Calcificación

El CaCO3 es ampliamente utilizado por diversos organismos

marinos para la formación de estructuras protectoras o de sostén
 Calcificación
Proceso de secreción/depositación de CaCO3 por parte de los seres vivos
para la formación de estructuras protectoras o de sostén.

¡¡¡El esqueleto de los Corales Escleractinios Hermatípicos es de CaCO3!!!

… y también Materia Orgánica…

 Calcificación y Esqueletogénesis Coralina

Calcificación:
En los Corales Escleractinios Hermatípicos la Calcificación es el proceso de
depositación del CaCO3 para formar el esqueleto. Es un proceso
extracelular/extracorporal dónde se favorece la precipitación inorgánica en
un medio (fluido) supersaturado.

Esqueletogénesis:
La Esqueletogénesis no es meramente el producto de la precipitación
inorgánica, sino un proceso complejo, en el que se depositan matrices
orgánicas y minerales ordenadamente para formar las diferentes estructuras
esqueléticas.
Esqueleto de los Corales Escleractinios Hermatípicos

La Fase Mineral: CaCO3

 ¿Porqué los seres vivos utilizan el CaCO3 para la formación de
estructuras protectoras o de sostén?
• El calcio y el carbonato son compuestos que se encuentran en abundancia en el
agua de mar.
• El CaCO3 es una molécula inorgánica químicamente muy estable, debido a que la
valencia electroestática entre el catión central (Carbono) y los aniones adyacentes
(Oxígenos) es alta.
• Así, la evolución ha favorecido la formación de estructuras calcáreas en los seres
vivos.
La valencia electrostática (VE) de los enlaces covalentes entre
el C (catión) y el O (anión) es alta.
O
La VE se calcula dividiendo la valencia (Zcatión = 4) del catión
central (Carbono), entre el número de aniones (Oxígeno)
O C Ca unidos químicamente (A= 3).
VE = Z/NA = 4/3 = 1.33
O
La valencia del anión es: Zanión= 2

Si: VE > ½Zanión (1.33 > 1) entonces la molécula es estable.

La molécula de CaCO3 es muy estable, es

decir, químicamente es poco reactiva, bajo las
condiciones naturales oceánicas.
Los Seres Vivos forman estructuras
calcáreas utilizando dos formas
minerales del CaCO3:
Aragonita y Calcita

+ Soluble

Aragonita: Cristales
Aragonita
Ortorrómbicos
7
6
8
9 Cada átomo de Ca está
- Soluble coordinado (rodeado) a nueve
5
átomos de Oxígeno
1
3 2 Densidad = 2.93 g/cm3
4
+Denso, +Soluble
Metaestable: cambia a Calcita
Calcita

Calcita: Cristales Trigonales 1

2 6
Cada átomo de Ca está
5
coordinado (rodeado) a seis 3
4
átomos de Oxígeno
Densidad = 2.71 g/cm3
-Denso, -Soluble
Estable: no cambia

Existen otras formas cristalinas del CaCO3

Los organismos que forman estructuras
de Calcita, requieren eliminar el Mg del Ikaita, Monohidrocalcita, Vaterita, Carbonato Amorfo
medio de depositación
Pero estás no son utilizadas por los seres vivos
Los Corales Escleractinios forman su esqueleto de Aragonita por su alta
estabilidad química y mayor densidad:
¡Así crean un esqueleto más resistente!

Coelosmylia sp., del Cretácico

presentó un esqueleto de
Calcita
Stolarski et al. 2007. Science 318:92
 ¿En el medio oceánico existen las condiciones necesarias
para la calcificación coralina?
1. Concentración de Calcio en fase disuelta: [Ca2+]océano = 0.41 g/kg
2. Concentración Carbonatos y Bicarbonatos en fase disuelta: [HCO3-1 + CO3-2]océano = 0.12 g/kg
3. Así la biodisponibilidad de estos iones no representa un factor limitante, para el proceso de
depositación biogénica.
4. Es importante destacar que la concentración de los Bicarbonatos y Carbonatos está ligada al Ciclo
del Carbono, a través de una serie de reacciones químicas que lo relacionan con el CO2 atmosférico.
El conjunto de estas reacciones se conoce como: Sistema de Carbonatos.
5. El H2CO3, es una especie química que se disocia instantáneamente, por lo cual no es considerado
en los cálculos estequiométricos.
6. En el agua de mar el carbono inorgánico disuelto (DIC) principalmente se encuentra como
bicarbonato.

