256 Capitulo 6 Sistemas multifásicos

En la tabla 3-12 de la p. 3-65 de la 6a. edición del M anual de Perry* se ve que las presiones parciales en
el equilibrio del H20 y SO2 sobre una solución de la composición indicada son
p HlO = 31.6 m m H g
p So 2 = 176 m m H g
de modo que la composición de la corriente del gas de salida es
31.6 m m H g Ib - mol H ?0
Vu,o = ----------------- = 0.0416-------------- —
' M2U 760 mm Hg Ib - mol

_ 176 m m H g _ 232 Ib - mol S 0 2

J'SO, 760 mm Hg Ib - mol

Ib - mol de aire
l - y H , 0 - y s 0 2 = 0 - 727
Ib - mol
Quedan tres variables desconocidas del proceso — «¿j, úq 2 y — y como es posible escribir un
total de tres balances independientes, el sistema es determinado.
B atanee de aire

Ib-mol de aire
(0.55 X 100) 3'aire11G2

II v’aire = 0.727 Ib-mol de airc/lb-mol

>>C2 75.7 lb-mol/h

Para escribir los dos balances restantes, es necesario determ inar las fracciones másicas de S 0 2 y H20 en
el efluente líquido.

2.00 lbmSO-) 2.00 lbm SO ,

xSo , = 0.0196 lbm S 0 2/lbm
100 lbm H20 102 lbm total

| [ *so2 + * h 2o = •
.vH2o = 0.9804 lbm H20 /lb m
Balance de S O 2

100 lb-mol 0.45 lb-mol S 0 2 ¿ 2d b m) *S0 2 (lbm S 0 2) Ib-mol

h lb-mol - 10 ^ 0 2 1 (h) 64 lbm S 0 2
(lbm)
>¡c2 ~ 75.7 lb-mol/h
.'’so2 = 0.232
' -Vsoi = 0.0196

«¿2 = 89,600 lbm/h

B alance de H ¡ 0

/?G, (lb-mol) y H2o (lb-mol H20 ) 18 lbm H20

(lbm H2Q/h) = ” ¿2 * ^ 0
(h) (lb-mol) lb-mol
hCl = 75.7 lb-mol/h
vh2o = 0.0416 lb-mol H20/lb-mol
n¿2 = 89,600 lbm/h
.xH,o = 0.9804 lb„, H,0/lbm
ñL. = 87,900 lbm H20 /h (alimentación al absorbedor)

4R. H. Perry y D. W. Green, eds. Perry s Chemical Engineers'Handbook, 6a. ed., McGraw-Hill, Nueva York. (A'ola: estos datos no
aparecen en la 7a. edición en inglés.)
 6.4 Sistemas multicomponentes gas-líquido 257

F ra c c ió n de SO 2 a b so rb id o

89,600 lbm efluente líquido 0.0196 lbm S 0 2

SO-) absorbido =
h Ib™

lbm SO> absorbido

= 1756

100 Ib-mol 0.45 lb-mol SO2 64 lbm S 0 2 lbm SO2 alimentado

SO-> alimentado = = 2880
h lb-mol lb-mol SO2

1756 lbm SO t absorbido/h lbm S 0 2 absorbido

0.610
2880 lbm SO i alimentado/h lbm SO-> alimentado

6.4b L ev d e R a o u lt v lev d e H e n rv

Si aplica la regla de las fases de Gibbs a un sistema gas-líquido de componentes múltiples en equilibrio,
descubrirá que las com posiciones de ambas fases a presión y temperatura dadas no son independientes.
Una vez que se especifica la com posición de una de las fases (en térm inos de fracciones molares y
másicas, concentraciones o, para la fase de vapor, presiones parciales), la composición de la otra fase se
fija y, en principio, puede determinarse a partir de las propiedades físicas de los componentes del sistema.
Las relaciones que rigen la distribución de una sustancia entre las fases gaseosa y líquida son el te­
ma de la te rm o d in ám ica de equilibrio de fases y, en su mayor parte, están más allá del alcance de este
libro. Sin embargo, cubriremos varias relaciones aproximadas simples que proporcionan resultados bas­
tante exactos en un amplio rango de condiciones. Tales relaciones forman la base de métodos más preci­
sos que deben utilizarse cuando las condiciones del sistema lo requieren.
Suponga que A es una sustancia contenida en un sistema gas-líquido en equilibrio a temperatura T
y presión P. Dos expresiones simples — la ley de R ao u lt y la ley de H en rv — dan relaciones entre p A,
la presión parcial de A en la fase gaseosa, y .ya, la fracción molar de A en la fase líquida.

