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TEMA 5ALa descripción
termodinámica de las mezclas.
- ¿Por qué necesitas conocer este material?
La química se ocupa de una amplia variedad de mezclas, incluidas
las mezclas de sustancias que pueden reaccionar entre sí. Por lo
tanto, es importante generalizar los conceptos presentados en el
Tema 4 para tratar con sustancias que se mezclan entre sí.
- ¿Cuál es la idea clave?
El potencial químico de una sustancia en una mezcla es una
función logarítmica de su concentración.
- ¿Qué necesitas saber ya?
Este Tema amplía el concepto de potencial químico a las
sustancias en mezclas basándose en el concepto introducido en
el contexto de las sustancias puras (Tema 4A). Hace uso de la
relación entre la dependencia de la temperatura de la energía
de Gibbs y la entropía (Tema 3E), y el concepto de presión
parcial (Tema 1A). A lo largo de este y otros temas relacionados,
se utilizan varias medidas de concentración de un soluto en una
solución: se resumen en La caja de herramientas del químico11
La consideración de mezclas de sustancias que no reaccionan
entre sí es un primer paso para tratar las reacciones químicas (que
se tratan en el Tema 6A). En esta etapa la discusión se centra en
mezclas binarias, que son mezclas de dos componentes, A y B. En
el Tema 1A se muestra cómo la presión parcial, que es la
contribución de un componente a la presión total, se usa para
analizar las propiedades de las mezclas de gases. Para una
descripción más general de la termodinámica de las mezclas, es
necesario introducir otras propiedades 'parciales' análogas.
5A.1Cantidades molares parciales
La propiedad molar parcial más fácil de visualizar es el 'volumen
molar parcial', la contribución que hace un componente de una
mezcla al volumen total de una muestra.
(a)Volumen molar parcial
Imagine un gran volumen de agua pura a 25°C. Cuando 1mol
H adicional2Se agrega O, el volumen aumenta en 18 cm3y se
sigue que el volumen molar del agua pura es 18 cm3mol−1. Sin
embargo, al agregar 1 mol H2O a un gran volumen de etanol
puro, se encuentra que el volumen aumenta solo 14 cm3. La
razón del diferente aumento de volumen es que el volumen
ocupado por un número dado de moléculas de agua depende
de la identidad de las moléculas que las rodean. En este último
caso hay tanto etanol presente que cada H2La molécula O está
rodeada de moléculas de etanol. La red de puentes de
hidrógeno que normalmente mantienen H2O moléculas a
ciertas distancias entre sí en agua pura no se forman; como
resultado la H2Las moléculas de O están más apretadas y
aumentan el volumen en solo 14 cm.3. La cantidad 14 cm3mol−1
es el 'volumen molar parcial' de agua en etanol puro. En general,
elvolumen molar parcialde una sustancia A en una mezcla es el
cambio de volumen por mol de A agregado a un gran volumen de
la mezcla.
Los volúmenes molares parciales de los componentes de una
mezcla varían con la composición porque el ambiente de cada tipo
de molécula cambia a medida que la composición cambia de A
puro a B puro. Este ambiente molecular cambiante, y la
consiguiente modificación de las fuerzas que actúan entre las
moléculas, da como resultado en la variación de las propiedades
termodinámicas de una mezcla a medida que cambia su
composición. Los volúmenes molares parciales de agua y etanol
en todo el rango de composición a 25°C se muestran en la Fig.
5A.1.
El volumen molar parcial,Vj, de una sustancia J en alguna
composición general se define formalmente como sigue:
- ∂V- Volumen molar parcial
j= [definición]
(5A.1)
-- ∂nortej--
pags,T,norte′
donde el subíndicenorte′significa que las cantidades de todas las
demás sustancias presentes son constantes. El volumen molar parcial
es la pendiente de la gráfica del volumen total a medida que cambia la
cantidad de J, siendo constantes la presión, la temperatura y la
cantidad de los otros componentes (figura 5A.2). Su valor depende de
la composición, como se ve para el agua y el etanol.
1445mezclas simples

58 Esta ecuación se puede integrar con respecto anorteAynorteBsiempre

(CHOH)/(cm
Volumen molar parcial de etanol, V
Volumen molar parcial de agua,

que las cantidades de A y B se incrementen de tal manera que se

25
Agua mantenga constante su proporción. Este enlace asegura que los
18
56 volúmenes molares parcialesVAyVBson constantes y, por lo tanto, se

3mol–1)
pueden tomar fuera de las integrales:
3mol–1)

V dnorteB=VA
=∫ ∫ ∫ ∫
dieciséis norteA
norteB B norteA norteB

54 VAdnorteA+ dnorteA+VB (5A.3)

V(HO)/(cm

dnorteB
0 0 0 0

ethanol
2

VAnorteA+VBnorteB
14
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Aunque las dos integraciones están ligadas (para preservar una
Fracción molar de etanol,X(CH 2OH)
5 composición relativa constante), porqueVes una función de estado, el
resultado final en la ecuación 5A.3 es válido, sin embargo, la solución
Figura 5A.1Los volúmenes molares parciales de agua y etanol a 25°C.
está preparada.
Tenga en cuenta las diferentes escalas (agua a la izquierda, etanol a la
derecha).
Los volúmenes molares parciales se pueden medir de varias
maneras. Un método consiste en medir la dependencia del volumen de
la composición y ajustar el volumen observado a una función de la
cantidad de sustancia. Una vez que se ha encontrado la función, se
puede determinar su pendiente en cualquier composición de interés
por derivación.
Volumen total,V

V(b)
V(a) Ejemplo 5A.1Determinación de un volumen molar parcial

Un polinomio que se ajusta a las medidas del volumen total de una

mezcla de agua y etanol a 25°C que contiene 1.000 kg de agua es

v=1002.93 + 54.6664z−0.363 94z2+ 0.028 256z3

a b
cantidad de J,norte j dóndev=V/cm3,z=nortemi/mol, ynortemies la cantidad de CH3
CH2OH presente. Determine el volumen molar parcial de
Figura 5A.2El volumen molar parcial de una sustancia es la pendiente de la etanol.
variación del volumen total de la muestra frente a la cantidad de esa
sustancia. En general, las cantidades molares parciales varían con la Recoge tus pensamientosAplique la definición en la ecuación 5A.1,
composición, como lo muestran las diferentes pendientes en ayb. Tenga en teniendo cuidado de convertir la derivada con respecto anortea una
cuenta que el volumen molar parcial enbes negativo: el volumen total de la derivada con respecto azy mantener las unidades intactas.
muestra disminuye a medida que se agrega A.
La soluciónEl volumen molar parcial de etanol,Vmi, es

- ∂V- - ∂(V/cm3) - cm3

=-- ∂norte-- =
Una nota sobre buenas prácticasLa recomendación de la IUPAC es mi
mi -- ∂(norte
mi /mol)-- mol
pags,T,norte
W pags,T,norteW

denotar una cantidad molar parcial porX,pero sólo cuando exista la

posibilidad de confusión con la cantidadX. Por ejemplo, para evitar - ∂v-
= -- ∂z-- cm mol
3 −1

confusiones, el volumen molar parcial de NaCl en agua podría pags,T,norteW

escribirse (NaCl,aq) para distinguirlo del volumen total de la

solución,V.
Entonces, porque

La definición en la ecuación 5A.1 implica que cuando la composición dv

=54.6664 − 2(0.363 94)z+3(0.028 256)z2
de una mezcla binaria cambia por la adición de dnorteAde A y dnorteB dz
de B, entonces el volumen total de la mezcla cambia en
resulta que
- ∂V- - ∂ V-
V= -- ∂norteA--
dnorteA+
-- ∂norteB--
dnorteB (5A.2) Vmi/(cm3mol−1) = 54.6664 − 0.727 88z+0.084 768z2
pags,T,norteB pags,T,norteA

VAdnorteA+VBdnorteB La Figura 5A.3 muestra un gráfico de esta función.


56
3mol–1)
volumen molar parcial,V/(cm
55
mi
54
53
0 5
z=norte
mi
/mol
Figura 5A.3El volumen molar parcial de etanol expresado por
el polinomio enEjemplo5A.1.
Autodiagnóstico 5A.1A los 25°C, la densidad de masa de una solución
de etanol/agua al 50 por ciento en masa es de 0,914 g cm−3. Dado que el
volumen molar parcial de agua en la solución es de 17,4 cm3mol−1, ¿cuál
es el volumen molar parcial del etanol?
5A.3; 54,6cm3mol−1por la fórmula anterior
Responder:56,4cm3mol−1usando la ecuación
Los volúmenes molares siempre son positivos, pero no necesariamente
las cantidades molares parciales. Por ejemplo, el volumen molar parcial
limitante de MgSO4en agua (su volumen molar parcial en el límite de
concentración cero) es −1,4 cm3mol−1, lo que significa que la adición de 1
mol de MgSO4a un gran volumen de agua da como resultado una
disminución en el volumen de 1,4 cm3. La mezcla se contrae porque
la sal rompe la estructura abierta del agua como el Mg2+y
4 2−
ASI QUE los iones se hidratan, por lo que la estructura colapsa ligeramente.
(b)Energías de Gibbs molares parciales
El concepto de cantidad molar parcial se puede ampliar a cualquier
función de estado extensiva. Para una sustancia en una mezcla, el
potencial químico esdefinidocomo la energía de Gibbs molar parcial:
µj=
- ∂GRAMO-
-- ∂nortej--
pags,T,norte′
dóndenorte′se utiliza para indicar que las cantidades de todos los demás
componentes de la mezcla se mantienen constantes. Es decir, el potencial
químico es la pendiente de una gráfica de la energía de Gibbs frente a la
cantidad del componente J, con la presión, la temperatura y las cantidades
de las otras sustancias mantenidas constantes (figura 5A.4). Por una
sustancia puraGRAMO=nortejGRAMOJm, y de la ecuación 5A.4 se sigue que µj
=GRAMOJm: en este caso, el potencial químico es simplemente la energía
molar de Gibbs de la sustancia, como se usa en el Tema 4A.
Por el mismo argumento que condujo a la ecuación 5A.3, se deduce que
la energía de Gibbs total de una mezcla binaria es
GRAMO=norteAµA+norteBµB
5ALa descripción termodinámica de las mezclas.145
m(b)
m(a)
energía de gibbs,GRAMO
a b
10 cantidad de J,norte j
Figura 5A.4El potencial químico de una sustancia es la pendiente de la
energía de Gibbs total de una mezcla con respecto a la cantidad de
sustancia de interés. En general, el potencial químico varía con la
composición, como se muestra para los dos valores enayb. En este caso,
ambos potenciales químicos son positivos.
dóndeµAyµBson los potenciales químicos en la composición de la
mezcla. Es decir, el potencial químico de una sustancia, multiplicado
por la cantidad de esa sustancia presente en la mezcla, es su
contribución a la energía de Gibbs total de la mezcla. Debido a que los
potenciales químicos dependen de la composición (y de la presión y la
temperatura), la energía de Gibbs de una mezcla puede cambiar
cuando cambian estas variables, y para un sistema de componentes A,
B, …, ecuación 3E.7 (dGRAMO=Vdpags−SdT) para un cambio general en
GRAMOse convierte
dGRAMO=Vdpags−SdT+µAdnorteA+µBdnorteB+…
Ecuación fundamental de la termodinámica química (5A.6)
Esta expresión es laecuación fundamental de la
termodinámica química. Sus implicaciones y consecuencias
se exploran y desarrollan en este y el próximo Focus.
A presión y temperatura constantes, la ecuación 5A.6 simplifica
química potencial ical
(5A.4)
a
[definición]
dGRAMO=µAdnorteA+µBdnorteB+… (5A.7)
Tal como se establece en el Tema 3E, en las mismas condiciones dGRAMO=
dwañadir, máximo. Por lo tanto, a temperatura y presión constantes,
dwañadir, máximo=µAdnorteA+µBdnorteB+… (5A.8)
Es decir, puede surgir trabajo adicional (no de expansión) a partir de la
composición cambiante de un sistema. Por ejemplo, en una celda
electroquímica, la reacción química está dispuesta para que tenga lugar en
dos sitios distintos (en los dos electrodos) y el trabajo eléctrico que realiza la
celda puede atribuirse a su composición cambiante a medida que se forman
(5A.5) productos a partir de los reactivos.
1465mezclas simples

Esta ecuación es un caso especial de laEcuación de Gibbs-Duhem:

(C)El
significado más amplio del potencial
químico.
nortejdµj= 0 Ecuación de Gibbs-Duhem (5A.12b)
j
El potencial químico hace más que mostrar cómoGRAMOvaría con
la composición. PorqueGRAMO=tu+pV−TS, y por lo tanto tu= −pV+ La importancia de la ecuación de Gibbs-Duhem es que el
TS+GRAMO, la forma general de un cambio infinitesimal entupara potencial químico de un componente de una mezcla no puede
un sistema de composición variable es cambiar independientemente de los potenciales químicos de los
otros componentes. En una mezcla binaria, si un potencial químico
dtu= −pagsdV−Vdpags+SdT+TdS+dGRAMO aumenta, entonces el otro debe disminuir, con los dos cambios
= −pagsdV−Vdpags+SdT+TdS relacionados por la ecuación 5A.12a y por lo tanto

+ (Vdpags−SdT+µAdnorteA+µBdnorteB+…) = − norte
dµB= −Adµ A (5A.13)
norteB
pagsdV+TdS+µAdnorteA+µBdnorteB+…

Breve ilustración 5A.1

Esta expresión es la generalización de la ecuación 3E.1 (que dtu= TdS−
pagsdV) a sistemas en los que la composición puede cambiar. De ello
Si la composición de una mezcla es tal quenorteA= 2norteB, y un pequeño
se deduce que a volumen y entropía constantes,
cambio en la composición da como resultadoµAcambiando por∆µA=
+ 1 J mol−1,µBcambiará por
dtu=µAdnorteA+µBdnorteB+… (5A.9)
∆µB= −2×(1Jmol−1)= −2Jmol−1
y por lo tanto eso

- ∂tu- La misma línea de razonamiento se aplica a todas las cantidades molares

µj= (5A .10)
-- ∂nortej-- parciales. Por ejemplo, los cambios en los volúmenes molares parciales de las
S,V,norte′

especies en una mezcla están relacionados por

Por lo tanto, el potencial químico no solo muestra cómoGRAMO
cambia cuando cambia la composición, también muestra cómo nortejdVj= 0 (5A.14a)
j
cambia la energía interna (pero bajo un conjunto diferente de
condiciones). De la misma manera es posible deducir que Para una mezcla binaria,

- ∂H- - ∂A- dVB= − dV A

norte
A (5A.14b)
a)µj= (b) µj= (5A.11) norte
B
-- ∂nortej-- -- ∂nortej--
S,pn, ′ T,V,norte′

Como se ve en la Fig. 5A.1, donde aumenta el volumen molar parcial de

De este modo,µjmuestra cómo todas las propiedades termodinámicas extensivas
tu,H,A, yGRAMOdepender de la composición. Esta es la razón por la cual el
potencial químico es tan central para la química.
(d)La ecuación de Gibbs-Duhem
Debido a que la energía de Gibbs total de una mezcla binaria viene dada por
la ecuación 5A.5 (GRAMO=norteAµA+norteBµB), y los potenciales químicos
dependen de la composición, cuando las composiciones cambian
infinitesimalmente, se espera que la energía de Gibbs de un sistema binario
cambie por
dGRAMO=µAdnorteA+µBdnorteB+norteAdµA+norteBdµB
agua, disminuye el volumen molar parcial de etanol. Además, como implica
la ecuación 5A.14b, y como se ve en la figura 5A.1, un pequeño cambio en el
volumen molar parcial de A corresponde a un gran cambio en el volumen
molar parcial de B sinorteA/norteBes grande, pero ocurre lo contrario
cuando esta relación es pequeña. En la práctica, la ecuación de Gibbs-
Duhem se usa para determinar el volumen molar parcial de un componente
de una mezcla binaria a partir de mediciones del volumen molar parcial del
segundo componente.
Ejemplo 5A.2Usando la ecuación de Gibbs-Duhem
Los valores experimentales del volumen molar parcial de K2ASI
QUE4(aq) a 298 K se ajustan a la expresión

vB= 32.280+18.216z1/2
Sin embargo, a presión y temperatura constantes, el cambio en la energía
de Gibbs viene dado por la ecuación 5A.7. PorqueGRAMOes una función de dóndevB=k ASI QUE/(cm
2 3mol−1) yzes el valor numérico de la molalidad
4
estado, estas dos expresiones para dGRAMOdebe ser igual, lo que implica de K2ASI QUE4(z=b/b ; verLa caja de herramientas
⦵

del químico11). Use la ecuación de Gibbs-Duhem

que a temperatura y presión constantes para derivar una ecuación para el volumen molar de agua en la
solución. El volumen molar del agua pura a 298 K es 18,079 cm3mol
−1.
norteAdµA+norteBdµB= 0 (5A.12a)
 5ALa descripción termodinámica de las mezclas.147

Recoge tus pensamientosSea A denote H2O, el solvente, y B denotan K2 Autodiagnóstico 5A.2Repita el cálculo para una sal B para la cual VB/
ASI QUE4, el soluto. Debido a que la ecuación de Gibbs-Duhem para los (cm3mol −1 ) = 6.218 + 5.146z−7.147z2conz=b/b⦵.
volúmenes molares parciales de dos componentes implica que dvA= −( Respuesta: V.A/(cm3mol−1) = 18,079 − 0,0464z2+ 0.0859z3

norteB/norteA)dvB,vAse puede encontrar por integración:

vB
vA =v*A−∫norteB dvB
0 norteA

5A.2La termodinámica de la mezcla.

dóndevA* =VA*/(cm3mol−1) es el valor numérico del
volumen molar de A puro. El primer paso es cambiar la
variable de integración devBaz=b/b ; luego integre el
lado derecho entrez=0 (A pura) y la molalidad de interés.
La soluciónDe la información de la pregunta se deduce que,
con B = K2ASI QUE4, dvB/dz= la ración requerida
. 108z−1/2. Por loestanto, la inte-
La dependencia de la energía de Gibbs de una mezcla con su
⦵ composición viene dada por la ecuación 5A.5 y, como se estableció en
el Tema 3E, a temperatura y presión constantes, los sistemas tienden a
tener una energía de Gibbs más baja. Este es el vínculo necesario para
aplicar la termodinámica a la discusión de los cambios espontáneos de
composición, como en la mezcla de dos sustancias. Un ejemplo simple

−
de un proceso de mezcla espontáneo es el de dos gases introducidos
vA=v*A−9.108 ∫
b/b−○ norte
B −1/2 z dz en el mismo recipiente. La mezcla es espontánea, por lo que debe
0 norteA
corresponder a una disminución deGRAMO.
La cantidad de A (H2O) esnorteA= (1kg)/METROA, dóndeMETROAes la
masa molar del agua, ynorteB/(1 kg), que entonces ocurre en la (a)La energía de Gibbs de la mezcla de gases
proporciónnorteB/norteA, se reconocerá como la molalidadbde B:
perfectos

norteA= (1kg)/METROA norteB/(1 kg) =b

Sean las cantidades de dos gases perfectos en los dos recipientes
antes de mezclarnorteAynorteB; Ambos están a una temperaturaTy una
norteB norteB norteBMETRO
= = =bMA=zb
-○

norteA (1kgramo)/METRO A 1 kilogramo

A METROA
presionpags(Figura 5A.6). En esta etapa, los potenciales químicos de
los dos gases tienen sus valores 'puros', que se obtienen aplicando la
⦵
Por eso definiciónµ=TRBen(pags/pags )): ⦵ metro a la ecuación 3E.15 (GRAMOmetro(pags) =GRAMOmetro+

∫b b /
-
○
z1/2dz
vA =v*A −9.108MBA
−
○−

0
pags i del potencial
Variación
µ=µ +RTen
−−○

=v*A −23(9.108MBA
−
○−
) (b/b )
○ − 3/2 químico con la presión (5A.15a)
pags
−
−
○
−
[gas perfecto]

Luego sigue, reemplazando los datos (incluyendoMETROA= 1.802×

dóndeµ es elpotencial químico estándar, la po-
⦵

10−2kgmol−1, la masa molar del agua), que

potencial del gas puro a 1 bar.
⦵
La notación se simplifica reemplazandopags/pags la
) 3/2 porpagsmismo, por
⦵
VA/(cm3mol−1) = 18.079 − 0.1094(cama y desayuno
ecuación 5A.15a se convierte en
Los volúmenes molares parciales se representan en la figura 5A.5.

µ=µ +RTenpags
−
○−
(5A.15b)

40 18.079
Inicial

norte,T,pags
38 18.078 A
3mol–1)

norte,T,pags
B
(cm3mol–1)
V(HO)/
2

36 K 2SO 4
)/(cm

Agua
4
V(K SO
2

18.076
34
Final

T,pags,pags conpags
A B A
+ pags
B
=pags

32 18.075
0 0.05 0.1
b/(mol kg–1)

Figura 5A.5Los volúmenes molares parciales de los componentes de Figura 5A.6El arreglo para calcular las funciones termodinámicas
una solución acuosa de sulfato de potasio. de la mezcla de dos gases perfectos.
1485mezclas simples

La caja de herramientas del químico 11Medidas de concentración

Sea A el solvente y B el soluto. losconcentración molar( 2. La relación entre molalidad y

informalmente: 'molaridad'),CBo [B], es la cantidad de moléculas concentración molar
de soluto (en moles) dividida por el volumen,V, de la solución: La masa total de un volumen.Vdesolución(no solvente) de densidad de masaρes
metro=ρV. La cantidad de moléculas de soluto en este volumen esnorteB=CBV.
norte
=B La masa de soluto presente esmetroB=norteBMETROB= CBmáquina virtualB. Por
B
V
lo tanto, la masa de disolvente presente esmetroA=metro–metroB
Comúnmente se informa en moles por decímetro cúbico (mol dm−3)
=ρV−CBmáquina virtualB= (ρ−CBMETROB)V. La molalidad es por lo tanto
o, de manera equivalente, en moles por litro (mol L−1). Es conveniente
definir su valor 'estándar' comoC =1 mol dm−3. norteB CBV CB
⦵

B = = =
losmolalidad,bB, de un soluto es la cantidad de especies de soluto (en metroA (ρ−CBMETROB)V ρ−CBMETROB

moles) en una solución dividida por la masa total del solvente (en
La inversa de esta relación, la concentración molar en términos de la
kilogramos),metroA:
molalidad, es

bB ρ
norteB
B = metroA
B = 1 +bBMETROB

Tanto la molalidad como la fracción molar son independientes de la

temperatura; en cambio, la concentración molar no lo es. Es conveniente 3. La relación entre concentración molar y
definir el valor 'estándar' de la molalidad comob⦵=1 mol kg−1. fracción molar
Insertando la expresión parabBen términos deXBen la expresión
1. La relación entre molalidad y fracción molar
paraCB, la concentración molar de B en términos de su fracción
Considere una solución con un soluto y que tenga una cantidad total
molar es
nortede moléculas Si la fracción molar del soluto esXB, la cantidad de
moléculas de soluto esB=XBnorte. La fracción molar de las moléculas de XBρ
solvente esXA= 1 −XB, entonces la cantidad de moléculas de solvente es
B = XAMETROA+XBMETROB

norteA=XAnorte= (1 -XB)norte. La masa de solvente, de masa molarMETROA,

conXA= 1 −XB. Para una solución diluida en el sentido de que XB
= tanto
presente es el soluto es porAlo A m A= (1−XB)Nuevo MéjicoA. La molalidad de
norte

METROB XAMETROA,

norteB XBnorte XB - ρ -
= = =
B
metroA (1−XB)Nuevo MéjicoA (1−XB)METROA B ≈ --XAMETRO
A
--XB
La inversa de esta relación, la fracción molar en términos de la
Si, además,XB 1, entoncesXA≈1, entonces
molalidad, es
-ρ -
XB= --X
bBMETROA
B ≈ --METROA B
1 +bBMETROA

En la práctica, la sustitución depags/pags

⦵
porpagssignifica usar el nu-
pags pagsB
∆mezclaGRAMO=norteARTenA+norteBRTen (5A.16c)
valor mérico depagsen bares La energía de Gibbs total de los gases
pags pags
separados viene dada por la ecuación 5A.5 como En este puntonortejpuede ser reemplazado porXjnorte, dóndenortees la
cantidad total de A y B, y la relación entre la presión parcial y la fracción
+ RTenpags) +norte (µ
⦵
GRAMOi=norteAµA+norteBµB=norteA(µA +RTenpags) molar (Tema 1A,pagsj=Xjpags) se puede utilizar para escribir pagsj/pags=Xj
B B
⦵

(5A.16a) para cada componente. El resultado es

Después de mezclar, las presiones parciales de los gases sonpagsAypagsB, energía de gibbs

conpagsA+pagsB=pags. La energía total de Gibbs cambia a ∆mezclaGRAMO=nRT(XAenXA+XBenXB) de mezclar (5A.17)

[gas perfecto]

+ RTenpags
⦵ ⦵
GRAMOF=norteA(µA A) +norteB(µB+RTenpagsB) (5A.16b) Como las fracciones molares nunca son mayores que 1, los logaritmos en esta
ecuación son negativos y∆mezclaGRAMO<0 (Figura 5A.7). La conclusión de que∆mezcla
La diferenciaGRAMOF−GRAMOi, laEnergía de Gibbs de la mezcla., ΔmezclaGRAMO, es, por GRAMOes negativa para todas las composiciones confirma que los gases
lo tanto perfectos se mezclan espontáneamente en todas las proporciones.
 5ALa descripción termodinámica de las mezclas.149

0 La soluciónDado que la presión del nitrógeno espags, la

presión del hidrógeno es 3pags. Por lo tanto, la energía de
Gibbs inicial es
– 0,2
⦵
GRAMOi= (3,0 mol){µ (H2) +RTen 3pags}
/nRT

– 0,4 + (1,0 mol){µ (NORTE2) +RTenpags}

ΔGRAMO

⦵
mezcla

Cuando se quita la partición y cada gas ocupa el doble del

– 0,6
volumen original, la presión total final es 2pags. el parcial
La presión del nitrógeno cae a1 2pagsy la del hidrógeno cae a
3
2 pags. Por lo tanto, la energía de Gibbs cambia a
– 0,8
0 0.5 1
Fracción molar de A,X
(H2) +RTen3
⦵
A
GRAMOF= (3,0 mol){µ 2 pags}

Figura 5A.7La energía de Gibbs de la mezcla de dos gases perfectos a temperatura + (1,0 mol){µ⦵(NORTE2) +RTen1 2 pags}

y presión constantes y (como se analiza más adelante) de dos líquidos que forman
una solución ideal. La energía de mezcla de Gibbs es negativa para todas las
La energía de Gibbs de la mezcla es la diferencia de estas dos
composiciones, por lo que los gases perfectos se mezclan espontáneamente en
cantidades:
todas las proporciones.

3 1
pags pags
= (3,0 mol)RTen + (1,0 mol)RTen
2 2

pags
∆mezclaGRAMO
3pags

− (3,0 mol)RTln2 − (1,0 mol)RTln2

Ejemplo 5A.3Cálculo de una energía de Gibbs de mezcla
Un contenedor se divide en dos compartimentos iguales (Fig.
5A.8). Uno contiene 3,0 mol H2g) a los 25°C; el otro contiene
1.0mol N2g) a los 25°C. Calcule la energía de Gibbs de la mezcla
cuando se quita la partición. Suponga que los gases son
perfectos.
3,0 moles H 2 la misma presión, con los volúmenes de los recipientes ajustados
Inicial
− (4,0 mol)RTln2 = − 6,9 kJ
Comentario.En este ejemplo, el valor de∆mezclaGRAMOes la suma de
dos contribuciones: la mezcla en sí y los cambios de presión de los
dos gases a su presión total final, 2pags. No se deje engañar
interpretando este cambio negativo en la energía de Gibbs como
un signo de espontaneidad: en este caso, la presión cambia y Δ
GRAMO<0 es una señal de cambio espontáneo solo a temperatura
y presión constantes. Cuando 3.0mol H2se mezcla con 1,0 mol N2a

1,0 moles de N
2
en consecuencia, el cambio de energía de Gibbs es
− 5,6 kJ. Como este valor es para un cambio a presión y
pags
3pags

temperatura constantes, el hecho de que sea negativo implica

espontaneidad.

3,0 moles H 2
Autodiagnóstico 5A.3Suponga que 2.0mol H2a 2,0 atm y 25°
Final

2pags
1,0 moles de N
2 C y 4,0 mol N2a 3,0 atm y 25°C se mezclan eliminando la
partición entre ellos. Calcular∆mezclaGRAMO.
pags(H) =3pags
2 2 Responder:−9,7 kJ
pags(N)
2
=12pags

Figura 5A.8Los estados inicial y final considerados en el cálculo de

la energía de Gibbs de mezcla de gases a diferentes presiones (b)Otras funciones de mezcla termodinámica
iniciales.
En el Tema 3E se muestra que (∂GRAMO/∂T)pags= −S. De la ecuación 5A.17 se
sigue inmediatamente que, para una mezcla de gases perfectos
Recoge tus pensamientosLa ecuación 5A.17 no se puede usar directamente
inicialmente a la misma presión, la entropía de la mezcla,∆mezclaS, es
porque los dos gases están inicialmente a presiones diferentes, así que
proceda calculando la energía de Gibbs inicial a partir de los potenciales
- ∂∆mezclaGRAMO-
químicos. Para hacerlo, calcule la presión de cada gas: escriba la presión del ∆mezclaS = −-- ∂T-- = −nR( XAenXA+Xen
B XB)
nitrógeno comopags, entonces la presión del hidrógeno como un múltiplo de pags
Entropía de mezcla
pagsse puede encontrar a partir de las leyes de los gases. Luego, calcule la (5A.18)
[gases perfectos, constanteTypags]
energía de Gibbs para el sistema cuando se quite la partición. El volumen
ocupado por cada gas se duplica, por lo que su presión parcial final es la porque enX<0, se sigue que∆mezclaS>0 para todas las composiciones
mitad de su presión inicial. (Fig. 5A.9).
1505mezclas simples

0.8
5A.3Los potenciales químicos de los líquidos.
0.6
Para analizar las propiedades de equilibrio de las mezclas líquidas,
es necesario saber cómo varía la energía de Gibbs de un líquido
0.4 con la composición. El cálculo de esta dependencia se basa en que,
ΔS/nR
mezcla

como se establece en el Tema 4A, en el equilibrio el potencial

químico de una sustancia presente como vapor debe ser igual a su
0.2
potencial químico en el líquido.

