Espectroscopía vibracional y rotacional

Antonio M. Márquez
Departamento de Química Física
Universidad de Sevilla

Curso 2015-2016

Problema 1
En el espectro IR de 12C 16O se observa una señal intensa a ν = 2170 cm−1 . Suponiendo
que se cumple el modelo del oscilador armónico para esta molécula calcule la frecuencia
de vibración de la molécula en Hz, el periodo de vibración en segundos y la energía de
vibración en el punto cero en julios.

Solución
En moléculas diatómicas sólo aparece una adsorción intensa que corresponde a la tran-
sición v = 0 → v = 1.
En el modelo del oscilador armónico la frecuencia del fotón asociado a dicha transi-
ción coincide con la frecuencia de vibración del oscilador. Por tanto la frecuencia del
vibración será
ν = νc = 6.52 · 1013 s−1
el periodo
T = ν −1 = 1.5347 · 10−14 s
y la energía de punto cero
1
E0 = hν = 2.160 · 10−20 J
2

Problema 2
La constante de fuerza de la molécula F2 es 470 N m−1 . Calcule la relación de pobla-
ciones de los estados de vibración n1 /n0 y n2 /n0 a T = 300 K y a 1000 K para esta
molécula.

Solución
La relación de poblaciones la podemos calcular usando la ley de distribución de Boltz-
mann
nv − nhν
= e kB T
n0
donde
E = nhν
es la diferencia de energía entre el nivel n y el nivel fundamental (n = 0). La frecuencia
de vibración podemos calcularla usando la constate de fuerza k y la masa reducida µ
como s r
1 k 1 470
ν= = = 2.7473 · 1013 s−1
2π µ 2π 1.5773 · 10−26

1
donde la masa reducida es
m1 m2 M 19 · 10−3
µ= = = = 1.5773 · 10−26 kg
m1 + m2 2 · NA 2 · NA
con estos datos ya podemos calcular las relaciones pedidas

T = 300 K 1000 K
n1 −hν
= e kB T 0.0123 0.2676
n0
n2 −2hν
= e kB T 1.53 · 10−4 0.071623
n0

Problema 3
Teniendo en cuenta que la intensidad de una transición depende de la población del nivel
de partida y que la población relativa del nivel viene dada por la ley de distribución de
Boltzmann, demuestre que la transición más intensa en la espectroscopía de rotación es
aquella que parte del nivel correspondiente al número cuántico
r 
1 4IkB T
Jmax = −1
2 h̄2
Para ello a) trate J como una variable continua en la expresión de nn0J , b) obtenga la
derivada de nn0J con respecto a J, c) iguale la derivada a cero y d) resuelva la ecuación
para obtener Jmax .

Solución
La población del nivel de número cuántico J la podemos expresar, usando la ley de
distribución de Boltzmann como
2
nJ = n0 (2J + 1) e−J(J+1)h̄ /2IkB T

encontrar el máximo de esta función es complejo, pero podemos tomar logaritmos (que
es un función creciente)

h̄2
ln nJ = ln n0 + ln(2J + 1) − J(J + 1)
2IkB T
el máximo de esta función será, también, el máximo buscado

d ln nJ 2 h̄2
= − (2J + 1) =0
dJ 2J + 1 2IkB T
de donde
h̄2
2 = (2J + 1)2
2IkB T
4IkB T
(2J + 1)2 = 2
rh̄
4IkB T
2J + 1 =
h̄2
r 
1 4IkB T
Jmax = − 1
2 h̄2
como queríamos demostrar.

2
Problema 4
Utilice el resultado obtenido en el problema anterior para estimar T en los espectros de
rotación simulados para 1H 35Cl que se muestran en la figura. Dé una estimación realista
de la precisión con que se puede determinar T a partir de los espectros.

