , %
Agua destilada
30 22.9 31.5
31.5 39.3
50 15.7 19.1
Agua salina
30 21.8 27.1
33.5 35.8
50 14.5 17.4

El comportamiento de las curvas de velocidad de corte versus viscosidad de la Figura 42A

(P(AA-VP-VIM2C)) muestran que las disoluciones poliméricas ligeramente se desvían del
comportamiento, a bajas velocidades de corte, hasta 50 s-1, tienen un comportamiento
pseudoplástico o de fluido adelgazante. Para el caso del terpolímero P(AA-VP-VIM4C) en
la Figura 42B, el comportamiento pseudoplástico es más evidente a 30 °C ya sea para las
disoluciones en AD o AS.

Tabla 19. Disminución de de los terpolímeros P(AA-VP-VIM2C) y P(AA-VP-VIM4C)

viscosidad al pasar de AD a AS.

Disminución de Disminución de
Medio  (30 ºC), cP  (50 ºC), cP
, % , %
P(AA-VP-VIM2C)
AD 22.9 15.7
4.8 7.6
AS 21.8 14.5
P(AA-VP-VIM4C)
AD 31.5 19.1
14.2 9
AS 27.1 17.4

74
En la Figura 43 se muestran las curvas de velocidad de corte vs viscosidad para el
terpolímero iónico de P(AA-VP-VIM1CMS) a 4 relaciones molares. Los polímeros a
diferentes relaciones molares se obtuvieron mediante reacciones diferentes, por lo tanto,
cada una de las relaciones molares presenta diferentes viscosidades. En este caso se puede
observar que la mayor viscosidad fue para la relación (70-20-10) > (80-10-10) > (60-30-10)
> (50-40-10).

Como se observa en las Figura 43A y B, las cuales poseen la mayor viscosidad, presentan
un comportamiento claramente pseudoplástico independientemente de la temperatura y si
se encuentran en AD o AS.

75
45 P(AA-VP-VIM1CMS) P(AA-VP-VIM1CMS)
80-10-10 70
70-20-10
AD 30 °C
40 65
AD 30 °C
60
Viscosidad, cP

Viscosidad, cP

35 AS 30°C
55
AS 30 °C
50
30 AD 50 °C
AD 50 °C
45
AS 50°C
25 40
AS 50 °C
35
20
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000
Velocidad de corte, 1/s Velocidad de corte, 1/s
A B
P(AA-VP-VIM1CMS) AD 30 °C 14 P(AA-VP-VIM1CMS)
18 60-30-10
50-40-10 AD 30 °C

12
15 AS 30 °C
Viscosidad, cP

Viscosidad, cP

10

12
AD 50 °C AS 30 °C
8

AD 50 °C
9
AS 50 °C 6

AS 50 °C

6 4
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000

Velocidad de corte, 1/s Velocidad de corte, 1/s

C D

Figura 43. Velocidad de corte Vs Viscosidad del terpolímero P(AA-VP-VIM1CMS) a

diferentes relaciones molares.

75
En el caso de la disolución del terpolímero P(AA-VP-VIM1CMS) (80-10-10) en AD en la
Figura 43A, la viscosidad disminuyó desde 45.9 cP (30 °C y 10 s-1) hasta 30.7 cP (50 °C y
10 s-1), lo que significa una disminución del 33.1 %. En AS la viscosidad disminuyó desde
35.1 cP (30 °C y 10 s-1) hasta 24.8 cP (50 °C y 10 s-1), lo que significa una disminución de
29.3 %. Para la disolución del terpolímero P(AA-VP-VIM1CMS) (70-20-10) en AD, la
viscosidad disminuyó desde 72.5 cP (30 °C y 10 s-1) hasta 48.1 cP (50 °C y 10 s-1), lo que
significa una disminución del 33.6 %. En AS la viscosidad disminuyó desde 64.8 cP (30 °C
y 10 s-1) hasta 41.6 cP (50 °C y 10 s-1), lo que significa una disminución de 35.8 %. Para el
caso de las composiciones (60-30-10) y (50-40-10) se observa un comportamiento que se
desvía ligeramente del comportamiento newtoniano hacia dilatante. En la relación molar
(70-20-10), cuando la disolución se hace en AS y bajo las mismas condiciones de
concentración, se pierde 10 % de viscosidad respecto a la misma disolución en AD. Esto se
debe a la interacción de las sales con el polímero, debido a que disminuye su radio
hidrodinámico y con ello hay una disminución de la viscosidad [7]. En la Tabla 20 se
muestra un resumen de la disminución de la viscosidad con respecto a la temperatura y, en
la Tabla 21 se muestra la disminución de la viscosidad cuando cambia de medio de agua
destilada a agua salina.