CO2 + H2O « H+ + HCO3- « H+ + CO32-

 Diagrama de Bjerrum para la distribución de las
especies del Sistema de Carbonatos en agua de mar
S = 35 UPS pH = 8.1

5.8 8.9
7.4

pHagua de mar ≈ 8.1 Þ HCO3- (90%) + CO32- (10%)

En las condiciones químicas promedio del agua de mar, la especie

química predominante es el ion Bicarbonato.

Por lo tanto, los corales deben de ser capaces de aumentar la

concentración de CO32- para formar su esqueleto
 pH y Calcificación
S = 35 UPS 8.1
CO2 + H2O « H+ + HCO3- « H+ + CO32-

Las constantes pK del Sistema de

Carbonatos, indican el pH al cual la
concentración de dos especies químicas
son iguales:
5.8 8.9
7.4
pH = pK1 = 5.8 [CO2] = [HCO3-]
pH = pK2 = 8.9 [HCO3-] = [CO32-]
pH > 8.9 [CO32-] > [HCO3-]

La Solubilidad del CaCO3 disminuye en medio

alcalino
El CaCO3 sólo puede precipitar si: pH > 8.9

Por lo tanto, los corales sólo pueden formar

su esqueleto calcáreo si logran un pH alcalino
en el medio de calcificación
 Ωaragonita
La precipitación de la Aragonita (CaCO3) en agua de mar depende de que el producto de
las concentraciones, en fase disuelta, de los iones Ca2+ y CO32-, sea mayor que la
concentración en equilibrio del CaCO3

[Ca2+]agua de mar x [CO32-]agua de mar = [CaCO3]eq

La concentración en equilibrio se denomina Constante Producto-Solubilidad (Ksp)

Ksp = [Ca2+] x [CO32-] = 6.4 x 10-7

En otras palabras, se requiere que exista un estado de sobresaturación del

CaCO3 en fase disuelta, que se define como Ωaragonita

Ωaragonita = [Ca2+]agua de mar x [CO32-]agua de mar / Ksp

CaCO3 se disuelve si: Ωaragonita < 1 CaCO3 precipita si: Ωaragonita > 1

Los corales sólo forman su esqueleto en condiciones de

sobresaturación de CaCO3 en el medio de calcificación
 ¿Cómo se lleva a cabo la calcificación coralina?
• En corales escleractinios el esqueleto
es una estructura “externa” con
respecto al “tejido vivo”.
• Entre la capa calicobástica y el
esqueleto, existe un pequeño espacio,
denominado “espacio subepitelial”
(ESP) que es el espacio físico donde se
deposita el CaCO3.
• Así, para formar su esqueleto, los
corales tienen que crear las condiciones
fisicoquímicas que favorecen la
precipitación del CaCO3:

Altas concentraciones de Ca2+ y CO32-:

Ω > 1: Realmente Ω >> 3
pH > 8.9
Se ha demostrado que los corales tienen la capacidad de regular las condiciones
fisicoquímicas del espacio subepitelial:

Ø Aumentando el pH: 9.1 è >[CO32-] è >Ωaragonita

Ø Aumentando la concentración de Ca iónico: [Ca2+]ESP > [Ca2+]agua marina

(Al-Horani et al. 2003. Mar Biol 142:419)

 ¿Cómo se lleva a cabo la calcificación coralina?
La reacción neta de precipitación para la formación del esqueleto es:
Ca2+ + CO32- « CaCO3ê
Pero, bajo las condiciones fisicoquímicas imperantes en el medio oceánico, la reacción
real es:
Ca2+ + HCO3- « CaCO3 + H+
Sin embargo, esta reacción acidifica el medio (por la liberación de protones), lo que
impide la precipitación del CaCO3 y, por lo tanto, la formación del esqueleto coralino.