0
0 0.5 1 (a)Soluciones ideales
Fracción molar de A,X A
Las cantidades relacionadas con sustancias puras se denotan con
Figura 5A.9La entropía de la mezcla de dos gases perfectos a temperatura y un superíndice *, por lo que el potencial químico de A pura se
presión constantes y (como se analiza más adelante) de dos líquidos que escribeµA* y comoµA*(l) cuando es necesario enfatizar que A es un
forman una solución ideal. La entropía aumenta para todas las composiciones,
líquido. Como la presión de vapor del líquido puro espagsA* de la
y debido a que no hay transferencia de calor al entorno cuando se mezclan los
ecuación 5A.15b se deduce que el potencial químico de A en el
gases perfectos, la entropía del entorno no cambia. Por lo tanto, el gráfico
vapor (tratado como un gas perfecto) esµ⦵ A+RTenpagsA(conpagsAser - estar
también muestra la entropía total del sistema más los alrededores; debido a
interpretado comopagsA/pags ). Estos dos potenciales químicos son iguales en el
⦵
que la entropía total de la mezcla es positiva en todas las composiciones, los
equilibrio (figura 5A.10), por lo que
gases perfectos se mezclan espontáneamente en todas las proporciones.

líquido vapor

µ*(1) =µ + RTenpags*A
-

A ○A(gramo) (5A.20a)

Si otra sustancia, un soluto, también está presente en el líquido, el

Breve ilustración 5A.2
potencial químico de A en el líquido cambia aµAy su presión de
vapor se cambia apagsA. El vapor y el solvente todavía están en
Para cantidades iguales de moléculas de gas perfectas que se mezclan a
equilibrio, por lo que
la misma presión, ajusteXA=XB=1 2y obtener

µA(1) =µA
-○
(5A.20b )
∆mezclaS= −nR12en12+1 2en21}=nRen 2 (g) +RTenpagsA

connortela cantidad total de moléculas de gas. Para 1 mol de cada especie,

entoncesnorte=2 mol,

∆mezclaS= (2 mol)×Rln2 = +11,5 JK−1

Se espera un aumento en la entropía cuando un gas se

dispersa en el otro y aumenta el desorden.
A(g) + B(g)
m(gramo,pags)
A
=

En condiciones de presión y temperatura constantes, la entalpía de

mA(l)
mezcla,∆mezclaH, el cambio de entalpía que acompaña a la mezcla de
A(l) + B(l)
dos gases perfectos se puede calcular a partir de∆GRAMO= ∆H−T∆S. De
las ecuaciones 5A.17 y 5A.18 se deduce que

entalpía de mezcla
∆mezclaH=0 [gases perfectos, constanteTypags] (5A.19)

Figura 5A.10En equilibrio, el potencial químico de la forma gaseosa

La entalpía de mezcla es cero, como se espera de un sistema
en el que no existen interacciones entre las moléculas que
forman la mezcla gaseosa. De ello se deduce que, debido a
que la entropía de los alrededores no cambia, toda la fuerza
motriz para la mezcla proviene del aumento de entropía del
sistema.
de una sustancia A es igual al potencial químico de su fase
condensada. La igualdad se conserva si también está presente un
soluto. Como el potencial químico de A en el vapor depende de su
presión de vapor parcial, se deduce que el potencial químico del
líquido A se puede relacionar con su presión de vapor parcial.
 5ALa descripción termodinámica de las mezclas.151

El siguiente paso es la combinación de estas dos ecuaciones para

Presión total
eliminar el potencial químico estándar del gas,µ
pags*
B
⦵(gramo). A
A

hacerlo, escriba la ecuación 5A.20a comoµ A(g) =µA*(1) −RTenpagsA* y substi-

⦵

tute esta expresión en la ecuación 5A.20b para obtener

Parcial

Presión
µ⦵(gramo) presión de B
A
pags*
A

* pags
µA(1) =µ*(1)
A − RTenpags*A+ RTenpags*A=µA(1) +RTenA(5A.21) Presión parcial
pags*
A
de A
El paso final se basa en información experimental adicional
sobre la relación entre la relación de presiones de vapor y la
Fracción molar de A,X
composición del líquido. En una serie de experimentos con A

mezclas de líquidos estrechamente relacionados (como el benceno Figura 5A.11Las presiones parciales de vapor de los dos componentes de
y el metilbenceno), François Raoult descubrió que la relación entre una mezcla binaria ideal son proporcionales a las fracciones molares de los
la presión de vapor parcial de cada componente y su presión de componentes, de acuerdo con la ley de Raoult. La presión total también es
vapor cuando está presente como líquido puro,pagsA/pagsA*, es lineal en la fracción molar de cualquiera de los componentes.
aproximadamente igual a la fracción molar de A en la mezcla
líquida. Es decir, estableció lo que ahora se llamaley de Raoult:
80
ley de Raoult
pagsA=XApagsA*
[solución ideal] (5A.22)
60 Benceno
Esta ley se ilustra en la figura 5A.11. Algunas mezclas obedecen muy Presión,pags/Torr
total yo
bien la ley de Raoult, especialmente cuando los componentes son 40
estructuralmente similares (Fig. 5A.12). Las mezclas que obedecen la
ley en todo el rango de composición desde A puro hasta B puro se
20
denominansoluciones ideales.
metilben ze mi
norte

0
Fracción molar de metilbenceno,X(CH CH)
0 sesenta y cinco 3 1
Breve ilustración 5A.3
Figura 5A.12Dos líquidos similares, en este caso el benceno y el

La presión de vapor del benceno puro a 20°C es 75 Torr y el del
metilbenceno puro es 25 Torr a la misma temperatura.
tura En una mezcla equimolarXbenceno=Xmetilbenceno=1
metilbenceno (tolueno), se comportan casi de manera ideal y la variación de
sus presiones de vapor con la composición se parece a la de una solución
ideal.
2entonces el

La presión de vapor parcial de cada uno en la mezcla es

Para una solución ideal, se sigue de las ecuaciones 5A.21 y 5A.22

pagsbenceno=12×80 torr = 40 torr
que

pagsmetilbenceno=1 2×25 torr = 12,5 torr Potencial químico

µA(1) =µ*A(1) + RTenXA (5A.23)
[solución ideal]

La presión de vapor total de la mezcla es de 48 Torr. Dadas las
dos presiones de vapor parciales, se deduce de la definición de
presión parcial (Tema 1A) que las fracciones molares en el
vapor son
Xvapor, benceno= (40 Torr)/(48 Torr) = 0,83
y
Xvap,metilbenceno= (12,5 Torr)/(48 Torr) = 0,26
El vapor es más rico en el componente más volátil
(benceno).
Esta importante ecuación se puede utilizar como ladefiniciónde
una solución ideal (por lo que implica la ley de Raoult en lugar de
derivarse de ella). De hecho, es una definición mejor que la
ecuación 5A.22 porque no asume que el vapor es un gas perfecto.
El origen molecular de la ley de Raoult es el efecto del soluto
sobre la entropía de la solución. En el disolvente puro, las
moléculas tienen un cierto desorden y una entropía
correspondiente; la presión de vapor representa entonces la
tendencia del sistema y su entorno a alcanzar una mayor entropía.
Cuando está presente un soluto, la solución tiene un mayor
desorden que el solvente puro porque una molécula elegida al
azar puede ser o no una molécula de solvente. Como la entropía
de la solución es mayor que la del solvente puro, la solución
152 5mezclas simples

500
kB
Total
400 Ideal–diluido
solución
ul de
Presión,pags/Torr

Dis de carbono (Enrique)

Presión,pags
300 pags*
B
Real
solución
200
Acetona
100 Solución ideal
(Raoult)

0 0 Fracción molar de B,X 1

0 Fracción molar de disulfuro de carbono,X(CS)2 1 B

Figura 5A.14Cuando un componente (el solvente) es casi puro, tiene una

Figura 5A.13Los líquidos diferentes (en este caso, disulfuro de carbono
presión de vapor que es proporcional a la fracción molar con una pendiente
y acetona (propanona)) muestran fuertes desviaciones de la idealidad.
pagsB* (ley de Raoult). Cuando es el componente menor (el soluto), su
Las líneas punteadas muestran los valores esperados de la ley de
presión de vapor sigue siendo proporcional a la fracción molar, pero la
Raoult.
constante de proporcionalidad ahora eskB(Ley de Henry).

tiene una menor tendencia a adquirir una entropía aún mayor por la
evaporación del solvente. En otras palabras, la presión de vapor del
solvente en la solución es menor que la del solvente puro.
Algunas soluciones se apartan significativamente de la ley de
Raoult (Fig. 5A.13). Sin embargo, incluso en estos casos, la ley se
cumple cada vez más para el componente en exceso (el disolvente)
a medida que se acerca a la pureza. La ley es otro ejemplo de ley
limitante (en este caso, lograr la confiabilidad comoXA→1) y es una
buena aproximación para las propiedades del solvente si la
solución está diluida.

(b)Soluciones diluidas ideales

Figura 5A.15En una solución diluida, las moléculas del disolvente (las esferas

En soluciones ideales, el soluto, al igual que el solvente, obedece la ley azules) se encuentran en un entorno que difiere solo ligeramente del del
disolvente puro. Las partículas de soluto (las esferas rojas), sin embargo, se
de Raoult. Sin embargo, William Henry encontró experimentalmente
encuentran en un entorno totalmente diferente al del soluto puro.
que, para soluciones reales en bajas concentraciones, aunque la
presión de vapor del soluto es proporcional a su fracción molar, la
constante de proporcionalidad no es la presión de vapor de la
sustancia pura (Fig. 5A.14).la ley de henryes:
la ley de henry que es completamente diferente de su entorno cuando está en su forma pura.
pagsB=XBkB (5A.24)
[solución diluida ideal] Por lo tanto, el solvente se comporta como un líquido puro ligeramente
En esta expresiónXBes la fracción molar del soluto ykB modificado, pero el soluto se comporta de manera completamente diferente a su
es una constante empírica (con las dimensiones de la presión) elegida estado puro, a menos que las moléculas del solvente y del soluto sean muy
de modo que la gráfica de la presión de vapor de B contra su fracción similares. En este último caso, el soluto también obedece la ley de Raoult.
molar sea tangente a la curva experimental enXB= 0. La ley de Henry
es, por lo tanto, también una ley limitante, logrando confiabilidad
Ejemplo 5A.4Investigando la validez de las leyes de Raoult
comoXB→0.
y Henry
Las mezclas en las que el soluto B obedece la ley de Henry y el
solvente A obedece la ley de Raoult se denominansoluciones diluidas Las presiones de vapor de cada componente en una mezcla de
ideales. La diferencia en el comportamiento del soluto y el solvente a propanona (acetona, A) y triclorometano (cloroformo, C) se
bajas concentraciones (expresado por las leyes de Henry y Raoult, midieron a 35°C con los siguientes resultados:
respectivamente) surge del hecho de que en una solución diluida las
XC 0 0.20 0.40 0,60 0.80 1
moléculas del solvente se encuentran en un ambiente muy parecido al
que tienen en el líquido puro. (Figura 5A.15). Por el contrario, las pagsC/kPa 0 4.7 11 18,9 26,7 36,4
moléculas de soluto están rodeadas por moléculas de disolvente, pagsA/kPa 46,3 33,3 23,3 12,3 4.9 0
 5ALa descripción termodinámica de las mezclas.153

Confirme que la mezcla cumple con la ley de Raoult para el componente X 0.005 0.009 0.019 0.024
en gran exceso y con la ley de Henry para el componente menor. pags/kPa 27.3 48.4 101 126
Encuentre las constantes de la ley de Henry.
Estime la constante de la ley de Henry para el clorometano.
Recoge tus pensamientosTanto la ley de Raoult como la de Henry son Responder:5 MPa

declaraciones sobre la forma del gráfico de la presión de vapor parcial

frente a la fracción molar. Por lo tanto, grafique las presiones de vapor
parciales contra la fracción molar. La ley de Raoult se prueba
comparando los datos con la línea rectapagsj=Xjpags*jpara cada
componente en la región en la que se encuentra en exceso (y actuando
como solvente). La ley de Henry se prueba encontrando una línea recta
pagsj=Xjkjque es tangente a cada curva de presión de vapor parcial a
bajaX, donde el componente puede ser tratado como el soluto.
La soluciónLos datos se representan en la Fig. 5A.16 junto con las
líneas de la ley de Raoult. La ley de Henry requierekA= 24,5 kPa para
acetona ykC= 23,5 kPa para cloroformo.
Para aplicaciones prácticas, la ley de Henry se expresa en términos
de la molalidad,b, del soluto,pagsB=bBkB. Algunos datos de la ley de
Henry para esta convención se enumeran en la Tabla 5A.1. Además de
proporcionar un vínculo entre la fracción molar del soluto y su presión
parcial, los datos de la tabla también se pueden usar para calcular las
solubilidades de los gases. El conocimiento de las constantes de la ley
de Henry para gases en sangre y grasas es importante para la
discusión de la respiración, especialmente cuando la presión parcial de
oxígeno es anormal, como en el buceo y el montañismo, y para la
discusión de la acción de los anestésicos gaseosos.

50
Cuadro 5A.1Constantes de la ley de Henry para gases en agua a 298 K*
pags*(acetato o nordeste)

40 k/(kPa kgmol−1)
pags*(cl oroformar)
CO2 3.01×103
Presión,pags/kPa

30
Raoult' ley s H2 1.28×105
k(aceto mi)
1.56×105
norte
norte2
20
O2 7.92×104
k(Chloroformo)
10 * Más valores se dan en elSección de recursos.

la de Henry w
0
0 Fracción molar de cloroformo,X(CHCl) 1 Breve ilustración 5A.4
3

Figura 5A.16Las presiones de vapor parciales experimentales de Para estimar la solubilidad molar del oxígeno en agua a 25°C y
una mezcla de cloroformo (triclorometano) y acetona una presión parcial de 21 kPa, su presión parcial en la
(propanona) basadas en los datos deEjemplo5A.4. los valores dek atmósfera al nivel del mar, escribe
se obtienen extrapolando las presiones de vapor de la solución
pags 21kPa
diluida, como se explica en elEjemplo. =O2 = −4
= 2,9×10 mol kg
−1
−1
O2
kO2 7.9×10 4kPa kgmol

Por lo tanto, la molalidad de la solución saturada es de 0,29 mmol kg−1.

Comentario.Observe cómo el sistema se desvía de las leyes de Para convertir esta cantidad a una concentración molar, suponga que
Raoult y de Henry incluso para desviaciones bastante pequeñas de la densidad de masa de esta solución diluida es esencialmente la del
X=1 yX=0, respectivamente. Estas desviaciones se analizan en el agua pura a 25°oρ= 0,997 kg dm−3. De ello se deduce que la
Tema 5E. concentración molar de oxígeno es

Autodiagnóstico 5A.4La presión de vapor del clorometano en varias O 2]=bOρ2= (2,9×10−4mol kg− 1)×(0.997 kgdm−3)
fracciones molares en una mezcla a 25°Se encontró que C era como
=0,29 mmmolde−3
sigue:

Lista de control de conceptos

☐ 1.losvolumen molar parcialde una sustancia es la contribución ☐ 2.lospotencial químicoes el molar parcial de Gibbs
ción al volumen que forma una sustancia cuando forma parte energía y es la contribución a la energía total de Gibbs que
de una mezcla. hace una sustancia cuando forma parte de una mezcla.
1545mezclas simples

☐ 3.El potencial químico también expresa cómo, bajo una
variedad de condiciones diferentes, las funciones
termodinámicas varían con la composición.
☐ 4.losEcuación de Gibbs-Duhemmuestra cómo los cambios en
Se relacionan los potenciales químicos (y, por extensión, de
otras cantidades molares parciales) de los componentes de una
mezcla.
☐ 5.losEnergía de Gibbs de la mezcla.es negativo para perfecto
gases a la misma presión y temperatura.
☐ 6.losentropía de mezclade gases perfectos inicialmente en el
la misma presión es positiva y laentalpía de mezclaes
cero
☐ 7.ley de Raoultproporciona una relación entre la presión de vapor
seguro de una sustancia y su fracción molar en una mezcla.
☐ 8.Unsolución ideales una solución que obedece la ley de Raoult
en toda su gama de composiciones; para soluciones reales es
una ley limitante válida cuando la fracción molar de las
especies se aproxima a 1.
☐ 9.la ley de henryproporciona una relación entre el vapor
presión de un soluto y su fracción molar en una mezcla; es
la base de la definición de una solución diluida ideal.
☐ 10.Unsolución diluida ideales una solución que obedece
la ley de Henry a bajas concentraciones del soluto, y para el
cual el solvente obedece la ley de Raoult.

Lista de verificación de ecuaciones

Propiedad Ecuación Comentario Número de ecuación

Volumen molar parcial Vj= (∂V/∂nortej)pags,T,norte′ Definición 5A.1

Potencial químico µj= (∂GRAMO/∂nortej)pags,T,norte′ Definición 5A.4
Energía total de Gibbs GRAMO=norteAµA+norteBµB mezcla binaria 5A.5
Ecuación fundamental de la química. dGRAMO=Vdpags−SdT+µAdnorteA+µBdnorteB+… 5A.6
termodinámica
Ecuación de Gibbs-Duhem ∑jnortejdµj= 5A.12b
)
-
Potencial químico de un gas 0 µ=µ○-+RTen(pags/pags○ gasolina perfecta 5A.15a

Energía de Gibbs de mezcla ΔmezclaGRAMO=nRT(XAenXA+XBenX Gases perfectos y soluciones ideales 5A.17

Entropía de mezcla B) ΔmezclaS= −nR(XAenXA+XBenXB) Δ Gases perfectos y soluciones ideales 5A.18
entalpía de mezcla mezcla H=0 Gases perfectos y soluciones ideales 5A.19
ley de Raoult pagsA=XApagsA* Cierto para soluciones ideales; limitando la ley comoXA→1 5A.22
Potencial químico del componente µA(1) =µ*A(1) +RTenXA solución ideal 5A.23

la ley de henry pagsB=XBkB Cierto para soluciones diluidas ideales; limitando la ley comoXB→0 5A.24
TEMA 5BLas propiedades de las soluciones.

gases (Tema 5A). La energía de Gibbs total antes de que se mezclen los

- ¿Por qué necesitas conocer este material? líquidos es

Las mezclas y soluciones juegan un papel central en la química,

GRAMOi=norteAµA* +norteBµ*
B (5B.2a)
por lo que es importante comprender cómo sus composiciones
afectan sus propiedades termodinámicas, como sus puntos de
donde el * denota el líquido puro. Cuando se mezclan, los potenciales
ebullición y congelación. Una propiedad física muy importante
químicos individuales vienen dados por la ecuación 5B.1 y la energía
de una solución es su presión osmótica, que se utiliza, por
de Gibbs total es
ejemplo, para determinar las masas molares de las
macromoléculas.
GRAMOF=norteA(µA* +RTenXA) +norteB(µ*B+RTenXB) (5B.2b)

- ¿Cuál es la idea clave?

En consecuencia, la energía de mezcla de Gibbs, la diferencia de
El potencial químico de una sustancia en una mezcla es el mismo en
estas dos cantidades, es
todas las fases en las que se presenta.

- ¿Qué necesitas saber ya? ∆mezclaGRAMO=nRT(XAenXA+XBenXB)

Energía de Gibbs de mezcla
Este Tema se basa en la expresión derivada de la ley de Raoult [solución ideal]
(5B.3)

(Tema 5A) en la que el potencial químico está relacionado con la

dóndenorte=norteA+norteB. En cuanto a los gases, se deduce que la entropía ideal
fracción molar. Las derivaciones hacen uso de la ecuación de
de la mezcla de dos líquidos es
Gibbs-Helmholtz (Tema 3E) y el efecto de la presión sobre el
potencial químico (Tema 5A). Algunas de las derivaciones son
Entropía de mezcla
las mismas que se usaron en la discusión de la mezcla de gases ∆mezclaS= −nR(XAenXA+XBenXB) [solución ideal] (5B.4)
perfectos (Tema 5A).

Luego de ΔmezclaGRAMO= ΔmezclaH−TΔmezclaSse sigue que la entalpía ideal de

mezcla es cero, ΔmezclaH=0. El volumen ideal de mezcla, el cambio de
La termodinámica puede proporcionar información sobre las propiedades volumen al mezclar, también es cero. Para ver por qué, considera que,
de las mezclas líquidas, y algunas ideas simples pueden unificar todo el porque (∂GRAMO/∂pags)T=V(ecuación 3E.8), ΔmezclaV= (∂ΔmezclaGRAMO/∂pags)
campo de estudio. T. Pero ΔmezclaGRAMOen la ecuación 5B.3 es independiente de la presión, por
lo que la derivada con respecto a la presión es cero y, por lo tanto, ΔmezclaV=
0.
5B.1mezclas liquidas Las ecuaciones 5B.3 y 5B.4 son las mismas que para la mezcla
de dos gases perfectos y todas las conclusiones extraídas aquí son
El desarrollo aquí se basa en la relación derivada en el Tema válidas: debido a que la entalpía de la mezcla es cero, no hay
5A entre el potencial químico de un componente (que aquí se cambio en la entropía de los alrededores, por lo que la conducción
llama J, con J = A o B en una mezcla binaria) en una mezcla o La fuerza de mezcla es la entropía creciente del sistema a medida
solución ideal,µj, su valor en estado puro,µ*j, y su fracción que las moléculas se mezclan. Cabe señalar, sin embargo, que la
molar en la mezcla,Xj: idealidad de la solución significa algo diferente de la perfección del
gas. En un gas perfecto no hay interacciones entre las moléculas.
Potencial químico
µ=
j µ*RT
j+ enXj [solución ideal]
(5B.1) En las soluciones ideales hay interacciones, pero la energía media
de A–B interacciones en la mezcla es la misma que la energía
promedio de A–A y B–B interacciones en los líquidos puros. La
(a)Soluciones ideales variación de la energía de Gibbs y la entropía de la mezcla con la
composición es la misma que para los gases (figuras 5A.7 y 5A.9);
La energía de Gibbs de la mezcla de dos líquidos para formar una solución ambos gráficos se repiten aquí (como las Figs. 5B.1 y 5B.2).
ideal se calcula exactamente de la misma manera que para dos
1565mezclas simples

0 La entalpía de mezcla es cero (suponiendo que la solución es

ideal).
– 0,2

Las soluciones reales están compuestas de moléculas para las

/nRT

– 0,4
ΔGRAMO

cuales A–un, un–B y B–Las interacciones B son todas diferentes. No

mezcla

solo puede haber cambios de entalpía y volumen cuando se mezclan

– 0,6
tales líquidos, sino que también puede haber una contribución
adicional a la entropía que surge de la forma en que las moléculas de
un tipo pueden agruparse en lugar de mezclarse libremente con las
– 0,8
0 0.5 1 demás. Si el cambio de entalpía es grande y positivo, o si el cambio de
Fracción molar de A,X A entropía es negativo (debido a una reorganización de las moléculas
que da como resultado una mezcla ordenada), la energía de mezcla de
Figura 5B.1La energía de Gibbs de la mezcla de dos líquidos que forman
una solución ideal. Gibbs podría ser positiva. En ese caso, la separación es espontánea y
los líquidos son inmiscibles. Alternativamente, los líquidos pueden ser
parcialmente miscible, lo que significa que son miscibles solo en un
cierto rango de composiciones.
0.8

(b)Funciones sobrantes y soluciones regulares

0.6
Las propiedades termodinámicas de las soluciones reales se
expresan en términos deexceso de funciones,Xmi, la diferencia
0.4
ΔS/nR

entre la función termodinámica observada de mezcla y la función

mezcla

para una solución ideal:

0.2 Exceso de función
Xmi=∆mezclaX−∆mezclaXideal [definición] (5B.5)

0 losexceso de entropía,Smi, por ejemplo, se calcula usando el valor de∆

0 0.5 1
Fracción molar de A,X A mezcla ideal S dada por la ecuación 5B.4. Tanto la entalpía como el volumen
en exceso son iguales a la entalpía y el volumen de mezcla observados,
Figura 5B.2La entropía de la mezcla de dos líquidos que forman una
porque los valores ideales son cero en cada caso.
solución ideal.
La figura 5B.3 muestra dos ejemplos de la dependencia de la composición de
las funciones en exceso. La Figura 5B.3(a) muestra datos para

Una nota sobre buenas prácticasEs sobre la base de esta distinción que
el término 'gas perfecto' es preferible al más común 'gas ideal'. En una 800 8
solución ideal hay interacciones, pero son efectivamente las mismas
entre las distintas especies. En un gas perfecto, las interacciones no solo 4
Vmi/(mm3mol–1)

son iguales, sino que también son cero. Pocas personas, sin embargo,
Hmi/(J mol–1)

0
se molestan en hacer esta valiosa distinción.
400
–4

Breve ilustración 5B.1

–8
Considere una mezcla de benceno y metilbenceno, que forman
0 – 120
una solución aproximadamente ideal, y suponga que 1,0 mol C 0 0.5 1 0.5 1
(a) X(CH) (b) X(ClC)
6H6(l) se mezcla con 2,0 mol C6H5CH3(l). Para la mezcla, Xbenceno= sesenta y cinco 2 4

0,33 yXmetilbenceno= 0,67. La energía de Gibbs y la entropía de la

Figura 5B.3Funciones de exceso experimentales a 25°C. (a)Hmipara
mezcla a 25°C, cuandoRT=2,48 kJ mol−1, son
benceno/ciclohexano; este gráfico muestra que la mezcla es endotérmica
∆mezclaGRAMO/norte= (2,48 kJ mol−1)× (0,33 en 0,33 + 0,67 en 0,67) (porque∆mezclaH=0 para una solución ideal). (b) el exceso de volumen,Vmi,

= −1,6 kJ mol−1 para tetracloroeteno/ciclopentano; Este gráfico muestra que hay una
contracción en fracciones molares bajas de tetracloroeteno, pero una
∆mezclaS/norte= −(8.3145 JK−1mol−1)× (0,33 en 0,33 + 0,67 en 0,67) expansión en fracciones molares altas (porque ∆mezclaV=0 para una mezcla
= +5.3 JK−1mol−1 ideal).
 5BLas propiedades de las soluciones.157

una mezcla de benceno/ciclohexano: los valores positivos deHmi, lo que + 0.1

implica que∆mezclaH>0, indican que las interacciones A-B en la mezcla son 3

0
menos atractivas que las interacciones A-A y B-B en los líquidos puros. La
2.5
forma simétrica de la curva refleja las fuerzas similares de las interacciones – 0,1

GRAMO/nRT
A-A y B-B. La figura 5B.3(b) muestra la dependencia de la composición del
2
exceso de volumen,Vmi, de una mezcla de tetracloroeteno y ciclopentano. En – 0,2

mezcla
fracciones molares altas de ciclopentano, la solución se contrae a medida 1.5

Δ
– 0,3
que se agrega tetracloroeteno debido a que la estructura de anillo del
ciclopentano da como resultado un empaquetamiento ineficiente de las 1
– 0,4
moléculas, pero a medida que se agrega tetracloroeteno, las moléculas en
la mezcla se empaquetan más estrechamente. De manera similar, en – 0.5
0 0.5 1
fracciones molares altas de tetracloroeteno, la solución se expande cuando XA
se agrega ciclopentano porque las moléculas de tetracloroeteno son casi
Figura 5B.5La energía de Gibbs de mezcla para diferentes valores
planas y se empaquetan eficientemente en el líquido puro, pero se rompen
del parámetro.ξ.
cuando se agrega ciclopentano de anillo voluminoso.

Las desviaciones del exceso de entalpía de cero indican hasta qué
punto las soluciones no son ideales. A este respecto, un sistema
modelo útil es elsolución habitual, una solución para la cualHmi≠0
peroSmi= 0. Se puede pensar en una solución regular como aquella en
la que los dos tipos de moléculas se distribuyen al azar (como en una
solución ideal) pero tienen diferentes energías de interacción entre sí.
Para expresar este concepto de manera más cuantitativa, suponga que
el exceso de entalpía depende de la composición como
Hmi=nξRTxAXB (5B.6)
dóndeξ(xi) es un parámetro adimensional que es una medida de la
energía de las interacciones A–B en relación con la de las interacciones
A–A y B–B. (ParaHmiexpresada como cantidad molar, descartar elnorte.)
La función dada por la ecuación 5B.6 se representa en la Fig. 5B.4; se
parece a la curva experimental de la figura 5B.3a. Si ξ<0, entonces la
mezcla es exotérmica y las interacciones A-B son más favorables que
las interacciones A-A y B-B. Siξ> 0,
entonces la mezcla es endotérmica. Debido a que la entropía de
mezcla tiene su valor ideal para una solución regular, la energía de
Gibbs de mezcla es
ΔmezclaH
ΔmezclaS
∆mezclaGRAMO=nξRTxAXB−T[-nR(XAenXA+XBenXB)] (5B.7)
=nRT(XAenXA+XBenXB+ξXAXB)
La figura 5B.5 muestra cómo∆mezclaGRAMOvaría con la composición
para diferentes valores deξ. La característica importante es que paraξ>
2 el gráfico muestra dos mínimos separados por un máximo. La
implicación de esta observación es que, siempre queξ> 2, el sistema se
separará espontáneamente en dos fases con composiciones
correspondientes a los dos mínimos, porque tal separación
corresponde a una reducción de la energía de Gibbs. Este punto se
desarrolla en el Tema 5C.
Ejemplo 5B.1Identificar el parámetro para una
solución regular

Identificar el valor del parámetro.ξque sería apropiado para

modelar una mezcla de benceno y ciclohexano a 25°C, y estime
+ 0.5
2 la energía de Gibbs de mezcla para una mezcla equimolar.

Recoge tus pensamientosConsulte la Fig. 5B.3a e identifique el valor

1 del máximo en la curva; luego relaciónelo con la ecuación 5B.6
escrita como una cantidad molar (Hmi=ξRTxAXB). Para la segunda
Hmi/nRT

0 parte, suponga que la solución es regular y que la energía de

0
mezcla de Gibbs está dada por la ecuación 5B.7.
–1
La soluciónEn los datos experimentales se presenta el máximo
–2 cerca deXA=XB=1 2y su valor es cercano a 701 J mol−1. sigue-
mínimos que
– 0.5
0 0.5 1
XA H mi 701 J mol−1
= =
RTx Ax B (8.3145JK−1mol−1)×(298K)×1 2×21
Figura 5B.4El exceso de entalpía según un modelo en el que es
proporcional aξXAXB, para diferentes valores del parámetroξ. =1.13
1585mezclas simples
Por lo tanto, la energía de Gibbs total de la mezcla para lograr la
composición indicada (siempre que la solución sea regular) es
∆mezclaN/G=12RTen12+1 RTen12+ 701 J mol−1
2
= −RTen 2 + 701 J mol−1
= −1,72 kJ mol−1+ 0,701 kJ mol−1= −1,02 kJ mol−1
Autodiagnóstico 5B.1 El gráfico en la Fig. 5B.3a sugiere lo siguiente
valores:
X 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Hmi/(J mol−1) 150 350 550 680 700 690 600 500 280
Use un procedimiento de ajuste de curvas para ajustar estos datos a una expresión
de la forma en la ecuación 5B.6 escrita comoHmi/norte=Hacha(1 -X).
Responder:El mejor ajuste es conA=690 J mol−1
5B.2Propiedades coligativas
Apropiedad coligativaes una propiedad física que depende del
número relativo de partículas de soluto presentes pero no de su
identidad química ('coligativo' denota 'dependiendo de la colección').
Incluyen la disminución de la presión de vapor, la elevación del punto
de ebullición, la depresión del punto de congelación y la presión
osmótica que surge de la presencia de un soluto. En soluciones
diluidas, estas propiedades dependen solo del número de partículas de
soluto presentes, no de su identidad.
En este desarrollo, el solvente se denota por A y el soluto
por B. Hay dos supuestos. Primero, el soluto no es volátil, por
lo que no contribuye al vapor. Segundo, el soluto no se
disuelve en el solvente sólido: es decir, el solvente sólido puro
se separa cuando la solución se congela. La última suposición
es bastante drástica, aunque es cierta para muchas mezclas;
puede evitarse a expensas de más álgebra, pero eso no
introduce nuevos principios.
(a)Las características comunes de las propiedades
coligativas.
Todas las propiedades coligativas provienen de la reducción
del potencial químico del solvente líquido como resultado de la
presencia de soluto. Para una solución ideal (una que obedece
la ley de Raoult, Tema 5A;pagsA=XApagsA*), la reducción es deµ
A* para el disolvente puroµA=µA* +RTenXAcuando un soluto
está presente (lnXAes negativo porqueXA< 1). No hay influencia
directa del soluto sobre el potencial químico del solvente
vapor y el solvente sólido porque el soluto no aparece ni en el
vapor ni en el sólido. Como se puede ver en la Fig. 5B.6, la
reducción del potencial químico del solvente implica que el
equilibrio líquido-vapor ocurre a una mayor
Puro
líquido
Sólido
Potencial químico,m
Vapor
Solución
Congelación Hirviendo
punto punto
depresión elevación
T'F TF Tb T'b
La temperatura,T
Figura 5B.6El potencial químico del solvente líquido en una solución
es menor que el del líquido puro. Como resultado, la temperatura a
la que el potencial químico del disolvente es igual al del disolvente
sólido (el punto de congelación) se reduce y la temperatura a la que
es igual al vapor (el punto de ebullición) se eleva. La disminución del
potencial químico del líquido tiene un mayor efecto sobre el punto
de congelación que sobre el punto de ebullición debido a los
ángulos en los que se cruzan las líneas.
temperatura (se eleva el punto de ebullición) y el equilibrio sólido-
líquido se produce a una temperatura más baja (se reduce el punto de
congelación).
El origen molecular de la disminución del potencial químico no
es la energía de interacción de las partículas de soluto y solvente,
porque la disminución ocurre incluso en una solución ideal (para la
cual la entalpía de mezcla es cero). Si no es un efecto de entalpía,
debe ser un efecto de entropía.1Cuando está presente un soluto,
hay una contribución adicional a la entropía del solvente que
resulta en una tendencia más débil a formar vapor (Fig. 5B.7). Este
debilitamiento de la tendencia a formar vapor reduce la presión de
vapor y por lo tanto eleva el punto de ebullición. De manera
similar, la mayor aleatoriedad molecular de la solución se opone a
la tendencia a congelarse. En consecuencia, se debe alcanzar una
temperatura más baja antes de lograr el equilibrio entre el sólido y
la solución. Por lo tanto, el punto de congelación se reduce.
La estrategia para la discusión cuantitativa de la elevación del punto
de ebullición y la depresión del punto de congelación es buscar la
temperatura a la cual, a 1 atm, una fase (el vapor de solvente puro o el
solvente sólido puro) tiene el mismo potencial químico que el solvente
en la solución. Esta es la nueva temperatura de equilibrio para la
transición de fase a 1 atm y, por lo tanto, corresponde al nuevo punto
de ebullición o al nuevo punto de congelación del solvente.
1 Más precisamente, si no es un efecto de entalpía (es decir, un efecto que surge de
cambios en la entropía de los alrededores debido a la transferencia de energía en forma
de calor hacia o desde ellos), entonces debe ser un efecto que surge de la entropía de el
sistema.
 5BLas propiedades de las soluciones.159

¿Cómo se hace eso? 5B.1Derivación de una expresión para la

elevación del punto de ebullición

pags*
A
pags
A
El punto de partida para el cálculo es la igualdad de los potenciales
químicos del solvente en las fases líquida y vapor, ecuación 5B.8.
Entonces, la estrategia consiste en examinar cómo se debe cambiar
la temperatura para mantener esa igualdad cuando se agrega el
soluto. Tienes que seguir estos pasos.

