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ISBN: 978-959-250-766-1
Editorial Samuel Feijóo, Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas, Carretera a
Camajuaní, km 5 ½, Santa Clara, Villa Clara, Cuba. CP 54830
2. Espectroscopía infrarroja, 25
2.1. Generalidades. 25
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Resumen Teórico y Ejercicios de Espectroscopía UV e IR
Rodríguez A.,T. & Ruiz B., Y.
Contenidos
3. Técnicas combinadas. 54
3.1. Introducción. 54
Bilbliografía. 70
Anexos. 71
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Capítulo 1. Espectroscopía Ultravioleta-visible
1.1 Espectroscopía. Principios básicos
E=hν
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
En espectroscopia UV-Vis se irradia con luz de energía suficiente como para provocar
transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja
energía a uno vacante de alta energía.
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de energía más alta
(HOMO) y el orbital desocupado de energía más baja (LUMO). En la región
comprendida entre UV cercano y el visible, generalmente sólo aparecen las
bandas de absorción correspondientes a las transiciones n-π* y π-π*.
La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV- visible está entre
los 200 y 800 nm. En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados,
solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos con pares de
electrones no compartidos (O, N) que estén formando parte de grupos
insaturados, ej. grupo carbonilo. Algunos heteroátomos en compuestos saturados
muestran la llamada “absorción final”, ej. como los alcoholes.
De acuerdo con los anteriores modos de excitación, en la tabla 1 se muestran
algunos cromóforos simples en la espectroscopía UV-visible.
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
Una vez aislado (o purificado) el producto orgánico, debe ser caracterizado tanto por
sus propiedades físicas como por métodos químicos.
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
Alcanos Cn H(2n+2)
Anhídrido Cn H2n O3
Aminas Cn H(2n+3) N
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
Ejemplo:
Un compuesto de fórmula global de C12H14O4 tendrá:
N.I. = (12*.2 - 14)/2 + 1 = 6
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
Ácido benzoico
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
El ácido benzoico es una sustancia que, por su actividad antimicrobiana, posee amplio
uso en las industrias alimenticia y farmacéutica como preservante.
y π−π∗
c) ¿Qué tipo de transiciones son posibles en el ciclopenteno?
2) La transición de menor energía para el dimetiléter se observa a 185 nm. Indique en
un diagrama de energías a qué tipo de transición corresponde.
3) Ordene según λ máx. creciente en el UV las siguientes olefinas:
CH2=CH2, CH3CH=CH2, CH3CH=CHCH3, (CH3)2C=C(CH3)2
4) Dos compuestos X e Y con la misma fórmula molecular (C6H8) adicionan cada uno
de ellos dos moles de hidrógeno en presencia de Pd/C para dar ciclohexano.
Deduzca sus estructuras sabiendo que X tiene una λmáx. a 267 nm e Y a 190 nm.
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
10) Proponga una estructura para cada uno de los siguientes espectros UV-visible.
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
E
s
p
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C
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H
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Espectroscopía Ultravioleta -visible
1. El citral, el geraniol y el limoneno forman parte del aceite esencial de la corteza del
limón. Explique cómo diferenciaría estos compuestos por espectroscopía UV-visible.
ç
a) ¿Cómo podrían ser diferenciadas ambas moléculas mediante la espectroscopía
ultravioleta-visible?
3. ¿A cuál de las sustancias relacionadas corresponde el espectro representado?
Explique.
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Capítulo 2. Espectroscopía infrarroja
2.1. Generalidades
La región del infrarrojo del espectro corresponde a frecuencias que van desde,
aproximadamente 1 a 1000 µm es decir de 10 a 4000 cm-1. Los equipos de Infrarrojo
trabajan en la parte media de esta región que comprende energías que van desde 1.1
hasta 11 Kcal/mol. Los fotones que transporta la radiación infrarroja no tienen energía
suficiente para provocar transiciones electrónicas; pero sí pueden provocar transiciones
rotacionales y vibracionales de los enlaces covalentes de las moléculas orgánicas. La
energía necesaria para provocar una transición vibracional depende del tipo de átomos
y del tipo de enlace que los mantiene unidos.
Los átomos no se encuentran estáticos dentro de una molécula sino que están en
movimiento constante unos respecto a otros, vibrando en torno a los enlaces que los
unen a frecuencias constantes. A medida que los átomos se acercan unos a otros las
fuerzas de repulsión aumentan y, conforme se separan, las interacciones de atracción
disminuyen.
Para un oscilador armónico se espera una única banda de absorción en el espectro. Sin
embargo, en la práctica, los espectros de las moléculas biatómicas heteronucleares
muestran además de una relativamente intensa banda de absorción con frecuencia ν , B B
llamada fundamental, otras bandas mucho más débiles con frecuencia aproximado de ( ν2 , B B
B ν3 , ...) .llamadas bandas armónicas. Esto indica que el modelo utilizado es inapropiado
B
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
En un muelle las dos masas pueden vibrar a cualquier frecuencia y amplitud mientras
la energía de las vibraciones de las moléculas está cuantizada. Es decir, los átomos
pueden vibrar sólo a frecuencias específicas; conocidas como estados de vibración.
Una molécula absorbe luz infrarroja sólo cuando la energía de los fotones es muy
cercana a la diferencia de energía entre un estado vibracional y el que le sigue en
sentido ascendente de su energía. La inmensa mayoría de las moléculas existen en el
estado de más baja energía y la absorción de luz, que origina un espectro en el
infrarrojo, es consecuencia de la transición de las moléculas al estado más alto
siguiente. La absorción de luz infrarroja, por parte de una molécula, requiere que el
enlace que va a vibrar tenga un cierto momento dipolar.