76
Tabla 20. Disminución de viscosidad con respecto a la temperatura para los terpolímeros
alquilados.

Medio Temperatura, ºC  (10 s-1), cP Disminución de , %

P(AA-VP-VIM1CMS) (80-10-10)

30 45.9
AD 33.1
50 30.7

30 35.1
AS 29.3
50 24.8

P(AA-VP-VIM1CMS) (70-20-10)

30 72.5
AD 33.6
50 48.1

30 64.8
AS 35.8
50 41.6

P(AA-VP-VIM1CMS) (60-30-10)

30 15.9
AD 33.3
50 10.6

30 12.5
AS 31.2
50 8.6

P(AA-VP-VIM1CMS) (50-40-10)

30 11
AD 46.3
50 5.9

30 7.9
AS 29.1
50 5.6

77
 Tabla 21. Disminución de viscosidad al pasar de agua destilada (AD) a agua salina (AS)
para los terpolímeros alquilados.

Disminución de Disminución de
Medio  (30 ºC), cP  (50 ºC), cP
, % , %

P(AA-VP-VIM1CMS) (80-10-10)

AD 45.9 30.7
23.5 19.2
AS 35.1 24.8

P(AA-VP-VIM1CMS) (70-20-10)

AD 72.5 48.1
10.6 13.5
AS 64.8 41.6
P(AA-VP-VIM1CMS) (60-30-10)
AD 15.9 10.6
21.3 18.8
AS 12.5 8.6
P(AA-VP-VIM1CMS) (50-40-10)
AD 11 5.9
28.1 5
AS 7.9 5.6

Como un punto de referencia para los terpolímeros que se desarrollaron en este estudio,
también se investigó el comportamiento reológico del polímero comercial SAV bajo las
mismas condiciones que para los terpolímeros de este trabajo.

La diferencia más importante que se observó, fue que el polímero SAV disminuyó su
viscosidad drásticamente, al pasar de una disolución en agua destilada a una disolución de
agua salina de 250000 ppm, de 84 % a 30 °C y 10 s-1. Este comportamiento se repite
cuando las medidas se realizaron a 50 °C (Figura 44A y B). Por otro lado, el terpolímero
que mayormente se vio afectado por este cambio de medio fue el P(AA-VP-VIM1CMS) (80-
10-10) con una disminución de 23.5 %. Aunque el terpolímero P(AA-VP-VIM1CMS) (50-
40-10) tiene una disminución de la viscosidad de 28.1 %, esto se debe fundamentalmente a
que no se logró una alquilación exitosa. Siguiendo estas comparaciones, encontramos que
el terpolímero que presentó una menor disminución de la viscosidad fue el P(AA-VP-

78
VIM2C) (60-30-10) con únicamente 4.8 %, lo que augura un mejor desempeño bajo
condiciones drásticas de operación.

1200
TM
1200
SAV
1000
AD 30 °C
1000

800
800
Viscosidad, cP

Viscosidad, cP
600 - 84 %
AD
600

400 AD 50 °C

400
200 AS 30 °C

AS 50 °C
200
0
200 400 600 800 1000
AS
Velocidad de corte, 1/s 0

A B
Figura 44. Velocidad de corte Vs Viscosidad del polímero comercial SAV.

3.7 Mediciones de Viscosidad de los terpolímeros.

La viscosimetría es el método más ampliamente utilizado para la determinación de la masa

molecular, puesto que proporciona los medios más rápidos y fáciles para obtener datos
sobre la masa molecular y necesita de una instrumentación mínima[13, 53]. La masa
molecular de un polímero está relacionada con la viscosidad de la disolución del mismo
mediante la Ecuación de Mark-Houwink (Ec 7) en la que la constante de proporcionalidad
K es característica del polímero y del disolvente, y el exponente a es una función de la
forma de la hélice del polímero en la disolución. Para polímeros conocidos se pueden
encontrar las constantes de Mark-Houwink por ejemplo en el Manual de Polímeros[13] o
en American Polymer Standards Corporation[70], entre otros.