L ey de Raoult: pA = yA P = XAPA(T) (6.4-1)

donde p*A es la presión de vapor del líquido puro A a la temperatura T y Va es la fracción molar de A en
la fase gaseosa.
La ley de Raoult es una aproximación, que en general es válida cuando .vA se acerca a 1 — es decir,
cuando el líquido es casi A puro. También suele ser válida en todo el rango de composiciones para mez­
clas de sustancias similares, como hidrocarburos parafinicos de pesos moleculares semejantes.

Nota: cuando .ya = 1 — es decir, cuando el líquido es A puro— la ley de Raoult se reduce a la expresión
P a = P*\( T ) dada antes para sistemas que contienen sólo un com ponente condensable.

Ley de H enry: pA = .'"a/3 = -vA Ha{ T) (6.4-2)

donde HA( T ) es la constante de la ley de H en rv para A en un solvente específico.

La ley’ de Henry p o r lo general es válida para soluciones donde x A se acerca a 0 (soluciones diluidas
de A), siempre y cuando A no se disocie, se ionice o reaccione en la fase liquida. La ley se aplica con fre­
cuencia a soluciones de gases no condensables. Los valores de las constantes de la ley de Henry (o can­
tidades muy relacionadas) se indican para varios gases en agua en las pp. 2-125 a 2-128 del Manual de
P en y (vea la nota de pie de página 1) y en la p. 14-4 de dicho manual se dan referencias de otras fuen­
tes de datos.
258 Capítulo 6 Sistemas multifásicos

Se dice que un sistema gas-líquido en el cual la relación del equilibrio vapor-líquido para todas las
especies volátiles sea la ley de Raoult o la de Henry, presenta co m p o rtam ien to de solución ideal.
Una solución liquida ideal es una mezcla de líquidos que presenta com portamiento de solución ideal en
el equilibrio.

A U T O E V A L U A C IÓ N 1. ¿Qué es la ley de Raoult y cuándo es más probable que sea válida?

2. ¿Qué es la ley de Henry y cuándo es más probable que sea válida?
3. ¿Qué es una solución ideal?
4. Un gas que contiene C 0 2 está enequilibrio con agua liquida que contiene un poco de C 0 2 a
30°C y 3 atm. Diga si aplicaría la ley de Raoult o la de Henry para estimar larelación entre (a)
-vco 2 y Peo?. (t>) .vh7o y Pi-bO- donde x es la fracción molar del líquido y p la presión parcial del
gas. En ambos casos, ¿qué buscaría y dónde? ¿Esperaría que este sistema presentara com porta­
miento de solución ideal?

EJEM PLO 6.4-2 Ley de Raoult y ley de Henry

Use la ley de Raoult o la de Henry para resolver los siguientes problemas.

1. Un gas que contiene 1.00 moI% de etano está en contacto con agua a 20.0°C y 20.0 atm. Esti­
me la fracción m olar de etano disuelto.
2. Una mezcla líquida equimolar de benceno (B) y tolueno (T), está en equilibrio con su vapor a
30.0°C. Indique cuál es la presión del sistema y la composición del vapor.
SOLUCIÓN 1. Por lo general los hidrocarburos son casi insolubles en agua, de modo que es probable que la so­
lución de etano esté muy diluida. Por tanto, aplicaremos la ley de Henry. La p. 2-126 del M a­
nual de P en y (vea la nota de pie de página 1), da la constante de la ley de Henry para el etano
en agua a 20°C como 2.63 X 104 atm/fracción mol. Por la ecuación 6.4-2,

vc2h / (0.0100X20.0 atm) mol C2H6

•YC2H6 7.60 x 10“ 6
H c 2h6 2.63 X 104 atm/fracción mol mol
Como el benceno y el tolueno son compuestos con estructuras semejantes, se puede aplicar la
ley de Raoult. De la tabla B.4,

