CROMATOGRAFIA GASEOSA

Msc Roman Mayorga

rodamayro@gmail.com
 Contenido
• Sistema de Medición de Gas Natural

• Cromatografía gaseosa
• Factor de Compresibilidad del Gas Natural
• Contaminantes del Gas natural
• Sistema de Gestión de las Mediciones
• Sistema de Gestión de Laboratorios de Calibración
CROMATOGRAFIA
DEL GAS NATURAL
 Sistemas de Medición de Gas Natural
1. Elementos Primarios, Sensor de Temperatura (TE), Medidor(FE),
Transmisor de Flujo (FT)
2. Elementos Secundarios, Transmisor de Presión(PT), Transmisor
de Temperatura (TT), Cromatografo(AT)
3. Elementos Terciarios, Computadores de Flujo (FQI)
CROMATOGRAFIA
DE GASES
Normas
1. ASTM D 1945 STANDARD TEST METHOD FOR ANALYSIS OF NATURAL GAS BY GAS
CHROMATOGRAPHY
2. ISO 6974 - 1 - DETERMINACIÓN DE LA COMPOSICIÓN CON UNA INCERTIDUMBRE
DEFINIDA POR CROMATOGRAFIA DE GASESE PARTE 1: DIRECTRICES PARA EL ANALISI
ESPECIFICO
3. ISO 6974-2 – GAS NATURAL. DETERMINACIÓN DE LA COMPOSICIÓN CON UNA
INCERTIDUMBRE DEFINIDA POR CROMATOGRAFIA DE GASES PARTE 2:
CARACTERIZACIÓN DEL SISTEMA DE MEDIDA Y ESTADÍSTICAS PARA EL
PROCESAMIENTO DE DATOS
4. ISO 6974-3 – GAS NATURAL. DETERMINACION DE LA COMPOSICIÓN CON UNA
INCERTIDUMBRE DEFINIDA POR CROMATOGRAFIA DE GASES. PARTE 3:
DETERMINACION DE HIDRÓGENO, HELIO, NITRÓGENO, DIÓXIDO DE CARBONO E
HIDROCARBUROS HASTA C8 UTILIZANDO DOS COLUMNAS DE RELLENO.
5. ISO 6974-4 –GAS NATURAL. DETERMINACIÓN DE LA COMPOSICION CON UNA
INCERTIDUMBRE DEFINIDA POR CROMATOGRAFIA DE GASES. PARTE 4:
DETERMINACION DEL NITRÓGENO, DIÓXIDO DE CARBONO E HIDROCARBUROS C1 A
C5 Y C6+ PARA SISTEMA DE MEDIDA EN LABORATORIO Y EN LINEA, UTILIZANDO DOS
COLUMNAS.
6. ISO 6974 -5 – GAS NATURAL. DETERMINACION DE LA
COMPOSICIÓN CON UNA INCERTIDUMBRE DEFINIDA POR
CROMATOGRAFIA DE GASES. PARTE 5: DETERMINACIÓN DEL
NITRÓGENO, DIÓXIDODE CARBONO E HIDROCARBUROS C1 A
C5 Y C6+ PARA APLICACIÓN EN PROCESOS DE LABORATORIO
Y EN LÍNEA, UTILIZANDO TRES COLUMNAS.
7. ISO 6974 -6 – GAS NATURAL. DETERMINACION DE LA
COMPOSICIÓN CON UNA INCERTIDUMBRE DEFINIDA POR
CROMATOGRAFIA DE GASES. PARTE 6: DETERMINACION DE
HIDRÓGENO, HELIO,OXÍGENO, NITRÓGENO, DIÓXIDO DE
CARBONO E HIDROCARBUROS HASTA C8 UTILIZANDO TRES
COLUMNAS CAPILARES
8. ISO 6976 - GAS NATURAL. CÁLCULO DEL PODER CALORÍFICO,
DENSIDAD, DENSIDAD RELATIVA E ÍNDICE DE WOBBE A
PARTIR DE LA COMPOSICIÓN.
9. API CHAPTER 14.1 NATURAL GAS FLUID MEASUREMENT
SECTION 1 – COLLECTING AND HALDLING OF NATURAL GAS
SAMPLES FOR CUSTODY TRANSFER
CONTENIDO
• PRINCIPIO DE OPERACIÓN.
• GAS DE ARRASTRE
• SISTEMA DE INYECCION DE LA MUESTRA
• COLUMNAS CROMATOGRAFICAS
• DETECTORES
• FACTORES DE RESPUESTA
• MUESTREO
 PRINCIPIO DE OPERACIÓN
Cromatografo de Gases
 PRINCIPIO DE OPERACIÓN
Cromatografia de gases