¿Cómo es que realmente los corales pueden cambiar las condiciones

en el espacio subepitelial para lograr la depositación del CaCO3 y
formar así su esqueleto?
 CALCIFICACIÓN
La fotosíntesis algal es importante en el proceso

Acoplando los procesos de fotosíntesis y calcificación,

la reacción neta esta dada por:

Ca2+ + 2HCO3- « CH2O + CaCO3¯ + O2

El modelo simplificado es:

Ca2+ + HCO3- « CaCO3¯+ H+ + HCO3- « CO2 + H2O « CH2O + O2

Calcificación Fotosíntesis
 CALCIFICACIÓN

¿Cómo se lleva a cabo

el proceso calcificación
en los
Corales Hermatípicos?
 CALCIFICACIÓN
Calcificación en Corales Ahermatípicos
1. CO2 penetra por difusión
pasiva al ECF (Fluido de
Calcificación Extracellar)
2. La Ca-ATPasa, introduce
Ca2+ y saca 2H+
3. La Ca-ATPasa alcaliniza
el ECF (pH>9)
4. La Anhidrasa Carbónica,
cataliza la formación de
HCO3+
5. En medio alcalino el
CaCO3 precipita, formado
el esqueleto.
6. La tasa de depositación
es muy baja, comparada
con los corales
hermatípicos.
 CALCIFICACIÓN

Calcificación Coralina
Hermatípicos vs. Ahermatípicos
1. Las Zooxantelas
requieren CO2 para
llevar a cabo la
fotosíntesis.
2. La conversión de HCO3+
a CO2, se ve favorecida
cinéticamente.
3. Esto contribuye a
mantener un pH alcalino
de la Cav. Gastro (=
agua de mar).
4. La tasa de depositación
es muy alta, comparada
con los corales
ahermatípicos.
Modelo de Calcificación
H+ pH= 8.2
Agua de Mar
1
pH= 7.4
ATP ADP

Por transporte activo, mediado

por una bomba protónica, se Epidermis

Oral
extraen protones del interior Mesoglea
de las células epidérmicas pH= 7.4

Gastrodermis
pH= 9.0
Cav. Gastro
Gastrodermis

Aboral
pH= 7.4
Mesoglea
pH= 7.4

Capa Calicoblástica

pH >9.2
Espacio Subpitelial

Esqueleto
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Agua de Mar
AC

2 ATP ADP
pH= 7.4

En el agua de mar circundante Epidermis

Oral
se produce la reacción: Mesoglea
pH= 7.4
H+ + HCO3- → H2O +CO2
Gastrodermis
La reacción es catalizada por
pH= 9.0
la Anhidrasa Carbónica (AC)
Cav. Gastro
en la membrana plasmática.
Gastrodermis
El CO2 difunde libremente al

Aboral
interior de la epidermis, para pH= 7.4
ser usado posteriormente en Mesoglea

la fotosíntesis pH= 7.4

Capa Calicoblástica

pH >9.2
Espacio Subpitelial

Esqueleto
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Agua de Mar
AC

H2O + CO2 pH= 7.4

ATP ADP
3 AC
H+ + HCO3-
Epidermis

Oral
En la epidermis se produce la Mesoglea
reacción: pH= 7.4

CO2 + H2O → H+ + HCO3-

Gastrodermis
pH= 9.0
La reacción es catalizada por
la Anhidrasa Carbónica (AC) Cav. Gastro
citoplásmica, para mantener el Gastrodermis
el citoplasma equilibrio (pH)