Paso 1RelatarenXAa la energía de vaporización de Gibbs La

ecuación 5B.8 se puede reorganizar en

(a) (b)
µ*(g) −µ*(l) ∆GRAMO
enXA = A A
=
vaporizador

Figura 5B.7La presión de vapor de un líquido puro representa un RT RT

equilibrio entre el aumento del desorden que surge de la
dónde∆vaporizadorGRAMOes la energía de Gibbs (molar) de vaporización del
vaporización y la disminución del desorden del entorno. (a) Aquí la
disolvente puro (A).
estructura del líquido está representada muy esquemáticamente
por la cuadrícula de cuadrados. (b) Cuando está presente el soluto Paso 2Escribe una expresión para la variación deenXAcon
(los cuadrados de color verde oscuro), el desorden de la fase temperatura
condensada es mayor que el del líquido puro, y hay una menor
Diferenciar ambos lados de la expresión del Paso 1 con respecto a
tendencia a adquirir el desorden característico del vapor.
la temperatura y usar la ecuación de Gibbs-Helmholtz (Tema 3E, (∂(
GRAMO/T)/∂T)pags= −H/T2) para reescribir el término de la derecha
da
(b)La elevación del punto de ebullición
d enX A 1 día(∆vGRAMO
ap /T) ∆H
= =−
vaporizador

El equilibrio de interés cuando se considera la ebullición es dT R dT RT2

entre el vapor de solvente y el solvente en solución a 1 atm
El cambio de temperatura dTnecesario para mantener el equilibrio
(Fig. 5B.8). El equilibrio se establece a una temperatura para la
cuando se agrega el soluto y el cambio en lnXApor dlnXA
cual
por lo tanto están relacionados por

µA*(g) =µ*A(l) +RTenXA (5B.8) ∆H

d enXA=−
vaporizador

RT2dT
dóndeµA*(g) es el potencial químico del vapor puro; la presión de 1
atm es la misma en todas partes y no se escribirá explícitamente. Paso 3Encuentre la relación entre los cambios medibles en enX
Puede demostrarse que una consecuencia de esta relación es que Ay T por integración

el punto de ebullición normal del disolvente aumenta y que en una
solución diluida el aumento es proporcional a la fracción molar del
soluto.
Para integrar la expresión anterior, integre deXA= 1,
correspondiente a lnXA= 0 (y cuandoT=T*, el punto de ebullición
de A puro) aXA(cuando el punto de ebullición esT). Como es
habitual, para no confundir las variables de integración con el
valor final que alcanzan, reemplazamos lnXApor lnXA′yTporT′:

enXA 1 T ∆H
un(g)
∫ dlnX′A = −
R ∫T* T′2dT′
vaporizador

m*(gramo,pags)
A
El lado izquierdo se integra a lnXA, que es igual a ln(1 −XB). El
=

mA(l) lado derecho se puede integrar si se supone que la entalpía de

vaporización es constante en el pequeño rango de
A(l) + B temperaturas involucrado, por lo que se puede sacar de la
integral:

Integral A.1
Figura 5B.8El equilibrio involucrado en el cálculo de la
connorte= −2
elevación del punto de ebullición está entre A presente como
vapor puro y A en la mezcla, siendo A el solvente y B un soluto ∆H T 1
ln(1−XB) = − ∫ T′ dT ′
vaporizador

no volátil. R T* 2
1605mezclas simples

Por lo tanto deT* aT* +∆T, y después de una reorganización menor de la ecuación
5B.9a, la relación es
∆ H-1 1-
ln(1−X B) = −
vaporizador

R --T T* -- (5B.9b)
RT*2
∆Tb=k xB k= Elevación del punto de
∆vaporizadorH
ebullición [solución ideal]
Paso 4Aproximar la expresión para soluciones diluidas
Como la ecuación 5B.9b no hace referencia a la identidad del soluto, solo
Suponga que la cantidad de soluto presente es tan pequeña que XB<< 1;
a su fracción molar, se deduce que la elevación del punto de ebullición
la aproximación ln(1 −X)≈ -X(La caja de herramientas del químico
es una propiedad coligativa. El valor de ΔT depende de las propiedades
12) entonces se puede utilizar. Resulta que
del solvente, y los mayores cambios ocurren para solventes con puntos
de ebullición altos. Por la regla de Trouton (Tema 3B), ΔvaporizadorH/T* es
∆vaporizadorH-1 1-
XB= − una constante; por lo tanto, la ecuación 5B.9b tiene la forma ΔT∝T* y es
R--T* T--
independiente de ΔvaporizadorHsí mismo. SiXB<< 1 se sigue que la fracción
molar de B es proporcional a su molalidad,b(verLa caja de herramientas
Finalmente, debido a que el aumento en el punto de ebullición es pequeño, T
del químico11 en el Tema 5A). Por lo tanto, la ecuación 5B.9b se puede
≈T*, también se sigue que
escribir como

1 1 T−T* T−T* ∆Tb Elevación del punto de

−= ≈ = ∆Tb=kbb (5B.9c)
T* T TT* T*2 T*2 ebullición [relación empírica]

dóndekbes el empíricoconstante de punto de ebullicióndel

con∆Tb=T−T*. Entonces la ecuación anterior se convierte en
solvente (Tabla 5B.1).

∆vH
ap ∆Tb Tabla 5B.1Punto de congelación (kF) y punto de ebullición (kb) constantes*
XB= × (5B.9a)
R T*2
kF/(Kkgmol−1) kb/(Kkgmol−1)
lo que confirma que la elevación del punto de ebullición y la
Benceno 5.12 2.53
fracción molar del soluto son proporcionales entre sí.
Alcanfor 40
Paso 5Reorganizar la expresión Fenol 7.27 3.04
El cálculo ha demostrado que la presencia de un soluto en una fracción Agua 1.86 0.51
molarXBprovoca un aumento en el punto de ebullición normal
* Más valores se dan en elSección de recursos.

La caja de herramientas del químico 12Expansiones de serie

∞
Una funciónF(X) puede expresarse en términos de su valor en la
=1 +X+1 2X+2
X Xnorte
=∑norte!
vecindad deX=ausando elSerie Taylor norte=0

∞
-dF-
=∑( − 1)
1 - re2F- n(1 +X) =X−1X X−3
Xnorte

F(X) =F(a) + --dX-- (X−a) + a)2+ 2 2+1 3 norte+1

2! -- -dX2- (X−
norte
a
norte=1

a
Las expansiones en serie se utilizan para simplificar los cálculos, porque
∞
1 - d F-
=∑ Tserie aylor
norte

norte--
(X−a)norte cuando |x|<<1 es posible, con una buena aproximación, terminar la serie
norte! -- dX
a
después de uno o dos términos. Por lo tanto, siempre que |x|<<1,
norte=0

donde la notación (…)asignifica que la derivada se evalúa enX=ay

norte! denota unfactorialdefinido como (1 +X)−1≈1 -X
norte! =norte(norte−1)(norte−2)…1, 0!≡1 Factorial miX≈1 +X
en(1 +X)≈X
losSerie Maclaurinpara una función es un caso especial de la serie
de Taylor en el quea=0. Las siguientes series de Maclaurin se utilizan Se dice que una serieconvergersi la suma se aproxima a un valor
en varias etapas del texto: finito y definido comonortese acerca al infinito. Si no es así, se dice
que la seriedivergir. Así, la expansión en serie de 1+X)−1converge
∞
1+X)−1= 1−X+X2− =∑(-1)norteXnorte para |x|<1 y diverge para |x|≥1. Las pruebas de convergencia se
norte=0
explican en textos matemáticos.
 5BLas propiedades de las soluciones.161

Breve ilustración 5B.2 Breve ilustración 5B.3

La constante del punto de ebullición del agua es 0,51 K kgmol−1, por lo que un
soluto presente en una molalidad de 0,10 mol kg−1daría como resultado una
elevación del punto de ebullición de solo 0,051 K. La constante del punto de
ebullición del benceno es significativamente mayor, a 2,53 K kgmol−1, por lo
que la elevación sería de 0,25 K.
La constante del punto de congelación del agua es 1,86 K kgmol−1, por lo que
un soluto presente en una molalidad de 0,10 mol kg−1daría como resultado
una depresión del punto de congelación de solo 0,19 K. La constante del
punto de congelación del alcanfor es significativamente mayor, a 40 K kgmol−1
, por lo que la depresión sería de 4,0 K.

(C)La depresión del punto de congelación (d)Solubilidad

El equilibrio ahora de interés es entre el solvente sólido puro A y la
solución con el soluto presente en una fracción molarXB
(Figura 5B.9). En el punto de congelación, los potenciales químicos de A
en las dos fases son iguales:
µA*(s) =µA*(l) +RTenXA
dóndeµA*(s) es el potencial químico del sólido puro A. La única
diferencia entre este cálculo y el anterior es la aparición del
potencial químico del sólido en lugar del del vapor. Por lo tanto, el
resultado se puede escribir directamente a partir de la ecuación
5B.9b:
Aunque la solubilidad no es una propiedad coligativa (porque la
solubilidad varía con la identidad del soluto), se puede estimar de
manera similar. Cuando un soluto sólido se deja en contacto con
un solvente, se disuelve hasta saturar la solución.Saturación es un
estado de equilibrio, con el soluto no disuelto en equilibrio con el
(5B.10) soluto disuelto. Por lo tanto, en una solución saturada, el potencial
químico del soluto sólido puro,µ* B(s),
y el potencial químico de B en solución,µB, son iguales (Fig. 5B.10).
Debido a que este último está relacionado con la fracción molar en la
solución porµB=µ* B (l) +RTenXB, resulta que
µ*
B(s) =µ*B(l) +RTenXB (5B.13)

RT*2 Esta expresión es la misma que la ecuación inicial de la última

∆TF=k′XB k′ = Depresión del punto de congelación (5B.11)
∆fusibleH sección, excepto que las cantidades se refieren al soluto B, no al
solvente A. Se puede usar de manera similar para derivar la
dóndeT* es el punto de congelación del líquido puro,∆TFes la relación entre la solubilidad y la temperatura.
depresión del punto de congelación,T* −T, y∆fusibleHes la entalpía
de fusión del disolvente. Se observan depresiones mayores en
solventes con bajas entalpías de fusión y altos puntos de fusión. ¿Cómo se hace eso? 5B.2Deducir una relación entre la
Cuando la solución está diluida, la fracción molar es proporcional a solubilidad y la temperatura.
la molalidad del soluto,b, y es común escribir la última ecuación
En el presente caso, el objetivo es encontrar la fracción molar de B en
como
solución en equilibrio cuando la temperatura esT. Por lo tanto, comience
Congelaciónenpitdpe
mirs
sion reorganizando la ecuación 5B.13 en
∆TF=kFb [relación empírica]
(5B.12)
µ*(s)−µ*B(l) ∆tuGRAMO
enXB= B
=− fs
dóndekFes el empíricoconstante del punto de congelación(Tabla 5B.1). RT RT

Como en la derivación de la ecuación 5B.9, diferencie ambos lados de

esta ecuación con respecto aTrelacionar el cambio de composición

µ(l)
A
A(l) + B
B
=

µ*(s) disuelto en
A
A µ(solución)
B
Como)

segundo(s)

µ*(s)
B

Figura 5B.9El equilibrio que interviene en el cálculo del descenso

del punto de congelación está entre A presente como sólido puro y
A en la mezcla, siendo A el disolvente y B un soluto insoluble en el Figura 5B.10El equilibrio involucrado en el cálculo de la
sólido A. solubilidad es entre el sólido B puro y el B en la mezcla.
1625mezclas simples

al cambio de temperatura y utilice la ecuación de Gibbs- y por lo tantoXnaftalina= 0,26. Esta fracción molar corresponde a
Helmholtz. Luego integre la expresión resultante de la una molalidad de 4,5 mol kg−1(580 g de naftaleno en 1 kg de
temperatura de fusión de B (cuandoXB= 1 y lnXB= 0) a la benceno).
temperatura de interés (cuandoXBtiene un valor entre 0 y 1):
enXB 1 ∆
T fusible H
∫ d enX′B=
R∫T T′2
dT′
(mi)Ósmosis
0 F

dónde∆fusibleHes la entalpía de fusión del soluto yTFes su punto

de fusión.
En el paso final, suponga que la entalpía de fusión de B es
constante en el rango de temperaturas de interés y sáquelo de
la integral. El resultado del cálculo es entonces
∆ 1 1-
enXB=fusibleH- −
R --TF T--
Esta ecuación se representa en la Fig. 5B.11. Muestra que la solubilidad
de B disminuye a medida que la temperatura desciende desde su punto
de fusión. La ilustración también muestra que los solutos con altos
puntos de fusión y grandes entalpías de fusión tienen bajas
solubilidades a temperaturas normales. Sin embargo, el contenido
detallado de la ecuación 5B.14 no debe tomarse demasiado en serio
porque se basa en aproximaciones muy cuestionables, como la
idealidad de la solución. Un aspecto de su carácter aproximado es que
no logra predecir que los solutos tendrán diferentes solubilidades en
diferentes solventes, ya que en la expresión no aparecen propiedades
de los solventes.
el fenómeno deósmosis(de la palabra griega para 'empujar') es el
paso espontáneo de un solvente puro a una solución separada de
ella por unmembrana semipermeable, una membrana
permeable al solvente pero no al soluto (Fig. 5B.12). lospresión
osmótica,Π(pi mayúscula), es la presión que se debe aplicar a la
(5B.14) solución para detener la entrada de solvente. Ejemplos
Solubilidad ideal
importantes de ósmosis incluyen el transporte de fluidos a través
de las membranas celulares, la diálisis y laosmometría, la
determinación de la masa molar mediante la medición de la
presión osmótica. La osmometría se usa ampliamente para
determinar las masas molares de macromoléculas.
En el arreglo simple que se muestra en la Fig. 5B.13, la
presión opuesta surge de la columna de solución que produce
la propia ósmosis. El equilibrio se alcanza cuando la presión
pags pags+Π

1 disolvente puro Solución

0.8 m*(pags) mA(pags+Π)

0.1
B

A
Fracción molar de B,X

0.6 0.3
Igual en el equilibrio

0.4 1 Figura 5B.12El equilibrio implicado en el cálculo de la presión

osmótica,Π, está entre el disolvente puro A a una presiónpagsen
3 un lado de la membrana semipermeable y A como componente
0.2
10 de la mezcla en el otro lado de la membrana, donde la presión es
pags+Π.
0
0 0.5 1
T/T*

Figura 5B.11La variación de la solubilidad, la fracción molar de

soluto en una solución saturada, con la temperatura;T*es la
temperatura de congelación del soluto. Las curvas individuales están Solución Altura proporcional
etiquetadas con el valor de∆fusibleH/RT*. a la presión osmótica

Semipermeable
Breve ilustración 5B.4 Solvente membrana

La solubilidad ideal de naftaleno en benceno se calcula a partir de

la ecuación 5B.14 observando que la entalpía de fusión de
naftaleno es 18,80 kJ mol−1y su punto de fusión es de 354 K. Luego,
a 20°C, Figura 5B.13En una versión simple del experimento de presión osmótica,
A está en equilibrio en cada lado de la membrana cuando ha pasado
1.880×104Jmol−1- 1 1- suficiente a la solución para causar una diferencia de presión hidrostática.
norteXnaftalina= − − 1,32….
8.3145JK−1mol−1-- 354K 293K -- =

debido a que la columna coincide con la presión osmótica. La
característica que complica esta disposición es que la entrada de
disolvente en la solución da como resultado su dilución, por lo que es
más difícil de tratar que la disposición de la Fig. 5B.12, en la que no hay
flujo y las concentraciones permanecen sin cambios.
El tratamiento termodinámico de la ósmosis depende de
observar que, en equilibrio, el potencial químico del solvente
debe ser el mismo en cada lado de la membrana. El soluto
reduce el potencial químico del solvente, pero se restaura a su
valor 'puro' mediante la aplicación de presión. El desafío en
este caso es demostrar que, siempre que la solución esté
diluida, la presión adicional que se ejerce es proporcional a la
concentración molar del soluto en la solución.
¿Cómo se hace eso? 5B.3Derivar una relación entre la
presión osmótica y la concentración molar de soluto
En el lado del solvente puro, el potencial químico del solvente,
que está a una presiónpags, esµA*(pags). En el lado de la
solución, el potencial químico disminuye por la presencia del
soluto, lo que reduce la fracción molar del solvente de 1 aXA. Sin
embargo, el potencial químico de A aumenta debido a la mayor
presión,pags+Π, que experimenta la solución. Ahora siga estos
pasos y prepárese para hacer una serie de aproximaciones
suponiendo que la solución está diluida (XB<< 1).
Paso 1Escribe una expresión para el potencial químico del
solvente en la solución.
En el equilibrio, el potencial químico de A es el mismo en ambos
compartimentos:
µA*(pags) =µA(XA,pags+Π)
La presencia de soluto se tiene en cuenta de forma normal utilizando la
ecuación 5B.1:
µA(XA , pags+Π) =µA*(pags+Π) +RTenXA
Combinando estas dos expresiones se sigue que
µA*(pags) =µA*(pags+Π) +RTenXA
y por lo tanto
µA*(pags+Π) =µA*(pags) -RTenXA
Paso 2Evaluar el efecto de la presión sobre el potencial químico del
solvente
El efecto de la presión se tiene en cuenta utilizando la ecuación
3E.12b,
pags
GRAMO(pags) =GRAMO
F (
pagsi) +∫ F Vp d
metro metro metro
pagsi
Escrito como
pags
+Π
µ*(
A pags+Π) =µ* A (pags) +∫ Vmetrodpags
pags
5BLas propiedades de las soluciones.163
dóndeVmetroes el volumen molar del disolvente puro A. Al
sustituirµA*(pags+Π) =µA*(pags) -RTenXAen esta expresión y
cancelando laµA*(pags), resulta que
− RTenXA=∫Vmetrodpags
pags+Π
(5B.15)
pags
Paso 3Evalúa la integral
Suponga que el rango de presión en la integración es tan pequeño
que el volumen molar del solvente es constante. Luego, el lado
derecho de la ecuación 5B.15 se simplifica a
+Π
pags
∫pags
pags+Π
Vmetrodpags=Vmetro∫ dpags=VmetroΠ
pags
lo que implica que
RTenXA=VmetroΠ
En el lado izquierdo de esta expresión, lnXApuede ser reemplazado por
ln(1 −XB), y si se supone que la solución está diluida ln(1 −XB)≈ -XB(La caja
de herramientas del químico12), entonces
RTenXA= −RTln(1−XB)≈RTxB
La ecuación entonces se convierte en
RTxB=ΠVmetro
Paso 4Simplificar la expresión de la presión osmótica para
soluciones diluidas
Cuando la solución está diluida,XB≈norteB/norteA, y por lo tanto RTnB≈
norteAΠVmetro. Es más,norteAVmetro=V, el volumen total del solvente,
entoncesRTnB≈ΠV.En este puntonorteB/Vpuede reconocerse como la
concentración molar [B] del soluto B. De ello se deduce que para
soluciones diluidas, la presión osmótica viene dada por
(5B.16)
Π= [B]RT
ecuación de van't hoff
Esta relación, que se llamaecuación de van't hoff, es válido sólo para
soluciones ideales. Sin embargo, una de las aplicaciones más comunes
de la osmometría es la medición de masas molares de macromoléculas,
como proteínas y polímeros sintéticos. A medida que estas enormes
moléculas se disuelven para producir soluciones que están lejos de ser
ideales, se supone que la ecuación de van 't Hoff es solo el primer
término de una expansión similar a la de un virial, muy similar a la
extensión de la ecuación de los gases perfectos a los gases reales (en
Tema 1C) para tener en cuenta las interacciones moleculares:
Π= [j]RT{1 +B[J]+…} Expansión virial osmótica (5B.17)
(El soluto se denota como J para evitar demasiadas B diferentes en
esta expresión). Los términos adicionales tienen en cuenta la no
idealidad; la constante empíricaBse llama elcoeficiente virial
osmótico. Cuando es posible ignorar las correcciones más allá del
término dependiendo deB, la presión osmótica se escribe como
Π= [j]RT{1 +B[J]} oΠ/[J] =RT+BRT[J]
(5B.18)
De ello se deduce que el coeficiente virial osmótico se puede calcular a partir
de la pendiente,BRT, de una parcela deΠ/[J] contra [J], como se muestra en la
Fig. 5B.14a.
1645mezclas simples

De ello se deduce que, trazandoΠ/Cmasa,JcontraCmasa,J, los resultados

pB mi: RT
S hola
deben caer en una línea recta con intersecciónRT/METROen el eje
mi:BRT
S hola
pags /METRO2 vertical enCmasa,J= 0. Los siguientes valores deΠ/Cmasa,Jse puede

Π/Cmasa,J
calcular a partir de los datos:
Π/[J]

Cmasa,J/(g dm−3) 1.00 2,00 4,00 7,00 9,00

yotercept:R T
27
norte

yo t:R T/
antes rcepags METRO
(Π/Pensilvania)/(Cmasa,J/g dm−3) 35 49,2 71,4 87,2
0 0
0 [J] 0 Cmasa,J
(a) (b) La intersección con el eje vertical enCmasa,J= 0 (que se encuentra
Figura 5B.14El gráfico y la extrapolación realizados para analizar los mejor usando regresión lineal y software matemático) está en
resultados de un experimento de osmometría usando (a) la
concentración molar y (b) la concentración másica.
Π/Pensilvania
=19.8
Cmasa,J/(g dm–3)

que se reorganiza en
Ejemplo 5B.2Uso de la osmometría para determinar la masa
molar de una macromolécula
Π/Cmasa,J= 19,8 Pa·g−1mensaje directo3
A continuación se dan las presiones osmóticas de soluciones de un
polímero, denominado J, en agua a 298 K. Determine la masa molar del
Por lo tanto, debido a que este intercepto es igual aRT/METRO,
polímero.

Cmasa,J/(g dm−3) 1.00 2.00 4.00 7.00 9.00 RT RT

METRO=
19,8 pag
−1 3= 1.98×10−2pa g−1metro3
mensaje directo
Π/Pensilvania 27 70 197 500 785
Recoge tus pensamientosEste ejemplo es una aplicación de la ecuación Resulta que
5B.18, pero como los datos están en términos de concentración de
masa, primero se debe convertir esa ecuación. Para hacerlo, tenga en
1 J = 1 Pam3
cuenta que la concentración molar [J] y la concentración másicaCmasa,J
(8.3145 JK−1mol−1)×(298K)
están relacionados por [J] =Cmasa,/METRO, dóndeMETROes la masa molar METRO= =1.25×105gmol−1
de J. Luego identifique la gráfica apropiada y la cantidad (resultará ser la
1.98×10− 2Pa g − 1 3
intersección en el eje vertical enCmasa,J= 0) que te da el valor deMETRO.
La masa molar del polímero es por lo tanto 125 kgmol−1.

La soluciónPara expresar la ecuación 5B.18 en términos de la Comentario.Tenga en cuenta que una vezMETROes conocido, el coeficienteBse

concentración de masa, sustituya [J] =Cmasa,J/METROy obtener puede determinar a partir de la pendiente de la gráfica, que es igual a BRT/METRO2,

como se muestra en la Fig. 5B.14b.

Π/[J] BRT[J]
Autodiagnóstico 5B.2Las presiones osmóticas de soluciones de poli(cloruro
BRTcmasa ,J+
=RT+
ΠMETRO
de vinilo), PVC, en dioxano a 25°C fueron los siguientes:
Cmasa ,J METRO

División porMETROda Cmasa,J/(g dm−3) 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50

Π/Pensilvania 33.6 35.2 36.8 38.4 40,0
y =interceptar + Pendiente
X
Π RT -BRT- Determine la masa molar del polímero.
= + --METRO2-- Cmasa ,J +
Cmasa ,J METRO Responder:77 kgmol−1

Lista de control de conceptos

☐ 1.losEnergía de Gibbs de la mezcla.de dos líquidos para formar un ☐ 2.losentalpía de mezclapara una solución ideal es cero
La solución ideal se calcula de la misma manera que para dos gases y la energía de Gibbs se debe por completo a la entropía de la
perfectos. mezcla.
 5BLas propiedades de las soluciones.165

☐ 3.Asolución habituales aquel en el que la entropía de la mezcla
ing es el mismo que para una solución ideal, pero la entalpía de
mezcla es distinta de cero.
☐ 4.Apropiedad coligativadepende solo del numero de
partículas de soluto presentes, no su identidad.
☐ 7.losdepresión del punto de congelacióntambién es proporcional a
la molalidad del soluto.
☐ 8.lospresión osmóticaes la presión que cuando se aplica
a una solución evita la entrada de disolvente a través de una
membrana semipermeable.

☐ 5.Todas las propiedades coligativas se derivan de la reducción
del potencial químico del disolvente líquido como resultado de
la presencia de soluto.
☐ 6.loselevación del punto de ebulliciónes proporcional a la
molalidad del soluto.
☐ 9.La relación de la presión osmótica con la molar.
La concentración del soluto está dada por laecuación de
van't hoffy es una forma sensible de determinar la masa
molar.

Lista de verificación de ecuaciones

Propiedad Ecuación Comentario Número de ecuación

Energía de Gibbs de la mezcla ΔmezclaGRAMO=nRT(XAenXA+XBenX Soluciones ideales 5B.3

Entropía de la mezcla B) ΔmezclaS= −nR(XAenXA+XBenXB) Δ Soluciones ideales 5B.4
entalpía de mezcla mezclaH=0 Soluciones ideales

Exceso de función Xmi=∆mezclaX−∆mezclaXideal Definición 5B.5

solución habitual Hmi=nξRTxAXB Modelo;Smi= 0 5B.6
Elevación del punto de ebullición ΔTb=kbb Soluto empírico no volátil Soluto empírico 5B.9c

Depresión del punto de congelación ΔTF=kFb insoluble en solvente sólido Solución ideal 5B.12

Solubilidad ideal enXB=(∆fusibleH/R)(1/TF−1/T) Π 5B.14

Ecuación de van 't Hoff = [B]RT Válido como [B]→0 5B.16

Expansión virial osmótica Π= [j]RT{1 +B[J]+…} empírico 5B.17

TEMA 5CDiagramas de fase de sistemas
binarios: líquidos

- ¿Por qué necesitas conocer este material? pags*

A

La separación de mezclas complejas es una tarea común en la Líquido

industria química. La información necesaria para formular

Presión,pags
métodos de separación eficientes está contenida en los
diagramas de fase, por lo que es importante poder
interpretarlos. pags* Vapor
B

- ¿Cuál es la idea clave?

B puro

A pura
El diagrama de fase de una mezcla líquida se puede
entender en términos de la variación con la temperatura y 0 1
Fracción molar de A,X A
la presión de la composición del líquido y el vapor en
equilibrio mutuo. Figura 5C.1La variación de la presión de vapor total de una mezcla
binaria con la fracción molar de A en el líquido cuando se obedece la
- ¿Qué necesitas saber ya? ley de Raoult.

