¿?

Área de Fisicoquímica Teórica.

Centro de Investigaciones Químicas.
UAEM-Mor.

Cristina Cuautli Mejía.

Ramón Hernandez Lamoneda.

Julio 2018
 Clatratos o hidratos de gases.
¿Qué son?

C.A. Koh, E. D. Sloan, A. K. Sum, D. T. Wu, Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2011.
2
2:237-257
 Clatrato de Cl2

"The solution of oxymuriatic gas "(chlorine) "in water freezes more

readily than pure water"
Humphrey Davy 1811

Pauling, Marsh
1952

H. Davy, The Bakerian Lecture: On some of the combinations of oxymuriatic gas and oxygene, and on the
chemical relations of these principles, to inflammable bodies, Philosophical Transactions of the Royal 3
Society, 101 (1811) 1-35.
Pauling, L.; Marsh, R. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1952, 38, 112-119 .
 Enlace de halógeno XB (Cl2)

Agujero Sigma Componentes:

* Electrostático
(direccionalidad)
* Transferencia de
carga.
* Dispersión y
polarización

4
 Estudio Teórico.
DF_LMP2 Density fitting (DF) and local correlation (L) MP2. Para
estados base.
DF_LCC2 para estados excitados.
NBO Natural Bonding Orbitals.
Bases: AVDZ para las moléculas de agua/AVTZ para la molécula de
Cl2

Caja 512 aislada.

5
Ochoa-Resendiz, Bautista-Romero, Hernandez-Lamoneda, J. Chem. Phys, 145 (2016)
 Metodología

DFT ( Density Functional Theory )

KS (Kohn-Sham)
PBE0 + D2
Cálculo Periódico.
Bases localizadas.
CRYSTAL

6
 Metodología
Estructura sI.
Caja 5¹² Caja 5¹²6²
Cajas 5¹²
Cajas 5¹²6²

Marion C. Schäfer and Svilen Bobev.

Inorganics 2014, 2(1), 79-95;

7
5¹²

8
SEP. Energía de inclusión (I)
I =E sI − E sI sin Cl −E Cl 2

9
*Con corrección BSSE.
 c
1 h a
a 2 g d
b
3 f e b ef 3 4 g
d
c 2
1

θ=0

θ=90

θ=180

10
 Algunas estructuras
Dímero
I=-3.36 kcal/mol

Optimizado Mínimo Máximo

I=-5.42 kcal/mol I=-3.89 kcal/mol I=-1.19 kcal/mol

11
 Parámetros geométricos
I (kcal/mol) Cl-O (A) Cl-Cl-O Cl-Cl (A)
(grados)

Dimero -3.36 2.664 176.19 2.119

Optimizado -5.42 2.759 176.47 2.105

Mínimo -3.89 2.83 166.84 2.000

Máximo -1.19 3.00 138.61 2.000

3.13 139.25
3.19 121.88
3.25 128.32
3.25 127.94

12
 NCI (Non-Covalent Interactions).
Gradiente reducido de la densidad

1 |∇ ρ|
s= 2 1/ 3 4/3
2(3 π ) ρ

signo λ 2 → Hessiano de la densidad

13
E. R. Johnson, S. Keinan, P. Mori-Sanchez, J. Contreras-Garcia, A. J. Cohen, W. Yang. J. Am. Chem Soc.,
132 (2010)
 NCI
Optimizado

14
Isosuperficie = 0.45
Dímero Opmtimizado

Mínimo Máximo

15
 Electron Localization Function.
ELF

{ ( )}
2 −1 2
Dσ 1 (∇ ρ σ )
ELF = 1+ 0 ; Dσ = τσ −
Dσ 4 ρσ

D σ =Localización electrónica
⁰
D =Localización electrónica del gas homogéneo de electrones
σ

16
 ELF
Optimizado Mínimo Máximo

1.0
0.8
0.6
ELF

0.4
0.2
Cl O
0.0
Otimizado Mínimo Dimero Maximo130
Maximo100 Máximo132 Máximo136 Máximo138
17
Isosuperficie = 0.85
 Diferencia de Densidades y
cargas
Δ ρ=ρsI −ρsI sin Cl −ρ Cl2
Optimizado
-0.847
-0.843
0.470 0.440
Carga de
-0.941 -0.033 -0.033
0.457
-0.912
0.440-0.008 -0.029 Hirshfeld en Cl2
0.430
0.440 -0.922
0.063 0.063 -0.881
0.460 0.431
Dimero -0.056 -0.045
0.013 0.007 -0.850
0.421 0.011
0.458 0.009 -0.015
Optimizad 0.063 0.126
o 0.063
Mínimo 0.071 0.142
0.071

Máximo 0.083 0.166

0.083

18
¿Existe XB en la 5¹²?
sI

19
PES 5¹²6²

20
 a b

c d

d
c
b a

21
 Algunas estructuras
Optimizado Mínimo Máximo

I(kcal/mol) Cl-O (A) Cl-Cl-O

(grados)

Optimizado -7.57 2.967 171.38

3.007 163.39
Mínimo -6.78 3.048 167.02

Máximo -4.67 3.596 (2O) 123.66

p0t0 3.354 (4 O) 126.45 22
optimizado mínimo

anómalo máximo

23
1.0

0.8

0.6

0.4

0.2
Cl O
0.0
opt127 opt111 mínimo anómalo116
anómalo131 máximo126 máximo94 máximo128
máximo125 máximo93 máximo127

24
Optimizado Mínimo

Carga de
Hirshfeld en Cl2
Optimizado
d 0.034 0.069
) 0.035
Anómalo Máximo Mínimo 0.036 0.076
0.040
Anómalo 0.050 0.107
(p135t90) 0.057
Máximo 0.057 0.130
p0t0 0.073

25
¿Existe XB en la 5¹²6²?

26
Gracias.

27