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Esquema de contenidos
Objetivos
1
Ilustrar lo complicado que resulta el proceso de usar una SEP para
calcular el coeficiente de velocidad k, razón por la cual se han buscado
métodos aproximados más sencillos
4.1. INTRODUCCIÓN
En los temas anteriores hemos visto que la cinética de una reacción química
elemental viene caracterizada desde el punto de vista macroscópico por el valor
de su coeficiente cinético y la dependencia de este con la temperatura. Se ha
completado lo que se conoce como la Cinética formal. Para ello se han estudiado
los métodos para el seguimiento de las reacciones químicas, considerando una
gran variedad de técnicas que se pueden aplicar en función de las características
de cada reacción e interpretando la información experimental recogida, tanto
cuando se trata de reacciones elementales, como cuando se trata de reacciones
más complicadas.
Desde el punto de vista microscópico, toda reacción química por simple que sea,
implica al menos una colisión reactiva. Las metodologías teóricas se plantean
como objetivo el cálculo del coeficiente de velocidad de las reacciones
elementales a partir del análisis de los aspectos físicos del encuentro entre
partículas con características estructurales y energéticas propias. El desarrollo
en las teorías de la cinética química ha tenido un gran avance en las últimas
décadas que ha sido debido al desarrollo de las técnicas experimentales y de
métodos de análisis matemático y de sistemas de cálculo capaces de resolver
las complejas ecuaciones que resultan de la formulación matemática de los
aspectos físicos del encuentro.
Los modelos teóricos que han sido reconocidos como los más interesantes se
pueden clasificar en dos grandes grupos:
2
Modelos basados en el cálculo del número de colisiones entre partículas
1
Debido a que en aquel momento tenía lugar la primera Guerra Mundial, lo hicieron ignorando
uno el trabajo del otro. Ambos usaron lo que se llamó la hipótesis de la radiación y según la cual
es la radiación de las paredes del recipiente, más que las colisiones moleculares, la fuente de la
energía de activación. Esta hipótesis estimuló el trabajo de numerosos cinéticos, aunque ya en
1920 quedó demostrada la falsedad de la hipótesis inicial. No obstante las teorías de McCullagh
Lewis y Trautz siguieron siendo útiles, ya que aunque habían aceptado la radiación como
responsable de la activación molecular, también consideraban que la velocidad de la reacción
viene determinada por la frecuencia de las colisiones moleculares.
3
anterior simplemente recordaremos. Así como para el estudio de las colisiones
moleculares y recorridos libres medios
Las hipótesis de la teoría de las colisiones de esferas rígidas son las siguientes:
d) Una reacción será reactiva cuando tenga lugar con una energía superior
a un valor mínimo.
A
v AB
B estacionaria
v AB v A v B (4.1)
Si A y B se mueven en la misma dirección, ambas velocidades tienen el mismo
signo y la velocidad relativa es la diferencia de las magnitudes de las
velocidades. Si A y B se mueven en direcciones opuestas, la velocidad de
aproximación tiene signos diferentes y la velocidad relativa es la suma de las
magnitudes de las velocidades.
4
(superficie) alrededor de B con radio igual a rA + rB tiene una sección eficaz de
colisión de rA rB . Para que una colisión ocurra la molécula de A debe
2
▪ Si b rA rB colisión posible
5
▪ Si b > rA rB colisión imposible
▪ Si b = 0 colisión frontal
Suponiendo que las moléculas son esferas rígidas y que el gas es una mezcla
de dos gases, formados por moléculas A y B, respectivamente, los resultados
son los siguientes:
6
1/2
8k T
u B (4.5)
mA
Z A 2 d AA
2
NA u (4.6)
1/2
2 k BT 2
Z AA 2 d AA N
2 2
A d AA
2
N A2 u (4.7)
mA 2
2
Una colisión elástica es una colisión en la cual se conserva la energía cinética traslacional total
de las moléculas
7
4.2.4. Requerimientos energéticos
1
v 2 u
2
designando por u la energía mínima o energía umbral necesaria para alcanzar
la cima de la barrera de potencial.
