1

Capítulo
Capítulo 10 d
P
e

u
Equilibrio vapor/líquido:
Equilibrio vapor/líquido: P
h

IIntrod
ntrod ucción
ucción e
e
a
a

I
En
En los capítulos
capítulos anteriores
anteriores se trató
trató ampliamente
ampliamente con con sustancias
sustancias puras
puras o mezclas
mezclas de composición
composición constante,
constante,
1
por
por ejemplo,
ejemplo, el aire.
aire. De
De cualquier
cualquier modo,
modo, los cambios
cambios en la composición
composición es el efecto efecto deseado,
deseado, no sólosólo para
para las
d
reacciones
reacciones químicas,
químicas, sino
sino también
también para para una
una cantidad
cantidad de operaciones
operaciones de transferencia
transferencia de masamasa industrialmen-
industrialmen-
n
te importante.
importante. De ese ese modo,
modo, la composición
composición será será una
una variable
variable básica
básica en los capítulos
capítulos restantes
restantes de este
este libro.
libro.
Procesos
Procesos tales
tales como
como destilación,
destilación, absorción
absorción y extracción
extracción ponen
ponen en contacto
contacto fases
fases de diferente
diferente composición,
composición, y
cuando
cuando no están
están en equilibrio,
equilibrio, la masa
masa que que se transfiere
transfiere entre
entre ellas
ellas altera
altera sus composiciones.
composiciones. TantoTanto la exten-
exten-
sión
sión del cambio
cambio como
como la rapidez
rapidez de transferencia
transferencia dependen
dependen de la desviación
desviación del sistema
sistema deldel equilibrio.
equilibrio. Así,
Así,
para
para el tratamiento
tratamiento cuantitativo
cuantitativo de la transferencia
transferencia de masamasa es necesario
necesario conocer
conocer T, P Y las composiciones
composiciones de
e
fase
fase en el equilibrio.
equilibrio.
La
La coexistencia
coexistencia de fases
fases másmás encontrada
encontrada en la práctica
práctica industrial
industrial sonson el vapor
vapor y el líquido,
líquido, aunque
aunque tam-
tam-
bién
bién se hallan
hallan los sistemas
sistemas líquido/líquido,
líquido/líquido, vapor/sólido
vapor/sólido y líquido/sólido.
líquido/sólido. En En el presente
presente capítulo
capítulo primero
primero se
analizará
analizará la naturaleza
naturaleza del
del equilibrio,
equilibrio, y después
después se considerarán
considerarán dos reglasreglas queque dan
dan el número
número de variables
variables
I
independientes
independientes requeridas
requeridas parapara determinar
determinar los estados
estados de equilibrio.
equilibrio. En la sección
sección 10.3 hay hay un estudio
estudio cuali-
cuali-
g
tativo
tativo del comportamiento
comportamiento de fase fase vapor/líquido.
vapor/líquido. En En la sección
sección 10.4 se introducen
introducen dos formulaciones
formulaciones simples
simples
s
que permiten
permiten el cálculo
cálculo de temperaturas,
temperaturas, presiones
presiones y composiciones
composiciones de fase fase para
para sistemas
sistemas en equilibrio
equilibrio va-va-
por/líquido.
por/líquido. La La primera,
primera, conocida
conocida como como ley ley de Raoult,
Raoult, es válida
válida sólo
sólo para
para sistemas
sistemas a presiones
presiones de bajasbajas a
moderadas
moderadas y, en general,
general, es para sistemas que
para sistemas que incluyen
incluyen especies
especies químicas
químicas similares.
similares. La La segunda,
segunda, conocida
conocida
como
como ley de Henry,
Henry, resulta
resulta válida
válida para
para cualesquiera
cualesquiera de las especies
especies presentes
presentes en concentración
concentración baja,baja, pero
pero co-
co-
mo se introduce
introduce en esteeste caso,
caso, además
además se limitalimita a sistemas
sistemas de bajas
bajas a moderadas presiones. Una
moderadas presiones. Una modificación
modificación
de la ley de Raoult
Raoult que
que elimina
elimina la restricción
restricción de especies
especies químicas
químicas similares,
similares, se analiza
analiza en la sección
sección 10.5. Por Por
último,
último, en la sección
sección 10.6 se consideran
consideran cálculos
cálculos que
que se apoyan
apoyan en relaciones
relaciones de equilibrio
equilibrio o valores
valores K. K. El
estudio
estudio del equilibrio
equilibrio vapor/líquido
vapor/líquido se examinará
examinará con con mayor
mayor detalle
detalle en los capítulos
capítulos 12 y 14.