Solución
Del problema anterior podemos despejar T en función de Jmax como

h̄2 h2
T= (2Jmax + 1)2 = (2Jmax + 1)2
4IkB 16π 2 IkB
Por tanto, si podemos determinar el valor de J de la transición de mayor intensidad
podremos estimar la temperatura a la que se ha registrado el espectro.
En el espectro de la izquierda, la rama R (al-
ta frecuencia, transiciones J → J + 1) tiene
como picos de mayor intensidad el segundo
y tercero que podemos asignar a las transi-
ciones J = 1 → 2 y J = 2 → 3. No está del
todo claro si Jmax = 1 ó Jmax = 2. En la rama
P (baja frecuencia, transiciones J → J − 1
sólo hay un pico de mayor intensidad, que
podemos asignar a la transición J = 2 → 1.
Por tanto el valor Jmax = 2 parece el más co-
rrecto.
Para utilizar la expresión anteriormente obtenida necesitamos calcular el momento de
inercia de la molécula de HCl. Sabiendo que la distancia de enlace en HCl es r0 =
1.275443 Å, podemos calcular el momento de inercia de la molécula como
35 · 1
I = µr02 = · 10−3 · NA−1 · (1.275443 10−10 )2 = 1.61418267 10−27 · (1.275443 10−10 )2 =
35 + 1
= 2.6258795 10−47 kg m2

Sustituyendo en la expresión obtenida

h2
T= (2Jmax + 1)2 =
16π 2 IkB
6.626 1034
= NA (2Jmax + 1)2 = 7.6703 (2Jmax + 1)2
16π 2 · 2.6258795 10−47 · 8.314
y usando el valor de Jmax = 2 tenemos

T = 192 K

La determinación de la precisión con que se puede dar la temperatura es importante, ya

que J es una variable entera y una variación de J en ±1 permite estimar el error en la
temperatura estimada. Si sustituimos Jmax = 1 en la expresión anterior tendríamos que

T = 69 K

3
con lo que podríamos estimar que
T = 130 ± 60 K

Problema 5
Demuestre que el potencial de Morse se aproxima al potencial armónico para valores pe-
queños de la vibración. Expanda el potencial de Morse en serie de Taylor-MacLaurin).

Solución
El potencial de Morse es de la forma
r
−αx 2 k
V (x) = De [1 − e ] con α=
2De
el desarrollo en serie indicado es
d 2V
   
1 dV 1
V (x) = V (x)x=0 + · x+ · x2 + . . .
1! dx x=0 2! dx2 x=0

los primeros dos términos de la serie son cero, ya que en x = 0 la energía potencial es
cero y la curva es un mínimo, por lo que (dV /dx)x=0 = 0. Queda el tercer término
d 2V
= 2α 2 e−2αx 2 − e−αx De


2
y
dx
d 2V

= 2α 2 De
dx2 x=0

con lo que
V (x) ∼ α 2 De x2
p
y como α = k/2De tenemos, finalmente
1
V (x) ∼ kx2
2
como queríamos demostrar.

Problema 6
La siguiente figura muestra el espectro de vibración–rotación del HF, mostrando las
ramas P y R (todos los datos están expresados en cm−1 ). A partir de los datos de la
misma: a) identifique las ramas e indique a qué transiciones corresponde cada una; b)
obtenga el valor de la constante rotacional (B, en cm−1 ); c) obtenga la distancia de enlace
(en Å); d) indique donde debería aparecer la transición 0 → 0 y porqué no aparece; e)
obtenga la constante de fuerza del enlace. Masas: mH = 1.0 g/mol, mF = 19.0 g/mol.
3641.73

4235.58
3691.96

4206.63
3740.67

4176.16
4001.01
3787.86

4144.17
3833.53

4110.66
3920.31

4039.08
3877.68

4075.63

3 500 3 600 3 700 3 800 3 900 4 000 4 100 4 200 4 300

ν̃ (cm−1 )

