UNI-FIP-PQ 317

QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL

LABORATORIO

LABORATORIO 2

Gráficas de Ringbom

INTRODUCCIÓN

Error fotométrico relativo

Recordemos la ley de Beer

A = abc = -log T = - log (P/Po) (1)

Aún para sistemas que no presenten desviación de la ley de Beer, el rango se concentración en
el cual son útiles los análisis fotométricos es limitado, tanto en los valores altos como los bajos.
En las concentraciones altas del material absorbente penetra tan poca energía radiante, que la
sensibilidad del fotómetro resulta inadecuada; por otro lado, en las concentraciones bajas el
error inherente en la lectura del galvanómetro1 o registrador es muy grande en comparación
con la cantidad que se está midiendo. En muchos instrumentos fotoeléctricos la deflexión
(cambio de dirección) del galvanómetro o la colocación de un potenciómetro balanceado, son
directamente proporcionales a la potencia de la radiación que llega a la fotocelda. Esto quiere
decir que el cambio más pequeño detectable en la potencia ΔP será constante para cualquier
valor absoluto de la misma potencia. Sin embargo, para una mayor exactitud en la medida de
la absorbancia A, el incremento ΔA correspondiente al cambio de la potencia ΔP, debe ser una
fracción de la absorbancia real A, tan pequeña como sea posible; en otras palabras, la cantidad
ΔA/A (error fotométrico relativo) debe ser mínima. Para determinar la transmitancia para la
cual ΔA/A es un mínimo, es necesario diferenciar dos veces la ley de Beer, e igualar a cero la
segunda diferencial. Es conveniente escribir la ley de Beer del modo siguiente:

1Galvanómetro: instrumento que se usa para detectar y medir la corriente eléctrica. Se trata de un transductor analógico
electromecánico que produce una deformación de rotación en una aguja o puntero en respuesta a la corriente eléctrica que fluye
a través de su bobina.
A = abc = - log T = - log (P/Po) = log Po – log P (2)

Como log A = (log e) ln A = 0.4343 ln A

Entonces, de (2):
1
𝑑𝐴 = 0 − (log 𝑒) 𝑃
𝑑𝑃 (3)

De lo cual (3)÷(2) será

1 0.4343 1
𝑑𝐴 = − 𝑑𝑃
𝐴 𝐴 𝑃0 10−𝐴
Reemplazando los diferenciales por incrementos finitos,
∆𝐴 0.4343 ∆𝑃 1
= − error fotométrico relativo (4)
𝐴 𝑃0 𝐴 10−𝐴

Recordemos que hemos considerado ΔP como una constante, por lo tanto, diferenciando
nuevamente, para hallar el mínimo de ΔA/A:

𝑑 (∆𝐴⁄𝐴) 0.4343 ∆𝑃 10𝐴 ln 10 10𝐴

= − ( − ) (5)
𝑑𝐴 𝑃0 𝐴 𝐴2

La condición para obtener el valor mínimo de ΔA/A, es que el miembro derecho de la ecuación
(5) sea cero. Por lo tanto, el factor dentro del paréntesis debe ser cero, es decir

10 𝐴 ln 10 10 𝐴
=
𝐴 102
De donde:
1
𝐴= ln 10
= 0.4343 (6)

Esto quiere decir que el valor óptimo para la absorbancia, y obtener un mínimo error, es de
0.4343 que corresponde a una transmitancia de 36,8 %. El error relativo en un análisis es de 1
% en la medida fotométrica al variar la transmitancia, lo que se demuestra en la Figura 1. La
forma en que el error de análisis varía con la transmitancia se muestra en la Tabla I y en la
Figura 1, valores que se han calculado a partir de la ecuación 4.
Error analítico relativo

El error relativo de concentración (error analítico relativo, Δc/c) de los análisis

espectrofotométricos, en función de la Transmitancia, se puede deducir a partir de la Ley de
Beer:

A = abc = -log T

El porcentaje de error relativo de concentración dc/c, se obtiene a partir de la siguiente

ecuación:
A − log T − ln T
c= ab
= ab
= 2.303 ab
(7)

Diferenciando:

1 1
dc= - dT (8)
2.303 ab T

(8)÷(7):
1 1
dc - dT 0.4343 dT
2.303 ab T
= log T = (9)
c - T log T
ab

𝑑𝑐 0.4343 𝑑𝑇
𝑐
= 𝑇 log 𝑇
error analítico relativo (10)

(Darse cuenta que dc/c = dA/A) En la ecuación (10) dT es el error fotométrico del instrumento
(en el orden de 0.002 a 0.01 de la escala total) y T es la transmitancia correspondiente a una
determinada concentración c. Cuando se plotea el segundo miembro de la ecuación (10) vs T
se obtiene una curva con un mínimo valor absoluto correspondiente a 36.8% de T, que es la
transmitancia que genera el mínimo error relativo de concentración.