10.1
10.1 LA NATURALEZA
NATURALEZA DEL
DEL EQUILIBRIO
EQUILIBRIO

Se reconoce
reconoce al equilibrio
equilibrio como
como una
una condición
condición estática
estática donde,
donde, con
con el tiempo,
tiempo, no ocurre
ocurre cambio
cambio alguno
alguno en
las propiedades
propiedades macroscópicas
macroscópicas de unun sistema,
sistema, lo cual
cual implica
implica un
un balance
balance de todos
todos los potenciales que
los potenciales pue-
que pue-
den
den ocasionar
ocasionar un cambio.
cambio. En
En la práctica
práctica dede la ingeniería,
ingeniería, la suposición
suposición de equilibrio
equilibrio se justifica
justifica sólo cuan-
sólo cuan-
do conduce
conduce a resultados
resultados de exactitud
exactitud satisfactoria.
satisfactoria. PorPor ejemplo,
ejemplo, en el rehervidor
rehervidor de una una columna
columna de

338
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 Regla dejase.
10.2. Regla dejase. teorema Duhem
teorema de Duhem 339
339

destilación,
destilación, popo lo general
general se supone
supone el equilibrio
equilibrio entre
entre las fases
fases de vapor
vapor y líquido. Para cantidades
líquido. Para cantidades de va- va-
porización finitas
porización finitas esto
esto es una
una aproximación,
aproximación, de cualquier modo no introduce
cualquier modo introduce un un error
error significativo
significativo en loslos
cálculos técnicos.
cálculos técnicos.
Un sistema
sistema aislado
aislado que
que consta
consta de laslas fases
fases en contacto
contacto estrecho líquida y vapor,
estrecho líquida vapor, con
con el tiempo
tiempo alcanza
alcanza
estado final
un estado donde no
final en donde no existe
existe tendencia
tendencia para
para que
que suceda cambio dentro
suceda un cambio dentro del mismo.
mismo. LaLa temperatura,
temperatura, la la
presión y las
presión las composiciones
composiciones de fase fase logran
logran los valores
valores finales
finales que
que en adelante
adelante permanecen
permanecen fijos. El sistema
sistema se
halla en equilibrio.
halla pesar de eso,
equilibrio. A pesar eso, en el nivel
nivel microscópico
microscópico no son son estáticas
estáticas las condiciones.
condiciones. Las moléculas
Las moléculas
contenidas
contenidas en una una fase
fase en un instante
instante dado
dado son
son diferentes
diferentes a las queque después
después ocupan
ocupan la misma
misma fase. Las molé-
fase. Las molé-
culas
culas con velocidades lo suficiente
con velocidades suficiente altas próximas a la zona
altas próximas zona interfacial
interfacial superan
superan las fuerzas
fuerzas superficiales
superficiales y
atraviesan
atraviesan a la otra
otra fase. De
De cualquier modo, la rapidez
cualquier modo, rapidez promedio
promedio de intercambio
intercambio de moléculas
moléculas es igualigual en
en
ambas
ambas direcciones,
direcciones, sin que
que ocurra transferencia neta
ocurra transferencia neta de material
material a través
través de la zona
zona interfacial.
interfacial.

Medidas
Medidas de la composición
composición

Las tres
Las tres medidas
medidas más
más comunes
comunes de la composición
composición son: fracción masa, fracción
fracción masa, mol y concentración
fracción mol molar. Las
concentración molar. Las
dos primeras se definen
dos primeras definen como
como la relación
relación de masa
masa o número
número de moles
moles de una
una especie
especie química particular en una
química particular una
mezcla o solución,
mezcla solución, con respecto a la masa
con respecto masa total
total o número
número de moles
moles de la mezcla
mezcla o solución:
solución:

mi
mi mi
mi ni
ni ñii
Xi
Xi = --
== = --;-
= --;- o Xi
Xi = -- == --;-
== ~
m m n n
La concentración
La molar se define
concentración molar define como
como la relación
relación de la fracción
fracción mol
mol de una
una especie
especie química particular
química particular
en una
una mezcla
mezcla o solución
solución con respecto al volumen
con respecto volumen molar
molar de la mezcla
mezcla o solución:
solución:
Xi
Xi
Ci=-
Ci== -
V
Dicha cantidad
Dicha tiene unidades
cantidad tiene unidades de moles
moles de i por
por unidad
unidad de volumen.
volumen. Para
Para los procesos
procesos de flujo
flujo conviene
conviene su-
gerir
gerir su expresión
expresión como una relación
como una relación de cantidades. Al multiplicar
cantidades. Al multiplicar y dividir por la relación
dividir por relación ñ de flujo molar
molar
se obtiene:
obtiene:
ñ¡
Ci = -
Ci=-
q
donde
donde ñii es la relación
relación de flujo molar de la especie
flujo molar especie i, en tanto
tanto que
que q se precisa
precisa como relación de flujo
como la relación flujo vo-
lumétrico.
lumétrico.
La masa
La masa molar
molar de una
una mezcla
mezcla o solución
solución es, por
por definición,
definición, la suma ponderada de las masas
suma ponderada masas molares
molares
con
con la fracción mol de todas
fracción mol todas las
las especies presentes:
especies presentes:

M== ~x¡M¡
M= bXiMi

10.2
10.2 REGLA
REGLA DE FASE.
FASE. TEOREMA
TEOREMA DE DUHEM
DUHEM

La regla
La regla de fase para sistemas
fase para sistemas sin reacción,
reacción, que
que se introduce
introduce sin demostración
demostración en la sección
sección 2.7, resulta de la
2.7, resulta
aplicación de una
aplicación una regla
regla algebraica.
algebraica. De
De ese modo, el número
ese modo, número de variables
variables que
que se fijan en forma
forma independiente
independiente
en un sistema
sistema en equilibrio
equilibrio es la diferencia
diferencia entre
entre el número
número total
total de variables
variables que
que caracterizan
caracterizan el estado
estado inten-
inten-
sivo
sivo del sistema
sistema y el número
número de ecuaciones
ecuaciones independientes
independientes queque se escriben
escriben al relacionar
relacionar las variables.
variables.

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340
340 CAPÍTULO
CAPÍTULO iO. Equilibrio vapor/líquido:
10. Equilibrio vapor/líquido: introducción
Introducción

El estado intensivo de un sistema

estado intensivo PVT con
sistema PVT con N especies químicas y n
especies químicas n fases
fases en equilibrio
equilibrio se caracteriza
caracteriza por
por
las variables
variables intensivas,
intensivas, temperatura
temperatura T, presión
presión P y N - 1 fracciones mol I' para
fracciones mol para cada
cada fase.
fase . El número
número de estas
estas
variables
variables de la regla fase son 2 + (N - 1)(n).
regla de fase Las masas
l)(n). Las masas de las fases
fases no son variables según
son variables regla de fase,
según la regla fase,
porque
porque no tienen
tienen influencia
influencia sobre
sobre el estado
estado intensivo del sistema.
intensivo del sistema.
Como
Como será evidente más
será evidente más adelante
adelante en este capítulo, es posible
este capítulo, posible escribir
escribir una
una ecuación
ecuación de equilibrio
equilibrio de fase
fase
independiente,
independiente, queque relacione
relacione las variables
variables intensivas para cada
intensivas para una de las N
cada una especies por
N especies por cada
cada par
par de
de fases
fases
presentes.
presentes. De
De esa manera,
manera, el número
número de ecuaciones
ecuaciones de de equilibrio
equilibrio de fase
fase independiente
independiente es (n 1)(N). La
(rr - 1)(N). La di-
ferencia
ferencia entre
entre el número
número de variables
variables de la regla
regla de fase ecuaciones independientes
fase y de ecuaciones independientes que que las
las relacionan,
relacionan, es
el número
número de variables
variables que
que es posible
posible fijar
fijar en forma independiente. Y se le conoce
forma independiente. conoce como
como grados
grados de libertad
libertad
del sistema
sistema F,F, el número
número es:

= 2 + (N - 1)(n)
F = 1)(N)
l)(n) - (n - 1)(N)

Después
Después de simplificarla,
simplificarla, ésta
ésta será
será la regla las fases:
regla de las fases:

IF=2-n+NI
IF = 2 -n+N I (2.7)

El teorema Duhem es otra

teorema de Duhem otra regla,
regla, parecida la regla
parecida a la regla de la fase, aunque menos
fase, aunque menos célebre.
célebre. Dicha
Dicha regla
regla se
aplica
aplica a sistemas
sistemas cerrados
cerrados en equilibrio,
equilibrio, para
para los cuales
cuales se fijan
fijan los
los estados
estados extensivo
extensivo e intensivo
intensivo del sistema.
sistema.
Se dice
dice que
que el estado
estado de tal sistema
sistema está
está completamente determinado, y se caracteriza
completamente determinado, caracteriza no sólo las 2 + (N
por las
sólo por (N
- 1) nn variables
variables intensivas
intensivas de la regla
regla de fase,
fase, sino
sino además
además por las n
por las n variables
variables extensivas
extensivas representadas
representadas por
por
las masas
masas (o número
número de moles)
moles) de las fases.
fases. De esta manera,
De esta manera, el número
número total
total de variables
variables es:

2 + (N - l)n
l)n + xn == 2 + Nn
Ntt

Si el sistema cerrado y se forma

sistema es cerrado forma por
por cantidades determinadas de las especies
cantidades determinadas especies químicas
químicas presentes,
presentes, resulta
resulta
viable escribir una ecuación
viable escribir una ecuación de balance
balance de material para cada una las especies químicas, las
material para cada una de las N especies químicas, las cuales
cuales ade-
ade-
más
más de las (n(rr - I)N ecuaciones
ecuaciones de equilibrio fase, proporcionan
equilibrio de fase, proporcionan unun número
número total
total de ecuaciones
ecuaciones indepen-
indepen-
dientes
dientes igual
igual a:

(n I)N
(rr - I)N + NN == tin NN
Por
Por lo tanto,
tanto, la diferencia
diferencia entre
entre el número variables y el de ecuaciones
número de variables ecuaciones es:

2+Nn-nN=2
2+Nn-nN=2

De
De acuerdo
acuerdo con
con este
este resultado,
resultado, el teorema
teorema de Duhem
Duhem se establece
establece como
como sigue:
sigue:

Para
Para cualquier
cualquier sistema
sistema cerrado
cerrado que se forma
que se forma originalmente
originalmente por
por las
las masas conocidas de
masas conocidas de
especies
especies químicas prescritas, el estado
químicas prescritas, de equilibrio
estado de equilibrio se
se determina
determina por completo cuando
por completo cuando se
se
fijan
fijan dos
dos variables
variables independientes
independientes cualesquiera.
cualesquiera.

Las dos variables

variables independientes
independientes que
que están
están sometidas especificación en general
sometidas a especificación general son intensivas o extensivas.
son intensivas extensivas.
Sin
Sin embargo,
embargo, el número
número de variables
variables intensivas independientes se conocen
intensivas independientes conocen por
por la
la regla
regla de fase.
fase. Así,
Así, cuando
cuando
F== 1 al menos
menos una
una de las dos variables
variables debe
debe ser cuando F =
extensiva, y cuando
ser extensiva, = O,
O, ambas
ambas deben
deben serlo.
serlo.

1 Sólo N - 1 fracciones
Sólo N fracciones mol
mol son necesarias, porque
son necesarias, porque L¡ XiXi == 1.

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10.3. EVL:
EVL: Comportamiento
Comportamiento cualitativo
cualitativo 341

1
1

Figura
Figura 10.1:
10.1: Diagrama para el equilibrio
PTxy para
Diagrama PTxy equilibrio vaporníquido.
vapor/líquido.