 Es una técnica de química analítica para la separación

de la muestra.
 Proceso fisicoquímico de separación
 La cromatografia no identifica a las muestras sino solo
las separa.
Ventajas
 Tiempos de análisis cortos (minutos)
 Eficiencia
 Resolución
 Alta sensibilidad
 Fácil detección
 Alta Repetibilidad
 Alta Reproducibilidad
 Requiere pequeñas cantidades de soluto
 PRINCIPIO DE OPERACIÓN
Desventajas

 Limitado para muestras volátiles.

 Dificultad de análisis para muestras complejas.

 Requiere de análisis de espectroscopia usualmente

espectrometría de masas para verificar la presencia los
picos.

 Sensible a las condiciones ambientales.

 PRINCIPIO DE OPERACIÓN
Generalidades

En una técnica cromatografía pueden identificarse las

siguientes fases.

 Fase móvil (FM), es siempre un fluido, es la muestra que es

arrastrada por un gas llamada solvente o gas de arrastre

 Fase estacionaria (FE), material que compone la columna

 PRINCIPIO
Generalidades
DE OPERACIÓN
 Cuando la fase móvil se desplaza a través de una fase estacionaria
los componentes interactúan dependiendo de sus naturaleza
química.
 De esa forma, se separan unas de otras a tiempos diferentes, cada
componentes tiene un tiempo de paso denominado TIEMPO DE
RETENCION. (tiempo que transcurre entre la inyección de la
muestra y el pico del constituyente de interés)
 La separación cromatografica se obtiene cuando el tiempo de
retención de la fase móvil difiere de los demás componentes en la
muestra..
 PRINCIPIO DE OPERACIÓN
Partes básicas de un cromatografo
Las principales partes de un cromatografo son:

1. Columna cromatografica responsable de la separación de los

componentes.
2. Horno, es el lugar donde la columna es calentada para mantener
la temperatura constante.
3. El detector o integrador
que es responsable por
la detección y
determinación de los
picos constituyentes
4. Gas de arrastre
5. Válvulas reguladoras.
6. Sistema de inyección de
la muestra
 GAS DE ARRASTRE
Gas de arrastre
Actúa como fase móvil y transporta los
componentes de la muestra a través de
la columna cromatografia hasta el
detector.

Características del gas de arrastre

Gas inerte
Baja viscosidad
Relativamente económico
Alta pureza. ej,
Helio
Hidrogeno
Nitrógeno.
Argon

Debe se independiente de la muestra

Tiene velocidad constante durante el
análisis.
 MUESTRA
Sistema de filtros
Los filtros aumentan la vida útil y garantizan el correcto funcionamiento
de las columnas y detector.

El sistema de gas de arrastre, contiene varios tamices con el objeto de

eliminar humedad, hidrocarburo y oxigeno.

Gas de Filtro de Filtro de

arrastre Columnas
humedad aire

Filtro
Hidrogeno Carbón Detector
activado

Filtro
Aire Carbón
activado
 SISTEMA DE REGULACIÓN
Sistema de regulación de presión y flujo
Los dispositivos que reducen la presión de los gases de arrastre y de
patrón a una presión adecuada al equipo de análisis cromatográfico.