4
Solución

a) En el espectro se observa un conjunto de líneas más o menos equiespaciadas, excepto

por un hueco en el centro de la estructura (aprox. 3950 cm−1 ). La líneas que aparecen
a menor energía (o menor número de ondas) de dicho hueco forman la rama P y las
que aparecen a mayor energía la rama R.

b) La separación entre dos líneas consecutivas de una misma rama es 2B si podemos

considerar que las constantes rotacionales de los dos estados vibracionales son igua-
les. Para comprobarlo examinaremos la separación entre líneas en ambas ramas.
Si tomamos las dos primeras líneas de la rama R

2B̃ = 4039.08 − 4001.01 = 38.07 cm−1 y B̃ = 19.035 cm−1

si tomamos las dos líneas siguientes

B̃ = 18.275 cm−1

Haciendo lo mismo con las primeras líneas de la rama P

B̃ = 21.315 cm−1 y B̃ = 22.075 cm−1

podemos comprobar que el efecto es pequeño, lo que significa que los valores de B0 y
B1 son sólo ligeramente diferentes: B0 − B1 ' 1 cm−1 . Podemos tomar un promedio
para la constante rotacional
19.035 + 21.315
B̃ = = 20.175 cm−1
2

Valores mucho más precisos de B̃0 y de B̃1 pueden obtenerse combinando líneas de
diferentes ramas con un mismo nivel (J) inicial o final

J +1
ν̃R (J − 1)J−1→J = ν̃0 + B̃1 J(J + 1) − B̃0 (J − 1)J
B̃1 J ν̃P (J + 1)J+1→J = ν̃0 + B̃1 J(J + 1) − B̃0 (J + 1)(J + 2)
J −1 ν̃R (J − 1) − ν̃P (J + 1) = 2 B̃0 (2J + 1)

es decir, representando gráficamente ν̃R (J − 1) − ν̃P (J + 1) en función

de J obtendremos una recta de pendiente 4 B̃0
ν̃R (J − 1)
ν̃P (J + 1)

ν̃R (J)
ν̃P (J)

ν̃R (J)J→J+1 = ν̃0 + B̃1 (J + 1)(J + 2) − B̃0 J(J + 1)

ν̃P (J)J→J−1 = ν̃0 + B̃1 (J − 1)J − B̃0 J(J + 1)
J +1
ν̃R (J) − ν̃P (J) = 2 B̃1 (2J + 1)
B̃0 J
J −1 en este caso, representando gráficamente ν̃R (J) − ν̃P (J) frente a J obten-
dremos una recta de pendiente 4 B̃1
en nuestro caso, podemos hacer una tabla con nuestros datos de la forma

J ν̃R (J) ν̃P (J) ν̃R (J − 1) − ν̃P (J + 1) ν̃R (J) − ν̃P (J)
0 4001.01
1 4039.08 3920.31 123.33 118.77
2 4075.63 3877.68 205.55 197.95
3 4110.66 3833.53 287.77 277.13
4 4144.17 3787.86 369.99 356.31
5 4176.16 3740.67 452.21 435.49
6 4206.63 3691.96 534.43 514.67
7 4235.58 3641.73 593.85

Representando gráficamente los datos de la cuarta columna en función de J obtenemos una recta de pendiente
82.220 de donde obtenemos que B̃0 = 20.555 cm−1 .

5
 De forma similar, representando los datos de la quinta columna en función de J obtenemos una recta de
pendiente 79.180 de donde obtenemos que B̃1 = 19.795 cm−1 .