10.3
10.3 EVL: COMPORTAMIENTO
COMPORTAMIENTO CUALITATIVO
CUALITATIVO

Se considera
considera al equilibrio
equilibrio vapor/líquido
vapor/líquido (EVL)
(EVL) como
como el estado
estado de coexistencia
coexistencia de las fases
fases vapor
vapor y líquido.
líquido. El
presente análisis
presente análisis cualitativo
cualitativo se limita
limita a estudiar
estudiar los sistemas
sistemas constituidos
constituidos de dos especies
especies químicas,
químicas, ya que que los
sistemas
sistemas de mayor
mayor complejidad
complejidad no se representan
representan adecuadamente
adecuadamente en forma forma gráfica.
gráfica.
Cuando N =
Cuando = 2, la regla
regla de la fase será F =
fase será = 4 - n.
n. Ya que
que debe
debe haber
haber al menos
menos una una fase (rr =
fase (n = 1), el núme-
núme-
ro máximo
máximo de variables
variables según
según la regla
regla de la fase
fase que
que deben
deben especificarse para fijar
especificarse para fijar el estado
estado intensivo
intensivo del
sistema es tres: en particular,
sistema particular, P, T Y Y una
una fracción
fracción molar
molar (o de masa).
masa). Debido
Debido a eso,
eso, es posible
posible que
que todos
todos los
estados
estados de equilibrio
equilibrio del
del sistema
sistema se representen
representen en el espacio
espacio tridimensional
tridimensional P -T-composición. En este
P-T-composición. este espa-
espa-
cio,
cio, los estados pares de fases
estados de pares fases que
que coexisten equilibrio (F == 4 - 2 == 2) definen
coexisten en equilibrio definen superficies.
superficies. En En la figura
figura
10.1 se exhibe
exhibe un diagrama
diagrama esquemático tridimensional que
esquemático tridimensional que explica
explica estas
estas superficies para el EVL.
superficies para EVL.
Dicha
Dicha figura
figura indica
indica de modomodo esquemático
esquemático las superficies
superficies P - T-composición,
T-composición, las cualescuales contienen
contienen los
estados
estados de equilibrio
equilibrio de vapor
vapor y líquido
líquido saturados
saturados para
para las especies
especies 1 y 2 de un sistema
sistema binario.
binario. En este
este caso,
caso,
la especie
especie 1 es el "más
"más ligero"
ligero" o el másmás volátil.
volátil. La
La superficie
superficie inferior
inferior incluye
incluye los estados
estados de vapor
vapor saturado;
saturado;

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342
342 CAPÍTULO 10. Equilibrio
CAPÍTULO Equilibrio vapor/ líquido: Introducción
vapor/líquido: Introducción