El caudal y la presión del gas son factores importantes de las separaciones

cromatográficas, ya que por medio de la presión se determina la cantidad
de gas que fluye a través de la columna

 Si la presión del gas de arrastre es

alta la muestra tendrá mayor
velocidad

 Si la presión del gas de arrastre

es baja la muestra tendrá
menor velocidad
 INYECCION DE LA MUESTRA
Inyectores

Es el puerto de inyección es donde se lleva a cabo la introducción de la

muestra
 INYECCION DE LA MUESTRA
Válvulas de Inyección
 SEPARACIÓN DE COMPUESTOS
Columnas cromatograficas

La fase estacionaria se encuentra en el interior de las columnas.

Consiste de un recubrimiento interno que interactúa con la muestra a

analizar

La selección de la columna esta en función de la composición de la

muestra.

La columna y el detector
determinan la cantidad de
muestra a inyectar
 SEPARACIÓN DE COMPUESTOS
Tipo de Columnas cromatograficas

Empacadas, material de soporte

sólido formado por partículas de sílice
recubiertas con liquido en un tubo de
vidrio, ideal para gran escala pero
rápida e ineficiente

Capilar / Tubular abierta, ideal para

una menor velocidad de análisis
eficaz pero solo aplicable a muestras
pequeñas
SEPARACIÓN DE COMPUESTOS
Tipo de Columnas cromatográficas
 SEPARACIÓN DE COMPUESTOS
Proceso de separación
 SEPARACIÓN DE COMPUESTOS
Proceso de separación

 El gas de arrastre siempre estará presente y es de naturaleza inerte

 El solvente es el primer componente que fluye debido a que no
interactúa con la fase estacionaria
 Los componentes en la fase móvil eluirán de acuerdo a su grado de
afinidad con la fase estacionaria.
 La diferencia en los tiempos de elución se usan para identifica las
sustancias separadas
 PRINCIPIO DE OPERACIÓN
Detección de componentes

Como resultado se obtiene un cromatograma, es decir un grafico que

muestra los tiempos de elución y las intensidades.
La fracción de cada componente en la mezcla se obtiene mediante la
integración de las áreas sobre la línea base.
 DETECTORES
Tipo de detectores

1. Detector de conductividad térmica – TCD

2. Detector de Ionización de llama – FID

3. Detector Fotométrico de llama – FPP

4. Detector de Captura de Electrones – ECD

5. Detector Termoiónico
 DETECTORES
Tipo de detectores

1. Detector de conductividad térmica – TCD

Mide el cambio en la conductividad

térmica propia de cada elemento.
La potencia eléctrica se convierte
en calor en una resistencia, la
temperatura se incrementará hasta
que la perdida de calor del
filamento se iguale a la potencia
eléctrica suministrada .
La resistencia puede perder calor
por radiación hacia la superficie
más fría hacia una superficie mas
fría y conducción hacia las
moléculas de gas en contacto.
 DETECTORES
Tipo de detectores

1. Detector de conductividad térmica – TCD

El efecto “refrigerante” del gas de arrastre varía si está

contaminado con la muestra.
La diferencia es usada para generar la señal del detector.
Cuando un compuesto eluye sobre el filamento, la conductividad
térmica de la mezcla gaseosa disminuye, generando un sobre-
calentamiento del filamento si se compara respecto a una
referencia.
El incremento en la resistencia, y el
desbalance entre el filamento de control y el filamento de la
muestra se miden empleando un circuito eléctrico, registrándose
la señal.
 PRINCIPIO DE OPERACIÓN
Tipo de detectores

1. Detector de conductividad térmica – TCD

 DETECTORES
Tipo de detectores

Detector de conductividad térmica – TCD

 Es un detector universal.
 Sensible a concentraciones de
soluto.
 Generalmente usa H2, He como
gas de arrastre. (alta
conductividad térmica)
 Económico
 Operación simple
 DETECTORES
Tipo de detectores