c) Teniendo que cuenta que

h̄2 h2
B= = 2 2
2I 8π µ r
despejando r
s s
h2 h 1 h 1 1 h
r= 2
= √ = p =
8π µB 2π 2µB 2π 2µBhc 2π 2µBc

calculamos primero
19
µ= 10−3 NA−1 = 1.57729 10−27 kg
19 + 1

y tomando el valor de B = 20.175 cm−1 del apartado anterior

r
1 h
r= = 9.376 · 10−11 m = 0.938 Å
2π 2 · 1.57729 · 10−27 · 20.175 · c
si utilizamos los valores de las constantes rotacionales obtenidos por separado para
los dos estados vibracionales, B̃0 y B̃1 , tenemos
s
1 h
r0 = = 0.9289 Å
2π 2 · µ · B̃0 · c

y s
1 h
r1 = = 0.9465 Å
2π 2 · µ · B̃1 · c

d) La transición 0 → 0 no aparece porque en molécula poliatómicas sólo está permitida

cuando Λ 6= 0. En nuestro caso, la molécula de HF es un singlete y Λ = 0. Por tanto
la transición no está permitida. Debería aparecer en el punto medio entre las ramas P
y R. Podemos estimar su posición entonces en
4001.01 + 3920.31
ν̃0→0 = = 3960.66 cm−1
2

e) La relación entre la frecuencia de la transición pura vibracional (ν̃0→0 ) y la constante

de fuerza es s
1 k
ν̃ =
2πc µ
de donde
k = µ(2πcν̃)2 = 879.1 N m−1

Problema 7
La frecuencias fundamentales de vibración de las moléculas 1H 19F y 2D 19F son 4138.52 cm−1
y 2998.25 cm−1 , respectivamente. Para ambas moléculas De vale 5.86 eV. ¿Cuál es la
diferencia entre las energías de enlace de ambas moléculas?

6
Solución
La energía de enlace en una molécula D0 es la diferencia de energía entre el primer nivel
vibracional y el límite de disociación y puede relacionarse con De a través de
1
D0 = De − hν
2
donde De es la diferencia de energía entre el mínimo de la curva de Morse y el límite de
disociación y hν/2 es la energía de punto cero. Dado que para ambas moléculas De es el
mismo, la diferencia de energías de enlace será la diferencia de energías de punto cero

1 hc
∆D0 = h∆ν = (4138.52 − 2998.25) = 1.133 · 10−20 J
2 2

Problema 8
La vibración de la molécula 1H 81Br se puede describir por un potencial de Morse con
De = 7.70 · 10−19 J. La constante de fuerza para esta molécula es 412 N m−1 y su fre-
cuencia de vibración 7.94 · 1013 s−1 .

a) Calcule los cuatro niveles de energía más bajos que se obtendrían usando un potencial
de Morse (oscilador anarmónico) usando la fórmula

(hν)2 1 2
   
1
Ev = hν n + − n+
2 4De 2

b) Calcule la frecuencia fundamental, ν0 , del espectro IR, correspondiente a la transi-

ción n = 0 → n = 1 y las frecuencias de los dos primeros sobretonos. ¿Qué error se
cometería si se supone que estos sobretonos aparecen a 2 ν0 y 3 ν0 ?

Solución
La energía de los estados estacionarios del oscilador anarmónico (potencial de Morse)
vienen dadas por
(hν)2 1 2
   
1
Ev = hν n + − n+
2 4De 2
sustituyendo De y ν = 7.94 · 1013 s−1 tendríamos las energías de los cuatro primeros
niveles como
v 0 1 2 3
Ev / J 2.6081 · 10−20 7.6894 · 10−20 1.2591 · 10−19 1.7313 · 10−19
la frecuencia fundamental del espectro IR corresponde a la del fotón que se absorbe
cuando tiene lugar la transición v = 0 → v = 1, el primer sobretono corresponde a la
transición v = 0 → v = 2 y el segundo a v = 0 → v = 3.
Usando los datos anteriores
∆E0→1
ν0→1 = = 7.6687 · 1013 s−1
h
∆E0→2
ν0→2 = = 1.5066 · 1014 s−1
h
∆E0→3
ν0→3 = = 2.2192 · 1014 s−1
h

7
Si supusieramos que el primer sobretono aparece a 2 ν0 la frecuencia y el error que se
cometería serían
2 ν0 = 1.53374 · 1014 s−1 error = 1.8 %
y para el segundo sobretono

3 ν0 = 2.30061 · 1014 s−1 error = 3.7 %

Problema 9
Indique cuáles de los modos normales de las moléculas de CO2 y H2 O indicados son
activos en espectroscopía IR.

