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Cromatografia Gaseosa
Cromatografia Gaseosa
GASEOSA
Introducción
Las muestras para cromatografía de gases
Principios básicos
Esquema de un cromatógrafo de gases
Fase móvil
Sistema de inyección
Columnas y Fases estacionarias
Detectores
Aplicaciones analíticas
Bibliografía
Introducción: Desarrollo histórico
CaCO3 pigmentos
separados
1940
Introducción: “CGS” rudimentaria
Desarrollo
histórico CGL propuesta por Martin y Synge)
Detector de Ionización de
llama (McWillian y Dewar)
Detector por Captura de
Eletrones (Lovelock y Lipsky)
1960
Columnas Capilares (Golay)
Modalidades y Clasificación
Cromatografia
FM = Líquido
Líquida
Cromatografia
FM = Gas Gaseosa (CG)
Sólida Cromatografía
Gas-Sólido (CGS)
En CG la FE
puede ser:
Cromatografía
Líquida Gas-Líquido (CGL)
Para que una sustancia pueda ser
Las muestras “arrastrada” por um flujo de gas, debe poder
disolverse al menos parcialmente en dicho
para CG
gas
Qué mezclas pueden
ser separadas por
CG ?
DE FORMA GENERAL:
La CG es aplicable para la separación y el
análisis de mezclas cuyos componentes
tengan PUNTOS DE EBULLICIÓN de hasta
300oC y que sean térmicamente estables
Separación de
mezclas por
interacción
diferencial de
sus
componentes
entre una FASE
ESTACIONARIA
(líquido o
sólido) y una
FASE MÓVIL
(líquido o gas).
Principios Básicos
1 6
1 – Depósito de 2
gases y contro-
ladores de presión
y caudal.
2 - Inyector. 4
3 - Columna
Cromatográfica y
horno.
4 - Detector.
5 – Amplificador 5
de la señal.
3
6 - Registrador.
Instrumentación: el
cromatógrafo de gases
INFLUENCIA DE LA COMPRESIBILIDAD DE
LA FASE MÓVIL
Flujo volumétrico
F(cm 3 / min)
Debe existir una caída de presión a lo largo de la
columna para que la fase móvil fluya
p > po
i
El flujo másico (gramos de gas por unidad de
tiempo) es constante, por lo tanto
V <V o
i
El caudal volumétrico a lo largo de la columna
crece
F < Fo
i
INFLUENCIA DE LA COMPRESIBILIDAD DE
LA FASE MÓVIL
Requisitos
INERTE No debe reaccionar com la muestra, la fase estacionaria ni
las superficies del instrumento.
DCT He , H2
FID N2 , H 2
DCE N2, Ar + 5% CH4
3
4 6
Componentes
de una línea 2
de gas 1
controladores
de presión y 5
caudal
Inyección instantánea
t=x
1
2
1 - Septum
(silicona)
3
2 - Entrada de
gas portador 4
3 – Bloque
metálico
calefaccionado
4 - Punta de la
columna
cromatográfica Inyector “on-column”
Convencional
Parámetros de inyección
Regla General
Tiny = 50oC por encima de la temperatura de
ebullición del componente menos volátil
VOLUMEN INYECTADO
Depende del tipo de columna y del estado físico de
la muestra
Parámetros de inyección
Muestras Muestras
COLUMNA Líquidas Gaseosas
empaquetada
∅ = 3,2 mm (1/4”) 0,2 µL ... 20 µL 0,1 ml ... 50 mL
capilar
∅ = 0,25 mm 0,01 µL ... 3 µL 0,001 ml ... 0,1 mL
Sólidos:
comúnmente se disuelven en un
solvente adecuado y se inyectan en
solución
Inyección manual de muestras
COLUMNAS
RELLENAS CAPILARES
la fase estacionaria
la fase estacionaria
líquida está
se fija sobre las
retenida en un
paredes interiores
sólido inerte
del capilar
(soporte)
COLUMNAS
COLUMNAS RELLENAS
Longitud de hasta 2 á 3 m
Longitud de 5 á 50 m.