Detector de Ionización de llama – FID

 Una llama de alta temperatura

producida por la combustión de
hidrogeno.
 Durante la quema de los
compuestos orgánicos son
formados Iones de los
compuestos que fluyen de la
columna y llegan a la llama.
 Los iones son recibidos en un
colector y se registran de
acuerdo con la intensidad de la
corriente eléctrica generada.
 Mucho mas sensible DCT  Utilizado para detectar
hidrocarburos mas pesados ej.
Acetileno, C4H10, C5H12, etc
 DETECTORES
Tipo de detectores

Detector Fotométrico de llama – FPD

En este detector se hace pasar el

gas eluido por una llama
hidrógeno/oxígeno donde parte
del fósforo se convierte en una
especie HPO (acido fosfórico), y
simultáneamente el azufre se
convierte en S2. Dicha radiación
emitida se detecta con un
fotómetro
Adecuado

 Utilizado para detectar sulfuros

 INTEGRADOR
Integradores Electrónicos

Son dispositivos basados en

microprocesadores que colectan
las señales cromatograficas ,
digitalizan o transforman la señal
eléctrica en números, detectan la
presencia de picos y calculan su
área
FUNCIONAMIENTO

Presentación
video 1

Presentación
video 2
 MATERIAL DE REFERENCIA
Gas de referencia o Gas Patrón

Para realizar ensayos o calibraciones se requiere usar materiales con

características especiales y bien definidas en cuanto a su composición,
sobre todo si estas actividades se desarrollan bajo sistema de calidad.

El VIM define el término “Material de Referencia” como aquel

“material o sustancia en que uno o más de sus valores característicos
son suficientemente homogéneos y bien establecidos para usarlos en la
calibración de un aparato, la evaluación de un método de medición, o la
asignación de valores a los materiales
 MATERIAL DE REFERENCIA
Gas de referencia o Gas Patrón
 MATERIAL DE REFERENCIA
Gas de referencia o Gas Patrón
 MATERIAL DE REFERENCIA
Gas de referencia o Gas Patrón
 IDENTIFICACIÓN Y
CUANTIFICACIÓN
Identificación de picos y análisis cuantitativo

El análisis cualitativo se basa en los

tiempos de retención característicos
que dependen principalmente de :

 Temperatura de la columna
 Estabilidad de la columna
 Caudal de la muestra o patrón
 Caudal del gas de arrastre y por
ende de la regulación de presión
 Fase estacionaria (tipo de columna)
 IDENTIFICACIÓN Y
CUANTIFICACIÓN
Análisis Cuantitativo

o Evaluación directa del área.

o Se integra electrónicamente el
área de cada pico.
o Normalización del área.
o Se normaliza el área de cada
componente a partir del área
total. Deben eluir todos los
componentes.
C1 = K1A1 x100 / AT
K: factor de respuesta
A1: área componente 1
AT: área total, suma de todas las
áreas
 IDENTIFICACIÓN Y
CUANTIFICACIÓN
Factor de Respuesta (K)

 La respuesta de un detector esta relacionada con ciertas propiedades

fisicoquímicas del componente a medir.
 Cada componente posee un factor de respuesta único que debe ser
determinado experimentalmente y usado para corregir su respectiva
área.
 Existen publicaciones de factores de respuesta para varios
componentes tanto para el TCD como FID.
 Sin embargo, lo adecuado metrológicamente es determinar los
factores de respuesta para cada equipo cromatográfico.