Aboral
pH= 7.4
Esto evita que el CO2 regrese Mesoglea
por difusión al medio pH= 7.4
circundante Capa Calicoblástica

pH >9.2
Espacio Subpitelial

Esqueleto
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Agua de Mar
AC

H2O + CO2 pH= 7.4

ATP ADP
AC
4 H+ + HCO3-
TAB Epidermis

Oral
TAB Mesoglea
El HCO3- utiliza pH= 7.4
HCO3-
Transportadores Aniónicos
(TAB), para atravezar las
Gastrodermis
membranas plasmáticas y
pH= 9.0
llegar a la gastrodermis
Cav. Gastro
El H+ es expulsado al exterior Gastrodermis
por la H+-ATPasa, evitando la

Aboral
acidificación pH= 7.4
Mesoglea
pH= 7.4

Capa Calicoblástica

pH >9.2
Espacio Subpitelial

Esqueleto
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Agua de Mar
AC

H2O + CO2 pH= 7.4

ATP ADP
AC

5 H+ + HCO3-
TAB
Cl-
Epidermis

Oral
TAB TAB Mesoglea
Los Transportadores HCO3- HCO3-
pH= 7.4
Aniónicos (TAB) intercambian
un anión de HCO3- por un
Gastrodermis
anión de Cl-, para mantener el
pH= 9.0
sistema en equilibrio
Cav. Gastro
Gastrodermis

Aboral
pH= 7.4
Mesoglea
pH= 7.4

Capa Calicoblástica

pH >9.2
Espacio Subpitelial

Esqueleto
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Agua de Mar
AC

pH= 7.4
6 ATP ADP H2O + CO2
AC
H+ + HCO3-
Cl-
TAB Epidermis

Oral
En la gastrodermis se produce TAB TAB Mesoglea
la reacción: HCO3- HCO3-
pH= 7.4
Zoox CO2 AC

HCO3- → OH- + CO2 pH <6.0 CO2+ OH-

Gastrodermis
pH= 9.0

La reacción es catalizada por Cav. Gastro

la Anhidrasa Carbónica Gastrodermis

citoplásmica

Aboral
pH= 7.4
Mesoglea
El CO2 difunde al interior del pH= 7.4
simbiosoma para ser utilizado Capa Calicoblástica
para la fontosíntesis por las
pH >9.2
zooxantelas
Espacio Subpitelial

Esqueleto
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Agua de Mar
AC

H2O + CO2 pH= 7.4

ATP ADP
AC
H+ + HCO3-
7 TAB
Cl-
Epidermis

Oral
TAB TAB Mesoglea
pH= 7.4
HCO3- HCO3-
Una Cl-ATPasa se encarga de Zoox CO2 AC
extraer el exceso del ion OH- pH <6.0 CO2+ OH- Cl-

hacia la Cav. Gastrovascular, Cl- Gastrodermis

ATP
incorporando un ion Cl- pH= 9.0
OH-
Cav. Gastro
Contribuye a alcalinizar la Cav. Gastrodermis
Gastrovascular

Aboral
pH= 7.4
Mesoglea
pH= 7.4

Capa Calicoblástica

pH >9.2
Espacio Subpitelial

Esqueleto
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Agua de Mar
AC

H2O + CO2 pH= 7.4

ATP ADP
AC
8 H+ + HCO3-
Cl-
TAB Epidermis

Oral
TAB TAB Mesoglea
Las mitocondrias usan glicerol
pH= 7.4
como fuente de energía, y O2 Zoox
HCO3- HCO3-
CO2 AC
que obtienen de la fotosíntesis pH <6.0 CO2+ OH- Cl-
zooxantelar Cl- Gastrodermis
ATP
pH= 9.0
En la Capa Calicoblástica la OH-
Cav. Gastro
respiración mitocondrial
Gastrodermis
produce CO2 Glicerol
O2