FE
líquida
SUPORTE
Tubo capilar
Sólido
Para de material
inerteminimizar la pérdida de FE líquida por
inerte
poroso volatilización, se puede:
Baja volatilidad.
Estabilidad térmica.
Inercia química.
1 - piridina
2 - 2-metilpiridina Columna: CP-Sil 43CB (10 m x 0,10
3 - 2,6-dimetilpiridina mm x 0,2 μm)
4 - 2-etilpiridina
5 - 3-metilpiridina
TCOL:110oC (isotérmico)
6 - 4-metilpiridina
Detector: FID
3 min
Familias de FE Líquidas
Separación de fenoles - FE = fenilmetilsiliconas
50% Ph
50% Me
5% Ph
95% Me
FASE ESTACIONARIA: ORDEN DE
ELUCIÓN
En una fase
líquida En una fase
cualquiera, una POLAR se
serie homóloga retendrán más
eluye según los solutos
polares que
orden creciente los no polares
de NÚMERO DE a igualdad de
ÁTOMOS DE puntos de
CARBONO. ebullición.
Si la fase es NO
POLAR, los solutos no
polares eluyen según
orden creciente de
punto de ebullición.
SOPORTE SÓLIDO
Tipos de
Carácterísticas
soporte
Elevada
Silíceo
superficie
(tierras de
específica
diatomeas)
(m2/g)
Sintéticos
Superficie
(vidrio,
homogénea
teflón).
Estabilidad Ladrillo
térmica refractario
SOPORTE SÓLIDO: Tierra de diatomeas
secado
calcinación
Esqueletos fósiles Fusión com
de algas NaOH
microscópicas Lavado ácido Chromosorb
silanización Anachrom
(SiO2 + óxidos
Supelcoport
metálicos) ...
Etapas del análisis cromatográfico
Fase Bloque de
Columna Detector
estacionaria inyección
TEMPERATURA DE LA COLUMNA
Se consiguen buenas
separaciones de los
componentes de la
muestra en menor
tiempo
DETECTOR
Su temperatura
ha de ser mayor o
Conectado a un igual que la de
registro gráfico columna para
de la señal. evitar la
condensación de
algún compuesto.
Detectores
Respuesta
Respuesta
continua y
adecuada al
reproducible a
mayor número
los cambios de
posible de
concentración
muestras
del compuesto
Buena Tiempo de
estabilidad. respuesta corto
Alta sensibilidad
(relación entre
respuesta del CARACTERÍSTICAS Reactividad nula
detector y la
magnitud física
detectada)
4 utilizados en la mayor parte de las
Dispositivos aplicaciones
que generan
una señal TCD FID
Detector de Detector de
eléctrica Condutividad Ionización
proporcional Térmica en Llama
a la cantidad
de analito ECD MS
eluído Detector de Detector Es-
Captura pectrométrico
Electrónica de Masas
DETECTORES:
Definiciones Generales
DETECTORES: Clasificación
SELECTIVOS
Detectan ESPECÍFICOS
UNIVERSALES solamente Detectan sustancias que
Generan señal para sustancias con poseen determinado
cualquier sustancia determinada elemento o grupo
eluida propiedad funcional en sus
fisicoquímica estructuras
DE TECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
(TCD)
No es destructivo.
Sencillez
No destructivo
PRINCIPIO
Variación de la conductividad térmica del gas
cuando eluye un analito
Destructivo
FID: PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO
Compuestos que
SELECTIVO UNIVERSAL NO producen
respuesta
• Para sustancias • Virtualmente • Gases nobles, H2,
que contienen todas las O2, N2, CO, CO2,
uniones C-H en sustancias CS2, CCl4,
su estructura analizables por perhalogenados,
química. CG son orgánicas NH3, H2O,
HCOOH, HCHO
DETECTOR DE CAPTURA ELECTRÓNICA
(ECD)
No destructivo.