Sería útil revisar la interpretación de los diagramas de fase

de un componente y la regla de fase (Tema 4A). Este Tema XB= 1 −XA
también se basa en la ley de Raoult (Tema 5A) y el concepto
de presión parcial (Tema 1A). pags=pagsA+pagsB=XApagsA* +XBpags* B=pags*B+ (pagsA* −pagsB* )XA
Presión total de vapor (5C.2)

Esta expresión muestra que la presión de vapor total (a una

Los diagramas de fase de un componente se describen en el Tema 4A.
Los equilibrios de fase de los sistemas binarios son más complejos
porque la composición es una variable adicional. Sin embargo,
proporcionan resúmenes muy útiles de equilibrios de fase tanto para
sistemas reales ideales como empíricamente establecidos. Este tema
se centra en las mezclas binarias de líquidos. Los diagramas de fase de
mezclas líquido-sólido se analizan en el Tema 5D.
temperatura fija) cambia linealmente con la composición de
pags* BapagsA* comoXAcambia de 0 a 1 (Fig. 5C.1).
Las composiciones del líquido y el vapor que están en equilibrio
mutuo no son necesariamente las mismas. El sentido común sugiere
que el vapor debería ser más rico en el componente más volátil. Esta
expectativa se puede confirmar de la siguiente manera. Si las
fracciones molares de los componentes en el vapor sonyjcon J = A y B,
entonces sus presiones parciales sonpagsj=yjpags, conpagsla presion
total Por lo tanto

pags
5C.1Diagramas de presión de vapor yA=A yB=
pagsB
(5C.3)
pags pags
Las presiones parciales de vapor de los componentes de una solución Siempre que la mezcla sea ideal, las presiones parciales y la presión total
ideal de dos líquidos volátiles están relacionadas con la composición de pueden expresarse en términos de fracciones molares en el líquido usando
la mezcla líquida por la ley de Raoult (Tema 5A): la ecuación 5C.1 parapagsjy la ecuación 5C.2 para la presión de vapor total
pags. El resultado de combinar estas relaciones es
pagsA=XApagsA* pagsB=XBpags*
B (5C.1)
XApags*

dóndepags*j, con J = A, B, es la presión de vapor de J puro yXj

yA= A
yB=1−yA
* pags*
B+(
pags
A−pagsB
* )X A
es la fracción molar de J en el líquido. La presión total de vapor pagsde
la mezcla es por lo tanto Composición del vapor (5C.4)
 5CDiagramas de fase de sistemas binarios: líquidos167

1
1000
A

¿Cómo se hace eso? 5C.1Derivación de una expresión para la

50 presión de vapor total de una mezcla binaria en términos de la
Fracción molar de A en el vapor,y

0.8
composición del vapor
10
0.6 La ecuación 5C.4 se puede reorganizar de la siguiente manera para expresarXAen
4 términos deyA. Primero, multiplica ambos lados porpagsB*+(pagsA*−pagsB*)XApara
0.4 2 obtener

1 pagsB*yA+(pagsA*−pagsB*)XAyA=XApagsA*
0.2

A continuación, recopile los términos enXA:

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción molar de A en el líquido,X pags*A+(pags*B−pags
A y
B *A={
pags
A * )y
A}XA

Figura 5C.2La fracción molar de A en el vapor de una solución ideal binaria

que se reorganiza a
expresada en términos de su fracción molar en el líquido, calculada usando
la ecuación 5C.4 para varios valores depagsA*/pags*B. Para A más volátil
XA=
pags*y
licenciado en Letras

que B (pagsA*/pags*B> 1), el vapor es más rico en A que el líquido. pagsA* +(pagsB* −pagsA* )yA

De la ecuación 5C.2 y la expresión paraXA,

(pags
A* −pagsB* )pags *y
+ (pagsA*− pags* )X A= pags*B+
La figura 5C.2 muestra la composición del vapor frente a la
licenciado en Letras
pags=pags*
B B
pagsA* +(pagsB* −pagsA* )yA

composición del líquido para varios valores de pagsA*/pags

* B≥1. Siempre quepagsA*/pags*B> 1, entoncesyA>XA: el vapor es Finalmente, después de un poco de álgebra,

más rico que el líquido en el componente más volátil. Tenga en cuenta que
si B no es volátil, entoncespags* B= 0 a la temperatura de interés, pagsA*pagsB* +(pagsB* −pagsA* )pagsB*yA+(pagsA* −pagsB* )pagsB*yA
pags=
entonces no contribuye al vapor (yB= 0). pagsA* +(pagsB* −pagsA* )yA

que simplifica a
Breve ilustración 5C.1
A B
páginas** (5C.5)
pags=
Las presiones de vapor del benceno puro y del metilbenceno a pagsA* +(pagsB* −pagsA* )yA Presión total de vapor

20°C son 75 Torr y 21 Torr, respectivamente. La composición

del vapor en equilibrio con una mezcla líquida equimolar.
Esta expresión se representa en la Fig. 5C.3.
(Xbenceno=Xmetilbenceno=1 2) es

2×(75 torr)
1

ybenceno= 21 Torr + (75 −21 Torr)×2 1 = 0,78 1

1
Presión total de vapor,pags/pagsA*

ymetilbenceno=1−0.78= 0.22 0.8

2
La presión de vapor parcial de cada componente es 0.6
4
pagsbenceno=12× (75 torr) = 37,5 torr 0.4
10

pagsmetilbenceno=1 2× (21 torr) = 10,5 torr 0.2 30

1000
y la presión de vapor total es la suma de estos dos valores, 48 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Torr. Fracción molar de A en el vapor,y A

Figura 5C.3La dependencia de la presión de vapor del mismo sistema

que en la Fig. 5C.2, pero expresada en términos de la fracción molar de
Las ecuaciones 5C.2 y 5C.4 se pueden combinar para expresar la A en el vapor usando la ecuación 5C.5. Las curvas individuales están
presión de vapor total en términos de la composición del vapor. etiquetadas con el valor depagsA*/pags*B.
1685mezclas simples

cada temperatura. Como se señaló en la discusión anterior, para las

5C.2Diagramas de composición de
temperatura
Adiagrama temperatura-composiciónes un diagrama de fase en el
que los límites muestran la composición de las fases que están en
equilibrio a varias temperaturas (y una presión dada, típicamente 1
atm). Un ejemplo se muestra en la Fig. 5C.4. Tenga en cuenta que la
fase líquida se encuentra en la parte inferior del diagrama. Los
diagramas de temperatura-composición son fundamentales para la
discusión de la destilación. En la discusión siguiente, será mejor tener
en cuenta un sistema que consta de un líquido y su vapor confinado
dentro de un cilindro equipado con un pistón móvil que ejerce una
soluciones ideales el vapor es más rico en el componente más volátil,
por lo que la curva se desplaza necesariamente hacia el componente
puro que tiene la presión de vapor más alta y, por lo tanto, la
temperatura de ebullición más baja.
Ejemplo 5C.1Construcción de un diagrama de composición de
temperatura
Los siguientes datos de temperatura/composición se
obtuvieron para una mezcla de octano (O) y metilbenceno (M) a
1,00 atm, dondeXMETROes la fracción molar de M en el líquido y y
METROla fracción molar en el vapor en el equilibrio.

presión constante, que en la mayoría de los casos es de 1 atm. En este

θ/°C 110,9 112,0 114,0 115,8 117,3 119,0 121,1 123,0 XMETRO
arreglo, el líquido y su vapor están en equilibrio en el punto de
ebullición normal de la mezcla. 0,908 0,795 0,615 0,527 0,408 0,300 0,203 0,097 0,923 0,836

yMETRO
0,698 0,624 0,527 0,410 0,297 0,164

(a)La construcción de los diagramas. Los puntos de ebullición son 110,6°C y 125.6°C para M y O,
Aunque en principio podría construirse un diagrama de respectivamente. Trace el diagrama de temperatura/composición

temperatura-composición a partir de diagramas de presión de de la mezcla.

vapor examinando la dependencia de la temperatura de las
presiones de vapor de los componentes e identificando la
temperatura a la cual la presión de vapor total llega a ser igual a 1
atm (o cualquier presión ambiental que sea de interés),
normalmente se construyen a partir de datos empíricos sobre la
composición de las fases en equilibrio a cada temperatura.
Siempre que la presión ambiental sea de 1 atm, los puntos que
representan el equilibrio líquido/vapor para cada uno de los
componentes líquidos puros son sus puntos de ebullición normales. La
línea etiquetada como 'Líquido' muestra la temperatura de ebullición
Recoge tus pensamientosTrace la composición de cada fase (en el
eje horizontal) contra la temperatura (en el eje vertical). Los dos
puntos de ebullición dan dos puntos más correspondientes aXMETRO=
1 yXMETRO= 0, respectivamente. Use una hoja de cálculo o software
matemático para dibujar los límites de fase.
La soluciónLos puntos se trazan en la Fig. 5C.5. Los dos conjuntos
de puntos se ajustan a los polinomios.a+bz+cz2+dz3con z=XMETROpara
la línea de líquido yz=yMETROpara la línea de vapor.
Para la línea de líquido:θ/°C = 125,422 − 22,9494XMETRO+ 6.64602X2 METRO

(la temperatura a la que la presión de vapor total es de 1 atm) de la + 1.32623X3 METRO

mezcla en toda la gama de composiciones. La línea etiquetada como

'Vapor' es la composición del vapor en equilibrio con el líquido en Para la línea de vapor:θ/°C = 125,485 − 11,9387yMETRO− 12,5626y2 METRO

+ 9.36542y3 METRO

Vapor 130

T2 a2' Vapor
a2 125
La temperatura,T

composición

Vapor
T3 a3'
θ/°C

120
a3
Hirviendo
la temperatura Líquido Líquido
de liquido a4 115
a1
0 Fracción molar de A,X yy 1
A A
110
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Figura 5C.4El diagrama temperatura-composición correspondiente a Xyy METRO METRO

una mezcla ideal con el componente A más volátil que el componente B.

Como se describe en la Sección 5C.2, las sucesivas ebulliciones y Figura 5C.5La gráfica de datos y las curvas ajustadas para
condensaciones de un líquido originalmente de composicióna1conducir una mezcla de octano (O) y metilbenceno (M) en Ejemplo
a un condensado que es A puro. 5C.1.
 5CDiagramas de fase de sistemas binarios: líquidos169

Autodiagnóstico 5C.1Repita el análisis para los siguientes datos sobre

hexano y heptano: T*A
a4'
a4
θ/°C 65 66 70 77 85 100 a3'

La temperatura,T
a2' yo yo a3
Xhexano 0 0.20 0.40 0,60 0.80 1 a1'
V L
a2
Vapor a1
yhexano 0 0.02 0.08 0.20 0.48 1
Responder:Figura 5C.6 Líquido

T*B
100

zA a 1
64.67 + 79.08y– 106.27y2+ 6 2.52y3 0
90
Figura 5C.7Los puntos del diagrama temperatura-composición
y Hx discutidos en el texto. La línea vertical a travésaes una isopleta, una
80
θ/°C

línea de composición constante de todo el sistema.

XHx
70

64.83 + 4,63X+ 14.09X2+ 1 6. 20X3
60
0 0.2 0.4 0.6 0.8
XHx yy Hx
Figura 5C.6La gráfica de datos y las curvas ajustadas para
una mezcla de hexano (Hx) y heptano enAutotest5C.1.
(b)La interpretación de los diagramas.
El eje horizontal del diagrama denota el valor de la fracción
molarXAal interpretar la línea 'Líquido' y la fracción molaryAal
interpretar la línea 'Vapor', como se ilustra en Ejemplo5C.1. Es
decir, una línea vertical enXAinterseca la línea 'Líquido' en el
punto de ebullición de la mezcla tal como se preparó. La línea
horizontal a esa temperatura, que se llamalínea de amarre,
intersecta la línea 'Vapor' en una composición que representa
la fracción molaryAde A en la fase de vapor en equilibrio con el
líquido en ebullición. Cuando corresponda, el eje horizontal se
etiquetarázAe interpretado comoXAoyAsegún qué línea,
'Líquido' o 'Vapor' respectivamente, es de interés.
Un punto en el diagrama debajo de la línea 'Líquido' a una temperatura
dada corresponde a que la temperatura de la mezcla es inferior a su punto
de ebullición. Si la presión ambiental es de 1 atm, que es mayor que la
presión de vapor a esa temperatura, toda la muestra es líquida yXAes su
composición. De manera similar, si un punto está por encima de la línea de
'Vapor' a una temperatura determinada, entonces esa temperatura está por
encima del punto de ebullición de la mezcla, su presión de vapor es superior
a 1 atm y toda la muestra es un vapor con una composición que es el mismo
que el de la mezcla original (porque se ha convertido completamente en
vapor). Si la temperatura es tal que el punto se encuentra en la curva de
'Líquido', entonces el líquido y su vapor están en equilibrio y la composición
del vapor se representa observando dónde la línea de unión se encuentra
con la curva de 'Vapor'. Tenga en cuenta que el límite de fase (la 'curva de
coexistencia') que representa la frontera entre el
regiones donde el líquido o el vapor es la fase más estable es
la línea 'Líquido': la línea 'Vapor' simplemente proporciona
1 información adicional.
Los puntos que se encuentran entre las dos líneas proporcionan
información adicional si el eje horizontal denota elgeneralcomposición de la
mezcla en equilibrio a una temperatura dada en lugar de la composición del
líquido o del vapor por separado. Por lo tanto, considere lo que sucede
cuando una mezcla en la que la fracción molar de A eszAse calienta La
composición general no cambia independientemente de la cantidad de
líquido que se vaporice, por lo que el sistema se mueve hacia arriba en la
línea vertical enaen la figura 5C.7. Tal línea vertical se llamaisopleta(de las
palabras griegas para 'igual abundancia').
Aa1el líquido hierve e inicialmente está en equilibrio con su
vapor de composicióna1′,como lo da la línea de empate. Este vapor
es más rico en el componente más volátil (B), por lo que el líquido
se empobrece en B. Al ser más rico en A, el punto de ebullición del
líquido restante se desplaza aa2y la composición del vapor en
equilibrio con ese líquido cambia aa2′.El calentamiento adicional
hace que la composición del líquido migre más hacia A puro, el
punto de ebullición aumenta y la composición del vapor cambia en
consecuencia aa3′.Aa4′la composición del vapor es la misma que la
composición general de la mezcla, lo que implica que todo el
líquido se ha vaporizado. Por encima de esa temperatura, solo
está presente el vapor y tiene la composición general inicial.
También es posible predecir la abundancia de líquido y vapor en
cualquier etapa de calentamiento cuando la temperatura y la
composición general corresponden a un punto entre las líneas
'Líquido' y 'Vapor', donde un líquido de una composición está en
equilibrio con un vapor. de otra composición.
¿Cómo se hace eso? 5C.2Establecimiento de la regla de la palanca
Si la cantidad de moléculas de A en el vapor esnorteAVy la cantidad
en la fase líquida esnorteALABAMA, la cantidad total de moléculas A es
norteA=norteALABAMA+norteAVy lo mismo para las moléculas B.
1705mezclas simples
La fracción molar total de A eszA= (norteALABAMA+norteAV)/(norteA+norteB).
La cantidad total de moléculas en el líquido (tanto A como B) esnorteL=
norteALABAMA+norteLICENCIADO EN DERECHO, y la cantidad total de moléculas en el
vapor es igualmentenorteV=norteAV+norteB,V. Estas relaciones se pueden
escribir en términos de fracciones molares en el vapor (yA) y líquido (XA)
etapas. Por lo tanto, la cantidad de A en la fase líquida esnorteLXA. De
manera similar, la cantidad de A en la fase de vapor esnorteVyA. Por lo
tanto, la cantidad total de A es
norteA=norteLXA+norteVyA
La cantidad total de moléculas A también es
norteA=Nueva ZelandaA=norteLzA+norteVzA
Igualando estas dos expresiones se sigue quenorteLXA+norteVyA= norteLz
A+norteVzA, y por lo tanto
yoL yoV
L (zA−XA) =norteV(yA−zA)
Como se muestra en la Fig. 5C.8, conzA−XAdefinida como la 'longitud' yoL,
yyA−zAdefinida como la 'longitud'yoV, esta relación se puede expresar
como laregla de la palanca:
norteLyoL=norteVyoV
La regla de la palanca se aplica a cualquier diagrama de fase, no sólo a
los equilibrios líquido-vapor.
Vapor
V
La temperatura,T
norte
V L
yo yo
V L
L puede entonces repetirse hasta que en su momento se
0 La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en
Composición general,z
Figura 5C.8La regla de la palanca. las distanciasyoVyyoLse utilizan para
encontrar las proporciones de las cantidades de vapor y líquido presentes
en el equilibrio. La regla de la palanca se llama así porque una regla similar
relaciona las masas en dos extremos de una palanca con sus distancias
desde un pivote (en ese casometroVyoV=metroLyoLpara el equilibrio).
Breve ilustración 5C.2
En el caso ilustrado en la Fig. 5C.7, debido a queyoV≈2yoLen la línea de empate
ena3, la cantidad de moléculas en la fase líquida es aproximadamente el doble
de la cantidad de moléculas en la fase de vapor. Aa1en la Fig. 5C.7, la relación
yoV/yoLes casi infinito para esta línea de unión, por lo que
norteL/norteVtambién es casi infinito, y solo hay un rastro de vapor
presente. Cuando la temperatura se eleva aa2, El valor de yoV/yoLes
aproximadamente 6.9, entoncesnorteL/norteV≈0,15 y la cantidad de
moléculas presentes en el líquido es aproximadamente 0,15 veces la
cantidad en el vapor. Cuando la temperatura ha aumentado aa4y yoV/yoL
≈0 solo hay un rastro de líquido presente.
5C.3Destilación
Considere lo que sucede cuando un líquido de composicióna1en la
Fig. 5C.4 se calienta. Hierve cuando la temperatura alcanzaT2.
entonces el liquido tiene composiciona2(lo mismo quea1) y el vapor
(que está presente sólo como traza) tiene composicióna2′.El vapor
es más rico en el componente A más volátil (el componente con el
punto de ebullición más bajo). La composición del vapor en el
punto de ebullición se sigue de la ubicación dea2, y desde la
ubicación de la línea de unión que unea2ya2′es posible leer la
temperatura de ebullición (T2) de la mezcla líquida original.
(5C.6) (a)Destilación simple y fraccionada
regla de la palanca
en undestilación simple, el vapor se retira y se condensa. Esta
técnica se utiliza para separar un líquido volátil de un soluto o
sólido no volátil. Endestilación fraccionada, el ciclo de
ebullición y condensación se repite sucesivamente. Esta
técnica se utiliza para separar líquidos volátiles.
Considere lo que sucede si el vapor ena2′en la Fig. 5C.4 se
condensa, y luego este condensado (de composición a3) se
recalienta. El diagrama de fase muestra que esta mezcla hierve
aT3y produce un vapor de composicióna3′,que es aún más rico
norte
en el componente más volátil. Ese vapor se extrae y la primera
gota se condensa en un líquido de composicióna4. El ciclo
obtenga A casi puro en el vapor y B puro permanezca en el
Líquido
líquido.
1
términos del número deplacas teóricas, el número de pasos
efectivos de vaporización y condensación que se requieren para
lograr un condensado de composición dada a partir de un
destilado dado.
Breve ilustración 5C.3
Para lograr el grado de separación que se muestra en la Fig. 5C.9a, la
columna de fraccionamiento debe corresponder a tres platos teóricos.
Para lograr la misma separación para el sistema que se muestra en la
Fig. 5C.9b, en el que los componentes tienen puntos de ebullición
normales más similares, la columna de fraccionamiento debe diseñarse
para que corresponda a cuatro placas teóricas.

1
1 Hirviendo
La temperatura,T
2 4
3 a3
0 Composición,X 10
(a) (b)
Figura 5C.9El número de platos teóricos es el número de pasos
necesarios para lograr un grado específico de separación de dos
componentes en una mezcla. Los dos sistemas mostrados
corresponden a (a) 3, (b) 4 platos teóricos.
(b)Azeótropos
Aunque muchos líquidos tienen diagramas de fase temperatura-
composición que se asemejan a la versión ideal que se muestra en la
figura 5C.4, en varios casos importantes hay marcadas desviaciones.
Puede ocurrir un máximo en el diagrama de fase (Fig. 5C.10) cuando
las interacciones favorables entre las moléculas A y B reducen la
presión de vapor de la mezcla por debajo del valor ideal y elevan así su
temperatura de ebullición: en efecto, las interacciones A-B estabilizar el
líquido. En tales casos, el exceso de energía de Gibbs,GRAMOmi
(Tema 5B), es negativo (más favorable a la mezcla que ideal). Los
diagramas de fase que muestran un mínimo (Fig. 5C.11) indican que la
mezcla está desestabilizada con respecto a la solución ideal, siendo
entonces desfavorables las interacciones A-B; en este caso, se baja la
temperatura de ebullición. Para tales mezclasGRAMOmies positivo
(menos favorable a la mezcla que ideal), y puede haber contribuciones
tanto de los efectos de la entalpía como de la entropía.
a4'
a4
a3
Vapor a2
La temperatura,T
composición
Hirviendo
temperatura del liquido
b a
0 1
Fracción molar de A,XyAy
Figura 5C.10Un azeótropo de alto punto de ebullición. Cuando el
líquido de composiciónase destila, la composición del líquido restante
cambia haciabpero no más.
5CDiagramas de fase de sistemas binarios: líquidos171
Vapor
composición
La temperatura,T
2
temperatura del liquido
3
a2' a2
a3'
a4 a1
b a
Composición, X 1 0 Fracción molar de A,X yy 1
A A
Figura 5C.11Un azeótropo de bajo punto de ebullición. Cuando la mezcla
enase destila fraccionadamente, el vapor en equilibrio en la columna de
fraccionamiento se mueve haciaby luego permanece sin cambios.
Las desviaciones de la idealidad no siempre son tan fuertes
como para conducir a un máximo o mínimo en el diagrama de
fase, pero cuando lo hacen, hay consecuencias importantes para
la destilación. Considere un líquido de composiciónaa la derecha
del máximo en la Fig. 5C.10. El vapor (ena2′)de la mezcla en
ebullición (ena2) es más rico en A. Si ese vapor se elimina (y se
condensa en otro lugar), el líquido restante pasará a una
composición más rica en B, como la representada pora3, y el vapor
en equilibrio con esta mezcla tendrá una composicióna3′.A medida
que se elimina ese vapor, la composición del líquido en ebullición
cambia a un punto comoa4, y la composición del vapor cambia aa4
′.Por lo tanto, a medida que avanza la evaporación, la composición
del líquido restante se desplaza hacia B a medida que se extrae A.
El punto de ebullición del líquido aumenta y el vapor se vuelve más
rico en B. Cuando se ha evaporado tanto A que el líquido ha
alcanzado la composiciónb, el vapor tiene la misma composición
que el líquido. Entonces se produce la evaporación sin cambio de
composición. Se dice que la mezcla forma unazeótropo.1Cuando
se alcanza la composición azeotrópica, la destilación no puede
separar los dos líquidos porque el condensado tiene la misma
composición que el líquido azeotrópico.
a3'
El sistema que se muestra en la Fig. 5C.11 también es azeotrópico,
a2' pero muestra su azeotropía de una manera diferente. Supongamos
que empezamos con una mezcla de composicióna1, y siga los cambios
en la composición del vapor que sube a través de una columna de
fraccionamiento (esencialmente, un tubo de vidrio vertical lleno de
anillos de vidrio para dar una gran superficie). La mezcla hierve aa2
para dar un vapor de composicióna2′.Este vapor se condensa en la
columna a un líquido de la misma composición (ahora marcadoa3). Ese
líquido alcanza el equilibrio con su vapor ena3′,que se condensa más
A
arriba en el tubo para dar un líquido de la misma composición, que
ahora llamamosa4. Por lo tanto, el fraccionamiento desplaza la
1 El nombre proviene de las palabras griegas para 'hervir sin cambiar'.
1725mezclas simples
vapor hacia la composición azeotrópica enb, pero no más allá,
y el vapor azeotrópico emerge de la parte superior de la
columna.
Breve ilustración 5C.4
Los ejemplos del comportamiento del tipo que se muestra en la Fig.
5C.10 incluyen (a) triclorometano/propanona y (b) mezclas de ácido
nítrico/agua. El ácido clorhídrico/agua es azeotrópico al 80 por
ciento en masa de agua y hierve sin cambios a 108,6°C. Los
ejemplos del comportamiento del tipo que se muestra en la Fig.
5C.11 incluyen (c) dioxano/agua y (d) mezclas de etanol/agua. El
etanol/agua hierve sin cambios cuando el contenido de agua es del
4 por ciento en masa y la temperatura es de 78°C.
(C)Líquidos inmiscibles
Considere la destilación de dos líquidos inmiscibles, como el octano y
el agua. En el equilibrio, hay una pequeña cantidad de A disuelta en B
y, de manera similar, una pequeña cantidad de B disuelta en A: ambos
líquidos están saturados con el otro componente (Fig. 5C.12(a)). Como
resultado, la presión de vapor total de la mezcla es cercana apags=
pagsA* +pags* B. Si la temperatura se eleva a
el valor en el que esta presión de vapor total es igual a la presión
atmosférica, comienza la ebullición y las sustancias disueltas se purgan
de su solución. Sin embargo, esta ebullición da como resultado una
agitación vigorosa de la mezcla, por lo que cada componente se
mantiene saturado en el otro componente y la purga continúa a
medida que se reponen las soluciones muy diluidas. Este contacto
íntimo es esencial: dos líquidos inmiscibles calentados en un recipiente
como el que se muestra en la figura 5C.12(b) no hervirían a la misma
temperatura. La presencia de las soluciones saturadas significa que la
'mezcla' hierve a una temperatura más baja que cualquiera de los
componentes solos porque la ebullición comienza cuando la presión
de vapor total alcanza 1 atm, no cuando la presión de vapor alcanza 1
atm. Esta distinción es la base dedestilación al vapor, lo que permite
que algunos sensibles al calor,
(a) (b)
Figura 5C.12La destilación de (a) dos líquidos inmiscibles es bastante
diferente de (b) la destilación conjunta de los componentes
separados, porque en la primera, la ebullición ocurre cuando la suma
de las presiones parciales es igual a la presión externa.
Compuestos orgánicos insolubles en agua para ser destilados a una
temperatura más baja que su punto de ebullición normal. El único
inconveniente es que la composición del condensado es proporcional a las
presiones de vapor de los componentes, por lo que los aceites de baja
volatilidad se destilan en poca abundancia.
5C.4Diagramas de fase líquido-líquido
Considere diagramas de composición de temperatura para sistemas que
consisten en pares deparcialmente misciblelíquidos, que son líquidos que
no se mezclan en todas las proporciones a todas las temperaturas. Un
ejemplo es el hexano y el nitrobenceno. Se aplican los mismos principios de
interpretación que a los diagramas de líquido-vapor.
(a)Separación de fases
Suponga que se agrega una pequeña cantidad de un líquido B a una
muestra de otro líquido A a una temperaturaT′.El líquido B se disuelve
por completo y el sistema binario sigue siendo una sola fase. A medida
que se agrega más B, llega una etapa en la que no se disuelve más. La
muestra ahora consta de dos fases en equilibrio entre sí, la más
abundante que consta de A saturada con B, la menor una traza de B
saturada con A. En el diagrama de composición de temperatura
dibujado en la Fig. 5C.13, la composición de el primero está
representado por el puntoa′y la de este último por el puntoa″.Las
abundancias relativas de las dos fases están dadas por la regla de la
palanca. Cuando se agrega más B la composición ase mueve hacia la
derecha en el diagrama, A se disuelve ligeramente en el B agregado y
las composiciones de las dos fases en equilibrio permanecena′ya″.A
medida que se añade más B, la composición ase mueve más a la
derecha y eventualmente cruza la fase
PAGS=1 Composición
T uc de segundo
Composicion de fase
La temperatura,T
primera fase
PAGS=2
a' a”
a
0 XB 1
Figura 5C.13El diagrama temperatura-composición para una mezcla de
A y B. La región debajo de la curva corresponde a las composiciones y
temperaturas a las que los líquidos son parcialmente miscibles. La
temperatura crítica superior,Tuc, es la temperatura por encima de la cual
los dos líquidos son miscibles en todas las proporciones.
 5CDiagramas de fase de sistemas binarios: líquidos173

límite en la región de una fase. Ahora hay tanto B presente que De acuerdo con la regla de la palanca, la relación de las cantidades de
puede disolver todo el A y el sistema vuelve a una sola fase. La cada fase, que ahora se denotan como α y β, es igual a la relación de las

adición de más B ahora simplemente diluye la solución, y de ahí en distanciasyoαyyoβ:

adelante permanece una sola fase.

La composición de las dos fases en equilibrio varía con la
temperatura. Para el sistema que se muestra en la figura 5C.13, el
aumento de la temperatura aumenta la miscibilidad de A y B. Por
lo tanto, la región de dos fases se vuelve más estrecha porque
cada fase en equilibrio es más rica en su componente menor: la
fase rica en A es más rica en B y la fase rica en B es más rica en A.
El diagrama de fase completo se puede construir repitiendo las
observaciones a diferentes temperaturas y dibujando la
envolvente de la región de dos fases.
Ejemplo 5C.2Interpretación de un diagrama de fase líquido-líquido
yoβ=0,83−0,41 0,42
norteα=
= =7
norteβ
yoα 0,41−0,35 0,06
Es decir, hay unas 7 veces más fase rica en hexano que fase rica
en nitrobenceno. Calentar la muestra a 292 K la lleva a la región
monofásica. Debido a que el diagrama de fase se construyó
experimentalmente, estas conclusiones no se basan en
ninguna suposición sobre la idealidad. Se modificarían si se
sometiera el sistema a una presión diferente.
Autodiagnóstico 5C.2Repita el problema para 50 g de hexano y 100 g
de nitrobenceno a 273 K.
respuesta: xnorte= 0,09 y 0,95 en relación 1:1,3; 294K

El diagrama de fase para el sistema nitrobenceno/hexano a 1

atm se muestra en la figura 5C.14. Una mezcla de 50 g de
hexano (0,59 mol C6H14) y 50 g de nitrobenceno (0,41 mol C6H5
NO2) se preparó a 290 K. ¿Cuáles son las composiciones de las
fases y en qué proporciones se presentan? ¿A qué temperatura
debe calentarse la muestra para obtener una sola fase?
(b)Temperaturas críticas de la solución
lostemperatura crítica superior de la solución,Tuc(otemperatura
superior del consol), es la temperatura más alta a la que se produce la
separación de fases. Por encima de la temperatura crítica superior, los
dos componentes son totalmente miscibles. Esta temperatura existe
porque el mayor movimiento térmico supera cualquier ventaja de

PAGS=1
energía potencial en las moléculas de un tipo que están muy juntas. Un
ejemplo es el sistema de nitrobenceno/hexano que se muestra en la
294
292 Fig. 5C.14.
La temperatura,T/K

290 La interpretación termodinámica de la temperatura crítica superior de la

yo
α
yo
β solución se centra en la energía de mezcla de Gibbs y su variación con la
temperatura. El modelo simple de una solución real (específicamente, de
PAGS=2 una solución regular) discutido en el Tema 5B da como resultado una
energía de mezcla de Gibbs que se comporta como se muestra en la Fig.
5C.15.

273
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
fracción molar de nitrobenceno,X + 0.1
norte

3
Figura 5C.14El diagrama de composición de temperatura 0
para hexano y nitrobenceno a 1 atm, con los puntos y 2.5
longitudes discutidos en el texto. – 0,1
/nRT

2
– 0,2
ΔGRAMO

Recoge tus pensamientosLas composiciones de las fases en equilibrio

mezcla

están dadas por los puntos donde la línea de enlace a la temperatura 1.5
– 0,3
relevante intersecta el límite de la fase. Sus proporciones están dadas
1
por la regla de la palanca (ecuación 5C.6). La temperatura a la que los – 0,4
componentes son completamente miscibles se encuentra siguiendo la
isopleta hacia arriba y anotando la temperatura a la que entra en la – 0.5
0 0.5 1
región monofásica del diagrama de fase. XA

La soluciónIndique hexano por H y nitrobenceno por N, luego
consulte la Fig. 5C.14. La fracción molar de N en la mezcla es
0,41/(0,41 + 0,59) = 0,41. El puntoXnorte= 0,41,T=290 K ocurre en
la región de dos fases del diagrama de fase. La línea de enlace
horizontal corta el límite de fase enXnorte= 0,35 y Xnorte= 0.83,
entonces esas son las composiciones de las dos fases.
Figura 5C.15La variación de temperatura de la energía de Gibbs de
mezcla de un sistema compuesto por dos componentes que son
parcialmente miscibles a bajas temperaturas. Cuando dos mínimos
están presentes en una de estas curvas, el sistema se separa en dos
fases con composiciones correspondientes a la posición de los mínimos
locales. Esta ilustración es un duplicado de la Fig. 5B.5.
1745mezclas simples

Siempre que el parámetroξintroducido en la ecuación 5B.6 (Hmi= 2

nξRTxAXB) es mayor que 2, la energía de mezcla de Gibbs tiene un
mínimo doble. Como resultado, porξ> Se espera que ocurra una
separación de 2 fases. Las composiciones correspondientes a los
mínimos se obtienen buscando las condiciones en las que∂Δmezcla
GRAMO/∂XA= 0. Una simple manipulación de la ecuación 5B.7 (∆ ξ2.5
mezclaGRAMO=nRT(XAenXA+XBenXB+ξXAXB), conXB= 1 −XA) muestra que

- ∂∆metroGRAMO
ix -
-- ∂XA -- 3
T,pags
0 0.5 1
XA
- ∂{XAenXA+(1−XA)ln(1−XA)+ξxA(1−XA)} -
=nRT -- --
∂XA T,pags Figura 5C.17La ubicación del límite de fase calculado sobre la
base de laξ-modelo de parámetro presentado en el Tema 5B.
nRT{nXA+1− ln(1−XA)−1+ξ(1−2XA)}

=nRT { en1−XX +ξ(1−2X) }

A

A
A
Breve ilustración 5C.5

Por lo tanto, los mínimos de energía de Gibbs ocurren donde En el sistema compuesto por benceno y ciclohexano tratado en
XA Ejemplo5B.1 se establece queξ= 1.13, por lo que no se espera
= −ξ(1−2X)A (5C.7) un sistema bifásico. Es decir, los dos componentes son
1−XA
norte

completamente miscibles a la temperatura del experimento. La

Esta ecuación es un ejemplo de una 'ecuación trascendental', una única solución de la ecuación.
ecuación que no tiene una solución que pueda expresarse en forma
XA +1.13(1−2XA) = 0 1−X
cerrada. Las soluciones (los valores deXAque satisfacen la ecuación) se en A

puede encontrar numéricamente usando software matemático o

trazando los términos de la izquierda y la derecha contra XApara una
elección de valores deξe identificar los valores deXA
donde las parcelas se cruzan, que es donde las dos expresiones son iguales
(Fig. 5C.16). Las soluciones encontradas de esta manera se representan en
la figura 5C.17. Comoξdisminuye, los dos mínimos se mueven juntos y se
fusionan cuandoξ= 2
esXA=1 2, correspondiente a un mínimo único de Gibbs
energía de mezcla, y no hay separación de fases.
Algunos sistemas muestran unatemperatura crítica más baja de
la solución, Tl.c.(omenor temperatura del consol), por debajo del cual
se mezclan en todas proporciones y por encima del cual forman dos
fases. Un ejemplo es el agua y la trietilamina (Fig. 5C.18). En esto

6 Composición
de primero
Interse ción
La temperatura,T

4 fase Composición
en[X/( 1 -X)] de segundo
2 fase
ξ=1 2 3 4 PAGS=2

0
–ξ (1 – 2X)
–2
T l.c.
PAGS=1

–4
Enterrar sección 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción molar de trietilamina,X
–6 mi
0 0.2 0.4 X 0.6 0.8 1
Figura 5C.18El diagrama de composición de temperatura para agua y
Figura 5C.16El procedimiento gráfico para resolver la ecuación 5C.7. trietilamina. Este sistema muestra una temperatura de solución crítica
Cuando ξ<2, la única intersección ocurre enX=0. cuandoξ≥2, hay dos más baja a 292 K. Las etiquetas indican la interpretación de los límites.
soluciones (las deξ= 3 están marcados).
 5CDiagramas de fase de sistemas binarios: líquidos 175

T uc
210 PAGS=1 Vapor b1
a2
La temperatura,θ/°C

PAGS=2

La temperatura,T
PAGS=2
PAGS=2

b2
Líquido
PAGS=1

T l.c. Líquido
61 PAGS=1 PAGS=2
a1
b3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 Fracción molar de B,X
1
Fracción molar de nicotina,X norte
B

Figura 5C.20El diagrama temperatura-composición para un sistema binario en el

Figura 5C.19El diagrama de composición de temperatura para el
que la temperatura crítica superior de la solución es menor que el punto de
agua y la nicotina, que tiene temperaturas críticas superior e
ebullición en todas las composiciones. La mezcla forma un azeótropo de bajo
inferior. Tenga en cuenta las altas temperaturas del líquido
punto de ebullición.
(especialmente del agua): el diagrama corresponde a una muestra
bajo presión.