Ec 7

79
En el laboratorio se realizó un ejercicio de obtención de la masa molecular para una
muestra de poliacrilamida que se sintetizó. De esta manera, se puede tener una idea de la
masa molecular de los terpolímeros que se sintetizaron, debido a que para los nuevos
terpolímeros que se sintetizaron, no se encuentran reportadas las constantes Mark-
Houwink.

De acuerdo a American Polymer Standards Corporation[70] las constantes de Mark-

Houwink para la poliacrilamida, en agua y a 30 °C, son:

a= 0.8000 y K= 0.0000631 dL/g

Para obtención de la masa molecular de la poliacrilamida se hicieron 4 disoluciones

acuosa de una concentración de 0.08, 0.1, 0.3 y 0.5 g/dL. De acuerdo a las ecuaciones de la
Tabla 22 se calcularon, entre otras, la viscosidad inherente y reducida, las cuales se
utilizaron para calcular la viscosidad intrínseca.

80
 Tabla 22. Ecuaciones utilizadas para el cálculo de viscosidades[71].

Viscosidad Cinemática:

Donde:
: Viscosidad cinemática. (cSt) Ec 8
: tiempo (s).
: constante del viscosímetro. (0.03132 mm2/s2 (cSt/s)

Viscosidad Relativa:

Donde: Ec 9
: Viscosidad del fluido.
: Viscosidad relativa.
: Viscosidad del disolvente puro.

Viscosidad Específica:
Ec 10
Donde:
: Viscosidad específica.

Viscosidad Reducida:

Ec 11
donde:
C: Concentración del polímero

Viscosidad Inherente:

Ec 12
Donde:
: Viscosidad Inherente

Viscosidad Intrínseca:

[ ] Ec 13

Donde:
: Viscosidad intrínseca
: tiempo
: tiempo inicial

81
En la Figura 45 se muestra los puntos de los valores de las viscosidades inherente y
reducida para cuatro concentraciones de poliacrilamida en agua a 30°C. Los puntos fueron
ajustados a líneas rectas (con altos índices de correlación 0.99 y 0.98) y en la intersección
en cero con el eje de las ordenadas, se lee el valor de la viscosidad intrínseca. Los valores
que se obtienen con la viscosidad reducida e inherente deben coincidir en el mismo punto.
Sin embargo, las variaciones experimentales hacen que se difiera ligeramente en el punto
de intersección. En este caso, se obtuvo un valor para la viscosidad intrínseca de 3.3 dL/g
cuando se utilizó los valores de la viscosidad reducida y, de 3.2 dL/g, cuando se utilizó los
valores de la viscosidad inherente.

4.00
Viscosidad intrinseca= 3.27 dL/g
3.75
Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0.99452
Value Standard Error
3.50 Nreduci Intercept 3.36028 0.01298
Nreduci Slope 1.016 0.04349

3.25
Viscosidad, dl/g

Viscosidad inherente
Viscosidad reducida
3.00

2.75 Equation y = a + b*x

Adj. R-Square 0.98181
Value Standard Error
NInh Intercept 3.18028 0.04972
2.50 NInh Slope -2.12642 0.16658

2.25
PM= 781894 g/gmol
2.00
0.0 0.2 0.4 0.6
Concentracion, g/dL

Figura 45. Viscosidades intrínsecas y reducidas para la poliacrilamida en disolución

acuosa a 30 °C.

De tal manera que, se decidió utilizar el promedio de los dos valores como la medida de la
viscosidad intrínseca para este caso de estudio. El promedio de estos dos puntos fue de 3.27
dL/g. Este valor se sustituyó en la ecuación de Mark-Houwink para obtener el peso
molecular viscosimétrico (781894 g/gmol), de la siguiente manera:

82
 Despejando M
Ec 14
√

M = 781794 g/gmol

En la Tabla 23 se muestran las viscosidades de los terpolímeros en comparación con la

poliacrilamida que se sintetizó en el laboratorio. Se puede destacar que las mayores
viscosidades se obtuvieron para los terpolímeros P(AA-VP-VIM) (80-10-10) y para P(AA-
VP-VIM) (70-20-10) y en términos de la viscosidad reducida correspondió a 23.5 y 38.4
dL/g respectivamente. Los terpolímeros P(AA-VP-VIM2C) (60-30-10) y P(AA-VP-VIM4C)
(60-30-10) tuvieron viscosidades reducidas intermedias de 8.2 y 16.5 respectivamente.
Finalmente, los terpolímeros P(AA-VP-VIM) (60-30-10) y P(AA-VP-VIM) (50-40-10)
presentaron las viscosidades menores con 1.6 y 1.2 dL/g respectivamente. Como se puede
observar, la mayoría de los terpolímeros tienen viscosidades mayores a la poliacrilamida
que se sintetizó en el laboratorio, esto nos proporciona una idea clara que las masas
moleculares probablemente son superiores a las de la poliacrilamida, excepto para P(AA-
VP-VIM) (60-30-10) y P(AA-VP-VIM) (50-40-10).