1211 r = 30°c
logioPB = 6.906 - P b = 119 mm Hg
T + 220.8
1343.9 r= 30°c
lo g io p f= 6.9533 P r= 36.7 mm Hg
T+ 219.38
Usando la ecuación 6.4-1,

Pb = x üPb = (0.500X119 mm Hg) = 59.5 mm Hg

P t = -vtP t = (0.500)(36.7 mm Hg) = 18.35 mm Hg
P = Ps + p j = 77.9 mm Hg

vB = P q!P = 0.764 mol de benceno/mol

v't = p rlP = 0.236 mol de tolueno/mol

E J E R C I C I O D E C R E A T IV ID A D
M encione todos los casos que se le ocurran en los que sería útil o necesario conocer la constante de la
ley de Henry para un gas en un líquido. (Ejemplo: cuando desea calcular la presión necesaria para alcan­
zar un nivel específico de carbonatación en un refresco embotellado). Incluya en su lista varios ejemplos
de importancia ecológica.
 6.4 Sistemas multicomponentes gas-liquido 259

6.4c C á lcu lo s del eq u ilib rio vap or-líq uid o para solu cio n e s ideales

Suponga que un recipiente cerrado que contiene un liquido se calienta poco a poco y que la presión en
el recipiente se mantiene constante. Ya analizamos lo que ocurre en este tipo de situaciones si el líquido
es una especie única: la temperatura aumenta hasta que se alcanza el punto de ebullición del líquido, a
partir de entonces el líquido se vaporiza a temperatura constante. Una vez terminada la evaporación, la
adición posterior de calor eleva la temperatura del vapor.
Considere ahora lo que ocurre si el líquido es una mezcla de varios componentes. A medida que se
agrega calor, la temperatura del líquido aumenta hasta que alcanza una temperatura en la cual se forma
la primera burbuja de vapor. Hasta este momento, el proceso es igual al del componente único. Sin em­
bargo, si el líquido es una mezcla, el vapor generado casi siempre tendrá una composición diferente de
la del líquido. Conforme avanza la vaporización, la composición del liquido restante cambia en form a con­
tinua, v en consecuencia también varia su temperatura de vaporización. Un fenómeno semejante ocurre
cuando se somete una mezcla de vapores a un proceso de condensación a presión constante: a una tem­
peratura dada se forma la primera gotita de líquido, y desde ese momento la composición del vapor y la
temperatura de condensación cambian en forma continua.
Para diseñar o controlar un proceso de evaporación o condensación es necesario conocer las condi­
ciones a las cuales se realiza la transición de líquido a vapor o de vapor a líquido. El diseño o control de
otros procesos de separación, como destilación, absorción y agotamiento, también requiere información
sobre las condiciones en las cuales ocurren las transiciones de fase y las composiciones de las fases re­
sultantes. Esta sección describe los cálculos necesarios para un tipo relativamente simple de mezclas.
Cuando se calienta con lentitud un líquido a presión constante, la temperatura a la cual se forma la
primera burbuja de vapor es la te m p e ra tu ra del p u n to de b u rb u ja del líquido a la presión dada. Cuan­
do se enfria despacio un gas (vapor) a presión constante, la temperatura a la cual se forma la primera go­
tita de líquido se llama te m p e ra tu ra de p u n to de rocío a la presión dada. El cálculo de las temperaturas
del punto de burbuja y del punto de rocío puede ser una tarea compleja para una mezcla arbitraria de
componentes. Sin embargo, si el líquido se com porta como solución ideal (cuando todos sus componen­
tes obedecen la ley de Raoult o la de Henry), y la fase gaseosa también se puede considerar ideal, los
cálculos son bastante directos.
Suponga que una solución de líquido ideal sigue la ley de Raoult y contiene las especies A, B, C,...
con fracciones molares conocidas .vA, .tg, .v<>.. Si la mezcla se calienta a una presión constante P hasta
su temperatura de punto de burbuja ( 7 ^ ) , Ia adición de un poco de calor conducirá a la formación de la
fase de vapor. Como el vapor está en equilibrio con el líquido y ahora asumimos que el vapor es ideal
(sigue la ecuación del estado de los gases ideales), las presiones parciales de los componentes están da­
das por la ley de Raoult, ecuación 6.4-1.