3
La fracción de moléculas con una energía superior a una cierta cantidad crítica ε0 es dada por
la distribución de Maxwell-Boltzman. La fracción de colisiones F(ε) dε con energía cinética
comprendida entre ε y ε +d ε viene dada por la ley de distribuciones de Maxwell-Boltzman:
1
F d e kT
d
kT
Si el mínimo de energía para la reacción es εmin, entonces, para este modelo todas las colisiones
con una energía min dará como resultado la reacción. La fracción de moléculas con
min es:
e / kT
F F d d
min min kT
y
F e min /kT
Para que la ecuación este en unidades molares, basta con multiplicar por el número de Avogadro,
que en este capítulo lo representaremos con una L. Entonces L min Emin y Lk B R . Así
pues:
F e Emin / RT
8
1/2
2 kBT u
v 2d N ANB
2
e kBT
m-3 moleculas s-1 (4.8)
AB
o también
Eu
k ACHT e 1/2 RT
(4.12)
d ln k E
a2 (4.13)
dT RT
y de la ecuación (12),
4
Hemos usado en esta caso la nomenclatura de L para el número de Avogadro en lugar de la
más habitual NA para que no se confunda con el número de moléculas de A
Z AB
5
Siendo zAB
N A NB
9
1 E
ln k ln ACH lnT u (4.14)
2 RT
1
Eu RT
d ln k 1 1 Eu 2
2
(4.15)
dT 2 T RT RT 2
y como consecuencia:
1
E a Eu RT
2 (4.16)
10
en cuenta en el modelo de esferas rígidas, tales como la necesidad de que la
colisión se produzca con una orientación geométrica determinada o que la
energía de colisión se distribuya de forma adecuada para que se produzca la
ruptura y formación de enlaces. La manera de evaluar el factor estérico ρ es
como cociente entre los valores de A experimental y el calculado,
ACH experimemtal
(4.17)
ACH (calculado)
11
moléculas que chocan por separado, sino que las dos moléculas forman una
única entidad que llamaremos supermólécula. El encuentro durante la colisión
se produce a lo largo de un tiempo durante el que se da una reorganización de
núcleos y electrones, que se manifiesta como una modificación continua de
ángulos y de enlaces de la supermolécula como resultado de las fuerzas de
interacción entre las moléculas de reactivos.
V
Fx ,a (4.18)
x
H (4.19)
e e e e
6
El primer trabajo que recoge la construcción de una SEP para una reacción química fue
publicado en 1931 por Eyring y Polanyi. La reacción estudiada fue H + H2 → H2 + H
12
variables. Si V fuese una función de dos variables x e y, podríamos representar
gráficamente V en un espacio tridimensional; esta representación es una
superficie potencial. Como V es normalmente una función de un número de
variables bastante mayor que dos, esta representación casi nunca se puede
hacer. Sin embargo, la función V se sigue denominando superficie de energía
potencial, independientemente del número de variables de las que dependa.
Fig. 4.3
La curva tiende asintóticamente, a medida que rAB crece, hacia una tangente
horizontal que está situada en el nivel en que ocurre la disociación de la molécula
en átomos A y B, o la disociación del enlace. La curva muestra la variación de la
energía del sistema A-B, en función de la distancia internuclear, que es la única
variable geométrica que se puede aportar para la descripción del sistema. Estas
curvas de potencial se pueden determinar experimentalmente a partir de
información espectroscópica, sobre todo de infrarrojo, suponiendo que la
vibración es anarmónica. Estas curvas se pueden ajustar a funciones de
potencial tipo Morse.
13
son tres las variables geométricas a considerar, más la energía correspondiente,
V, lo cual requiere para su representación gráfica de un sistema de cuatro
coordenadas, difícil de realizar. Se puede recurrir a representaciones más
sencillas, si fijamos una de las variables independientes, por ejemplo el ángulo
de enlace α. Fijado α, se puede representar la energía potencial en función de
las distancias rA-B, rB-C. Existirán, por tanto, tantas representaciones
tridimensionales de las superficie como valores del ángulo α consideremos.
Cada punto de estas SEP, que son valores V (rA-B, rB-C.) se han de obtener como
resultado del cálculo mecano quántico, fijando los valores de rA-B,y rB-C
Fig. 4.4 Superficie de energía potencial para la reacción H +H2 con α =180º
Para una molécula lineal A-B-C, formada por la unión de un átomo A y una
molécula B-C, resulta una superficie de potencial como la de la figura 4 para un
α=180º. Para una más fácil comprensión de la superficie, se remplaza la
representación tridimensional en perspectiva por su proyección sobre el plano rA-
B-rB-C (fig 5), en la que se indican los valores de V mediante curvas de nivel tipo
topográfico, que representan puntos con el mismo valor de V, o sea curvas del
mismo nivel de energía o lo que es lo mismo, V constante.