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Espectroscopía infrarroja
infrarroja de los enlaces O-H es más intensa que la de los enlaces C-H porque los
enlaces O-H son más polares.
Las bandas vibracionales infrarrojas que más información estructural aportan, son
aquellas cuya frecuencia en números de onda está comprendida entre 1200 y 4000
cm-1. Esta parte del espectro infrarrojo es de particular importancia para detectar la
presencia de grupos funcionales en los compuestos orgánicos. De hecho se le
denomina la región de los grupos funcionales.
La región del espectro infrarrojo de frecuencias inferiores a 1400 cm-1 muestra por lo
general un número abundante de bandas correspondientes a vibraciones de tensión de
enlaces sencillos, deformaciones moleculares, sobretonos y combinaciones que son
comunes a la mayoría de los compuestos orgánicos. A esta parte del espectro se le
llama la región de la huella dactilar y, pese a que de forma general aporta poca
información útil para la elucidación estructural, es muy valioso para la identificación de
compuestos orgánicos por comparación. En la actualidad se dispone de una amplia
data de espectros de fármacos reportados en las farmacopeas que sirven de patrones
para la identificación de moléculas desconocidas mediante la comparación visual o
digitalizada.
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Espectroscopía infrarroja
Una banda de absorción desconocida sólo puede ser asignada a un determinado grupo
funcional si coincide, en estas tres características, con la descrita en las tablas de
referencia. (Ver anexos)
(1)
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Espectroscopía infrarroja
Asociación soluto-soluto: Se debe a las fuertes asociaciones entre las moléculas que
poseen hidrógenos activos y los disolventes polares. Las bandas correspondientes a
dichos grupos (VOH, VNH) son sensibles a la concentración en el caso de soluciones de
solventes neutros.
El carbonilo posee un doble enlace que produce una banda de absorción de gran
intensidad, susceptible, a corrimientos debido a cambios en la estructura de la
molécula. Si estos cambios provocan variación en la polaridad del grupo carbonilo y por
consiguiente en la fortaleza de doble enlace, la banda correspondiente puede
experimentar corrimientos hacia mayores o menores números de onda.
Efecto inductivo: La banda de absorción para las cetonas alifáticas está normalmente
situada a 1715 cm-1. La sustitución de un grupo alquilo (electrodonor, efecto +I) por un
halógeno (electroaceptor, efecto - I) refuerza el doble enlace del carbonilo
desplazando la banda de absorción hacia mayores números de onda:
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Espectroscopía infrarroja
Efecto mesomérico: Un ejemplo más típico para explicar este efecto es la absorción
en el IR de las amidas Según el efecto mesomérico, de la interacción entre los grupos
amino y carbonilo, se establece el siguiente equilibrio:
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Espectroscopía infrarroja
ciclohexano ciclopropano
Enlaces por puentes de hidrógeno: Los enlaces por puentes de hidrógeno intra e
intermoleculares debilitan los enlaces que participan en su formación. Como resultado
de esto, las bandas de absorción de los enlaces involucrados se corren hacia menores
números de onda. A modo de ejemplo se muestra las frecuencias de absorción del OH
de los alcoholes:
La fortaleza del puente de hidrógeno que se establece entre las moléculas de los
ácidos carboxílicos desplaza la banda de absorción del OH desde 3000 hasta 2500
cm-1
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
Elucidar la estructura del compuesto al que corresponde cada uno de los siguientes
espectros IR:
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Espectroscopía infrarroja
2800 – 3000
2 (varias bandas) ν (Csp3-H) -CH3 y/o -CH2-
Ejemplo 2: FG C7H8O
4) Estructura propuesta:
Alcohol bencílico
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
a)
b)
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Espectroscopía infrarroja
c)
d)
e)
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
A B
A B
C D
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Espectroscopía infrarroja
5) El componente principal del aceite esencial de cierta planta tiene fórmula C9H8O.
Deduzca su estructura partiendo del espectro infrarrojo:
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
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Espectroscopía infrarroja
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Capítulo 3: Técnicas combinadas
3.1. Introducción
Para conseguir estos objetivos no existe un camino único, sino que en cada caso
dependerá del ejemplo concreto objeto de elucidación y de los datos que se tengan del
mismo.
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Técnicas combinadas
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Técnicas combinadas
Solución:
3) Interpretación del espectro U.V: Presenta una banda intensa ancha y múltiple
que por su forma característica y anchura se identifica como la banda becenoide; lo
que refuerza la hipótesis de la presencia del anillo aromático. La referida
anchura de las bandas hace que no se descarte la posibilidad de transiciones n-π
correspondientes al grupo carbonilo.
4) Interpretación del espectro IR:
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Técnicas combinadas
Acetanilida
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Técnicas combinadas
Proponga una estructura que se corresponda con los espectros UV e infrarrojo que se
muestran en cada uno de los siguientes problemas.
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Técnicas combinadas
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Técnicas combinadas
Espectro UV-visible.
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Técnicas combinadas
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Técnicas combinadas
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Técnicas combinadas
Espectro UV-vis.
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Técnicas combinadas
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Técnicas combinadas
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Técnicas combinadas
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Técnicas combinadas
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Bibliografía
Field L. D y col. Organic Structures from spectra. Fourth edition. Willey and sons
inc. New York . Copyright © 2008.
Cheng Ning W. Interpretation of organic spectra. First edition. Willey and sons
(Asia) 2011
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Anexos
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Tablas para la interpretación de espectros infrarrojos
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