PAGS=1 Vapor
caso, a bajas temperaturas los dos componentes son más PAGS=2
miscibles porque forman un complejo débil; a temperaturas más La temperatura,T
mi
3

altas, los complejos se rompen y los dos componentes son menos b1 a2

PAGS=2
miscibles.
Líquido mi
2
Algunos sistemas tienen temperaturas de solución críticas
PAGS=1
superiores e inferiores. Ocurren porque, después de que los complejos Líquido PAGS=2

débiles se han disgregado, lo que lleva a una miscibilidad parcial, el b3' mi

1
b3 b3”
a1
movimiento térmico a temperaturas más altas vuelve a homogeneizar
la mezcla, como en el caso de los líquidos ordinarios parcialmente 0 Fracción molar de B,X
1
B
miscibles. El ejemplo más famoso es la nicotina y el agua, que son
Figura 5C.21El diagrama temperatura-composición para un sistema binario en el
parcialmente miscibles entre 61°C y 210°C (Figura 5C.19).
que la ebullición ocurre antes de que los dos líquidos sean completamente
miscibles.
(C)La destilación de líquidos
parcialmente miscibles.

Considere un par de líquidos que son parcialmente miscibles y forman un
azeótropo de bajo punto de ebullición. Esta combinación es bastante común
porque ambas propiedades reflejan la tendencia de los dos tipos de
moléculas a evitarse entre sí. Hay dos posibilidades: una en la que los
líquidos se vuelven completamente miscibles antes de que hiervan; el otro
en el que se produce la ebullición antes de que se complete la mezcla.
La figura 5C.20 muestra el diagrama de fase de dos
componentes que se vuelven totalmente miscibles antes de hervir.
Destilación de una mezcla de composición.a1conduce a un vapor
de composiciónb1, que se condensa a la solución monofásica
completamente miscible enb2. La separación de fases ocurre solo
cuando este destilado se enfría hasta un punto en la región líquida
de dos fases, comob3. Esta descripción se aplica solo a la primera
gota de destilado. Si la destilación continúa, la composición del
líquido restante cambia. Al final, cuando toda la muestra se ha
evaporado y condensado, la composición vuelve a sera1.
La figura 5C.21 muestra la segunda posibilidad, en la que no existe
una temperatura de solución crítica superior. El destilado obtenido
de un líquido inicialmente de composicióna1tiene composiciónb3
y es una mezcla de dos fases. Una fase tiene composiciónb3′y
el otro tiene composición3′′.
El comportamiento de un sistema de composición representado por
la isopleta.mien la Fig. 5C.21 es interesante. Un sistema enmi1forma
dos fases, que persisten (pero con proporciones cambiantes) hasta el
punto de ebullición enmi2. El vapor de esta mezcla tiene la misma
composición que el líquido (el líquido es un azeótropo). De manera
similar, la condensación de un vapor de composiciónmi3da un líquido
de dos fases de la misma composición general. A una temperatura fija,
la mezcla se vaporiza y se condensa como una sola sustancia.
Ejemplo 5C.3Interpretación de un diagrama de fase
Indique los cambios que ocurren cuando una mezcla de composición XB
= 0,95 (a1) en la Fig. 5C.22 se hierve y el vapor se condensa.
176 5mezclas simples

398 La soluciónEl punto inicial está en la región de una fase. Cuando se

390
calienta hierve a 350 K (a2) dando un vapor de composiciónXB= 0,66
(b1). El líquido se vuelve más rico en B y la última gota (de B puro) se
evapora a 390 K. Por lo tanto, el intervalo de ebullición del líquido
La temperatura,T/K

b1 es de 350 a 390 K. Si se extrae el vapor inicial, tiene una

350 a2
composiciónXB= 0,66. Enfriar el destilado corresponde a bajar elXB=
330 0.87
mi 0.49 0,66 isopleta. A 330 K, por ejemplo, la fase líquida tiene una
320 0.30 2
0.80 composiciónXB= 0,87, el vaporXB= 0,49; sus proporciones relativas
son 1:6. A 320 K la muestra consta de tres fases: el vapor y dos
b'0.20 b3 a1 líquidos. Una fase líquida tiene una composiciónXB= 0,30; el otro
298
3 0.90
b3” tiene composiciónXB= 0,80 en la relación 0,52:1. El enfriamiento
0 0,66 0,95 1 adicional mueve el sistema a la región de dos fases y, a 298 K, las
Fracción molar de B,X B
composiciones son 0,20 y 0,90 en una proporción de 0,82:1. A
Figura 5C.22Los puntos del diagrama de fase en la Fig. 5C.20 medida que hierve más destilado, la composición general del
que se discuten enEjemplo5C.3. destilado se vuelve más rica en B. Cuando se ha condensado la
última gota, la composición de la fase es la misma que al principio.

Recoge tus pensamientosEl área en la que se encuentra el punto da

el número de fases; las composiciones de las fases están dadas por Autoevaluación 5C.3Repita la discusión, comenzando en el
los puntos en las intersecciones de la línea de unión horizontal con punto XB= 0,4,T=298 k
los límites de fase; las abundancias relativas vienen dadas por la
regla de la palanca.

Lista de control de conceptos

☐ 1.La ley de Raoult se utiliza para calcular la presión de vapor total.
seguro de un sistema binario de dos líquidos volátiles.
☐ 2.Adiagrama temperatura-composiciónes un diagrama de fase
en el que los límites muestran la composición de las
fases que están en equilibrio a varias temperaturas.
☐ 3.La composición del vapor y la fase líquida en
equilibrio se encuentran en cada extremo de unlínea de amarre.
☐ 5.Separación de una mezcla líquida pordestilación fraccionada
implica ciclos repetidos de ebullición y condensación.
☐ 6.Unazeótropoes una mezcla líquida que se evapora con-
cambio de composición.
☐ 7.La separación de fases de líquidos parcialmente miscibles puede
ocurre cuando la temperatura está por debajo de latemperatura
crítica superior de la solucióno por encima de latemperatura

☐ 4.losregla de la palancase utiliza para deducir las abundancias relativas crítica más baja de la solución; el proceso puede discutirse en

de cada fase en equilibrio. términos del modelo de una solución regular.

Lista de verificación de ecuaciones

Propiedad Ecuación Comentario Número de ecuación

Composición del vapor yA=XApagsA* /{pagsB* +(pagsA* −pagsB Solución ideal 5C.4
* )XA} yB=1−yA

Presión total de vapor pags=pagsA*pagsB* /{pagsA* +(pagsB* −pagsA* )yA} Solución ideal 5C.5

regla de la palanca norteLyoL=norteVyoV(fase líquida y vapor en equilibrio) En general,norteαyoα=norteβyoβpara las fases α y β 5C.6
TEMA 5DDiagramas de fase de sistemas
binarios: sólidos
- ¿Por qué necesitas conocer este material?
Los diagramas de fase de mezclas sólidas se utilizan ampliamente en
la ciencia de los materiales, la metalurgia, la geología y la industria
química para resumir la composición de las diversas fases de las
mezclas, y es importante poder interpretarlos.
- ¿Cuál es la idea clave?
Un diagrama de fase es un mapa que muestra las condiciones bajo
las cuales cada fase de un sistema es más estable.
- ¿Qué necesitas saber ya?
Sería útil revisar la interpretación de los diagramas de fase
líquido-líquido y la importancia de la regla de la palanca
(Tema 5C).
Este tema considera los sistemas donde las fases sólida y líquida pueden
estar presentes a temperaturas por debajo del punto de ebullición.
5D.1eutécticos
Considere el líquido de dos componentes de composicióna1en la figura 5D.1. Los
cambios que ocurren a medida que se enfría el sistema se pueden expresar de la
siguiente manera:
• a1→a2. El sistema ingresa a la región de dos fases
denominada 'Líquido + B'. El sólido puro B comienza a
salir de la solución y el líquido restante se vuelve más
rico en A.
• a2→a3. Más de las formas B sólidas y las cantidades relativas
Interpretación física
de sólido y líquido (que están en equilibrio) están dadas por
la regla de la palanca (Tema 5C). En esta etapa hay
cantidades aproximadamente iguales de cada uno. La fase
líquida es más rica en A que antes (su composición viene
dada porb3) porque se ha depositado algo de B.
• a3→a4. Al final de este paso, hay menos líquido que ena3,
y su composición está dada pormi2. Este líquido ahora se
congela para dar un sistema de dos fases de B puro y A
puro.
a1
Líquido a2
PAGS=1
La temperatura,T
a3
b3
Líquido + A Líquido + B
mi a4
Sólido 2
a5' a5 a5”
PAGS=2
0 1
Fracción molar de B,X B
Figura 5D.1El diagrama de fase temperatura-composición para dos
sólidos casi inmiscibles y sus líquidos completamente miscibles.
Nótese la similitud con la Fig. 5C.21. La isopleta a través demi 2
corresponde a la composición eutéctica, la mezcla con el punto de
fusión más bajo.
La isopleta (línea de composición constante) enmi2en la Fig.
5D.1 corresponde a laeutécticocomposición, la mezcla con el
punto de fusión más bajo.1Un líquido con la composición eutéctica
se congela a una sola temperatura, sin depositar previamente los
sólidos A o B. Un sólido con la composición eutéctica se funde, sin
cambio de composición, a la temperatura más baja de cualquier
mezcla. Soluciones de composición a la derecha demi2depósito B a
medida que se enfrían, y soluciones a la izquierda depósito A: sólo
la mezcla eutéctica (aparte del A puro o del B puro) solidifica a una
sola temperatura definida sin descargar gradualmente uno u otro
de los componentes del líquido.
Un eutéctico que fue tecnológicamente importante hasta que fue
reemplazado por materiales modernos es una formulación de soldadura en
la que la composición en masa es de aproximadamente 67 por ciento de
estaño y 33 por ciento de plomo y se funde a 183°C. El eutéctico formado
por 23 por ciento de NaCl y 77 por ciento de H2O en masa se derrite a −21.1°
C. Cuando se agrega sal al hielo en condiciones isotérmicas (por ejemplo,
cuando se esparce sobre una carretera helada), la mezcla se derrite si la
temperatura es superior a -21,1°C (y se ha logrado la composición
eutéctica). Cuando se agrega sal al hielo en condiciones adiabáticas (por
ejemplo, cuando se agrega al hielo en el vacío
1 El nombre proviene de las palabras griegas para 'fácilmente derretido'.
1785mezclas simples

La temperatura 1000

mi a1
800

La temperatura,θ/°C
refrigeración líquida
a1 Líquido

B precipitando
600 a2
a2 solidificación eutéctica
400

AgSn
3
Refrigeración sólida
a3
200
Composición
a4
a5 Tiempo a
0
0 20 40 60 80 100
Porcentaje de masa de Ag/%
Figura 5D.2Las curvas de enfriamiento para el sistema que se muestra en la Fig.
5D.1. para isopletaa, la velocidad de enfriamiento disminuye aa2porque el B sólido Figura 5D.3El diagrama de fase para plata/estaño discutido enBreve
se deposita a partir de la solución. Hay un alto total entrea3y a4mientras que el ilustración5D.1.
eutéctico solidifica. Esta parada es la más larga para la isopleta eutéctica,mi. El
alto eutéctico se acorta de nuevo para composiciones más allámi(más rico en A). El seguimiento de las curvas de enfriamiento en diferentes
Las curvas de enfriamiento se utilizan para construir el diagrama de fase. composiciones generales da una indicación clara de la estructura del
diagrama de fase. El límite sólido-líquido está dado por los puntos en
los que cambia la velocidad de enfriamiento. La parada eutéctica más
larga da la ubicación de la composición eutéctica y su temperatura de
fusión.
matraz) el hielo se derrite, pero al hacerlo absorbe calor del resto
de la mezcla. La temperatura del sistema cae y, si se agrega
suficiente sal, el enfriamiento continúa hasta la temperatura
eutéctica. La formación de eutécticos ocurre en la gran mayoría de 5D.2Sistemas de reacción
los sistemas de aleaciones binarias y es de gran importancia para
la microestructura de los materiales sólidos. Aunque un sólido Muchas mezclas binarias reaccionan para producir compuestos, y los
eutéctico es un sistema de dos fases, cristaliza en una mezcla casi ejemplos tecnológicamente importantes de este comportamiento
homogénea de microcristales. Las dos fases microcristalinas se incluyen los semiconductores del Grupo 13/15 (III/V), como el sistema
pueden distinguir mediante microscopía y técnicas estructurales de arseniuro de galio, que forma el compuesto GaAs. Aunque están
como la difracción de rayos X (Tema 15B). presentes tres componentes, solo hay dos componentes porque GaAs
El análisis térmico es una forma práctica muy útil de detectar se forma a partir de la reacción Ga + As→GaAs. Para ilustrar algunos de
eutécticos. Se puede entender cómo se usa considerando la tasa de los principios involucrados, considere un sistema que forma un
enfriamiento de la isopleta a través dea1en la figura 5D.1. El líquido se compuesto C que también forma mezclas eutécticas con las especies A
enfría constantemente hasta que alcanzaa2, cuando B comienza a y B (Fig. 5D.4).
depositarse (Fig. 5D.2). El enfriamiento ahora es más lento porque la
solidificación de B es exotérmica y retarda el enfriamiento. Cuando el
líquido remanente alcanza la composición eutéctica, la temperatura
permanece constante hasta que toda la muestra se ha solidificado:
a1
esta región de temperatura constante es la parada eutéctica. Si el
Líquido
líquido tiene la composición eutécticami Inicialmente, el líquido se
PAGS=1 a2
enfría de manera constante hasta la temperatura de congelación del
La temperatura,T

eutéctico, cuando hay una parada prolongada del eutéctico a medida

a3
que se solidifica toda la muestra (como la congelación de un líquido
puro). a4 mi
Sólido
Sólido
PAGS=2
PAGS=2

Breve ilustración 5D.1

A C B
Composición
La Figura 5D.3 muestra el diagrama de fase para el sistema binario
plata/estaño. Las regiones han sido etiquetadas para mostrar cuál Figura 5D.4El diagrama de fase de un sistema en el que A y B reaccionan
representa cada una. Cuando un líquido de composiciónase enfría, para formar un compuesto C = AB. Esto se asemeja a dos versiones de la
la plata sólida con estaño disuelto comienza a precipitar ena1y la Fig. 5D.1 en cada mitad del diagrama. El constituyente C es un compuesto
muestra solidifica completamente aa2. verdadero, no solo una mezcla equimolar.
 5DDiagramas de fase de sistemas binarios: sólidos179

Un sistema preparado mezclando un exceso de B con A consta b1 a1 Líquido

T1
de C y B sin reaccionar. Este es un sistema binario B,C, que en esta Líquido + K sólido
ilustración se supone que forma un eutéctico. El principal cambio PAGS=1
que contiene algo de Na
K sólido + K sólido
a2

La temperatura,T
con respecto al diagrama de fase eutéctica de la Fig. 5D.1 es que T2 que contiene algo de Na
Na K sólido + K sólido
todo el diagrama de fase se comprime en el rango de b2 2
a3 que contiene algo de Na

composiciones que se encuentran entre cantidades iguales de A y T'2 Líquido + sólido Na 2K

b3
B (XB= 0,5, marcada C en la Fig. 5D.4) y B pura. La interpretación de T3
Sólido Na 2K + sólido Na
b4
la información del diagrama se obtiene de la misma forma que T4 que contiene algo de K
Na sólido + Na sólido
PAGS=2
para la Fig. 5D.1. El sólido depositado al enfriarse a lo largo de la que contiene algo de K
PAGS=2 Na líquido + sólido
isopletaaes el compuesto C. A temperaturas por debajo dea4hay que contiene algo de K

dos fases sólidas, una que consta de C y la otra de B. El compuesto k na k N/A

C puro se fundecongruentemente, es decir, la composición del
líquido que forma es la misma que la del compuesto sólido.
5D.3Fusión incongruente
En algunos casos, el compuesto C no es estable como líquido. Un
ejemplo es la aleación Na2K, que sobrevive solo como un sólido (Fig.
5D.5). Considere lo que sucede como un líquido ena1se enfría:
Composición2
Figura 5D.5El diagrama de fase para un sistema real (sodio y potasio)
como el que se muestra en la Fig. 5D.4, pero con dos diferencias. Una
es que el compuesto es Na2K, correspondiente a A2B y no AB como en
esa ilustración. La segunda es que el compuesto existe solo como
sólido, no como líquido. La transformación del compuesto en su punto
de fusión es un ejemplo de fusión incongruente.
• Ab3, tres fases están en equilibrio mutuo: el líquido, el
compuesto Na2K, y una solución sólida rica en Na. La

• a2→a3. Se deposita una solución sólida rica en Na y línea horizontal que representa este equilibrio trifásico
se llamalinea peritectica. En esta etapa, la mezcla

Interpretación física
interpretación

el líquido restante es más rico en K.

líquida de Na/K está en equilibrio con un poco de Na
Físico

• Abajoa3. La muestra ahora es completamente sólida y

consiste en una solución sólida rica en Na y sólido
N / A2k
Ahora considere la isopleta a través deb1:
• b1→b2. No ocurre ningún cambio obvio hasta que se alcanza
el límite de fase enb2cuando comienza a depositarse una
solución sólida rica en Na.
• b2→b3. Una solución sólida rica en depósitos de Na, pero a b3
ocurre una reacción para formar Na2K: este compuesto está
formado por los átomos de K que se difunden en el Na sólido.
sólido.2K, pero todavía no hay compuesto líquido.
• b3→b4. A medida que continúa el enfriamiento, la cantidad
de compuesto sólido aumenta hasta que enb4el líquido
alcanza su composición eutéctica. Luego se solidifica para
dar un sólido de dos fases que consiste en una solución
sólida rica en K y Na sólido2k
Si el sólido se recalienta, la secuencia de eventos se invierte. Sin Na
líquido2K se forma en cualquier etapa porque es demasiado inestable
para existir como líquido. Este comportamiento es un ejemplo de
fusión incongruente, en el que un compuesto se funde en sus
componentes y no forma una fase líquida.

Lista de control de conceptos

☐ 1.En elcomposición eutécticala fase líquida se solidifica ☐ 3.Enfusión congruentela composicion del liquido
sin cambio de composición. forma un compuesto es el mismo que el del compuesto
☐ 2.Alinea peritecticaen un diagrama de fase representa un equipo sólido.
librium entre tres fases. ☐ 4.Durantefusión incongruente, un compuesto se funde en
sus componentes y no forma en sí mismo una fase líquida.
TEMA 5EDiagramas de fase de sistemas
ternarios

01
A creciente A
A
- ¿Por qué necesitas conocer este material?
0.2 0.8
Los diagramas de fase ternarios se han vuelto importantes en la
B creciente
ciencia de los materiales a medida que se investigan materiales más
0.4 0.6
B

Me
A)
complejos, como las cerámicas que tienen propiedades XC XA

zcl
(C,
PAGS

ab
ria
superconductoras. (X,AX,X)
C creciente

ina
0.6

ina
antes de Cristo

0.4

ria
= (0.5,0.1,0.4)

ab

(A,
zcl
C
- ¿Cuál es la idea clave? a

B)
Me
0.8 0.2
Un diagrama de fase es un mapa que muestra las condiciones bajo
las cuales cada fase de un sistema es más estable. C Mezcla binaria (B,C) B
1 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
XB
- ¿Qué necesitas saber ya?
Sería útil revisar la interpretación de los diagramas de fase Figura 5E.1Las coordenadas triangulares utilizadas para la discusión de los
de dos componentes (Temas 5C y 5D) y la regla de fase sistemas de tres componentes. Cada arista corresponde a un sistema binario.

(Tema 4A). La interpretación de los diagramas de fase Todos los puntos a lo largo de la línea de puntosacorresponden a fracciones

presentados aquí utiliza la regla de la palanca (Tema 5C). molares de C y B en la misma proporción.

los tres sistemas binarios (A,B), (B,C) y (C,A). Un punto interior

Considere las fases de unsistema ternario, un sistema con tres
componentes por lo queC=3. En términos de la regla de fase (Tema
4A), F=5 -PAGS. Si el sistema está restringido a temperatura y presión
constantes, se descartan dos grados de libertad yF″ =3 -PAGS. Si dos
fases están presentes (PAGS=2), entoncesF″ =1 y el sistema tiene un
grado de libertad: cambiar la cantidad de un componente da como
resultado cambios en las cantidades de los otros dos componentes.
Esta condición está representada por un área en el diagrama de fase.
Si están presentes tres fases (PAGS=3), entoncesF″ =0, y el sistema está
representado por un solo punto en el diagrama de fase.
Las líneas en los diagramas de fase ternarios representan condiciones bajo las
cuales pueden coexistir dos fases. Dos fases están en equilibrio cuando están
conectadas por líneas de enlace, como en los diagramas de fase binarios.
corresponde a un sistema en el que están presentes los tres
componentes. El punto P, por ejemplo, representaXA= 0,50,XB=
0,10,XC= 0,40.
Cualquier punto en una línea recta que une el vértice A con un punto en el
borde opuesto (la línea punteadaaen la Fig. 5E.1) representa una composición que
es progresivamente más rica en A cuanto más cerca está el punto del vértice A,
pero para la cual la relación de concentración B:C permanece constante. Por lo
tanto, para representar la composición cambiante de un sistema a medida que se
agrega A, dibuje una línea desde el vértice de A hasta el punto en BC que
representa el sistema binario inicial. Cualquier sistema ternario formado por la
adición de A se encuentra en algún punto de esta línea.
Breve ilustración 5E.1

Los siguientes puntos están representados en la Fig. 5E.2.

5E.1Diagramas de fase triangulares
Punto XA XB XC

Las fracciones molares de los tres componentes de un sistema a 0.20 0.80 0

ternario satisfacenXA+XB+XC= 1. Un diagrama de fase dibujado b 0.42 0.26 0.32
como un triángulo equilátero asegura que esta propiedad se C 0.80 0.10 0.10
cumple automáticamente porque la suma de las distancias a un d 0.10 0.20 0.70
punto dentro de un triángulo equilátero de lado 1 y medido mi 0.20 0.40 0.40
paralelo a los lados es igual a 1 (Fig. 5E.1 ).
F 0.30 0,60 0.10
La Figura 5E.1 muestra cómo funciona este enfoque en la práctica.
La arista AB corresponde aXC= 0, y lo mismo para las otras dos aristas. Tenga en cuenta que los puntosd,mi, yFtenerXA/XB= 0,50 y se encuentran en
Por tanto, cada una de las tres aristas corresponde a una de línea recta.
 5EDiagramas de fase de sistemas ternarios181

0 1 cialmente miscible se muestra en la Fig. 5E.4. Esta ilustración es para el

A
sistema agua/ácido etanoico/triclorometano a temperatura ambiente,
0.2 0.8
(C) que se comporta de esta manera:

0.4 0.6 • Los dos pares totalmente miscibles, (E,W) y (E,T), forman
XC XA regiones monofásicas.
0.6 (b) 0.4 • El sistema (W,T) (a lo largo de la base del triángulo) tiene una
región de dos fases.
0.8 (F) 0.2
(mi) (a) La base del triángulo corresponde a una de las líneas horizontales
C (d) B en un diagrama de fase de dos componentes. Las líneas de enlace
1 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 en las regiones de dos fases se construyen experimentalmente
XB
determinando las composiciones de las dos fases que están en
Figura 5E.2Los puntos a que se refiereBreve ilustración5E.1. equilibrio, marcándolas en el diagrama y luego uniéndolas con
una línea recta.
Se forma un sistema monofásico cuando se agrega suficiente E
a la mezcla binaria (W,T). Este efecto se ilustra siguiendo la líneaa
en la figura 5E.4:

• a1. El sistema consta de dos fases y las cantidades

relativas de las dos fases se pueden leer utilizando la
regla de la palanca.
La temperatura

• a1→a2. La suma de E lleva al sistema a lo largo de la línea

que unea1al vértice E. Aa2la solución aún tiene dos fases,
pero hay un poco más de W en la fase mayoritariamente

Figura 5E.3Cuando se incluye la temperatura como variable, el diagrama
de fase se convierte en un prisma triangular. Las secciones horizontales a
través del prisma corresponden a los diagramas de fase triangulares que
se analizan e ilustran en la figura 5E.1.
• a2→a3. Aa3dos fases están presentes, pero la capa rica en T está
Interpretación física
T (representada por el puntoa2″)y más T en la fase
mayoritariamente W (a2′)porque la presencia de E ayuda
a que ambos se disuelvan. El diagrama de fase muestra
que hay más E en la fase rica en W que en la fase rica en
T (a2′está más cerca quea2″al vértice E).
presente solo como una traza (regla de la palanca).

• a3→a4. La adición adicional de E lleva al sistema

Un solo triángulo representa los equilibrios cuando uno de los hacia y más alláa4, y sólo una sola fase está
grados de libertad descartados (la temperatura, por ejemplo) tiene un presente.
valor determinado. Diferentes temperaturas dan lugar a diferentes
comportamientos de equilibrio y, por lo tanto, a diferentes diagramas
de fase triangulares. Por lo tanto, cada uno puede considerarse como 0 1CH COOH
3
mi
un corte horizontal a través de un prisma triangular tridimensional,
0.2 0.8
como el que se muestra en la Fig. 5E.3.
a b
0.4 0.6
XW a4
Xmi
0.6 0.4
5E.2Sistemas ternarios a3 PAGS
a2'
0.8 0.2
Los diagramas de fase ternarios se utilizan ampliamente en la metalurgia y la
a2
a2''
ciencia de los materiales. Aunque pueden llegar a ser bastante complejos, se W a1
HO1
2
T0CHCI 3
pueden interpretar de la misma manera que los diagramas binarios. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
XT

Figura 5E.4El diagrama de fase, a temperatura y presión fijas, del

(a)Líquidos parcialmente miscibles
El diagrama de fase para un sistema ternario en el que W (a su debido tiempo:
agua) y E (a su debido tiempo: ácido etanoico (ácido acético)) son completamente
miscibles, E y T (a su debido tiempo: triclorometano (cloroformo)) son
sistema de tres componentes: ácido etanoico (E), triclorometano (T) y
agua (W). Solo se han dibujado algunas de las líneas de enlace en la
región de dos fases. Todos los puntos a lo largo de la líneaa
corresponden a triclorometano y agua presentes en la misma

completamente miscibles. miscible, pero W y T son sólo parcialmente proporción.

1825mezclas simples

Breve ilustración 5E.2

Considere una mezcla de agua (W en la Fig. 5E.4) y
triclorometano (T) conXW= 0,40 yXT= 0,60, y se le añade ácido
etanoico (E). Las proporciones relativas de W y T permanecen
constantes, por lo que el punto que representa la composición
general se mueve a lo largo de la línea recta.bdeXT= 0,60 en la
base al vértice del ácido etanoico. La composición inicial está en
una región bifásica: una fase tiene la composición (XW,XT,Xmi) =
(0.05, 0.95, 0) y el otro tiene composición (XW,XT,Xmi) = (0.88, 0.12,
0). Cuando se ha agregado suficiente ácido etanoico para
elevar su fracción molar a 0,18, el sistema consta de dos fases
de composición (0,07, 0,82, 0,11) y (0,57, 0,20, 0,23) en la
proporción 1:3.
El punto marcado con P en la Fig. 5E.4 se llamapunto de trenza
: en este punto las composiciones de las dos fases en equilibrio se
vuelven idénticas. Es otro ejemplo más de un punto crítico. Por
conveniencia, la interpretación general de un diagrama de fase
triangular se resume en la figura 5E.5.
(b)sólidos ternarios
El diagrama de fase triangular en la Fig. 5E.6 es típico de una
aleación sólida con composiciones variables de tres metales, A, B y
C.
Breve ilustración 5E.3
La figura 5E.6 es una versión simplificada del diagrama de fase para
un acero inoxidable que consta de hierro, cromo y níquel. Los ejes
indican las composiciones porcentuales en masa en lugar de las
fracciones molares, pero como los tres porcentajes suman 100 por
ciento, la interpretación de los puntos en el triángulo es
esencialmente la misma que para las fracciones molares. El puntoa
corresponde a la composición 74 por ciento Fe, 18 por ciento Cr y 8
por ciento Ni. Corresponde a la forma más común de acero
inoxidable, 'acero inoxidable 18-8'. La composición correspondiente
al puntobse encuentra en la región de dos fases, una fase que
consta de Cr y la otra de la aleación γ-FeNi.

Un rico

PAGS=1 cr
Composición Composición
de la fase 1 de la fase 2
PAGS=2
Cr +
γFeNi
de b
nes
icio rio
os ilib
Co enmp equ
es
C rico fas B rico
a γFeNi

Figura 5E.5La interpretación de un diagrama de fase triangular. La región Acero inoxidable 18/8
Fe C Ni
dentro de la línea curva consta de dos fases, y las composiciones de las
dos fases en equilibrio están dadas por los puntos en los extremos de las Figura 5E.6Un diagrama de fase triangular simplificado del sistema
líneas de enlace (las líneas de enlace se determinan experimentalmente). ternario representado por un acero inoxidable compuesto de hierro,
cromo y níquel.