Aboral
pH= 7.4
El CO2 por difusión pasa al Mesoglea
Espacio Subepitelial pH= 7.4
CO2
Capa Calicoblástica

pH >9.2
CO2 Espacio Subpitelial

Esqueleto
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Agua de Mar
AC
9
H2O + CO2 pH= 7.4
ATP ADP
AC
El Ca2+ entra por un canal H+ + HCO3-
Cl-
TAB Epidermis

Oral
iónico hasta el tejido coralino. TAB TAB Mesoglea
Y de ahí al espacio subepitelial HCO3- HCO3-
pH= 7.4
por transporte activo mediado Zoox CO2 AC
CO2+ OH- Cl-
por una Ca2+-ATPasa pH <6.0
Gastrodermis
Cl-
ATP

Ca2+ pH= 9.0

OH-
Cav. Gastro
Gastrodermis
Glicerol
O2

Aboral
pH= 7.4
Mesoglea
pH= 7.4
CO2 2H+

Capa Calicoblástica
Ca-ATP

pH >9.2
CO2 Ca2+ Espacio Subpitelial

Esqueleto
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Agua de Mar
AC

H2O + CO2 pH= 7.4

ATP ADP
AC
10 H+ + HCO3-
TAB
Cl-
Epidermis

Oral
TAB TAB Mesoglea
En el Espacio Subepitelial, pH= 7.4
HCO3- HCO3-
catalizada por la Anhidrasa Zoox CO2 AC
Carbónica, se lleva a cabo la pH <6.0 CO2+ OH- Cl-
reacción: Cl- Gastrodermis
ATP
pH= 9.0
Ca2+ OH-
CO2 + H2O → H+ + HCO3- Cav. Gastro
Gastrodermis
Que prosigue: Glicerol
O2

Aboral
pH= 7.4
Ca2+ + HCO3- + → CaCO3 + H+ Mesoglea
pH= 7.4
CO2 2H+
El CaCO3 precipita formando
Capa Calicoblástica
el esqueleto Ca-ATP

AC pH >9.2
CO2 + H2O → H+ + HCO3- + Ca2+ → CaCO3 + H+ Espacio Subpitelial

Esqueleto
CaCO3
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Agua de Mar
AC

pH= 7.4
11 ATP ADP H2O + CO2
AC
H+ + HCO3-
Cl-
La Ca-ATPasa que es una TAB Epidermis

Oral
bomba iónica extrae H+, TAB TAB Mesoglea

alcalinizando el Espacio pH= 7.4

HCO3- HCO3-
Zoox AC
Subepitelial: CO2
Cl-
pH <6.0 CO2+ OH-
Cl- Gastrodermis
ATP

Ca2+ pH= 9.0

pH > 9.2 OH-
Cav. Gastro
[Ca2+] y [CO32-] Altas
Ωaragonita > 4 (20-25) Gastrodermis
Glicerol
O2

Aboral
pH= 7.4
Mesoglea
pH= 7.4
CO2 2H+
Capa Calicoblástica
Ca-ATP

AC
pH >9.2
CO2 + H2O → H+ + HCO3- + Ca2+ → CaCO3 + H+ Espacio Subpitelial

Esqueleto
CaCO3
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Luz l = 450 nm
Agua de Mar
AC

H2O + CO2 pH= 7.4

ATP ADP
AC
12 H+ + HCO3-
TAB
Cl-
Epidermis

Oral
TAB TAB Mesoglea
pH= 7.4
La luz azul (l = 450 nm) activa Zoox CO2
HCO3-
AC
HCO3-

la Ca-ATPasa favoreciendo pH <6.0 CO2+ OH- Cl-

tasas de calcificación más Cl- Gastrodermis
ATP
altas durante el día Ca2+ pH= 9.0
OH-
Cav. Gastro
Gastrodermis
Glicerol
O2