O O
O
H H H H
H H
Tensión simétrica Tensión asimétrica Deformación de ángulo

O C O
O C O O C O

Solución
El requisito para que un modo normal sea activo en el IR es que cambie el momento
dipolar de la molécula durante la vibración, ya que la integral de momento dipolar de
transición depende de (∂ µ/∂ x)x=0 , donde x es la coordenada de vibración.
Con este requisito en mente todos los modos de vibración del agua son activos, ya que
en todos los casos cambia el momento dipolar de la molécula. En el caso del CO2 sólo
el modo de tensión simétrica es inactivo, ya que en este caso el momento dipolar de la
molécula permanece nulo. En todos los demás casos cambia el momento dipolar y, por
tanto, el modo es activo en el IR.

Problema 10
La energía de los niveles de vibración de la molécula 12C 16O viene dada por la expresión:

1 2
   
1
ν̃ = 2170.21 n + cm−1 − 13.461 n + cm−1
2 2

Donde n es el número cuántico vibracional. La frecuencia característica de vibración vale

ν̃0 = 2170.21 cm−1 . A partir de estos datos calcule la profundidad del pozo de potencial
de Morse, De , para esta molécula. Calcule la energía de enlace para 12C 16O.

Solución
Comparando la expresión para los niveles de energía del oscilador de Morse

(h ν0 )2 1 2
   
1
En = h ν0 n + − n+
2 4 De 2

que en unidades de número de onda quedaría (basta dividir por hc)

h c ν̃02 1 2
   
1
ν̃ = ν̃0 n + − n+
2 4 De 2

8
con la expresión suministrada, podemos identificar
h c ν̃02
ν̃0 = 2170.21 cm−1 y = 13.461 cm−1
4 De
donde hemos expresado la frecuencia ν0 en función de número de ondas como ν0 = ν 0 c.
Podemos obtener entonces De del cociente
hc (2170.21)2
De = ·
4 13.461
donde hay que recordar expresar la velocidad de la luz en cm−1 . De aquí la profundidad
de pozo es (expresado como número de ondas)

De = 8.747 · 104 cm−1

La energía de disociación es
1 2170.21
D0 = De − ν̃0 = 8.747 104 − = 8.639 · 104 cm−1
2 2

Problema 11
La constante rotacional para la molécula de 7 Li19 F, determinada por espectroscopía de
microondas es B̃ = 1.342583 cm−1 . Las masas atómicas del 7 Li y del 19 F son 7.016004548 amu
y 18.998403224 amu, respectivamente. Calcule la longitud de enlace de la molécula con
el máximo número de cifras significativas consistente con estos datos.

Solución
La constante rotacional puede relacionarse con la distancia de enlace en la forma
h̄2 h
B̃ = = 2
2Ihc 8π cµr2
es decir s
h
r=
8π 2 cµ B̃
donde h es la constante de Planck, c la velocidad de la luz y µ la masa reducida que
podemos calcular a partir de las masas atómicas como
mLi mF
µ= · 10−3 NA
mLi + mF
para expresar µ en kg a partir de las masas atómicas dadas en amu.
El cálculo de r resulta en

r = 1.565 421 040 5 · 10−10 m = 1.565 421 040 5 Å

¿Cuántas cifras de ese resultado son significativas? Para responder a esta pregunta es re-
levante que las constantes universales mencionadas se expresen con el máximo número
de cifras significativas, ya que en caso contrario perderíamos precisión en el resultado
buscado. Por ejemplo: si expresamos c = 3 · 108 m/s sólo tendríamos una cifra signifi-
cativa en este dato y eso reduciría la precisión del resultado final a ese número de cifras
significativas. Los datos que tenemos con menos cifras significativas son la constante
rotacional y la masa del Li, que sólo tienen siete cifras significativas. Por tanto podemos
expresar con seguridad seis cifras en nuestro resultado final

r = 1.565 42 Å

9
Problema 12
El espaciado entre líneas en el espectro de rotación pura de la molécula 11 B2 H es 3.9214 · 1011 s−1 .
Calcule la longitud de enlace en esa molécula.