Pi = XiP'(Tpsb), / = A, B. (6.4-3)

donde p*es la presión de vapor del componente i a la temperatura del punto de burbuja. Más aún. como
se supuso que sólo A. B, C,... están presentes en el sistema, la suma de las presiones parciales debe ser
la presión total del sistema P; entonces.

P = -va Pa( 7pcl,) + .vbPb( 7peb) + ■■- (6.4-4)

La temperatura del punto de burbuja puede calcularse por el método de prueba y error como el va­
lor de Tpcb que satisface a esta ecuación: todo lo que se necesita es un conjunto de relaciones p arap '(T ),
como la ecuación de Antoine o diagramas o tablas de presión de vapor. Una vez que se conoce 7 ^ , es
fácil determ inar la composición de la fase de vapor evaluando las presiones parciales de cada componen­
te mediante la ecuación 6.4-3 y determinando cada fracción molar de la fase de vapor como y¡ = p¡/P.
La presión a la cual se forma el primer vapor cuando se descomprime un líquido a temperatura cons­
tante es la presión del p unto de b u rb u ja del líquido a la temperatura dada. La ecuación 6.4-4 permite
determ inar dicha presión para una solución de liquido ideal a temperatura específica, y las fracciones mo­
lares en el vapor que se encuentra en equilibrio con el líquido puede determinarse entonces:

yvi P¡ ~ X'P¡ ( f ) (6.4-5)

260 Capítulo 6 Sistemas multifásicos

La temperatura del punto de rocío de un gas (vapor) puede encontrarse por un método sim ilar al de
la estimación de la temperatura del punto de burbuja. De nuevo, suponga que la fase gaseosa contiene los
componentes condensables A, B, C,... y uno no condensable G a la presión fija P. Sea v,- la fracción mo­
lar del componente i en el gas. Si la mezcla de gases se enfría con lentitud hasta su punto de rocío, 7¡,r,
se encontrará en equilibrio con el primer líquido que se forme. Suponiendo que se aplica la ley de Raoult,
será posible calcular las fracciones molares en fase líquida como

— / = A, B, C ,... excluyendo G (6.4-6)

Pi(T\pr)
En el punto de rocío de la mezcla de fases, las fracciones molares de los componentes líquidos (los con­
densables) deben sumar I :
-VA + .íg + Xq + •■• = 1
|| Ecuación 6.4-6

)’Ap .
• =1 (6.4-7)
PA(T'pr) P B ^ p r)
El valor de Tpr puede encontrarse por prueba y error una vez que se sustituyen las expresiones para p*{ T).
La composición de la fase líquida puede entonces determinarse mediante la ecuación 6.4-6.
La presión delp unto de rocío, que se relaciona con la condensación producida alaum entar la pre­
sión del sistema a temperatura constante, puede calcularse despejando P de la ecuación 6.4-7:

P = ------------- (6.4-8)
.Va | J;b ! Je ,
p\(T ) Pb W ) Pc ( t )
Las fracciones molares de líquido pueden estimarse después mediante la ecuación 6.4-6, reemplazando
Tpt por la temperatura del sistema, T.

EJEM PLO 6.4-3 Cálculo de! punto de burbuja r el punto de rocío

1. Calcule la temperatura y composición de un vapor que está en equilibrio con un líquido que con­
tiene 40.0 mol% de benceno y 60.0 mol% de tolueno a 1 atm. Diga si la temperatura calculada
es el punto de burbuja o el de rocío.
2. Calcule la temperatura y composición de un líquido en equilibrio con una mezcla gaseosa que
contiene 10.0 mol% de benceno, 10.0 mol% de tolueno, y el balance de nitrógeno (el cual pue­
de considerarse no condensable) a 1 atm. Diga si la temperatura calculada es el punto de burbu­
ja o el de rocío.
3. Una mezcla gaseosa que consta de 15.0 mol% de benceno, 10.0 mol% de tolueno y 75.0 mol%
de nitrógeno, se comprime en forma isotérmica a 80°C hasta que ocurre la condensación. ¿A qué
presión se inicia la condensación? ¿Cuál será la composición del condensado inicial?