PESTICIDAS
~250 fg de cada 1 tetracloro-m-xileno
analito 2 α - BHC
3 Lindano
4 Heptachlor
5 Endosulfan
6 Dieldrin
7 Endrin
8 DDD
9 DDT
10 Metoxychlor
10 decaclorobifenilo
Interacciones analito/FE
t’R = f Presión de vapor del analito
Condiciones de operación (TCOL, FC ...)
t´ K
R(i) = D(i)
r =
i, std t´
R(std) K D(std)
i= sustancia incógnita
std= sustancia standard
MUESTRA
Comparación de
los
cromatogramas de
la muestra y de
PATRÓN una solución
patrón del analito
supuesto
OTRAS APROXIMACIONES AL ANÁLISIS
CUALITATIVO
Comparación de tR usando dopaje de la muestra con el analito
supuesto: aumenta la confiabilidad de identificación.
La comparación con el
cromatograma de la muestra
dopada permite una
identificación más confiable de
la sustancia desconocida
OTRAS APROXIMACIONES AL ANÁLISIS
CUALITATIVO: Gráficos de Retención
Las series homólogas presentan características retentivas que
facilitan la identificación de las sustancias
Graficando log t´R vs. número de átomos de C (sobre una dada
columna y a una temperatura dada) se obtiene una recta
7
6
5
log t´R
4
3
2
1
0
4 5 6 7 8 9 10
N° átomos de C
Separación isotérmica de
una mezcla de n-alcanos (n-
C4, n-C5, ... n-C16)
heptano
pentano
tolueno
hexano
tR, columna 1
tR, columna 2
Variación del índice al pasar de una fase
estacionaria no polar a una polar
ΔI j = I j I SQ =a x +b y +c z +d u +e s
i i i i j i j i j i j i j
donde:
j = fase estacionaria
i = soluto
SQ = escualano (C30H62), fase estacionaria no polar, en base
a la cual se construye la escala
ai, bi, ci, di, ei = parámetros característicos del soluto i,
independientes de la fase estacionaria
xj, yj,zj, uj, sj = parámetros característicos de la fase
estacionaria j
ANÁLISIS CUALITATIVO
Índices de McReynolds
Fase Tmáxima x y z u s
estacionaria
Escualano 150 0 0 0 0 0
SE-30 350 15 53 44 64 41
OV-7 350 69 113 111 171 128
Carbowax 250 322 536 368 572 59
20M
ANÁLISIS CUALITATIVO
Métodos de Detección Cualitativos
Técnicas acopladas
respuesta
tiempo
1 Moléculas de la muestra
son bombardeadas por ABCDE + e- → ABCDE.+ + 2 e-
electrones (electron impact
= EI) o iones (chemical
ionization = CI):
MASA / CARGA
ANÁLISIS CUALITATIVO
Espectro de Masas
0 20 40 60 80 100 120
m/Z
ACOPLAMIENTO GC-EM
Interfase cromatógrafo - espectrómetro:
Separador Molecular
CG EM El gas portador liviano (He)
difunde más rápidamente
que el analito y tiende a ser
drenado por el vacío.
Vacío
Cámara
de Ionización
Interfase Capilar Directa
Con columnas capilares la
baja cantidad de gas portador
puede ser drenada por el
sistema de vacío.
Columna
Capilar
ANÁLISIS CUALITATIVO
Espectrómetro de Masas
1 3
2 4
2 Salida de Vacío Todo el interior del EM debe estar con alto vacío (natm).
TIC SIM
Universal Selectivo
Mayor Sensibilidad
CG-EM: GENERACIÓN DEL
CROMATOGRAMA
Ejemplo de una muestra analizada por CG-EM
TIC
Aparecen los picos
correspondientes a todas
las sustancias eluídas
CUENTAS
MASA / CARGA
CUENTAS
TIEMPO