83
Tabla 23. Viscosidades de terpolímeros vinílicos iónicos en agua desionizada a 25 °C.

Viscosidad
Viscosidad Viscosidad
Terpolímero cinemática,
reducida, dL/g Inherente, dL/g
cSt.
Acrilamida 2.6 3.5 2.04
P(AA-VP-VIM)
12 23.5 5.09
80-10-10
P(AA-VP-VIM)
19 38.4 6.01
70-20-10
P(AA-VP-VIM)
1.7 1.6 1.19
60-30-10
P(AA-VP-VIM)
1.5 1.2 0.94
50-40-10
P(AA-VP-VIM2C)
4.8 8.2 3.26
60-30-10
P(AA-VP-VIM4C)
8.7 16.5 4.45
60-30-10

84
Conclusiones
Se sintetizaron, y caracterizaron 10 terpolímeros iónicos basados en acrilamida, N-
vinilpirrolidona y líquidos vinílicos iónicos mediante polimerización por el mecanismo de
radicales libres, por la técnica de polimerización en disolución acuosa. Los terpolímeros
tuvieron altos desempeños en disoluciones salinas, que en términos de viscosidad,
disminuyeron solamente un 4.8 % en comparación con el polímero comercial SAV, que
disminuyó su viscosidad bajo las mismas condiciones hasta 84 %. La resistencia térmica de
los terpolímeros que se estudiaron alcanzaron una resistencia térmica de hasta 268 °C, por
análisis termogravimétrico.

Se lograron sintetizar y caracterizar 2 terpolímeros iónicos, Bromuro de poli (Acrilamida-

co-N-Vinílopirrolidona-1-Etil-3-Vinílimidazoleo) y Bromuro de poli (Acrilamida-co-N-
Vinílopirrolidona-1-Butil-3-Vinílimidazoleo) con una relación molar de (60-30-10).

Mediante alquilación de 2 terpolímeros no iónicos utilizando metilsulfato y etilsulfato, se

obtuvieron 2 terpolímeros iónicos Metilsulfato de Poli(acrilamida-co-N-vinilpirrolidona-
co-1-metil-3-vinilimidazoleo) y Etilsulfato de Poli(acrilamida-co-N-vinilpirrolidona-co-1-
etil-3-vinilimidazoleo) con 4 relaciones molares en las unidades repetitivas: (80-10-10),
(70-20-10), (60-30-10) y (50-40-10)

Todos los terpolímeros se caracterizaron en su estructura química mediante Resonancia

Magnética Nuclear (RMN) de 1H y 13C e infrarrojo (FTIR), la resistencia térmica mediante
análisis termogravimétrico (TGA) y la viscosidad de las disoluciones acuosas no salinas y
salinas mediante estudios de reología. Mediante RMN de 1H se determinó la relación molar
real en cada uno de los terpolímeros. Alcanzando relaciones molares experimentales muy
cercanas a las que se colocaron en el inicio de la reacción. Esto se corroboró con el
seguimiento de la cinética de la reacción para uno de los terpolímeros. Donde se alcanzaron
conversiones cercanas al 100 % para la AA y la VP y, para el LVI de 83 %.

Los estudios de reología demostraron que las disoluciones acuosas salinas (250000 ppm de
sales) de los terpolímeros tuvieron un alto desempeño en comparación con el polímero

85
comercial SAV. La menor disminución de la viscosidad al pasar de agua destilada a agua
salina fue para el terpolímero P(AA-VP-VIM2C) (60-30-10) con 4.8 % y, la mayor
disminución de la viscosidad fue para el terpolímero P(AA-VP-VIM1CMS) (80-10-10), con
una disminución de 23.5 %; en comparación con el 84 % de disminución de la viscosidad
para el SAV.

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