Lista de control de conceptos

☐ 1.Un diagrama de fase dibujado como un triángulo equilátero. ☐ 2.En elpunto de trenza, las composiciones de las dos fases
asegura que la propiedadXA+XB+XC= 1 se satisface en equilibrio son idénticos.
automáticamente.
TEMA 5FActividades

Como la ecuación 5F.1 es cierta tanto para soluciones reales como

- ¿Por qué necesitas conocer este material? ideales, comparándola conµA=µA* +RTen(pagsA/pagsA*) da

El concepto de solución ideal es un buen punto de partida para pags

A =A Actividad del solvente
[medición]
(5F.2)
la discusión de mezclas, pero para comprender las soluciones pags*
A
reales es importante poder describir las desviaciones del
No hay nada misterioso en la actividad de un solvente: se puede
comportamiento ideal y expresarlas en términos de
determinar experimentalmente simplemente midiendo la presión
interacciones moleculares.
de vapor y luego usando esta relación.
- ¿Cuál es la idea clave?
La actividad de una especie, su concentración efectiva, ayuda a Breve ilustración 5F.1

conservar la forma de las expresiones derivadas sobre la base

La presión de vapor de 0.500mol dm−3KNO3(ac) a 100°C es 99,95
del comportamiento ideal pero extiende su alcance a las
kPa y la presión de vapor del agua pura a esta temperatura es
mezclas reales.
1,00 atm (101 kPa). De ello se deduce que la actividad del agua
en esta solución a esta temperatura es
- ¿Qué necesitas saber ya?
Este Tema se basa en la expresión del potencial químico de una 99,95 kPa
A= =0.990
especie derivada de las leyes de Raoult y Henry (Tema 5A). 101 kPa

También utiliza la formulación de un modelo de una solución

regular presentada en el Tema 5B.
Este Tema muestra cómo ajustar las expresiones desarrolladas en los
Temas 5A y 5B para tener en cuenta las desviaciones del
comportamiento ideal. Como en otros Temas recopilados en este
Focus, el solvente se denota con A, el soluto con B y un componente
general con J.
Como todos los solventes obedecen la ley de Raoult más estrechamente a
medida que la concentración de soluto se aproxima a cero, la actividad del
solvente se aproxima a la fracción molar comoXA→1:
aA→XAcomoXA→1 (5F.3)
Una forma conveniente de expresar esta convergencia es
introducir elcoeficiente de actividad,γ(gamma), por definición
Coeficiente de actividad

aA=γAXA γA→1 comoXA→1 de solvente

(5F.4)
[definición]

5F.1La actividad solvente a todas las temperaturas y presiones. El potencial químico del
solvente es entonces
La forma general del potencial químico de un disolvente real o ideal
Potencial químico
viene dada por una modificación sencilla de la ecuación 5A.21 (µA=µA* + µA=µA* +RTenXA+RTenγA de solvente
(5F.5)
RTen(pagsA/pagsA*)), dóndepagsA* es la presión de vapor de A puro y
pagsAes la presión de vapor de A cuando es un componente de una El estado estándar del solvente se establece cuandoXA= 1 (el
solución. El solvente en una solución ideal obedece la ley de Raoult disolvente puro) y la presión es de 1 bar.
(Tema 5A,pagsA=XApagsA*) en todas las concentraciones y el potencial
químico se expresa como la ecuación 5A.23 (µA=µA* +RTenXA). La forma
de esta relación se puede conservar cuando la solución no obedece la
ley de Raoult escribiendo 5F.2La actividad del soluto

µA=µA* +RTenaA Actividad o solvente f

[definición]
(5F.1) El problema con la definición de coeficientes de actividad y estados
estándar para solutos es que se aproximan al comportamiento diluido
La cantidadaAes elactividadde A, una especie de fracción molar ideal (ley de Henry) comoXB→0, no comoXB→1 (correspondiente al
'efectiva'. soluto puro).
1845mezclas simples

Sigue siendo cierto queµ B= B* µ +RTen(pagsB/pagsB* ), pero ahora, de eqn

(a)Soluciones diluidas ideales
B =µ B−RTen(kB/pags* B)
5F.7 escrito comoµ* resulta que
−−○

Un soluto B que satisface la ley de Henry (Tema 5A) tiene una presión
µ*B
de vapor dada porpagsB=kBXB, dóndekBes una constante empírica. En
este caso, el potencial químico de B es kB
µB =µB − RTen + RTen =µ*B +RT en
−○−
pagsB pagsB

pags*
B pags*
B
kB
pagsB=kBXB µB⦵

pagsB=µB* +RTen k BXB k La comparación de esta expresión con la ecuación 5F.9 identifica la actividad
µB=µB* +RTen pagsB* =µ*B +RTenB+RTenX B
pagsB* pags*
B aBcomo

(5F.6)
C.A
aB=
pagsB actividad del soluto
(5F.10)
Ambas cosaskBypags*Bson características del soluto, por lo que los dos kB [medición]

los términos azules se pueden combinar para dar un nuevo potencial químico
⦵
estándar,µB En cuanto al disolvente, es sensato introducir un coeficiente de
actividad a través de
k
µB =µ*B+RTenB
⦵
(5F.7)
pagsB* C.A
aB=γBXB
coeficiente de actividad del soluto
(5F.11)
[definición]
Entonces se deduce que el potencial químico de un soluto en una solución
diluida ideal está relacionado con su fracción molar por Ahora todas las desviaciones de la idealidad se capturan en el
coeficiente de actividadγB. Porque el soluto obedece la ley de Henry (
µB=µ⦵B+RTenXB (5F.8) pagsB=kBXB) a medida que su concentración tiende a cero. Resulta que

Si la solución es ideal,kB=pags* B(Ley de Raoult) y la ecuación 5F.7 aB→XByγB→1 comoXB→0 (5F.12)

induce aµ⦵B=µ*B, como se esperaba.
a todas las temperaturas y presiones. Las desviaciones del soluto de la
idealidad desaparecen cuando su concentración se aproxima a cero.
Breve ilustración 5F.2

EnEjemplo5A.4 se establece que en una mezcla de propanona y Ejemplo 5F.1Actividad de medición

triclorometano a 298 Kkpropanona= 24,5 kPa, mientras quepagspags* Utilice la siguiente información para calcular la actividad y el
ropanona= 46,3 kPa. De la ecuación 5F.7 se sigue que
coeficiente de actividad del triclorometano (cloroformo, C) en
propanona (acetona, A) a 25°C, tratándolo primero como solvente y
24,5 kPa
−−○
luego como soluto.
µpropanona=µpags*ropanona+RTen 46,3 kPa
24.5 XC 0 0.20 0.40 0,60 0.80 1
=µ*propanona + (8.3145 JK−1mol−1)×(298K)×en
46.3 pagsC/kPa 0 4.7 11 18,9 26,7 36,4
=µpags*ropanona − 1,58 kJ mol−1 pagsA/kPa 46,3 33,3 23,3 12,3 4.9 0

y el valor estándar difiere del valor del líquido puro en Recoge tus pensamientosPara la actividad del cloroformo como
−1,58 kJ mol−1. solvente (la actividad de la ley de Raoult), escribaaC=pagsC/pagsC* yγ
C= aC/XC. Para su actividad como soluto (la actividad de la ley de
Henry), escribaaC=pagsC/kCyγC=aC/XCcon la nueva actividad.

La soluciónPorquepagsC* = 36,4 kPa ykC= 23,5 kPa (de Ejemplo

(b)solutos reales 5A.4), construya las siguientes tablas. Por ejemplo, enXC= 0,20,
en el caso de la ley de RaoultaC= (4,7 kPa)/(36,4 kPa) = 0,13 yγC=
Las soluciones reales se desvían del comportamiento ideal diluido, según la
0,13/0,20 = 0,65; asimismo, en el caso de la ley de Henry,aC=
ley de Henry. Para el soluto, la introducción deaBen lugar deXBen la ecuación
(4,7 kPa)/(23,5 kPa) = 0,20 yγC= 0,20/0,20 = 1,0.
5F.8 da
De la ley de Raoult (cloroformo considerado como el solvente):
Potencial químico del soluto
µB=µ −○−B +RTenaB [definición]
(5F.9)
XC 0 0.20 0.40 0,60 0.80 1
El estado estándar permanece sin cambios en esta última etapa, y aC 0 0.13 0.30 0.52 0.73 1.00
todas las desviaciones de la idealidad se capturan en la actividad.aB. γC 0,65 0.75 0.87 0.92 1.00
 5FActividades185

De la ley de Henry (cloroformo considerado como el soluto): Como antes, las desviaciones de la idealidad se incorporan mediante la
introducción de una actividad adimensionalaBy un coeficiente de actividad
XC 0 0.20 0.40 0,60 0.80 1
adimensionalγB, y escribiendo
aC 0 0.20 0.47 0.80 1.14 1.55
γC 1 1.00 1.17 1.34 1.42 1.55 bB
= γb
B B −○− , dóndeγB→1 comobB→0 (5F.14)

Estos valores se representan en la Fig. 5F.1. Darse cuenta deγC→1 como

XC→1 en el caso de la ley de Raoult, pero queγC→1 comoXC→0 en el caso
a todas las temperaturas y presiones. El estado estándar permanece
de la ley de Henry.
sin cambios en esta última etapa y, como antes, todas las desviaciones
de la idealidad se capturan en el coeficiente de actividad.γB. La

1 2 expresión final del potencial químico de un soluto real en cualquier

molalidad es entonces
Actividad,a,ycoeficiente de actividad,γ

0.8 1.6
µB=µ○− B+RTenaB
−
(5F.15)

0.6 1.2

0.4 0.8 5F.3Las actividades de las soluciones regulares.

0.2 0.4 El concepto de soluciones regulares (Tema 5B) da más información

sobre el origen de las desviaciones de la ley de Raoult y su relación
0 0 con los coeficientes de actividad. El punto de partida es la
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 expresión del modelo para el exceso de entalpía (ecuación 5B.6,H
(a) Fracción molar,X (b) Fracción molar,X
mi = nξRTxAXB) y su implicación para la energía de Gibbs de mezclar
Figura 5F.1La variación de la actividad y el coeficiente de actividad para una para una solución regular (ecuación 5B.7,∆mezclaGRAMO=nRT{XAenX
mezcla de triclorometano/propanona (cloroformo/acetona) con una
A+ XBenXB+ξXAXB}). Sobre la base de este modelo es posible
composición de acuerdo con (a) la ley de Raoult, (b) la ley de Henry.
desarrollar expresiones para los coeficientes de actividad en
términos del parámetroξ.
Autodiagnóstico 5F.1Calcule las actividades y los coeficientes de
actividad para la acetona de acuerdo con las dos convenciones (utilice
pagsA* = 46,3 kPa ykA= 24,5 kPa) ¿Cómo se hace eso? 5F.1Desarrollo de expresiones para los
coeficientes de actividad de una solución regular
Responder:AXA= 0,60, por ejemploaR= 0,50;γR= 0,84;aH= 0,95,γH= 1,59

La energía de Gibbs de mezclar para formar una solución ideal se da en la

ecuación. 5B.3:
(C)Actividades en términos de molalidades
∆mezclaGRAMO=nRT{XAenXA+XBenXB}
La selección de un estado estándar es completamente arbitraria y se puede elegir
de la manera que mejor se adapte a la descripción de la composición del sistema. La expresión correspondiente para una solución no ideal es
Debido a que las composiciones a menudo se expresan como molalidades,b, en
lugar de fracciones molares (verLa caja de herramientas del químico11 en el Tema ∆mezclaGRAMO=nRT{XAenaA+XBenaB}
5A) entonces es conveniente escribir
Esta relación sigue de la misma manera que para una mezcla ideal pero
b con actividades en lugar de fracciones molares. Sin embargo, en el Tema
µB=µB + RTenB
−
○−
(5F.13)
b 5B.7 se establece (en la ecuación 5B.7) que para una solución regular
−○−

dóndeµ⦵Btiene un valor diferente del valor estándar introducido

producido anteriormente. De acuerdo con esta definición, la potencia química ∆mezclaGRAMO=nRT{XAenXA+XBenXB+ξxAXB}
potencial del soluto tiene su valor estándarµ ⦵ cuando la molalidad
B
Las dos últimas ecuaciones se pueden hacer consistentes de la siguiente manera. Primero
de B esb (es decir, a 1 mol kg−1). Tenga en cuenta que comobB→0,µB→ −
⦵

reemplaza cada actividad porγjXj:

∞; es decir, a medida que la solución se diluye, el soluto se vuelve cada
vez más estable termodinámicamente. La consecuencia práctica de
∆mezclaGRAMO=nRT{XAenXAγA+XBenXBγB}
este resultado es que es muy difícil eliminar las últimas trazas de un
soluto de una solución. =nRT{XAenXA+XBenXB+XAenγA+XBenγB}
1865mezclas simples

Por consistencia, la suma de los dos términos en azul debe ser 1.5
igual a XAXB, que se puede lograr escribiendo nγA=ξx2 B 3
y NγB=ξx2 , porque entonces
A

1 2.5
ξx2B ξx2A 1 2

A
pags/pags*
XAenγA + XBenγ B =ξx AB
x2+ξx x2licenciado en Letras=ξ(XA+XB)XAXB=ξxAXB

A
1.5
0.5
1
De ello se deduce que los coeficientes de actividad de una solución regular 0
están dados por lo que se conoce como elEcuaciones de Margules:
–1
0
0 0.5 1
(5F.16) XA
enγA=ξXB2 enγB=ξXA2
Ecuaciones de Margules
Figura 5F.2La presión de vapor de una mezcla basada en un modelo en el
que el exceso de entalpía esnξRTxAXB; las líneas están etiquetadas con el
Tenga en cuenta que los coeficientes de actividad se comportan correctamente valor deξ. Una solución ideal corresponde aξ= 0 y da una línea recta, de
para soluciones diluidas:γA→1 comoXB→0 yγB→1 comoXA→0. También tenga en acuerdo con la ley de Raoult. Valores positivos deξdan presiones de vapor
cuenta que A y B se tratan aquí como componentes iguales de una mezcla, no superiores a las ideales. Valores negativos deξ dar una presión de vapor
como disolvente y soluto. más baja.
En este punto, las ecuaciones de Margules se pueden usar para escribir la
actividad de A como
Esta expresión tiene la forma de la ley de Henry una vezkse
B identifica con eξpagsA*, que es diferente para cada sistema soluto-
A =miξX2

2
solvente.
A =γAX A =Xmi
A ξx =Xmi
A)
A ξ(1−X B 2 (5F.17)

Breve ilustración 5F.3

XB= 1 −XA

EnEjemplo5B.1 del Tema 5B se establece queξ= 1,13 para

con una expresión similar paraaB. Sin embargo, la actividad de A es solo la una mezcla de benceno y ciclohexano a 25°C porque ξ>0 se
relación entre la presión de vapor de A en la solución y la presión de vapor espera que la presión de vapor de la mezcla sea mayor que
de A puro (ecuación 5F.2,aA=pagsA/pagsA*), asi que su valor ideal. Por lo tanto, la presión de vapor total de la
mezcla es

mi1.13(1−Xbenceno ) mi1.13(1−Xciclohexano )2
pagsA=pagsA*XAmiξ(1−X
A)2
(5F.18) pags=pags* X
benceno benceno
2 +pags* X
ciclohexano ciclohexano

Esta expresión se grafica en la Fig. 5F.3, usandopagsb*enceno= 10,0 kPa y

Esta función se representa en la figura 5F.2 y se interpreta de la siguiente
pagsC*yclohexano= 10,4 kPa.
manera:

• Cuandoξ= 0, correspondiente a una solución ideal, pagsA=

pagsA*XA, de acuerdo con la ley de Raoult. 14
pags
Interpretación física

• Valores positivos deξ(mezcla endotérmica, interacciones 12

Presión de vapor/kPa

soluto-solvente desfavorables) dan presiones de vapor 10 pags

ciclo ohexano

más altas que para una solución ideal. 8

• Valores negativos deξ(mezcla exotérmica, interacciones 6
pags
benzene
soluto-solvente favorables) dan una presión de vapor más
4
baja que para una solución ideal.
2

Todas las gráficas de la ecuación 5F.18 se aproximan a la linealidad y 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
coinciden con la línea de la ley de Raoult comoXA→1 y la función exponencial Xbenceno

en la ecuación 5F.18 se aproxima a 1. CuandoXA<< 1, ecuación 5F.18

Figura 5F.3Las curvas de presión de vapor calculadas para una
enfoques mezcla de benceno y ciclohexano a 25°C como se deriva enBreve
ilustración5F.3.
ξ
pags
A = pagsA*XAmi (5F.19)
 5FActividades187

loscoeficiente de actividad medioahora se puede definir de una manera más

5F.4Las actividades de los iones general como

Las interacciones entre iones son tan fuertes que la aproximación γ±= (γpags
γq/)1ss=pags+q Coeficiente medio de actividad
(5F.25)
+ − [definición]
de actividades de reemplazo por molalidades es válida solo en
soluciones muy diluidas (menos de 1 mmol kg−1en la y el potencial químico de cada ion escrito como
concentración total de iones), y en actividades de trabajo precisas
deben ser utilizados. µi=µideal
i +RTenγ± (5F.26)
Si el potencial químico del catión M+se denotaµ+y la del anión X−
se denotaµ−, la energía molar de Gibbs de los iones en la solución
eléctricamente neutra es la suma de estas cantidades molares
(b)La ley límite de Debye-Hückel
parciales. La energía molar de Gibbs de unideal solución de tales
iones es El largo alcance y la fuerza de la interacción de Coulombic entre
iones significa que es probable que sea el principal responsable de
GRAMOideal
metro =µideal + + µideal
− (5F.20) las desviaciones de la idealidad en las soluciones iónicas y domine
todas las demás contribuciones a la no idealidad. Esta dominación
conµideal
j =µ⦵ j+RTenXj. Sin embargo, para unrealsolución de es la base de laTeoría de Debye-Hückelde soluciones iónicas, que
METRO+y X−de la misma molalidad es necesario escribirµj= fue ideado por Peter Debye y Erich Hückel
µj+RTenajconaj=γjXj, lo que implica queµ
⦵ j j
i
=µacuerdo + en 1923. El siguiente es un relato cualitativo de la teoría
RTenγj. Entonces se sigue que y sus principales conclusiones. Para un tratamiento cuantitativo, véase Una
mirada más profunda1 en el sitio web de este texto.

GRAMO=µ++µ−=µidea
metro + + µ−
Alabama ideal
+ RTenγ++RTenγ− Los iones de carga opuesta se atraen entre sí. Como resultado, es más
probable encontrar aniones cerca de cationes en solución y viceversa (Fig.
=GRAMO
metro +RTenγ+γ− (5F.21)
5F.4). En general, la solución es eléctricamente neutra, pero cerca de
ideal

cualquier ion dado hay un exceso de contraiones (iones de carga opuesta).

Todas las desviaciones de la idealidad están contenidas en el último término.
(a)Coeficientes medios de actividad
No existe una forma experimental de separar el producto. γ+γ−en
contribuciones de los cationes y los aniones. Lo mejor que se puede
hacer experimentalmente es asignar la responsabilidad de la no
idealidad por igual a ambos tipos de iones. Por lo tanto, el 'coeficiente
medio de actividad' se introduce como la media geométrica de los
coeficientes individuales, donde la media geométrica de Xpagsyyqes (X
y
pags q)1/(pags+q). Para un electrolito 1,1pags=1,q=1 y la media geométrica
requerida es
En promedio a lo largo del tiempo, es más probable que se encuentren
contraiones cerca de cualquier ion dado. Esta neblina esférica promediada
en el tiempo alrededor del ion central, en la que los contraiones superan en
número a los iones de la misma carga que el ion central, tiene una carga
neta igual en magnitud pero de signo opuesto a la del ion central, y se llama
suatmósfera iónica. La energía y, por lo tanto, el potencial químico de
cualquier ion central dado se reducen como resultado de su interacción
electrostática con su atmósfera iónica. Esta disminución de la energía
aparece como la diferencia

γ±= (γ+γ−)1/2 (5F.22)

Los potenciales químicos individuales de los iones se escriben entonces

i
µ+=µideal
+ + RTenγ± µ−=µacuerdo
− + RTenγ± (5F.23)

La suma de estos dos potenciales químicos es la misma que antes, ecuación

5F.21, pero ahora la no idealidad se comparte por igual.
Para generalizar este enfoque al caso de un compuesto MpagsXq
Figura 5F.4El modelo subyacente a la teoría de Debye-Hückel es de una tendencia a que
que se disuelve para dar una solución depagscationes yqaniones de cada
los aniones se encuentren alrededor de los cationes y de los cationes a encontrarse
unidad de fórmula, la energía de Gibbs molar de los iones se escribe como
alrededor de los aniones (la esfera sombreada muestra una de esas regiones de
la suma de sus energías de Gibbs molares parciales (es decir, sus
agrupamiento local). Los iones están en movimiento incesante y el diagrama representa
potenciales químicos): una instantánea de su movimiento. Las soluciones a las que se aplica la teoría están
mucho menos concentradas que las que se muestran aquí.
GRAMOmetro=pagsµ++qµ−=GRAMO
metro
ideal +PRTenγ++qRTenγ− (5F.24)
1885mezclas simples

entre la energía molar de GibbsGRAMOmetroy el valor ideal de la Tabla 5F.2Coeficientes medios de actividad en agua a 298 K*
metrodel
energía molar de GibbsGRAMOideal soluto, y por lo tanto puede ser iden-
b/b
⦵
KCl CaCl2
tificado con el términoRTenγ±en la ecuación 5F.21. La estabilización de
los iones por su interacción con sus atmósferas iónicas es parte de la 0.001 0.966 0.888

explicación de por qué los químicos comúnmente usan soluciones 0.01 0.902 0.732

diluidas, en las que se minimiza la estabilización, para lograr la 0.1 0.770 0.524

precipitación de iones de soluciones electrolíticas. 1.0 0.607 0.725

El modelo conduce al resultado de que, a concentraciones muy bajas, el * Más valores se dan en elSección de recursos.
coeficiente de actividad se puede calcular a partir de laLey limitante de
Debye-Hückel

Iniciar sesiónγ±= −A|z+z−|yo1/2 Ley limitante de Debye-Hückel (5F.27)

El nombre 'ley límite' se aplica a la ecuación 5F.27 porque las soluciones
dóndeA=0,509 para una solución acuosa a 25°C yyoes lo iónicas de molalidades moderadas pueden tener coeficientes de actividad
adimensionalfuerza iónicade la solución: que difieren de los valores dados por esta expresión, pero se espera que
todas las soluciones se ajusten comob→0. La tabla 5F.2 enumera algunos
ioniC fuerza
yo=21∑zi2(bi/b ) (5F.28)
−○−

[definición] valores experimentales de coeficientes de actividad para sales de varios

i
En esta expresiónzies el número de carga de un ioni(positivo para cationes y
negativo para aniones) ybies su molalidad. La fuerza iónica aparece
ampliamente y, a menudo, como su raíz cuadrada (como en la ecuación
5F.27) dondequiera que se discutan las soluciones iónicas. La suma se
extiende sobre todos los iones presentes en la solución. Para soluciones que
constan de dos tipos de iones en molalidadesb+yb−,
yo=2(1b+z2+ + b−z−2) /b
⦵
(5F.29)
tipos de valencia. La Figura 5F.5 muestra algunos de estos valores
graficados contrayo1/2, y las compara con las rectas teóricas calculadas a
partir de la ecuación 5F.27. La concordancia a molalidades muy bajas
(menos de aproximadamente 1 mmol kg−1, dependiendo del tipo de cargo)
es una evidencia impresionante y convincente en apoyo del modelo. Sin
embargo, las desviaciones de las curvas teóricas por encima de estas
molalidades son grandes y muestran que las aproximaciones son válidas
solo a concentraciones muy bajas.

(C)Extensiones de la ley limitante

La fuerza iónica enfatiza las cargas de los iones porque los
números de carga se presentan como sus cuadrados. La Tabla Cuando la fuerza iónica de la solución es demasiado alta para que la
5F.1 resume la relación de fuerza iónica y molalidad en una forma ley límite sea válida, se puede estimar el coeficiente de actividad
fácil de usar.

⦵
Tabla 5F.1fuerza iónica y molalidad,yo=kb/b

k X− X2− X3− X4− 0

METRO+ 1 3 6 10 ac
norte

METRO2+ 3 4 15 12 (+1,–1)
cl 2
6 15 9 42
METRO
gramo
METRO3+

10 12 42
±
Iniciar sesiónγ

METRO4+ dieciséis

– 0,1
Por ejemplo, la fuerza iónica de un M2X3solución de molalidadb, que se entiende que da MgS O4
⦵
M3+y X2−iones en solución, es 15b/b . (+2,–1)

Breve ilustración 5F.4 (+2,–2)

– 0,2
0 4 8 12 dieciséis

El coeficiente de actividad medio de 5,0 mmol kg−1KCl(ac) a 25°C 100yo1/2

se calcula escribiendoyo=1 2(b++b−)/b

⦵
=b/b⦵, dóndebes el
Figura 5F.5Una prueba experimental de la ley límite de Debye-Hückel.
molalidad de la solución (yb+=b−=b). Entonces, de la ecuación 5F.27,
Aunque hay marcadas desviaciones para fuerzas iónicas moderadas, las
pendientes límite (mostradas como líneas punteadas) comoyo→0 están
Iniciar sesiónγ±= –0.509× (5.0×10−3)1/2= −0.03…
en buen acuerdo con la teoría, por lo que la ley se puede utilizar para
extrapolar datos a molalidades muy bajas. Los números entre paréntesis
Por eso,γ±=0,92. El valor experimental es 0,927.
son los números de carga de los iones.
 5FActividades189

0 dóndeBes una constante adimensional. Una extensión más flexible es

laecuación de daviespropuesto por CW Davies en 1938:

– 0.02
Ampliar d ley A|zz+|−yo1/2
(Davies mi
cuación) Iniciar sesiónγ±= − + CI ecuación de davies (5F.30b)
1+ Byo
1/2
±
Iniciar sesiónγ

– 0.04
limitando
dóndeCes otra constante adimensional. A pesar de queBpuede
ley
– 0,06 interpretarse como una medida del acercamiento más cercano de los
iones, (comoC) se considera mejor como un parámetro empírico
ajustable. En la figura 5F.6 se muestra un gráfico basado en la ecuación
– 0.08
de Davies. Está claro que la ecuación 5F.30b explica algunos
0 4 8 12 dieciséis

100yo1/2 coeficientes de actividad en un rango moderado de soluciones diluidas

(hasta aproximadamente 0,1 mol kg−1); sin embargo sigue siendo muy
Figura 5F.6La ecuación de Davies concuerda con el experimento en un rango
pobre cerca de 1mol kg−1.
más amplio de molalidades que la ley límite (que se muestra como una línea de
Las teorías actuales de los coeficientes de actividad de los solutos
puntos), pero falla en molalidades más altas. Los datos son para un electrolito
iónicos toman una ruta indirecta. Establecieron una teoría para la
1,1.
dependencia del coeficiente de actividad del solvente de la
concentración del soluto, y luego usaron la ecuación de Gibbs-Duhem
desde elley extendida de Debye-Hückel(a veces llamado el (ecuación 5A.12a,norteAdµA+norteBdµB= 0) para estimar el coeficiente
Ecuación de Truesdell-Jones): de actividad del soluto. Los resultados son razonablemente fiables
para soluciones con molalidades superiores a aproximadamente 0,1
A|zz+|yo
− 1/2 Debye extendido– mol kg−1y son valiosos para la discusión de soluciones salinas mixtas,
Iniciar sesiónγ±= − (5F.30a)
1+BI1/2 Ley de Huckel
como el agua de mar.

Tabla 5F.3Actividades y estados estándar: un resumen*

Componente Base Estado estándar Actividad Límites

Sólido o líquido Puro, 1 barra a=1

Solvente Raoult Disolvente puro, 1 bar a=pags/pags*,a=γx γ→1 comoX→1 (disolvente puro) γ

Sustancia disoluta Enrique (1) Un estado hipotético del soluto puro un=pags/k,a=γx un →1 comoX→0
⦵
(2) Un estado hipotético del soluto en la molalidadb⦵ =gb/b γ→1 comob→0

Gas Fugacidad† Puro, un estado hipotético de 1 bar y comportándose como un gas perfecto F=gp γ→1 comopags→0

* En cada caso,µ=µ⦵+RTena.
† La fugacidad se discute enUna mirada más profunda2 en el sitio web de este texto.

Lista de control de conceptos

☐ 1.losactividades una concentración efectiva que preserva ☐ 5.Coeficientes medios de actividaddistribuir las desviaciones de
la forma de expresión del potencial químico. Consulte la idealidad por igual a los cationes y aniones en una solución
Tabla 5F.3. iónica.
☐ 2.El potencial químico de un soluto en un ideal-diluido ☐ 6.Unatmósfera iónicaes la acumulación promedio de tiempo
solución se define sobre la base de la ley de Henry. de contraiones que existe alrededor de un ion en solución.

☐ 3.La actividad de un soluto tiene en cuenta las salidas
del comportamiento de la ley de Henry.
☐ 4.losEcuaciones de Margulesrelacionar las actividades de la
componentes de un modelo solución regular a su composición.
Conducen a expresiones para las presiones de vapor de los
componentes de una solución regular,
☐ 7.losTeoría de Debye-Hückelatribuye desviaciones de
idealidad a la interacción coulombiana de un ion con la
atmósfera iónica que lo rodea.
☐ 8.losLey limitante de Debye-Hückelse extiende por incluir-
ing otras dos constantes empíricas.
1905mezclas simples

Lista de verificación de ecuaciones

Propiedad Ecuación Comentario Número de ecuación

Potencial químico del solvente µA=µA* +RTenaA Definición 5F.1

Actividad del solvente aA=pagsA/pags aA→XAcomoXA→1 γ 5F.2
Coeficiente de actividad del A * aA=γAXA →1 comoXA→1
A 5F.4
disolvente Potencial químico del µB=µ⦵ B+RTenaB Definición 5F.9
soluto Actividad del soluto aB=pagsB/kB aB→XBcomoXB→0 γB 5F.10

Coeficiente de actividad del soluto aB=γBXB →1 comoXB→0 5F.11

2
Ecuaciones de Margules enγA=ξX2B, enγB=ξXA solución normal 5F.16
pagsA*XAmiξ(1−AX)2
Presión de vapor pags
A = solución habitual 5F.18

Coeficiente medio de actividad γ±= (γ + − pags qγ)

1/s,
s=pags+q Definición 5F.25

Ley límite de Debye-Hückel Iniciar sesiónγ±= −A|z+z−|yo1/2 Válido comoyo→0 5F.27

yo=2∑
○−
1 zi(bi/b− )
2
Fuerza iónica Definición 5F.28
i

ecuación de davies Iniciar sesiónγ±= −una z+z−yo1/2/(1+BI1/2)+CI A,B,Cconstantes empíricas 5F.30b


ENFOQUE 5mezclas simples
TEMA 5ALa descripción termodinámica de las mezclas.
Preguntas de discusión
D5A.1Explique el concepto de cantidad molar parcial y justifique la observación de que las
propiedades molares parciales de un soluto también dependen de las propiedades del
solvente.
D5A.2Explicar cómo la termodinámica relaciona el trabajo sin expansión con un cambio en la
composición de un sistema.
Ejercicios
E5A.1(a)Un ajuste polinomial para las medidas del volumen total de una
mezcla binaria de A y B es
v=987.93 + 35.6774X−0.459 23X2+ 0.017 325X3
dóndev=V/cm3,X=norteB/mol, ynorteBes la cantidad de B presente. Deduzca una
expresión para el volumen molar parcial de B.
E5A.1(b)Un ajuste polinomial para las medidas del volumen total de una
mezcla binaria de A y B es
v=778,55 − 22,5749X+0.568 92X2+ 0.010 23X3+ 0,002 34X4
dóndev=V/cm3,X=norteB/mol, ynorteBes la cantidad de B presente. Deduzca una
expresión para el volumen molar parcial de B.
E5A.2(a)El volumen de una solución acuosa de NaCl a 25°C se midió en una
serie de molalidadesb, y se encontró que se ajustaba a la expresiónv=1003 +
16,62X+1.77X3/2+ 0,12X2dóndev=V/cm3,Ves el volumen de una solución
formada a partir de 1.000 kg de agua, yX=b/b⦵. Calcular el volumen molar
parcial de los componentes en una solución de molalidad 0.100mol kg−1.
E5A.2(b)A los 18°C el volumen totalVde una solución formada a partir de MgSO
4y 1.000 kg de agua se ajusta a la expresiónv=1001,21 + 34,69(X−0.070)2,
dónde v=V/cm3yX=b/b⦵. Calcule los volúmenes molares parciales de la sal y el
solvente en una solución de molalidad 0.050 mol kg−1.
E5A.3(a)Suponer quenorteA= 0,10norteBy un pequeño cambio en la composición da como
resultado µAcambiando por δµA= +12 J mol−1, por cuanto seráµB¿cambio?
E5A.3(b)Suponer quenorteA= 0,22norteBy un pequeño cambio en la composición da como
resultado µAcambiando por δµA= −15 J mol−1, por cuanto seráµB¿cambio?
E5A.4(a)Considere un recipiente de volumen 5.0 dm3que se divide en dos
compartimentos de igual tamaño. En el compartimento izquierdo hay nitrógeno a 1,0
atm y 25°C; en el compartimento derecho hay hidrógeno a la misma temperatura y
presión. Calcule la entropía y la energía de Gibbs de la mezcla cuando se retira la
partición. Suponga que los gases son perfectos.
E5A.4(b)Considere un recipiente de volumen 250 cm3que se divide en dos
compartimentos de igual tamaño. En el compartimento izquierdo hay argón a
100 kPa y 0°C; en el compartimento derecho hay neón a la misma temperatura y
presión. Calcule la entropía y la energía de Gibbs de la mezcla cuando se retira la
partición. Suponga que los gases son perfectos.
E5A.5(a)La presión de vapor del benceno a 20°C es 10 kPa y el del
metilbenceno es 2,8 kPa a la misma temperatura. ¿Cuál es la presión de
vapor de una mezcla de masas iguales de cada componente?
E5A.5(b)A los 90°C la presión de vapor del 1,2-dimetilbenceno es de 20 kPa y la del
1,3-dimetilbenceno es de 18 kPa. ¿Cuál es la composición del vapor de una
mezcla equimolar de los dos componentes?
E5A.6(a)Los volúmenes molares parciales de propanona (acetona) y
triclorometano (cloroformo) en una mezcla en la que la fracción molar de
ejercicios y problemas191
D5A.3¿Existe alguna circunstancia en la que dos gases (reales) no se mezclen
espontáneamente?
D5A.4Explique cómo se utilizan la ley de Raoult y la ley de Henry para especificar el
potencial químico de un componente de una mezcla.
D5A.5Explicar el origen molecular de la ley de Raoult y la ley de Henry.
CHCI3es 0.4693 son 74.166 cm3mol−1y 80.235cm3mol−1, respectivamente. ¿Cuál es el
volumen de una disolución de 1.000 kg de masa?
E5A.6(b)Los volúmenes molares parciales de dos líquidos A y B en una mezcla en la que
la fracción molar de A es 0,3713 son 188,2 cm3mol−1y 176,14 cm3mol−1, respectivamente.
Las masas molares de A y B son 241,1 gmol.−1y 198,2 gmol−1. ¿Cuál es el volumen de una
disolución de 1.000 kg de masa?
E5A.7(a)A los 25°C, la densidad de masa de una solución de etanol-agua al 50 por
ciento en masa es de 0,914 g cm−3. Dado que el volumen molar parcial de agua en la
solución es de 17,4 cm3mol−1, calcule el volumen molar parcial del etanol.
E5A.7(b)A las 20°C, la densidad de masa de una solución de etanol-agua al 20 por ciento
en masa es de 968,7 kg·m−3. Dado que el volumen molar parcial de etanol en la solución
es de 52,2 cm3mol−1, calcule el volumen molar parcial del agua.
E5A.8(a)A 300 K, las presiones de vapor parciales de HCl (es decir, las presiones parciales
del vapor de HCl) en GeCl líquido4son como sigue:
XHCl 0.005 0.012 0.019
pagsHCl/kPa 32,0 76,9 121.8
Demuestre que la solución obedece la ley de Henry en este rango de fracciones molares y
calcule la constante de la ley de Henry a 300 K.
E5A.8(b)A 310 K, las presiones parciales de vapor de una sustancia B disuelta en un
líquido A son las siguientes:
XB 0.010 0.015 0.020
pagsB/kPa 82.0 122.0 166.1
Demuestre que la solución obedece la ley de Henry en este rango de fracciones molares y
calcule la constante de la ley de Henry a 310 K.
E5A.9(a)Calcular la solubilidad molar del nitrógeno en benceno expuesto al aire
a 25°C; la presión parcial de nitrógeno en el aire se calcula enEjemplo1A.2 del
Tema 1A.
E5A.9(b)Calcular la solubilidad molar del metano a 1,0 bar en benceno a 25°C.
E5A.10(a)Utilice la ley de Henry y los datos de la Tabla 5A.1 para calcular la solubilidad
(como molalidad) del CO2en agua a 25°C cuando su presión parcial es (i) 0,10 atm, (ii)
1,00 atm.
E5A.10(b)Las fracciones molares de N2y O2en el aire al nivel del mar son
aproximadamente 0,78 y 0,21. Calcule las molalidades de la solución formada en un
matraz abierto con agua a 25°C.
E5A.11(a)Una planta de carbonatación de agua está disponible para uso
doméstico y funciona proporcionando dióxido de carbono a 5,0 atm. Estimar la
concentración molar de CO2en el agua carbonatada que produce.
E5A.11(b)Después de algunas semanas de uso, la presión en la planta de carbonatación
de agua mencionada en el ejercicio anterior ha bajado a 2,0 atm. Estimar la
concentración molar de CO2en el agua carbonatada que produce en esta etapa.
1925mezclas simples