14
Fig. 4.5
Fig. 4.6
15
En una y otra posición el sistema estaría formado, respectivamente, por el átomo
A y la molécula B-C o por el átomo C y la molécula A-B. Pero para valores altos
de rA-B, y rB-C se llega a una meseta horizontal, donde se supone que los átomos
A, B, y C están separados y libres. Ese nivel, de acuerdo con el criterio adoptado
en otras ocasiones semejantes se considera el nivel de energía cero.
Como los reactivos que colisionan no tienen por qué presentar el valor de
α=180º, es necesario considerar otros valores para el ángulo α comprendidos
entre 0 y 180º. Para cada valor de α hay que realizar los cálculos mecano-
cuánticos de V.
Si el reactivo fuese una molécula triatómica ABC, que se puede disociar bien en
la forma A + BC o AB + C, las SEP tendrían una forma semejante a la de la fig.7,
la cual es típica de una reacción molecular de descomposición.
7
La denominada trayectoria de mínima energía se llama en ocasiones “coordenada de reacción”
o “camino de reacción”. Estos nombres son objeto de polémica. El término “coordenada de
reacción” es confuso, ya que las moléculas reactivas no siguen de forma exacta la trayectoria de
mínima energía. El término “coordenada de reacción” tiene un significado algo distinto como
veremos al estudiar la Teoría del Estado estacionario.
16
Fig 4.7. Reacción de descomposición ABC→ AB + C o BC + A
Fig. 4.8
En la fig.8 se recogen los perfiles de las trayectorias de mínima energía para los
dos ejemplos considerados, esto es, para las reacciones:
BC
A BC AB C
y ABC A
AB C
17
A veces, el camino de reacción representa una trayectoria como la de la figura
9. Esto se debe a que la molécula BC no inicia la reacción en su estado
energético de vibración fundamental, sino en un estado activado y a que el
producto de reacción AB tampoco resulta en el estado fundamental sino en un
estado activado de vibración.
Fig. 4.9
movimiento vibratorio sobre los enlaces B-C y A-B con la traslación sobre la
coordenada de reacción. En situaciones de este tipo puede ocurrir lo que se
representa en la fig 10, y que es que el sistema no llega a alcanzar la energía
necesaria para rebasar la cima del puerto y experimenta un rebote para acabar
volviendo al estado inicial.
Fig. 4.10
18
para-orto hidrógeno. La supermolécula será H3. Los primeros cálculos mecano
cuánticos de la SEP, fueron realizados por Eyring y Polanyi en 1931, pero no se
obtuvieron resultados razonablemente precisos hasta 1960.
Hasta los años setenta no se realizaron los primeros cálculos ab initio de gran
precisión sobre la SEP del H3. Se han usado funciones de onda de Hartree-Fock
pero no han conducido a valores correctos, los cálculos más exactos requieren
utilizar métodos más avanzados como el de interacción de configuraciones (IC).
Una vez se ha calculado V en muchos puntos, se puede ajustar a una función
algebraica los valores calculados de V. A partir de esta función V y sus derivadas
pueden determinarse los V de cualquier punto:
La figura 11 recoge la SEP para la reacción Ha+ HbHc con α= 180º. En el punto
p la distancia rbc es igual a la longitud del enlace de equilibrio de H2 (0,74Å) y rab
es bastante grande, es decir, el átomo Ha se encuentra lejos de la molécula HbHc.
Por el contrario, en el punto u distancia rbc es grande y rab =0,74 Å. En el punto i
las distancias tanto de rab como de rbc son grandes, corresponden al estado en
que los tres átomos de hidrógeno están muy separados. La región entorno a i es
una meseta prácticamente plana. La energía potencial en i es 4,75 eV mayor que
la de p, siendo esta la energía de disociación de H2. A lo largo de la línea de
puntos g, p y h la distancia rab entre Ha y la molécula HbHc permanece constante,
pero rbc varía. Esto genera la curva de energía de potencial para el estado
fundamental de la molécula H2, como puede observarse en la figura 11, V
aumenta al pasar de p a g o de p a h ya que el punto p se encuentra en el fondo
de un valle. El punto u se encuentra en el fondo del segundo valle. La trayectoria
de mínima energía que conecta reactivos y productos corresponde a la línea
discontinua pqstu de la fig. 11. El punto s corresponde al máximo de la trayectoria
de mínima energía y la configuración en ese punto se denomina estado de
transición.