Aboral
pH= 7.4
Mesoglea
pH= 7.4
CO2 2H+
Capa Calicoblástica
Ca-ATP

AC
pH >9.2
CO2 + H2O → H+ + HCO3- + Ca2+ → CaCO3 + H+ Espacio Subpitelial

Esqueleto
CaCO3
Modelo de Calcificación
H+ + HCO3- H2O + CO2 pH= 8.2
Luz l = 450 nm
Agua de Mar
AC

13 ADP H2O + CO2 pH= 7.4

ATP
AC
H+ + HCO3-
Cl-
TAB Epidermis

Oral
Por transporte activo, mediado TAB TAB Mesoglea
por una bomba protónica, se pH= 7.4
HCO3- HCO3-
extraen protones del interior Zoox CO2 AC
de las células calicoblásticas pH <6.0 CO2+ OH- Cl-
Cl- Gastrodermis
ATP
En la Cav. Gastrovacular se Ca2+ pH= 9.0
H2O H+ + OH-
produce la reacción: Cav. Gastro
Gastrodermis
OH- + H+ H20 Glicerol ATP ADP
O2

Aboral
H+ pH= 7.4
Mesoglea
pH= 7.4
CO2 2H+ ATP ADP
Capa Calicoblástica
Ca-ATP

AC
pH >9.2
CO2 + H2O → H+ + HCO3- + Ca2+ → CaCO3 + H+ Espacio Subpitelial

Esqueleto
CaCO3
Esqueleto de los Corales Escleractinios Hermatípicos

La Fase Orgánica
 Matriz Orgánica Esqueletal

El esqueleto de los corales hermatípicos, no sólo está compuesto por CaCO3,

también incluye una matriz orgánica (Silliman 1846).

La materia orgánica (MO) representa del 1-2.5 % de la masa esquelética.

(Cuif et al 2004. Geochem Geophys Geosyst 5:1)

El Centro de Calcificación de las La MO también se presenta en posición inter-cristalina

Esclerodermitas es de naturaleza (Allemand et al. 2011 In Dubinsky & Stambler, Coral Reefs and
orgánica (Alloiteau 1957. CNRS Paris) Ecosystem in Transition: 119)

La MO también está presente en posición intra-cristalina, ocluida en el

interior de los fibras de aragonita (Ingalls et al 2003. Geochim Cosmochim Acta 67:2827).
 Matriz Orgánica Esqueletal

La MO esqueletal es secretada
directamente por las células de la capa
calicoblástica
(Puverel et al. 2005. Coral Reefs 24:149).

¿Cuál es la naturaleza química de la matriz orgánica esqueletal?

La MO está compuesta por:

Ø Proteínas (Wainwright 1963. Q J Microsc Sci 104:169)

Ø Lípidos (Bergmann & Lester 1940. Science 92:452)
Ø Carbohidratos (Goreau 1956. Nature 177:1029)

La MO es un hidrogel = MO + H2O (Dauphin et al 2008. Comp Biochem Physiol 150B:10)

 Matriz Orgánica Esqueletal

Composición Química conocida de la MO esqueletal:

Ø Proteínas complejas, de alto peso molecular (>50 kDa), y ricas en ácido aspártico y
glicina (Puverel et al 2005. Comp Biochem Physiol 141B:480).

Ø Péptidos de bajo peso molecular (1-3 kDa), que incluyen un aminoácido poco
frecuente: γ-carboxiglutamato (Puverel et al 2007. Comp Biochem Physiol 147A:850).

Ø La proteína Galaxina (53 kDa) en Galaxea fascicularis (Fukuda et al 2003. Biochem Biophys
Res Comm 304:11).

Ø Glicoproteínas (Constanz & Weiner 1988. J Exp Zool 248:253; Fukuda et al. 2003)

Ø Polisacáridos del tipo glicosaminoglicanos (Puverel et al 2005. Comp Biochem Physiol

141B:480).
Ø Lípidos, principalmente fosfolípidos (Ingalls et al 2003. Geochim Cosmochim Acta 67:2827; Isa &
Okasaki 1987. Comp Biochem Physiol 87B:507).