Problemas
P5A.1Los valores experimentales del volumen molar parcial de una sal en agua sea perfecto y calcule las presiones parciales de los dos componentes. Grafíquelos
se ajustan a la expresiónvB= 5.117 + 19.121X1/2, dóndevB= VB/(cm3mol−1) yXes el contra sus respectivas fracciones molares en la mezcla líquida y encuentre las
⦵
valor numérico de la molalidad de B (X=b/b Use la ecuación de Gibbs-Duhem) . constantes de la ley de Henry para los dos componentes.
para derivar una ecuación para el volumen molar de agua en la solución. El
volumen molar de agua pura a la misma temperatura es 18.079 cm3mol−1. XA 0 0.0898 0.2476 0.3577 0.5194 0.6036
yA 0 0.0410 0.1154 0.1762 0.2772 0.3393

P5A.2Use la ecuación de Gibbs-Duhem para mostrar que el volumen molar parcial (o pags/kPa 36.066 34.121 30.900 28.626 25.239 23.402
cualquier propiedad molar parcial) de un componente B se puede obtener si se conoce
el volumen molar parcial (u otra propiedad) de A para todas las composiciones hasta la XA 0.7188 0.8019 0.9105 1
de interés. . Haz esto demostrando que
yA 0.4450 0.5435 0.7284 1
VA XA
B =V*B− ∫ * 1−X
VA A
dVA pags/kPa 20.6984 18.592 15.496 12.295

P5A.5Las densidades de masa de soluciones acuosas de sulfato de cobre (II) a 20°C se

donde elXAson funciones de laVA. Use los siguientes datos (que son para 298 K)
midieron como se establece a continuación. Determine y grafique el volumen molar
para evaluar la integral gráficamente para encontrar el volumen molar parcial
parcial de CuSO4en el rango de las medidas.
de propanona disuelta en triclorometano enX=0.500.

metro(CuSO4)/gramo 5 10 15 20
X(CHCl3) 0 0.194 0.385 0.559 0.788 0.889 1.000
ρ/(gcm−3) 1.051 1.107 1.167 1.230
Vmetro/(cm3mol−1) 73,99 75,29 76,50 77,55 79,08 79,82 80,67
dóndemetro(CuSO4) es la masa de CuSO4disuelto en 100 g de solución.
P5A.3Considere una mezcla gaseosa con una composición porcentual en masa de 75.5
(N2), 23,2 (O2), y 1.3 (Ar). (a) Calcule la entropía de mezcla cuando la mezcla se prepara a P5A.6La hemoglobina, la proteína de la sangre roja responsable del transporte de oxígeno, se

partir de gases puros (y perfectos). (b) El aire puede tomarse como una mezcla con una une alrededor de 1,34 cm3de oxígeno por gramo. La sangre normal tiene una concentración de

composición porcentual en masa de 75,52 (N2), 23.15 (O2), 1,28 (Ar) y 0,046 (CO2). ¿Cuál hemoglobina de 150 g dm−3. La hemoglobina en los pulmones está saturada con oxígeno en un

es el cambio en la entropía del valor calculado en la parte (a)? 97 por ciento, pero en el capilar está saturada sólo en un 75 por ciento. ¿Qué volumen de
oxígeno se pierde en 100 cm3de sangre que fluye de los pulmones en el capilar?

P5A.4Para una mezcla de metilbenceno (A) y butanona en equilibrio a

303,15 K, la siguiente tabla da la fracción molar de A en la fase líquida, XA, P5A.7Usa los datos deEjemplo5A.1 para determinar el valor deben el cualVmi
y en la fase gaseosa,yA, así como la presión totalpags. toma el vapor tiene un valor mínimo.

TEMA 5BLas propiedades de las soluciones.

Preguntas de discusión
D5B.1Explique qué se entiende por una solución regular; ¿Qué características adicionales D5B.5¿Por qué las constantes del punto de congelación suelen ser mayores que las

distinguen una solución real de una solución regular? correspondientes constantes del punto de ebullición de un solvente?

D5B.2¿Esperaría que el exceso de volumen de mezcla de naranjas y melones D5B.6Explicar el origen de la ósmosis en términos de las propiedades
fuera positivo o negativo? termodinámicas y moleculares de una mezcla.

D5B.3Explicar el origen físico de las propiedades coligativas. D5B.7Las propiedades coligativas son independientes de la identidad del soluto. ¿Por qué,

entonces, se puede usar la osmometría para determinar la masa molar de un soluto?

D5B.4Identifique la característica que explica la diferencia en las constantes de punto de

ebullición del agua y el benceno.

Ejercicios
E5B.1(a)Prediga la presión de vapor parcial de HCl por encima de su solución en tetracloruro de germanio E5B.3(a)La adición de 100 g de un compuesto a 750 g de CCl4bajó el punto de
líquido de molalidad 0.10 mol kg−1. Para obtener información, consulte el ejercicio E5A.8(a). congelación del solvente en 10.5 K. Calcule la masa molar del compuesto.

E5B.1(b)Predecir la presión de vapor parcial del componente B por encima de su solución E5B.3(b)La adición de 5,00 g de un compuesto a 250 g de naftaleno redujo el
en A en el ejercicio E5A.8(b) cuando la molalidad de B es 0,25 mol kg−1. La masa molar de punto de congelación del solvente en 0,780 K. Calcula la masa molar del
A es 74,1 gmol.−1. compuesto.

E5B.2(a)La presión de vapor del benceno es de 53,3 kPa a 60,6°C, pero cayó a
51,5 kPa cuando se disolvieron 19,0 g de un compuesto orgánico no volátil en
500 g de benceno. Calcular la masa molar del compuesto.
E5B.2(b)La presión de vapor del 2-propanol es de 50,00 kPa a 338,8°C, pero
cayó a 49,62 kPa cuando se disolvieron 8,69 g de un compuesto orgánico
no volátil en 250 g de 2-propanol. Calcular la masa molar del compuesto.
E5B.4(a)Estime el punto de congelación de 200 cm3de agua endulzada por la
adición de 2,5 g de sacarosa. Trata la solución como ideal.
E5B.4(b)Estime el punto de congelación de 200 cm3de agua a la que se han
añadido 2,5 g de cloruro sódico. Trata la solución como ideal.
E5B.5(a)La presión osmótica de una solución acuosa a 300 K es de 120 kPa. Estime
el punto de congelación de la solución.

E5B.5(b)La presión osmótica de una solución acuosa a 288 K es 99,0 kPa.
Estime el punto de congelación de la solución.
E5B.6(a)Calcule la energía de Gibbs, la entropía y la entalpía de mezcla cuando 0.50
mol C6H14(hexano) se mezcla con 2,00 mol C7Hdieciséis(heptano) a 298 K. Tratar la
solución como ideal.
E5B.6(b)Calcule la energía de Gibbs, la entropía y la entalpía de mezcla cuando 1.00
mol C6H14(hexano) se mezcla con 1,00 mol C7Hdieciséis(heptano) a 298 K. Tratar la
solución como ideal.
E5B.7(a)¿Qué proporciones de hexano y heptano deben mezclarse (i) por
fracción molar, (ii) por masa para lograr la mayor entropía de mezcla?
E5B.7(b)¿Qué proporciones de benceno y etilbenceno deben mezclarse (i)
por fracción molar, (ii) por masa para lograr la mayor entropía de
mezcla?
E5B.8(a)La entalpía de fusión del antraceno es de 28,8 kJ mol−1y su punto de
fusión es 217°C. Calcular su solubilidad ideal en benceno a 25°C.
E5B.8(b)Prediga la solubilidad ideal del plomo en bismuto a 280°C dado que su punto
de fusión es 327°C y su entalpía de fusión es de 5,2 kJ mol−1.
E5B.9(a)Una solución diluida de bromo en tetracloruro de carbono se comporta como
una solución diluida ideal. La presión de vapor del CCl puro4es 33,85 Torr a 298 K. La ley
de Henry es constante cuando la concentración de Br2se expresa como una fracción
molar es 122,36 Torr. Calcule la presión de vapor de cada componente, la presión total y
la composición de la fase de vapor cuando la fracción molar de Br2es 0.050, en el
supuesto de que las condiciones de la solución diluida ideal se satisfacen en esta
concentración.
E5B.9(b)La presión de vapor de un líquido puro A es de 23 kPa a 20°C y la
constante de la ley de Henry de B en el líquido A es de 73 kPa. Calcule la presión
de vapor de cada componente, la presión total y la composición de la fase de
vapor cuando la fracción molar de B es 0.066 suponiendo que las condiciones de
la solución diluida ideal se satisfacen en esta concentración.
Problemas
P5B.1El fluoruro de potasio es muy soluble en ácido acético glacial (ácido etanoico) y
las soluciones tienen varias propiedades inusuales. En un intento por entenderlos, los
datos de depresión del punto de congelación se obtuvieron tomando una solución de
molalidad conocida y luego diluyéndola varias veces (J. Emsley,
J. Chem. Soc. A, 2702 (1971)). Se obtuvieron los siguientes datos:
b/(mol kg−1) 0.015 0.037 0.077 0.295 0.602
ΔT/K 0.115 0.295 0.470 1.381 2.67
Calcule la masa molar aparente del soluto y sugiera una interpretación. Usar Δ
fusible H=11,4 kJ mol−1yTF* = 290 K para ácido acético glacial.
P5B.2En un estudio de las propiedades de una solución acuosa de Th(NO3)4de A.
Apelblat, D. Azoulay y A. Sahar (J. Chem. Soc. Faraday Trans., I, 1618, (1973)), se observó
una depresión del punto de congelación de 0,0703 K para una solución acuosa de
molalidad 9,6 mmol kg−1. ¿Cuál es el número aparente de iones por unidad fórmula?
P5B.31Comelli y Francesconi examinaron mezclas de ácido propiónico con
varios otros líquidos orgánicos a 313,15 K (F. Comelli y R. Francesconi,
J. Chem. Ing. Datos41,101 (1996)). Reportan el exceso de volumen de mezclar
ácido propiónico con tetrahidropirano (THP, oxano) comoVmi=X1X2{a0+ a1(X1−X2)},
dóndeX1es la fracción molar del ácido propiónico,X2el de THP, a0= −2,4697cm3
mol−1, ya1= 0,0608cm3mol−1. La densidad del ácido propiónico a esta temperatura
es de 0,971 74 g cm−3; la de THP es 0.863 98 g cm−3. (a) Obtenga una expresión
para el volumen molar parcial de cada componente a esta temperatura. (b)
Calcule el volumen molar parcial de cada componente en una mezcla equimolar.
1Estos problemas fueron proporcionados por Charles Trapp y Carmen Giunta.
ejercicios y problemas193
E5B.10(a)A los 90°C, la presión de vapor del metilbenceno es de 53,3 kPa y la del
1,2-dimetilbenceno es de 20,0 kPa. ¿Cuál es la composición de una mezcla
líquida que hierve a 90°C cuando la presión es de 0,50 atm? ¿Cuál es la
composición del vapor producido?
E5B.10(b)A los 90°C, la presión de vapor del 1,2-dimetilbenceno es de 20 kPa y
la del 1,3-dimetilbenceno es de 18 kPa ¿Cuál es la composición de una mezcla
líquida que hierve a 90°C cuando la presión es de 19 kPa? ¿Cuál es la
composición del vapor producido?
E5B.11(a)La presión de vapor del líquido puro A a 300 K es de 76,7 kPa y la del
líquido puro B es de 52,0 kPa. Estos dos compuestos forman mezclas líquidas
y gaseosas ideales. Considere la composición de equilibrio de una mezcla en
la que la fracción molar de A en el vapor es 0,350. Calcule la presión total del
vapor y la composición de la mezcla líquida.
E5B.11(b)La presión de vapor del líquido puro A a 293 K es de 68,8 kPa y la del
líquido puro B es de 82,1 kPa. Estos dos compuestos forman mezclas líquidas
y gaseosas ideales. Considere la composición de equilibrio de una mezcla en
la que la fracción molar de A en el vapor es 0,612. Calcule la presión total del
vapor y la composición de la mezcla líquida.
E5B.12(a)Se encuentra que el punto de ebullición de una solución binaria
de A y B conXA= 0.6589 es 88°C. A esta temperatura, las presiones de
vapor de A y B puros son 127,6 kPa y 50,60 kPa, respectivamente. (i) ¿Es
esta solución ideal? (ii) ¿Cuál es la composición inicial del vapor sobre la
solución?
E5B.12(b)Se encuentra que el punto de ebullición de una solución binaria
de A y B conXA= 0.4217 es 96°C. A esta temperatura, las presiones de
vapor de A y B puros son 110,1 kPa y 76,5 kPa, respectivamente. (i) ¿Es
esta solución ideal? (ii) ¿Cuál es la composición inicial del vapor sobre la
solución?
P5B.4‡La ecuación 5B.14 indica, después de convertirla en una expresión paraXB, que la
solubilidad es una función exponencial de la temperatura. Los datos de la siguiente
tabla dan la solubilidad,S, de etanoato de calcio en agua en función de la temperatura.
θ/°C 0 20 40 60 80
S/(g/100 g disolvente) 36.4 34,9 33.7 32.7 31.7
Determinar hasta qué punto los datos se ajustan a la exponencialS=S0miτ/Ty obtener
valores paraS0yτ. Exprese estas constantes en términos de propiedades del soluto.
P5B.5Se encontró que el exceso de energía de Gibbs de las soluciones de
metilciclohexano (MCH) y tetrahidrofurano (THF) a 303,15 K se ajustaba a la expresión
GRAMOmi=RTx(1 -X){0.4857 − 0.1077(2X−1) + 0.0191(2X−1)2}
dóndeXes la fracción molar de MCH. Calcule la energía de Gibbs de la mezcla cuando
se prepara una mezcla de 1,00 mol de MCH y 3,00 mol de THF.
P5B.6El exceso de energía de Gibbs de cierta mezcla binaria es igual a gRTx(1 -X)
dóndegramoes una constante yXes la fracción molar de un soluto B. Encuentre
una expresión para el potencial químico de B en la mezcla y dibuje su
dependencia de la composición.
P5B.7La masa molar de una proteína se determinó disolviéndola en agua y
midiendo la altura,h, de la solución resultante se extrajo un tubo capilar a 20°
C. Se obtuvieron los siguientes datos.
C/(mg·cm−3) 3.221 4.618 5.112 6.722
h/cm 5.746 8.238 9.119 11.990
1945mezclas simples

La presión osmótica se puede calcular a partir de la altura de la columna como Π=

10−2(Π/C)/(gcm−2/gcm−3) 2.6 2.9 3.6 4.3 6.0 12.0
abrazo, tomando la densidad de masa de la solución comoρ= 1.000 gcm−3y la
aceleración de la caída libre comogramo=9.81ms−2. Determine la masa molar de la C/(gcm−3) 0,0050 0,010 0,020 0,033 0,057 0,10
proteína.
10−2(Π/C)/(gcm−2/gcm−3) 19.0 31.0 38.0 52 63
P5B.8‡Los científicos de polímeros a menudo informan sus datos en una variedad de
unidades. Por ejemplo, en la determinación de masas molares de polímeros en C/(gcm−3) 0.145 0.195 0.245 0.27 0.29
solución por osmometría, las presiones osmóticas a menudo se expresan en gramos
P5B.9‡K. Sato, FR Eirich y JE Mark (J. Polymer Sci., Polym. física14, 619 (1976))
por centímetro cuadrado (g cm−2) y concentraciones en gramos por centímetro cúbico
informaron los datos de la siguiente tabla para las presiones osmóticas del
(g cm−3). (a) Con estas opciones de unidades, ¿cuáles serían las unidades deRen la
policloropreno (ρ=1,25 gcm−3) en tolueno (ρ=0,858 gcm−3) a los 30°C. Determinar
ecuación de van 't Hoff? (b) Los datos de la siguiente tabla sobre la dependencia de la
la masa molar del policloropreno y su segundo coeficiente virial osmótico.
concentración de la presión osmótica del poliisobuteno en el clorobenceno a 25°C han
sido adaptados de J. Leonard y H. Daoust (J. Polímero Sci.57, 53 (1962)). A partir de
estos datos, determine la masa molar del poliisobuteno graficandoΠ/CcontraC. (c) los
C/(mg·cm−3) 1.33 2.10 4.52 7.18 9.87
'solventes theta' son solventes para los cuales el segundo coeficiente osmótico es cero;
para solventes 'pobres' la gráfica es lineal y para buenos solventes la gráfica no es Π/(N·m−2) 30 51 132 246 390
lineal. A partir de su gráfico, ¿cómo clasificaría el clorobenceno como disolvente del
P5B.10Use software matemático o una hoja de cálculo electrónica, dibuje gráficos de∆mezcla
poliisobuteno? Racionalizar el resultado en términos de la estructura molecular del
GRAMOcontraXAa diferentes temperaturas en el rango de 298 a 500 K. ¿Para qué valor deXAlo
polímero y el solvente. (d) Determine el segundo y el tercer coeficiente virial osmótico
hace∆mezclaGRAMO¿Depende más fuertemente de la temperatura?
ajustando la curva a la forma virial de la ecuación de presión osmótica. (e)
Experimentalmente, a menudo se encuentra que la expansión virial se puede P5B.11Use software matemático o una hoja de cálculo electrónica para reproducir la
representar como figura 5B.4. Entonces arreglaξy variar la temperatura. ¿Por qué valor deXA¿El exceso
de entalpía depende más fuertemente de la temperatura?
Π/C=RT/METRO(1 +B′C+GB′2C2+…)
P5B.12Deduzca una expresión para el coeficiente de temperatura de la solubilidad, dX

y en buenos solventes, el parámetrogramoes a menudo alrededor de 0,25. Ignorando los /dT, y grafíquelo en función de la temperatura para varios valores de la entalpía de
B

términos más allá de la segunda potencia, obtenga una ecuación para (Π/c)1/2y trazar esta fusión.
cantidad contraC.Determine los coeficientes del segundo y tercer virial de la gráfica y
P5B.13Calcular el coeficiente virial osmóticoBde los datos enEjemplo5B.2.
compárelos con los valores de la primera gráfica. ¿Esta gráfica confirma el valor supuesto de
gramo?

TEMA 5CDiagramas de fase de sistemas binarios: líquidos

Preguntas de discusión
D5C.1Dibuje un diagrama de dos componentes, temperatura-composición, líquido- D5C.2¿Qué características moleculares determinan si una mezcla de dos líquidos mostrará un
vapor que muestre la formación de un azeótropo enXB= 0,333 y miscibilidad comportamiento azeotrópico de alto y bajo punto de ebullición?
completa. Etiquete las regiones de los diagramas, indicando qué materiales están
D5C.3¿Qué factores determinan el número de platos teóricos necesarios para lograr
presentes y si son líquidos o gaseosos.
el grado deseado de separación en la destilación fraccionada?

Ejercicios
E5C.1(a)Los siguientes datos de composición de temperatura se obtuvieron para
θ/°C 125 130 135 140 145 150
una mezcla de octano (O) y metilbenceno (M) a 1,00 atm, dondeXes la fracción
molar en el líquido yyla fracción molar en el vapor en el equilibrio. XA 0.91 0,65 0,45 0.30 0.18 0.098

yA 0.99 0.91 0.77 0,61 0,45 0.25

θ/°C 110,9 112,0 114,0 115,8 117,3 119,0 121,1 123,0 0,908 0,795
Los puntos de ebullición son 124°C por A y 155°C por B. Trace el
0,615 0,527 0,408 0,300 0,203 0,097 0,923 0,836 0,698 0,624
diagrama temperatura/composición de la mezcla. ¿Cuál es la
XMETRO

yMETRO
0,26 0,4107 composición del vapor en equilibrio con el líquido de composición (i)XA=
0,50 y (ii)XB= 0,33?
Los puntos de ebullición son 110,6°C y 125.6°C para M y O, respectivamente.
Trace el diagrama temperatura-composición de la mezcla. ¿Cuál es la E5C.2(a)La figura 5.1 muestra el diagrama de fase de dos líquidos parcialmente

composición del vapor en equilibrio con el líquido de composición (i)XMETRO= 0.250 miscibles, que se puede tomar como el agua (A) y el 2-metilpropan-1-ol (B).
y (ii)XO= 0.250? Describa lo que se observará cuando una mezcla de composición
XB= 0,8 se calienta, dando en cada etapa el número, composición y
E5C.1(b)Los siguientes datos de temperatura/composición se obtuvieron para una
cantidades relativas de las fases presentes.
mezcla de dos líquidos A y B a 1,00 atm, dondeXes la fracción molar en el líquido
yyla fracción molar en el vapor en el equilibrio.
 ejercicios y problemas195

(i) Calcule la fracción molar total de fenol en la mezcla. (ii) Use la regla de la
palanca para determinar las cantidades relativas de las dos fases.
E5C.3(b)Anilina, C6H5NUEVA HAMPSHIRE2, y hexano, C6H14, forman mezclas líquido-
T1
La temperatura,T

líquido parcialmente miscibles a temperaturas inferiores a 69,1°C. Cuando se mezclan

T2 42,8 g de anilina y 75,2 g de hexano a una temperatura de 67,5°C, se forman dos fases
líquidas separadas, con fracciones molares de anilina de 0,308 y 0,618. (i) Determine la
fracción molar total de anilina en la mezcla. (ii) Use la regla de la palanca para
determinar las cantidades relativas de las dos fases.

E5C.4(a)Hexano y perfluorohexano muestran miscibilidad parcial por debajo de 22,70°C.

La concentración crítica a la temperatura crítica superior esX=0.355, donde Xes la
fracción molar de C6F14. A las 22.0°C las dos soluciones en equilibrio tienenX=0,24 yX=
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0,48, respectivamente, y a 21,5°C las fracciones molares son 0,22 y 0,51. Dibuje el
Fracción molar de B,X B
diagrama de fase. Describa los cambios de fase que ocurren cuando se agrega
perfluorohexano a una cantidad fija de hexano en (i) 23°C, (ii) 22°C.
Figura 5.1El diagrama de fase para dos líquidos parcialmente miscibles.

E5C.2(b)Consulte la Fig. 5.1 nuevamente. Describa lo que se observará cuando una
mezcla de composiciónXB= 0,3 se calienta, dando en cada etapa el número,
composición y cantidades relativas de las fases presentes.
E5C.3(a)El fenol y el agua forman mezclas líquidas no ideales. Cuando se
mezclan 7,32 g de fenol y 7,95 g de agua a 60°C forman dos fases líquidas
inmiscibles con fracciones molares de fenol de 0,042 y 0,161.
E5C.4(b)Dos líquidos, A y B, muestran una miscibilidad parcial por debajo de 52,4°C. La
concentración crítica a la temperatura crítica superior esX=0.459, donde Xes la
fracción molar de A. A 40,0°C las dos soluciones en equilibrio tienen X=0.22 yX=0,60,
respectivamente, y a 42,5°C las fracciones molares son 0.24 y 0.48. Dibuje el diagrama
de fase. Describa los cambios de fase que ocurren cuando se agrega B a una cantidad
fija de A en (i) 48°C, (ii) 52.4°C.

Problemas
P5C.1Las presiones de vapor del benceno y del metilbenceno a 20°C son 75 fracción molar de hexano en las fases líquida y de vapor para las condiciones de la
Torr y 21 Torr, respectivamente. ¿Cuál es la composición del vapor en parte b. (e) ¿Cuáles son las fracciones molares para las condiciones del inciso c? f) A
equilibrio con una mezcla en la que la fracción molar de benceno es 0,75? los 85°C y 760 Torr, ¿cuáles son las cantidades de sustancia en las fases líquida y de
vapor cuandozheptano= 0,40?
P5C.2dibromoeteno (DE,pags* Delaware= 22,9 kPa a 358 K) y dibromopropeno
(DP,pags*DP= 17,1 kPa a 358 K) forman una solución casi ideal. SizDelaware= 0,60, ¿cuál es (a)
pagstotalcuando el sistema es todo líquido, (b) la composición del vapor cuando el 900
sistema es todavía casi todo líquido.

P5C.3El benceno y el metilbenceno (tolueno) forman soluciones casi ideales. Considere 70°C
una solución equimolar de benceno y metilbenceno. A las 20°C las presiones de vapor
700
Presión,pags/Torr

del benceno puro y del metilbenceno son 9,9 kPa y 2,9 kPa, respectivamente. La solución
se hierve reduciendo la presión externa por debajo de la presión de vapor. Calcule (a) la
presión cuando comienza la ebullición, (b) la composición de cada componente en el 500
vapor y (c) la presión de vapor cuando solo quedan unas pocas gotas de líquido.
Suponga que la tasa de vaporización es lo suficientemente baja como para que la
temperatura permanezca constante a 20°C. 300

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P5C.4‡El 1-butanol y el clorobenceno forman un sistema azeotrópico de mínima
Fracción molar de hexano,z H
ebullición. La fracción molar de 1-butanol en el líquido (X) y vapor (y) fases a 1.000 atm
se da a continuación para una variedad de temperaturas de ebullición (H. Artigas et al.,J. 100
Chem. Ing. Datos42, 132 (1997)).

90
La temperatura,θ/°C

T/K 396.57 393,94 391,60 390,15 389,03 388.66 388.57

X 0.1065 0.1700 0.2646 0.3687 0.5017 0,6091 0,7171 80
y 0.2859 0.3691 0.4505 0.5138 0.5840 0,6409 0,7070
70 760Torr
El clorobenceno puro hierve a 404,86 K. (a) Construya la porción rica en clorobenceno
del diagrama de fase a partir de los datos. (b) Estime la temperatura a la cual comienza
60
a hervir una solución cuya fracción molar de 1-butanol es 0.300. (c) Indique las
composiciones y proporciones relativas de las dos fases presentes después de que una
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
solución inicialmente 0.300 de 1-butanol se calienta a 393.94 K.
Fracción molar de hexano,z H
P5C.5La figura 5.2 muestra los diagramas de fase determinados
experimentalmente para la solución casi ideal de hexano y heptano. (a) Indique
Figura 5.2Diagramas de fase de las soluciones discutidas en el
qué fases están presentes en cada región del diagrama. (b) Para una solución que
problema P5C.5.
contiene 1 mol de cada una de las moléculas de hexano y heptano, estime la
presión de vapor en 70°C cuando recién comienza la vaporización por reducción P5C.6Suponga que en un diagrama de fase, cuando la muestra se preparó con la
de la presión externa. (c) ¿Cuál es la presión de vapor de la solución a fracción molar del componente A igual a 0.40, se encontró que las composiciones
70°C cuando solo queda una gota de líquido? (d) Estime a partir de las cifras el de las dos fases en equilibrio correspondían a la fracción molar
1965mezclas simples

fraccionesXA, α= 0,60 yXA, β= 0,20. ¿Cuál es la relación de las cantidades de las dos 0.15 2
fases? ξ= 10
0.1
ξ=2
P5C.7Para reproducir los resultados de la Fig. 5C.2, primero reorganice la ecuación 5C.4 para queyA
1
. Luego tramayAcontraXApor

–2ξx(1 -X)(1 – 2 veces)

se expresa como una función deXAy la proporciónpagsA*/pags* B

varios valores de relaciónpagsA*/pags* B > 1. 0.05 ξ=1 ξ =6

ξ=0

Hmi/nRT
P5C.8Para reproducir los resultados de la Fig. 5C.3, primero reorganice la ecuación 5C.5 para que la
0 0 ξ=1
relaciónpags/pagsA* se expresa como una función deyAy la proporciónpagsA*/pags *
B. Luego tramapagsA/pagsA*

contrayApara varios valores depagsA*/pags*B> 1.

– 0.05
ξ= – 1
P5C.9En el sistema compuesto por benceno y ciclohexano tratado enEjemplo 5B.1 1
en X{/(1 – X)}
se establece queξ= 1,13, por lo que los dos componentes son completamente – 0,1 ξ= – 2
miscibles a la temperatura del experimento. ¿Se esperaría una separación de
(a) (b)
fases si el exceso de entalpía fuera modelado por la expresiónHmi=ξRTx2X2 AB – 0,15 –2
0 0.2 0.4X0.6 0.8 1 0 0.2 0.4X0.6 0.8 1
(Figura 5.3a)?Insinuación:Las soluciones de la ecuación resultante para los mínimos de la
energía de mezcla de Gibbs se muestran en la figura 5.3b.
Figura 5.3Datos para el sistema benceno-ciclohexano discutido en el
P5C.10Generar la trama deξen el que ΔmezclaGRAMOes un minimo contraXApor uno de problema P5C.9.
dos métodos: (a) resolver la ecuación trascendental ln{X/(1 −X)} +ξ(1 - 2X) = 0
numéricamente, o (b) trace el primer término de la ecuación trascendental contra el
segundo e identifique los puntos de intersección comoξestá cambiado.

TEMA 5DDiagramas de fase de sistemas binarios: sólidos

Preguntas de discusión
D5D.1Dibuje un diagrama de dos componentes, temperatura-composición, sólido-líquido para D5D.2Dibuje un diagrama de dos componentes, temperatura-composición, sólido-líquido

un sistema donde un compuesto AB se forma y se funde de manera congruente, y hay una para un sistema donde un compuesto de fórmula AB2formas que se derriten de manera
solubilidad sólido-sólido insignificante. Etiquete las regiones de los diagramas, indicando qué incongruente y la solubilidad sólido-sólido es insignificante.
materiales están presentes y si son sólidos o líquidos.