19
Hoy en día, aun a pesar de la gran dificultad de los cálculos, se han logrado SEP
muy precisas para sistemas como H + H2 →H2 + H o F + H2 → HF + H. Otras
reacciones elementales que han sido estudiadas extensamente son Cl + H2 →
HCl + H, Li + HF → LiF + H.
20
La probabilidad de que dos moléculas gaseosas que colisionan reaccionen
dependerá de los estados iníciales traslacionales, rotacionales y vibracionales
de las moléculas. Se elige un par de estados iníciales para las moléculas
reactivas y se resuelve la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo para
calcular la probabilidad de que se produzca la reacción a partir de esos estados
iníciales. La energía potencial V aparece en el operador hamiltoniano H , por lo
que hace falta conocer V. Como las moléculas de gas están distribuidas entre
muchos estados traslacionales, rotacionales y vibracionales, hay que repetir el
cálculo de resolución de la ecuación de Schrödinger para un número
suficientemente grande de estados iníciales diferentes. El paso siguiente es
utilizar la distribución de Boltzmann para calcular el número relativo de colisiones
que se produce para cada elección de los estados iníciales a una temperatura T,
y se obtiene una media ponderada de las probabilidades reactivas, con lo que
se obtiene la velocidad de la reacción a la temperatura T.
21
Figura 4.12. Dos trayectorias clásicas para la reacción H + H2 (M. Karplus, R. N. Porter
y R. D.Sharma, J. Chem. Phys, 43, 3259 (1965)
Las principales fuentes de error para los valores de k calculados son las
imprecisiones de la SEP y el efecto túnel. Este efecto se produce cuando las
reacciones que ocurren como resultado del paso de la barrera de potencial, no
lo hacen remontando su cima, sino a través de la misma. Es más importante si
las barreras son estrechas y las partículas que han de atravesarlas de masa
reducida. Cuando existe efecto túnel se manifiestan desviaciones de la teoría de
Arrhenius, sobre todo a bajas temperaturas. El paso por efecto túnel tiene
importancia en las reacciones de transferencia de carga, reacciones de
transferencia de protones.
22
Bibliografía
23
24
Cuestiones y problemas
Cuestiones
Problemas
1/2
8 kBT u
rA rB exp
2
k Z exp u
kBT kBT
A la temperatura de 300K y con una energía de activación, de 25 kJ mol-1.
Calcule el efecto que tiene sobre el coeficiente de velocidad k:
25
a) Calcular el número de colisiones ZAA para el HI a 700K y una atmósfera
de presión.
b) Dado que la reacción
2 HI H2 I2
tiene un coeficiente de velocidad k= 3,3 10-3 dm3 mol-1 s-1 a 700K y una
energía de activación de 170 kJ mol-1. Calcular el factor estérico necesario
para hacer que concuerde el valor del coeficiente de velocidad que predice la
Teoría de Choques y el observado experimentalmente.
69870
k 10 8 e RT
donde k se mide en unidades del SI.
Si la Teoría de colisiones es aplicable a esta reacción:
a) Dedúzcanse los parámetros Eu y ACH
b) Estímese a partir de ACH el valor que debe asignarse al diámetro de
choque de las moléculas de butadieno y acroleína.
Fig. 1 Fig. 3
Fig. 2
26
Respuestas cuestiones y problemas
Cuestión 1
Respuesta
Cuestión 2
Respuesta
mA mB
Con dAB=rA + rB, diámetro de choque, μ la masa reducida e igual a y NA
mA mB
y NB el número de moléculas de A y B por unidad de volumen.
Se deduce que.
a) Que Z AB aumenta de manera proporcional a T1/2.
b) Si aumenta la presión se reduce el volumen y NA y NB son mayores. Luego
Z AB debe aumentar en función de P2, si para los gases se supone
comportamiento ideal.
c) Al aumentar la masa de alguna de las moléculas aumenta la masa
reducida y, por tanto disminuye Z AB .
d) El aumento del tamaño implica un aumento de los radios y con ello dAB y
Z AB .