Gráficas de Ringbom

En el año de 1939, Ringbom propuso un nuevo método de representar gráficamente los datos
espectrofotométricos, en el cual el porcentaje de absortancia ( 1 – Transmitancia, o en
porcentaje 100 - % Transmitancia ) se grafica en función del logaritmo de la concentración
(log c). Cuando se grafican los datos espectrofotométricos según el método de Ringbom,
siempre se obtienen unas curvas sigmoidales2 o curvas en forma de "S". Ringbom demostró
por deducciones basadas en la Ley de Beer, que cuando la relación:

2 Curva sigmoide: Muchos procesos naturales y curvas de aprendizaje de sistemas complejos muestran una
progresión temporal desde unos niveles bajos al inicio, hasta acercarse a un clímax transcurrido un cierto tiempo; la
transición se produce en una región caracterizada por una fuerte aceleración intermedia.
 ∆𝑇 ∆𝑇
=
∆𝑐/𝑐 2,303 ∆𝑙𝑜𝑔𝑐

alcanza un valor máximo, la exactitud es máxima, en el punto de inflexión de la

curva. Esta ecuación se deduce de la expresión que determina la variación
infinitesimal del error relativo de concentración para sistemas que obedecen la
ley de Beer:

𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
= =
𝑑𝑐/𝑐 ∆(𝑙𝑛𝑐) 2.303 (𝑑 𝑙𝑜𝑔 𝑐)

y utilizando incrementos finitos

∆𝑇 ∆𝑇
=
∆𝑐/𝑐 2,303 ∆𝑙𝑜𝑔𝑐
De la reordenación de la ecuación de la función de error se tiene:
∆𝑐⁄ 2.303
𝑐
∆𝑇
= ∆𝑇⁄ Ecuación de Ringbom (11)
∆ log 𝑐

Donde:
∆𝑐⁄ , es el error relativo de concentración para un error fotométrico dado, ΔT.
𝑐
∆𝑇⁄
∆ log 𝑐 , es la pendiente (m) de la curva % absortancia vs log c.

Por lo tanto, se obtiene la siguiente relación:

𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 2.303
=
𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑚
Expresando el error relativo de concentración en porcentaje, y suponiendo un 1 % de error

fotométrico absoluto, se obtiene lo siguiente:

100 ∆𝑐/𝑐 𝑝𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 230.3 230.3
= = =
1% 1 % 𝑑𝑒 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 ∆𝑇/∆ 𝑙𝑜𝑔𝑐 𝑚
Esta última ecuación nos indica que 230,3 dividido por la pendiente (m) de la curva,
%Absortancia (100 - % T) vs. log c, nos expresa el % de error relativo para 1 % de error
fotométrico absoluto.
PROCEDIMIENTO

1) Prepárese una solución patrón de KMnO4 (0.0063 M): En un vaso de 250 mL, disuélvanse 0.1
g de KMnO4 en agua destilada, añádanse 14 mL de H2SO4 concentrado y luego dilúyase a 1 litro
en una fiola.

2) Dispóngase la solución patrón en una bureta de 50 mL. Prepárense 10 soluciones de

concentración conocida, por adición de 1, 3, 5, 10, 20, 40, 50, 60, 70 y 75 mL de la solución
estándar a fiolas de 100 mL diluyendo hasta la marca con agua destilada. Utilice 10 fiolas
marcadas.

3) Determine la longitud de onda de máxima absorbancia.

4) Mídase la transmitancia de las soluciones estándar a la longitud de onda seleccionada.

MATERIALES

Agua destilada c.s.

KMnO4 P.A. 0,1000 g
H2SO4 conc. 14 mL
Bagueta 1
Luna de reloj 1
Vaso ppto 250 mL 2
Fiola 1000 mL 1
Bureta 50 mL 1
Fiola 100 mL 10

Spectra Vis Plus Vernier c/celdas 1

Laptop con software Logger Pro

CUESTIONARIO

1. Indique la función de todos los reactivos agregados para preparar la solución patrón y los
estándares.

2. Trace la curva Absortancia vs logaritmo de la concentración (Use papel semilogarítmico)

3. Trace la curva % error analítico relativo vs % transmitancia.

4. Entre que ámbito de concentración el error relativo, por 1% de error fotométrico, no excede
el 5%?

5. ¿Cuál es el ámbito de la concentración óptima de trabajo?

6. ¿Cuál es la máxima precisión en este ámbito?

7. ¿Cuál es el ámbito de concentración dentro del cual el error analítico relativo no exceda el
10%?

8. ¿Cuál es el error analítico a la concentración de 400 µg de Mn / 50 mL?