𝑀 % 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑝𝑎𝑡𝑟𝑜𝑛

𝐾= = = 𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
𝐴𝑝 𝐴𝑟𝑒𝑎
 CROMATOGRAFOS EN LINEA
Aplicaciones

 Determinar la composición
 Determinar el poder calorífico, gravedad especifica e índice Wobbe
 Requiere subsistemas:
 Muestreo
 Acondicionamiento
 PARAMETROS DE ACEPTACIÓN
Repetibilidad y Reproducibilidad

 Verificación semanal y Calibración mensual con un gas de referencia

certificado como material de referencia.
 Cartas de control para factores de respuesta por componente.
 Evaluación de los parámetros de operación (presión de muestreo, presión
de regulación, caudal, temperatura y estabilidad, etc.)
 MUESTREO DE GAS NATURAL
Muestreo

 Su objetivo es obtener una muestra de gas que sea representativa

del sistema a analizar, esto significa que tenga la misma composición
del gas natural que se esta muestreando cuando este es considerado
como una masa completamente homogénea.

 El procedimiento de muestreo debe involucrar la toma de la muestra,

su acondicionamiento y su manejo.

 API 14.1, GPA 2166, ISO 10715 y ASTM D 1145

 MUESTREO DE GAS NATURAL
Sondas de Muestreo
 MUESTREO DE GAS NATURAL
Método de muestra directa

 Colecta de muestra continua

 Algunos análisis son realizados
a presión de línea o a
presiones bajas(reductor de
presión).
 Debe de garantizar el cambio
continuo de la muestra.
 MUESTREO DE GAS NATURAL
Localización de la sonda muestreadora

 Se debe localizar a mínimo 5 (20) diámetros aguas abajo de

 cualquier elemento que cause variación del flujo o caídas de
presión significativas; tales como, codos, válvulas, tees y
cabezales.
 NO se deben ubicar dentro de la región definida como tubo de
Medición
 Los puntos de muestre nunca se deben localizar en puntos
muertos o estancados del proceso.
 MUESTREO DE GAS NATURAL
Localización de la sonda muestreadora

Ubicación en la parte superior de

la tubería.
La orientación de forma tal, que
ayude a eliminar los posibles
problemas de partículas sólidas
en la tubería.
Deben introducirse en la tubería,
entre 1/3 o 2/3 del diámetro en el
caso de tuberías pequeñas y al
menos de 6 a 9 pulgadas para
tuberías de gran diámetro
Deben contar con marcas que
indiquen su orientación respecto
a la corriente de proceso y la
profundidad de inserción en la
tubería.
 MUESTREO DE GAS NATURAL
Condiciones de muestreo

En cualquier sistema de muestreo de gas existe la posibilidad de que ocurra

condensación de los hidrocarburos pesados presentes en la muestra,
especialmente en el caso de manejo de gases ricos. Para evitar esta
indeseable situación, la temperatura del sistema debe permanecer por
encima del punto de rocío de los hidrocarburos del gas, a cualquier presión
del sistema
 PODER CALORIFICO
Conceptos

 Poder Calorífico Superior: Cantidad de energia liberada en forma de

calor, en la combustión completa de una cantidad definida de gas, onde
toda el água formada por la reaccion se encuentra en forma líquida.

 Poder Calorífico Inferior: Cantidad de energia liberada en forma de

calor, en la combustión completa de una cantidad definida de gas, onde
toda a água formada pela reação se encuentra em forma gasosa.
 PODER CALORIFICO
Calculo del poder calorífico de una mezcla

Condiciones Ideales

1. Poder Calorífico en Base Molar

2. Poder Calorífico en Base Másica

3. Poder Calorífico en base Volumétrica

 PODER CALORIFICO
Calculo del poder calorífico de una mezcla

Condiciones Reales

1. Poder Calorífico en base Volumétrica Real

 PODER CALORIFICO
Calculo del poder calorífico de una mezcla

1. Poder Calorífico Superior Real en base Volumétrica

Real
 EVALUACION

1.- Que es un elemento primario en un puente de medicion

2.- Que es elemento secundario en un puente de medicion
3.- ue es un elemento terciario en un puente de medicion
4.- Para que sirve un cromatografo