SOLUCIÓN Sean A = benceno y B = tolueno.

1. La ecuación 6.4-4 puede escribirse en la forma

. / ( ^ b ) = 0 . 4 0 0 ^ ( 7 ^ ) + 0.600 A*(7peb) - 760 mm Hg = 0

El procedimiento de solución es elegir una temperatura, evaluar p*\ y a esa temperatura por la ecua­
ción de Antoine empleando las constantes de la tabla B.4, ev alu ar/( 7 ^ ) mediante la ecuación anterior y
repetir los cálculos hasta que se encuentre una temperatura para la c u a l/(7 ’p(.b) sea lo bastante cercana a 0.
Los métodos de prueba y error de este tipo son fáciles de hacer usando programas de hoja de cálcu­
lo. Introduzca un valor arbitrario de Tpeb en una celda y la fórmula p ara /f 7 ^ ) (incluyendo la ecuación
de Antoine para cada presión de vapor) en una celda adyacente, luego, haga variar el valor de la primera
celda hasta que el de la segunda se aproxime lo suficiente a cero. Si el programa de hoja de cálculo tiene la
herramienta goalseek, los cálculos son aún más simples: basta con indicarle al programa que haga variar el
valor de la primera celda hasta que el de la segunda se aproxime a cero. (Vea el Apéndice A.2c.)
 6.4 Sistemas multicomponentes gas-líquido 261

En el Apéndice A.2 se discuten diversas técnicas numéricas para acelerar las búsquedas por prueba
y error de esta clase. Las herramientas goalseek de la mayoría de los programas de hoja de cálculo utili­
zan uno de ellos, el método regula-falsi. Este procedimiento se usó para generar las temperaturas de prue­
ba que se muestran aquí para la tercera prueba y las subsecuentes.

T(°C) pÁ(mm Hg) Pe(m m Hg) fi^peb) 7nucvo(°C)

80 757.66 291.21 -2 8 2 .2 1
100 1350.49 556.32 113.99 94.25
94.25 1152.23 465.71 -1 9 .6 8 95.09
95.09 1179.91 478.26 -1 .0 8 95.14
95.14 1181.43 478.95 - 0 .0 6 95.14

Se considera que la solución es 7"peb = 95.1°C . A esta temperatura, la ecuación 6.4-1 da

p A = 0.400 (1181 mm Hg) = 472 mm Hg

Pü - 0.600 (479 mm Hg) = 287 mm Hg

il
P = (472.5 + 287.5 ) mm Hg = 760 mm Hg

Más aún, por la ecuación 6.4-5,

472.5
Va = - 0.622 mol benceno / mol
•• A 760.0

> 'B = • “ ) ’A = 0.378 mol tolueno/mol

Éste fue un cálculo de punto de burbuja , pues se conocía la composición del líquido.
2. La ecuación 6.4-7 puede escribirse como

j _ (0-100)(760 mm Hg) | (0.100)( 760 mm Hg) ] QQ _ Q

Pr P*A(TPr) P b ( Tpt)

Un procedimiento de prueba y error semejante al del inciso (1) conduce al resultado 7pr =52.4°C
temperatura a la cual p \ = 297.4 mm Hg y p# = 102.1 mm Hg. Entonces, por la ecuación 6.4-6,

_ 0.100(760 m m H g)
0.256 mol benceno / mol
P a (5 2 .4 ° C )

.y b = 1 - .ya = 0.744 mol tolueno/mol

La composición del vapor estaba dada y la del líquido se calculó; por tanto, éste fue un cálculo
del punto de rocío.
Las presiones de vapor de benceno y tolueno a 80°C se determinan mediante la ecuación de An-
toine como 757.7 mm Hg y 291.2 mm Hg, respectivamente. Suponiendo que el nitrógeno sea in-
soluble en el condensado, la ecuación 6.4-8 da
1
P = 1847 mm Hg
(0.150 / 757.7 mm Hg) + (0.100 / 291.2 mm Hg)

= y a ^ = 0-150(1847m m H g) _
0.366 mol de benceno / mol
■VA p\ 757.7 m m H g

,vB = 1- .ya = 0.634 mol de tolueno / mol