Cuestión 3
Respuesta
Cuestión 4
27
Respuesta
Cuestión 5
Respuesta
Cuestión 6
Respuesta
28
Problemas
Problema 1
Respuesta
A 300K
Molecular:
-ε -25ꞏ103 Jꞏmol-1 10,02
exp u exp 23 -1 -23 -1 e 4,410 5
kT 6,022ꞏ10 mol ꞏ1,381ꞏ10 JK ꞏ300K
A 600K
Molecular:
-ε -25ꞏ103 Jꞏmol-1 -10,02
exp u =exp 23 -1 -23 -1 =e =4,410-5
kT 6,022ꞏ10 ꞏmol ꞏ1,381ꞏ10 JK ꞏ300K
25ꞏ103 Jꞏmol1
Ya que u
6,022ꞏ1023 mol-1
29
Si doblamos la energía de activación
Molecular
Problema 2
Respuesta
1 1
2 kBT 2
k T 2
Z AA 2 d 2
AA
2
N
A 2d 2
AA
2
N B
A 1
mA mA
30
El número de moléculas de A por unidad de volumen es:
P 1
N A 103 Lc A siendo c A 1,74 10-2 mol dm -3
RT 0,0821 700
La masa reducida:
𝑚 𝑚 𝑚
𝜇 1,062 10 𝐾𝑔 𝑝𝑜𝑟𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎
𝑚 𝑚 2
127,9 ⋅ 10
𝑚 2,124 ⋅ 10 𝐾𝑔 𝑝𝑜𝑟𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎
6,022 ⋅ 10
1
Es
1,38 1023700 2 -3 -1
Z AA 2 1,048 10
25 2
3,5ꞏ10
10 2
25
34 -3 -1
m s =1,02×10 m s
2,124 10
decir, a la presión de 1 atmósfera hay 1,02ꞏ1034 choques entre las moléculas
de HI por m3 y por segundo.
A A
k2
Productos
Es dada por:
Eu
k Z AA e RT
1/2
dc 2 kBT
E
u
v r A 2 103 Ld AA e
RT 2
cA
dt m
A
Sabemos que
Eu Ea – 1/ 2 RT 170000 – ½ 8,314ꞏ700 167,1 KJ mol1
31
dc A
k 2c A2
dt
1 1
2 2 k BT
2 2 1,38 10 700 2 -167100 RT
2 -23
E
- u
k 2 103 Ld AA e RT
10 3
ꞏ6,022 10 23
3,5 10 -10
ꞏ e
A 1,062 10
-25
5,57 1010 e -28,71 1,89 10-2 dm 3 mol -1s -1
b) El factor estérico se define como:
A CH experimental
A CH calculado
1 Eu
k 2 ACHT 2e RT
𝜋𝑘
𝐴 2 ⋅ 10 𝐿𝑑
𝑚
𝜋1,38 ⋅ 10
2 10 6,022 ⋅ 10 3,5 ⋅ 10 ⋅
2,124 ⋅ 10
2,108×10 mol-1 dm 𝑠 -1
Eu 167090
-1 -1
ACH exp k 2T e
2 RT
3,3ꞏ10-3 ꞏ700 2
e 8,314700 3,67ꞏ108 mol -1dm 3 s -1K -1/ 2
A CHexp 3,67×108
α= = =0,174
ACHcal 2,11×109
32
Problema 3
Respuesta
1/2
2 kBT E
u
E
u
k 2d L
2
e RT
A T 1/2
e RT
1
AB CH
Con estos dos valores de k se plantean dos ecuaciones tipo ecuación (1),
expresadas en forma logarítmica,
k E
ln 1/2
u ln ACH 2
T RT
0,235 Eu
ln 1/2
ln ACH
423 8,314ꞏ423
4,472 2,843ꞏ10 4 Eu ln ACH
3,8474
Eu 4
68216 68,2 kJ mol1
0,564ꞏ10
Ese valor es consistente con la condición que se deduce de la Teoría de
colisiones:
33
1
E a Eu RT
2
Porque la masa reducia , teniendo en cuenta que la masa molar del butadieno
Problema 4
Respuesta
34