Solución
La separación entre líneas del espectro de rotación pura de una molécula es igual a dos
veces la constante rotacional (2B). La energía de un nivel es

EJ = B J (J + 1)

y la energía del siguiente nivel (ya que las transiciones sólo están permitiadas si ∆J = 1)
será
EJ+1 = B (J + 1) (J + 2)
la diferencia será
∆EJ = 2 B (J + 1)
la diferencia entre líneas consecutivas será

∆EJ+1 − ∆EJ = 2 B (J + 2) − 2 B (J + 1) = 2B

Por tanto en nuestro caso

h · 3.9214 · 1011
B= = 1.2991598 · 10−22 J
2
La constante rotacional puede relacionarse con la distancia de enlace en la forma

h̄2 h2
B= = 2 2
2I 8π µr
es decir s
h
r=
8π 2 µB
Siendo la masa reducida
11 · 2 10−3
µ= · = 2.809742 · 10−27 kg
13 NA
El cálculo de r resulta en

r = 1.230 · 10−10 m = 1.230 Å

Problema 13
Calcule el momento de inercia, el momento angular de rotación y la energía para el
estado J = 4 de la molécula de 14 N2 , para la que la longitud de enlace es de 109.8 pm.
La masa atómica del 14 N es 14.0031 amu.

Solución
El momento de inercia se puede calcular como

14.0031 10−3
I = µr2 = · · (109.8 · 10−12 )2 =
2 NA
= 1.162212 · 10−26 · (109.8 · 10−12 )2 = 1.4012 · 10−46 kg · m2

10
La energía de un nivel rotacional está relacionada con la constante rotacional y el mo-
mento de inercia por
h̄2
EJ = BJ(J + 1) = J(J + 1)
2I
en nuetro caso J = 4 y
E = 7.93676 · 10−22 J
El momento angular se puede relacionar con la energía a través de

L2 √
E= y L= 2IE
2I
en nuestro caso
L = 4.71614 · 10−34 kg m2 s−1

Problema 14
El modelo del rotor rígido se puede mejorar suponiendo que la longitud de enlace aumen-
ta con el número cuántico vibracional, n. Por tanto, la constante rotacional dependerá de
n, y se puede demostrar que Bn = B − (n + 21 )α, donde B es el valor en el caso del mode-
lo del roto rígido. Para la molécula de 1 H81 Br, B̃ = 8.46488 cm−1 y α = 0.23328 cm−1 .
Usando la fórmula anterior para B̃n , calcule la longitud de enlace de la molécula HBr en
su estado vibracional fundamental y en el estado vibracional con n = 3.

Solución
La contante rotacional nos permite calcular la distancia de enlace usando

h̄2 h2
B= = 2 2
2I 8π µr
de donde s s
h2 h
r= =
8π 2 µB 8π 2 cµB
donde
1.00797 · 80.9162906 10−3
µ= · = 1.6531798414 · 10−27 kg
1.00797 + 80.9162906 NA
es la masa reducida de la molécula.
Para el estado vibracional fundamental B̃ = 8.464 88 cm−1 y

r = 1.414 33 Å

para el estado vibracional con n = 3 la constante rotacional resulta ser

1
B̃3 = B̃0 − (3 + ) · 0.23328 = 7.6484 cm−1
2
y la distancia de enlace
r = 1.487 90 Å

11