Ejercicios
E5D.1(a)Metiletiléter (A) y diborano, B2H6(B), forman un compuesto que se funde E5D.2(b)Consulte la información del ejercicio E5D.2(b) y dibuje las curvas de
congruentemente a 133 K. El sistema exhibe dos eutécticos, uno a 25 mol por ciento B y enfriamiento para mezclas líquidas en las queX(B2H6) es (i) 0,10, (ii) 0,30, (iii) 0,50,
123 K y un segundo a 90 mol por ciento B y 104 K. Los puntos de fusión de A y B puros (iv) 0,80 y (v) 0,95.
son 131 K y 110 K, respectivamente. Dibuje el diagrama de fase para este sistema.
E5D.4(a)Indique en el diagrama de fase de la figura 5.4 la característica que
Suponga una solubilidad sólido-sólido insignificante.
denota una fusión incongruente. ¿Cuál es la composición de la mezcla eutéctica
E5D.1(b)Dibuje el diagrama de fase del sistema NH3/NORTE2H4dado que las dos
ya qué temperatura se funde?
sustancias no forman un compuesto entre sí, que NH3se congela en
− 78°C y N2H4se congela en +2°C, y que se forma un eutéctico cuando la fracción
500 a b
molar de N2H4es 0.07 y que el eutéctico se funde a −80°C.

E5D.2(a)El metano (punto de fusión 91 K) y el tetrafluorometano (punto de fusión

400
La temperatura,θ/°C

89 K) no forman soluciones sólidas entre sí y, como líquidos, solo son T1

parcialmente miscibles. La temperatura crítica superior de la mezcla líquida es de
94 K aX(CF4) = 0,43 y la temperatura eutéctica es de 84 K enX(CF4) = 0,88. A 86 K, la 300
fase en equilibrio con la solución rica en tetrafluorometano cambia de metano
sólido a líquido rico en metano. A esa temperatura, las dos soluciones líquidas 200
T2
que están en equilibrio mutuo tienen las composicionesX(CF4) = 0.10 yX(CF4) =
0,80. Dibuje el diagrama de fase.
100
0
E5D.2(b)Describa los cambios de fase que tienen lugar cuando una mezcla líquida de 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
4.0 mol B2H6(punto de fusión 131 K) y 1,0 mol CH3OCH3(punto de fusión 135 K) se enfría Fracción molar de B,X B
de 140 K a 90 K. Estas sustancias forman un compuesto (CH3)2transmisión exterior2H6
que se funde congruentemente a 133 K. El sistema exhibe un eutéctico enX(B2H6) = 0.25 Figura 5.4El diagrama temperatura-composición analizado en los
y 123 K y otro aX(B2H6) = 0,90 y 104 K. ejercicios E5D.4(a), E5D.5(a) y E5D.6(b).
E5D.3(a)Consulte la información del ejercicio E5D.2(a) y dibuje las curvas de E5D.4(b)Indique en el diagrama de fase de la figura 5.5 la característica que
enfriamiento para mezclas líquidas en las queX(CF4) es (i) 0,10, (ii) 0,30, (iii) 0,50, denota una fusión incongruente. ¿Cuál es la composición de la mezcla eutéctica
(iv) 0,80 y (v) 0,95. ya qué temperatura se funde?
 ejercicios y problemas 197

E5D.5(a)Dibuje las curvas de enfriamiento para las isopletasayben la figura 5.4.

b a
E5D.5(b)Dibuje las curvas de enfriamiento para las isopletasayben la figura 5.5.

T1 E5D.6(a)Use el diagrama de fase en la Fig. 5D.3 para establecer (i) la solubilidad

La temperatura,T

de Ag en Sn a 800°C y (ii) la solubilidad de Ag3Sn en Ag a 460°C, (iii) la solubilidad

de Ag3Sn en Ag a 300°C.
E5D.6(b)Utilice el diagrama de fase de la figura 5.4 para establecer (i) la solubilidad de B
T2
en A a 500°C y (ii) la solubilidad de AB2en A en 390°C, (iii) la solubilidad de AB2en B a 300°
T3
C.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fracción molar de B,X B

Figura 5.5El diagrama temperatura-composición analizado en los

ejercicios E5D.4(b) y E5D.5(b).

Problemas
P5D.1El tetrafluoruro de uranio y el tetrafluoruro de circonio se funden a 1035°C y 912°C
respectivamente. Forman una serie continua de soluciones sólidas con una temperatura
de fusión mínima de 765°C y composiciónX(ZrF4) = 0,77. A las 900°C, la solución líquida
de composiciónX(ZrF4) = 0.28 está en equilibrio con una solución sólida de composiciónX
(ZrF4) = 0,14. En 850°C las dos composiciones son 0,87 y 0,90, respectivamente. Dibuje el
diagrama de fase para este sistema y establezca lo que se observa cuando un líquido de
composiciónX(ZrF4) = 0,40 se enfría lentamente desde 900°C a 500°C.
eutécticos de composición de Mg porcentual en masa y puntos de fusión 10 por ciento
(690°C), 33 por ciento (560°C), y el 65 por ciento (380°C). Se preparó una muestra de
aleación de Mg/Cu que contenía 25 por ciento de Mg en masa en un crisol calentado a
800°C en atmósfera inerte. Describa lo que se observará si la masa fundida se enfría
lentamente a temperatura ambiente. Especifique la composición y las abundancias
relativas de las fases y dibuje la curva de enfriamiento.

P5D.5‡El diagrama temperatura/composición para el sistema binario Ca/Si se muestra

P5D.2El fósforo y el azufre forman una serie de compuestos binarios. Los mejor
caracterizados son P4S3, PAGS4S7, y P4S10, todos los cuales se funden congruentemente.
Suponiendo que solo existen estos tres compuestos binarios de los dos elementos, (a)
dibuje esquemáticamente solo el diagrama de fase P/S trazado contraXS. Etiqueta cada
región del diagrama con la sustancia que existe en esa región e indica su fase. Etiquete
el eje horizontal comoXSy dar los valores numéricos deXSque corresponden a los
compuestos. El punto de fusión del fósforo puro es 44°C y el de azufre puro es 119°C.
(b) Dibuje, esquemáticamente, la curva de enfriamiento para una mezcla de
composiciónXS= 0,28. Suponga que un eutéctico ocurre enXS= 0,2 y solubilidad sólido-
sólido insignificante.
en la Fig. 5.7. (a) Identifique eutécticos, compuestos de fusión congruentes y
compuestos de fusión incongruentes. (b) Un fundido con composiciónXSi= 0,20 a 1500°C
se enfría a 1000°C, ¿qué fases (y composición de fases) estarían en equilibrio? Estime
las cantidades relativas de cada fase. (c) Describa las fases de equilibrio observadas
cuando se funde conXSi= 0,80 se enfría a 1030°C. ¿Qué fases y cantidades relativas
estarían en equilibrio a una temperatura (i) ligeramente superior a 1030°C, (ii)
ligeramente inferior a 1030°¿C?
1500 0.402

P5D.3Considere el diagrama de fase de la figura 5.6, que representa un equilibrio Líquido

1314 1324

0.694
1300
La temperatura,θ/°C

sólido-líquido. Etiquete todas las regiones del diagrama de acuerdo con las especies
químicas que existen en esa región y sus fases. Indicar el número de especies y fases 1268
presentes en los puntos rotuladosb, d, e, f, g,yk. Dibuje curvas de enfriamiento para
1100 1040
composicionesXB= 0,16, 0,23, 0,57, 0,67 y 0,84. 1030
0.056

Ca Si 2

900
Ca 2Si

Ca Si

700
La temperatura,T

F 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fracción molar de Si,X Si
gramo

C
k Figura 5.7El diagrama temperatura-composición para el sistema
mi binario Ca/Si.
d
0.16

0.23

0.57

0,67

0.84

P5D.6Cloruro de hierro (II) (punto de fusión 677°C) y cloruro de potasio (punto de

0 0.2 0.4
Fracción molar de B,X
Figura 5.6El diagrama temperatura-composición discutido en el
problema P5D.3.
P5D.4Dibuje el diagrama de fase para el sistema Mg/Cu usando la siguiente
información:θF(mg) = 648°C,θF(Cu) = 1085°C; Se forman dos compuestos
intermetálicos conθF(MgCu2) = 800°C yθF(mg2Cu) = 580°C;
0.6 0.8 1 fusión 776°C) forman los compuestos KFeCl3y k2FeCl4a temperaturas elevadas. KFeCl3
B se funde congruentemente en 399°C y K2FeCl4se derrite de manera incongruente a
380°C. Los eutécticos se forman con composiciones.X=0,38 (punto de fusión 351°c) yX
=0,54 (punto de fusión 393°C), dondeXes la fracción molar de FeCl2. La curva de
solubilidad de KCl se cruza con la curva A en X=0.34. Dibuje el diagrama de fase.
Indique las fases que están en equilibrio cuando una mezcla de composiciónX=0.36 se
enfría desde 400°C a 300°C.
P5D.7‡An, Zhao, Jiang y Shen investigaron la curva de coexistencia líquido-
líquido denorte,NORTE-dimetilacetamida y heptano (X. An et al.,J. Chem.
1985mezclas simples

Termodinámica28, 1221 (1996)). fracciones molares denorte,NORTE-dimetilacetamida en la

T/K 304.553 301.803 299.097 296.000 294.534
parte superior (X1) y más bajo (X2) las fases de una región de dos fases se dan a continuación en
función de la temperatura: X1 0.255 0.218 0.193 0.168 0.157

X2 0.724 0.758 0.783 0.804 0.814

T/K 309.820 309.422 309.031 308.006 306.686
(a) Trace el diagrama de fase. (b) Indique las proporciones y composiciones de las dos
X1 0.473 0.400 0.371 0.326 0.293
fases que se forman al mezclar 0.750 mol denorte,NORTE-dimetilacetamida con 0,250
X2 0.529 0.601 0.625 0.657 0.690 mol de heptano a 296,0 K. ¿A qué temperatura debe calentarse la mezcla para formar
una mezcla monofásica?

TEMA 5EDiagramas de fase de sistemas ternarios

Preguntas de discusión
D5E.1¿Cuál es el número máximo de fases que pueden estar en equilibrio en un sistema D5E.3¿Se podría usar un tetraedro regular para representar las propiedades de un sistema de
ternario? cuatro componentes?

D5E.2¿Se aplica la regla de la palanca a un sistema ternario? D5E.4Considere el diagrama de fase para un acero inoxidable que se muestra en la figura 5E.6.

Identificar la composición representada por el puntoC.

Ejercicios
E5E.1(a)Marca las siguientes características en coordenadas triangulares: (i) el punto E5E.4(b)Consulte la Fig. 5.8 e identifique el número de fases presentes para mezclas
(0.2, 0.2, 0.6), (ii) el punto (0, 0.2, 0.8), (iii) el punto en el que las tres fracciones molares de composiciones (i) (0.4, 0.1, 0.5), (ii) (0.8, 0.1, 0.1), (iii) (0, 0.3, 0.7), ( iv) (0,33, 0,33,
son iguales. 0,34). Los números son fracciones molares de los tres componentes en el orden (NH
E5E.1(b)Marque las siguientes características en coordenadas triangulares: (i) el 4 Cl, (NH4)2ASI QUE4, h2O).
punto (0.6, 0.2, 0.2), (ii) el punto (0.8, 0.2, 0), (iii) el punto (0.25, 0.25, 0.50).
01 HO
2
E5E.2(a)Marque los siguientes puntos en un diagrama de fase ternario para el sistema
NaCl/Na2ASI QUE4⋅10H2OH2O: (i) 25 por ciento en masa de NaCl, 25 por ciento de Na2
ASI QUE4⋅10H2O, y el resto H2O, (ii) la línea que denota la misma composición relativa 0.2 0.8
PAGS=1
de las dos sales pero con cantidades cambiantes de agua.
E5E.2(b)Marque los siguientes puntos en un diagrama de fase ternario para el sistema 0.4 0.6
NaCl/Na2ASI QUE4⋅10H2OH2O: (i) 33 por ciento en masa de NaCl, 33 por ciento de Na2
ASI QUE4⋅10H2O, y el resto H2O, (ii) la línea que denota la misma composición relativa PAGS=2 PAGS=2
0.6 0.4
de las dos sales pero con cantidades cambiantes de agua.

E5E.3(a)Consulte el diagrama de fase ternario en la Fig. 5E.4. ¿Cuántas fases están PAGS=3
0.8 0.2
presentes y cuáles son sus composiciones y abundancias relativas en una mezcla que
contiene 2,3 g de agua, 9,2 g de triclorometano y 3,1 g de ácido etanoico? Describa lo
que sucede cuando (i) agua, (ii) ácido etanoico se agrega a la mezcla. NH 4Cl1 0(NH) 4SO
2 4
E5E.3(b)Consulte el diagrama de fase ternario en la Fig. 5E.4. ¿Cuántas fases están 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
presentes y cuáles son sus composiciones y abundancias relativas en una mezcla que
Figura 5.8El diagrama de fase para el sistema ternario NH4Cl/ (NH4)2
contiene 55,0 g de agua, 8,8 g de triclorometano y 3,7 g de ácido etanoico? Describa lo
ASI QUE4/h2O a los 25°C.
que sucede cuando (i) agua, (ii) ácido etanoico se agrega a la mezcla.

E5E.4(a)La Figura 5.8 muestra el diagrama de fase para el sistema ternario NH4Cl/ (NH4)2
ASI QUE4/h2O a los 25°C. Identifique el número de fases presentes para mezclas de
composiciones (i) (0.2, 0.4, 0.4), (ii) (0.4, 0.4, 0.2), (iii) (0.2, 0.1, 0.7), (iv) (0.4 , 0,16, 0,44).
Los números son fracciones molares de los tres componentes en el orden (NH4Cl, (NH4)2
ASI QUE4, h2O).
E5E.5(a)Con referencia a la figura 5.8, deduzca la solubilidad molar de (i) NH4Cl,
(ii) (NH4)2ASI QUE4en agua a 25°C.
E5E.5(b)Describe lo que sucede cuando (i) (NH4)2ASI QUE4se añade a una solución
saturada de NH4Cl en agua en presencia de exceso de NH4Cl, (ii) se añade agua a una
mezcla de 25 g de NH4Cl y 75 g de (NH4)2ASI QUE4.

Problemas
P5E.1A cierta temperatura, la solubilidad de I2en CO líquido2esX(YO2) = 0,03. A la misma
temperatura su solubilidad en nitrobenceno es 0,04. El dióxido de carbono líquido y el
nitrobenceno son miscibles en todas las proporciones, y la solubilidad de I2en la mezcla
varía linealmente con la proporción de nitrobenceno. Dibuje un diagrama de fase para
el sistema ternario.
P5E.2El sistema binario nitroetano/decahidronaftaleno (DEC) muestra
miscibilidad parcial, con la región de dos fases situada entreX=0.08 y X=
0,84, dondeXes la fracción molar de nitroetano. el sistema binario
dióxido de carbono líquido/DEC también es parcialmente miscible, con su región de dos
fases situada entrey=0,36 yy=0,80, dondeyes la fracción molar de DEC. El nitroetano y el
dióxido de carbono líquido son miscibles en todas las proporciones. La adición de
dióxido de carbono líquido a las mezclas de nitroetano y DEC aumenta el rango de
miscibilidad y el punto de trenzado se alcanza cuando la fracción molar de CO2es 0.18 yX
=0,53. La adición de nitroetano a mezclas de dióxido de carbono y DEC también da como
resultado otro punto de trenza enX=0.08 y y=0.52. (a) Dibuje el diagrama de fase para el
sistema ternario. (b) Para algunos

mezclas binarias de nitroetano y dióxido de carbono líquido, la adición de cantidades
arbitrarias de DEC no provocará la separación de fases. Encuentre el rango de
concentración para tales mezclas binarias.
TEMA 5FActividades
Preguntas de discusión
D5F.1¿Cuáles son las contribuciones que explican la diferencia entre
actividad y concentración?
D5F.2¿Cómo se modifica la ley de Raoult para describir la presión de vapor de
soluciones reales?
D5F.3Resuma las formas en que se pueden medir las actividades.
Ejercicios
E5F.1(a)La presión de vapor del agua en una solución saturada de nitrato de calcio a 20°
C es 1,381 kPa. La presión de vapor del agua pura a esa temperatura es de 2,3393 kPa.
¿Cuál es la actividad del agua en esta solución?
E5F.1(b)La presión de vapor de una solución salina a 100°C y 1,00 atm es 90,00
kPa. ¿Cuál es la actividad del agua en la solución a esta temperatura?
E5F.2(a)Las sustancias A y B son líquidos volátiles conpagsA* = 300 torr, pags*
B = 250 torr, ykB= 200 Torr (concentración expresada en fracción molar). CuandoXA=
0,900,pagsA= 250 torr, ypagsB= 25 torr. Calcule las actividades de A y B. Utilice la
fracción molar, el sistema básico de la ley de Raoult para A y el sistema básico de la ley
de Henry para B. Continúe y calcule el coeficiente de actividad de A.
E5F.2(b)Dado quepags*(H2O) = 0,023 · 08 atm ypags(H2O) = 0.022 39 atm en una
solución en la que 0.122 kg de un soluto no volátil (METRO=241 gmol−1) se
disuelve en 0.920 kg de agua a 293 K, calcule la actividad y el coeficiente de
actividad del agua en la solución.
E5F.3(a)Midiendo el equilibrio entre las fases líquida y vapor de una solución de
propanona(P)/metanol(M) a 57,2°C a 1.00 atm, se encontró que XPAGS= 0.400 cuandoyPAGS
= 0,516. Calcule las actividades y los coeficientes de actividad de ambos componentes
en esta solución sobre la base de la ley de Raoult. Las presiones de vapor de los
componentes puros a esta temperatura son:pagsPAGS* = 105 kPa y pagsMETRO* = 73,5 kPa.
(XPAGSes la fracción molar en el líquido yyPAGSla fracción molar en el vapor.)
E5F.3(b)Al medir el equilibrio entre las fases líquida y de vapor de una solución a 30°C
a 1.00 atm, se encontró queXA= 0.220 cuandoyA= 0,314. Calcule las actividades y los
coeficientes de actividad de ambos componentes en esta solución sobre la base de la
ley de Raoult. Las presiones de vapor de los componentes puros a esta temperatura
son:pagsA* = 73,0 kPa ypags* = 92,1 kPa. (XAes
B
la fracción molar en el líquido yyAla fracción molar en el vapor.)
Problemas
P5F.1‡Francesconi, Lunelli y Comelli estudiaron los equilibrios líquido-vapor del
triclorometano y el 1,2-epoxibutano a varias temperaturas (J. Chem. Ing. Datos
41,310 (1996)). Entre sus datos se encuentran las siguientes mediciones de las
fracciones molares de triclorometano en la fase líquida (XT) y la fase de vapor (yT)
a 298,15 K en función de la presión total.
pags/kPa 23,40 21,75 20,25 18,75 18,15 20,25 22,50 26,30
XT 0 0.129 0.228 0.353 0.511 0.700 0.810
yT 0 0.065 0.145 0.285 0.535 0.805 0.915
Calcule los coeficientes de actividad de ambos componentes sobre la base de la ley de Raoult.
ejercicios y problemas199
P5E.3Demuestre que una línea recta desde el vértice A de un diagrama de fase ternario
hasta el borde opuesto BC representa mezclas de proporción constante de B y C, sin
importar cuánto A esté presente.
D5F.4¿Por qué los coeficientes de actividad de los iones en solución difieren de 1? ¿Por qué
son menos de 1 en soluciones diluidas?
D5F.5Describir las características generales de la teoría de Debye-Hückel de soluciones
electrolíticas.
D5F.6Sugiera una interpretación de los términos adicionales en las versiones extendidas de la ley
limitante de Debye-Hückel.
E5F.4(a)Suponga que se encuentra que para una hipotética solución regular que
ξ=1.40,pagsA* = 15,0 kPa ypags*B= 11,6 kPa. Dibuje diagramas similares a la Fig. 5F.3.
E5F.4(b)Suponga que se encuentra que para una hipotética solución regular que
ξ= −1.40,pagsA* = 15,0 kPa ypags*B= 11,6 kPa. Dibuje diagramas similares a la Fig. 5F.3.
E5F.5(a)Calcular la fuerza iónica de una disolución de 0,10 mol kg−1en
KCl(aq) y 0.20mol kg−1en CuSO4(ac).
E5F.5(b)Calcular la fuerza iónica de una disolución de 0,040 mol kg−1tinta3
[Fe(CN)6](ac), 0,030 mol kg−1en KCl(aq), y 0.050mol kg−1en NaBr(ac).
E5F.6(a)Calcule las masas de (i) Ca(NO3)2y, por separado, (ii) NaCl para agregar a
0.150 mol kg−1solución de KNO3(aq) que contiene 500 g de solvente para elevar su
fuerza iónica a 0.250.
E5F.6(b)Calcular las masas de (i) KNO3y, por separado, (ii) Ba(NO3)2para agregar a
0.110mol kg−1solución de KNO3(aq) que contiene 500 g de solvente para elevar su
fuerza iónica a 1.00.
E5F.7(a)Estimar el coeficiente medio de actividad iónica de CaCl2en una solución
de 0,010 mol kg−1CaCl2(ac) y 0,030 mol kg−1NaF(ac) a 25 °C.
E5F.7(b)Estime el coeficiente medio de actividad iónica de NaCl en una solución
de 0,020 mol kg−1NaCl (acuoso) y 0,035 mol kg−1Ca(NO3)2(ac) a 25 °C.
E5F.8(a)Los coeficientes de actividad medios de HBr en tres soluciones acuosas
diluidas a 25°C son 0,930 (a 5,00 mmol kg−1), 0,907 (a 10,0 mmol kg−1), y 0,879 (a
20,0 mmol kg−1). Estime el valor deBen la ecuación de Davies.
E5F.8(b)Los coeficientes de actividad medios de KCl en tres soluciones acuosas
diluidas a 25°C son 0,927 (a 5,00 mmol kg−1), 0,902 (a 10,0 mmol kg−1) y 0,816 (a
50,0 mmol kg−1). Estime el valor deBen la ecuación de Davies.
P5F.2Usar software matemático o una hoja de cálculo para trazarpagsA/pagsA* contraXAcon ξ=2.5
usando la ecuación 5F.18 y luego la ecuación 5F.19. Por encima de qué valor deXAhacer los
valores depagsA/pagsA* dado por estas ecuaciones difieren en más del 10 por ciento?
P5F.3Los coeficientes de actividad medios para soluciones acuosas de NaCl a 25°C se
dan a continuación. Confirme que cumplen la ley límite de Debye-Hückel y que se
obtiene un ajuste mejorado con la ecuación de Davies.
1 b/(mmol kg−1) γ 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0
1 ± 0.9649 0.9519 0.9275 0.9024 0.8712
2005mezclas simples

P5F.4Considere la trama de registroγ±contrayo1/2conB=1.50 yC=0 en la ecuación de ley limitante de Debye-Hückel conduce a un error en el valor del coeficiente de
Davies como una representación de datos experimentales para un determinado actividad de menos del 10 por ciento del valor predicho por la ley extendida?
electrolito MX. ¿Sobre qué rango de fuerzas iónicas la aplicación del

ENFOQUE 5mezclas simples

Actividades integradas
I5.1La siguiente tabla enumera las presiones de vapor de mezclas de yodoetano (I) y Trace los datos en un diagrama de composición de temperatura y determine hasta
etanoato de etilo (E) a 50°C. Encuentre los coeficientes de actividad de ambos qué punto se ajusta a las predicciones para una solución ideal calculando los
componentes sobre (a) la base de la ley de Raoult, (b) la base de la ley de Henry con coeficientes de actividad de O2en cada composición.
yodoetano como soluto.
I5.5Para el cálculo de la solubilidadCde un gas en un solvente, a menudo es conveniente
usar la expresiónC=Kp, dóndekes la constante de la ley de Henry. Respirar aire a altas
Xyo 0 0.0579 0.1095 0.1918 0.2353 0.3718
presiones, como en el buceo, da como resultado una mayor concentración de nitrógeno
pagsyo/kPa 0 3.73 7.03 11.7 14.05 20.72 disuelto. La constante de la ley de Henry para la solubilidad del nitrógeno es 0,18µg/(g
H2O atm). ¿Qué masa de nitrógeno se disuelve en 100 g de agua saturada con aire a 4,0
pagsmi/kPa 37.38 35.48 33.64 30.85 29.44 25.05
atm y 20°¿C? Compare su respuesta con la de 100 g de agua saturada con aire a 1,0
atm. (El aire es 78,08 mol por ciento N2.) Si el nitrógeno es cuatro veces más soluble en
Xyo 0.5478 0.6349 0.8253 0.9093 1.0000
los tejidos grasos que en el agua, ¿cuál es el aumento en la concentración de nitrógeno
pagsyo/kPa 28.44 31.88 39.58 43.00 47.12 en el tejido graso al pasar de 1 atm a 4 atm?

pagsmi/kPa 19.23 16.39 8.88 5.09 0

I5.2Trace los datos de presión de vapor para una mezcla de benceno (B) y ácido etanoico (E) que
se dan a continuación y trace la curva de presión/composición de vapor para la mezcla a 50°C.
Luego confirme que las leyes de Raoult y Henry se cumplen en las regiones apropiadas. Deducir
las actividades y coeficientes de actividad de los componentes en base a la ley de Raoult y luego,
tomando B como soluto, su actividad y coeficiente de actividad en base a la ley de Henry.
Finalmente, evalúe el exceso de energía de Gibbs de la mezcla en el rango de composición que
abarcan los datos.
I5.6La diálisis se puede utilizar para estudiar la unión de moléculas pequeñas a
macromoléculas, como un inhibidor de una enzima, un antibiótico de ADN y cualquier
otra instancia de cooperación o inhibición por moléculas pequeñas que se unen a las
grandes. Para ver cómo esto es posible, suponga que dentro de la bolsa de diálisis la
concentración molar de la macromolécula M es [M] y la concentración total de la
molécula pequeña A es [A]en. Esta concentración total es la suma de las concentraciones
de A libre y A unido, que escribimos [A]libre
y [A]vinculado, respectivamente. En equilibrio,µUn, gratis=µun fuera, lo que implica que [A]
= [A]afuera, siempre que el coeficiente de actividad de A sea el mismo en ambas
libre

Xmi 0.0160 0.0439 0.0835 0.1138 0.1714 soluciones. Por lo tanto, al medir la concentración de A en la solución fuera de la

pagsmi/kPa 0.484 0.967 1.535 1.89 2.45 bolsa, se puede encontrar la concentración de A libre en la solución de
macromolécula y, a partir de la diferencia [A]en− [UNA]libre= [A]en− [UNA]afuera, la
pagsB/kPa 35.05 34.29 33.28 32.64 30.90 concentración del límite A. Ahora explore las consecuencias cuantitativas del
arreglo experimental recién descrito. (a) El número promedio de moléculas A
Xmi 0.2973 0.3696 0.5834 0.6604 0.8437 0.9931 unidas a moléculas M,v, es
pagsmi/kPa 3.31 3.83 4.84 5.36 6.76 7.29
[A]en−[A]afuera
= [A] vinculado
=
pagsB/kPa 28.16 26.08 20.42 18.01 10.0 0.47 [METRO] [METRO]

Las moléculas A unidas y no unidas están en equilibrio, M + A MAMÁ.

I5.3‡Chen y Lee estudiaron los equilibrios líquido-vapor del ciclohexanol con
Recuerde de la introducción a la química que la constante de equilibrio para la unión, k, puede
varios gases a presiones elevadas (J.-T. Chen y M.-J. Lee,J. Chem. Ing. Datos41,
escribirse como
339 (1996)). Entre sus datos se encuentran las siguientes mediciones de las
fracciones molares de ciclohexanol en la fase de vapor (y) y la fase líquida (X) a [MAMÁ]C
−○−

393,15 K en función de la presión.

k=
[METRO]libre[A]libre

Ahora muestra que

pags/bar 10.0 20.0 30.0 40,0 60.0 80.0
νc −○−

yciclo 0.0267 0.0149 0.0112 0.00947 0.00835 0.00921 k=

(1−v)[A]afuera
Xciclo 0.9741 0.9464 0.9204 0.892 0.836 0.773
(b) Si hayN idénticoyindependientesitios de unión en cada macromolécula, cada
Determine la constante de la ley de Henry de CO2en ciclohexanol, y calcular el macromolécula se comporta comonorteseparar macromoléculas más pequeñas,
coeficiente de actividad de CO2. con el mismo valor dekpara cada sitio. De ello se deduce que el número medio de
moléculas A por sitio esv/norte. Demuestre que, en este caso, la Ecuación de
I5.4‡Se han obtenido los siguientes datos para las composiciones de equilibrio
Scatchard
líquido-vapor de mezclas de nitrógeno y oxígeno a 100 kPa.
νc −○−

=KN−Kν
T/K 77.3 78 80 82 84 86 88 90.2 [A]afuera

100X(O2) 0 10 34 54 70 82 92 100 es obtenido. (c) Para aplicar la ecuación de Scatchard, considere la unión del bromuro de etidio

100y(O2) 0 2 11 22 35 52 73 100 (E−) a una pequeña porción de ADN mediante un proceso llamado intercalación, en el que el
catión de etidio aromático encaja entre dos pares de bases de ADN adyacentes. Se usó un
pags*(O2)/Torr 154 171 225 294 377 479 601 760 experimento de diálisis de equilibrio para estudiar la
 ejercicios y problemas201

unión de bromuro de etidio (EB) a una pequeña porción de ADN. A 1,00 μmol dm−3 proteinas Considere el equilibrio PXv(s) PAGSv+(ac) +vX−(ac), donde Pv+es
la solución acuosa de la muestra de ADN se dializó frente a un exceso de una proteína policatiónica de cargav+y X−es su contraión. Use el principio de Le
EB. Se obtuvieron los siguientes datos para la concentración total de EB, Chatelier y los principios físicos detrás de la teoría de Debye-Hückel para proporcionar
[EB]/(µmol dm−3): una interpretación molecular de los efectos de salting-in y salting-out.

I5.9loscoeficiente osmótico ϕSe define comoϕ= −(XA/XB) enaA. por escritor= XB/XA, y
Lado sin ADN 0.042 0.092 0.204 0.526 1.150
usando la ecuación de Gibbs-Duhem, muestre que la actividad de B se puede calcular
Lado con ADN 0.292 0.590 1.204 2.531 4.150 a partir de las actividades de A en un rango de composición usando la fórmula

A partir de estos datos, haga un diagrama de Scatchard y evalúe la constante de equilibrio

a r φ−1
enB =φ - φ(0) +∫
intrínseco,ky el número total de sitios por molécula de ADN. ¿Es aplicable el modelo de sitios
dr
idénticos e independientes para la vinculación? r 0 r
I5.7La forma de la ecuación de Scatchard dada en la actividad integrada I5.6 se aplica I5.10Demuestre que la presión osmótica de una solución real está dada porΠV=
solo cuando la macromolécula tiene sitios de unión idénticos e independientes. Para −RTenaA. Continúe demostrando que, siempre que la concentración de la solución sea
sitios de unión independientes no idénticos,i, la ecuación de Scatchard es baja, esta expresión toma la formaΠV=ϕRT[B] y por lo tanto que el coeficiente
osmóticoϕ(que se define en el problema I5.9) puede determinarse a partir de la
νc NK
=∑
−○−

i i
osmometría.
[A] afuera
i 1 +ki[A]afuera/C
−○−

I5.11Demuestre que la depresión del punto de congelación de una solución real en la que el
Gráficov/[A] para los siguientes casos. (a) Hay cuatro sitios independientes en una
solvente de masa molarMETROtiene actividadaAobedece
molécula de enzima y la constante de unión intrínseca esk=1.0×107. (b) Hay un total de
seis sitios por polímero. Cuatro de los sitios son idénticos y tienen una constante de d enaA
=−
METRO

unión intrínseca de 1×105. Las constantes de unión para los otros dos sitios son 2×106. d(∆T) kF
y use la ecuación de Gibbs-Duhem para mostrar que
I5.8La adición de una pequeña cantidad de una sal, como (NH4)2ASI QUE4, a una
d enaB 1
solución que contiene una proteína cargada aumenta la solubilidad de la proteína en =−
d(∆T) bBkF
agua. Esta observación se llamaefecto de salazón. Sin embargo, la adición de grandes
cantidades de sal puede disminuir la solubilidad de la proteína hasta tal punto que la dóndeaBes la actividad del soluto ybBes su molalidad. Utilice la ley límite de Debye-
proteína se precipita de la solución. Esta observación se llama efecto de saladoy es Hückel para demostrar que el coeficiente osmótico (ϕ, Problema I5.9) está dada por
ϕ=1 -1 3A′yoconA′ =2.303Ayyo=b/b .
⦵
ampliamente utilizado por los bioquímicos para aislar y purificar