que
que es la superficie P -T-y¡ . La
superficie P-T-y¡. La superficie
superficie superior
superior incluye
incluye los estados
estados de líquido saturado; ésta
líquido saturado; ésta es la superficie
superficie
P-T-x ¡. Tales
P-T-x¡. Tales superficies
superficies se cortan transversalmente a lo largo
cortan transversalmente largo de las las líneas RKAC¡ y UBHC2
líneas RKAC¡ UBHC2,, que que representan
representan
las curvas
curvas de presión
presión de vapor vapor en función
función de T para para especies puras 1 y 2. Además,
especies puras Además, las superficies
superficies inferior
inferior y
superior
superior forman
forman una una superficie redondeada continua
superficie redondeada continua a travéstravés de la parteparte superior
superior del del diagrama
diagrama entre entre C¡ y C2,
los puntos
puntos críticos
críticos de especies
especies puraspuras 1 y 2; en tanto, tanto, los puntos
puntos críticos
críticos de las numerosas
numerosas mezclasmezclas de las dos
especies
especies se encuentran
encuentran a lo largo largo de una una línea
línea enen el borde
borde redondeado
redondeado de la superficie superficie entre
entre C C¡¡ y C2. Esta
Esta línea
línea
crítica
crítica se define
define porpor los puntos
puntos en que que las fasesfases de vapor
vapor y de líquido
líquido en equilibrio
equilibrio son son idénticas.
idénticas. Más Más adelan-
adelan-
te se analizará
analizará ampliamente
ampliamente la región región crítica.
crítica.
La región del líquido
La región líquido subenfriado
subenfriado se encuentraencuentra arribaarriba de la superficie
superficie superior
superior de la figura
figura 10.1; mien-
10.1; mien-
tras que
tras que la región
región de vaporvapor supercalentado
supercalentado se sitúa sitúa abajo
abajo de la superficie
superficie inferior.
inferior. El espacio
espacio interno
interno entre
entre
ambas
ambas superficies
superficies es la regiónregión de coexistencia
coexistencia de las fases fases de vapor
vapor y líquido.
líquido. Si uno uno comienza
comienza con con un líquido
líquido
en F y reduce
reduce la presión
presión a temperatura
temperatura y composición
composición constantes
constantes a lo largo largo de la línea vertical FG,
línea vertical FG, la primera
primera
burbuja de vapor
burbuja vapor aparece
aparece en el punto punto L, que que se ubica
ubica sobre
sobre la superficie
superficie de arriba. arriba. De De esa
esa forma,
forma, L es un pun- pun-
to de burbuja,
burbuja, y la superficie
superficie de arriba arriba es la superficie
superficie de punto punto de burbuja.
burbuja. El El estado
estado de la burbuja
burbuja de vaporvapor
en equilibrio
equilibrio con con el líquido
líquido en L L se debe representar por
debe representar por un punto
punto en la superficie
superficie inferior
inferior a la temperatura
temperatura y
presión de L. Dicho
presión punto se indica
Dicho punto indica porpor V. La La línea LVes un ejemplo
línea LVes ejemplo de una una línea
línea de pliegue,
pliegue, la cualcual une
une los
puntos que
puntos representan fases
que representan fases en equilibrio.
equilibrio.
Conforme
Conforme más más se reduce
reduce la presión
presión a lo largo largo de la línea
línea FG, cada cada vezvez másmás líquido
líquido se vaporiza
vaporiza hasta
hasta W, W,
donde
donde el proceso
proceso se termina.
termina. Así, Así, W se localiza
localiza sobre
sobre la superficie
superficie inferior representa un estado
inferior y representa estado de vapor
vapor
saturado
saturado que tiene la composición
que tiene composición de la mezcla. mezcla. Ya que que Wes
Wes el punto
punto en el que que desaparecen
desaparecen las últimas últimas gotas
gotas
de líquido
líquido (rocío),
(rocío), es un punto punto de rocío,rocío, y el área área inferior
inferior es la superficie
superficie de punto punto de rocío.
rocío. La reducción
La reducción
continua
continua de la presiónpresión simplemente
simplemente conduce conduce a la región región de vaporvapor sobrecalentado.
sobrecalentado.
Debido
Debido a la complejidad
complejidad de la figura figura 10.1, las características
características detalladas
detalladas del EVL binario por
EVL binario por lo general
general se
representan mediante
representan mediante gráficas
gráficas en dos dos dimensiones
dimensiones que que despliegan
despliegan los diferentes planos que
diferentes planos que cortan
cortan al diagrama
diagrama
tridimensional. Los
tridimensional. planos principales,
Los tres planos principales, cada cada unouno perpendicular
perpendicular a uno uno de los ejes ejes coordenados,
coordenadas, se ilustran
ilustran
en la figura
figura 10.1. De De ese modo, un plano
ese modo, plano vertical
vertical que perpendicular al eje
que es perpendicular eje de temperatura
temperatura se perfilaperfila como
como A
E D B LA. LA. LasLas líneas
líneas sobre
sobre este plano forman
este plano forman un diagrama
diagrama de fase p-X¡-y¡ a T constante.
fase p-X¡-y¡ constante. Si variasvarias de estas
estas lí-
neas se proyectan
neas proyectan únicamente
únicamente sobre sobre un plano plano paralelo
paralelo se obtiene
obtiene un diagrama
diagrama como como el de la figura figura 1O.2a, el
cual
cual muestra gráficas p-X¡-y¡
muestra gráficas p-X¡ -y¡ parapara tres diferentes temperaturas. Una
diferentes temperaturas. Una para
para T Ta representa la sección
a representa sección de la figura
figura
10.1 indicada
indicada por por A E D B LA. LA. LasLas líneas horizontales son líneas
líneas horizontales líneas de pliegue
pliegue que que unen
unen las composiciones
composiciones de las
fases
fases en equilibrio.
equilibrio. LasLas temperaturas
temperaturas Tb y Td Ts se sitúan
sitúan entre
entre las dos temperaturas
temperaturas críticascríticas de las especies puras
especies puras
identificadas
identificadas por por C¡ y C2 en la figura figura 10.1. Por Por lo tanto,
tanto, las curvas
curvas parapara ambas
ambas temperaturas
temperaturas no se extiendenextienden
más
más allá
allá del diagrama.
diagrama. Los Los puntos
puntos críticos
críticos de la mezclamezcla se representan
representan por por la letra
letra C. Cada
Cada uno uno es un punto
punto
tangente
tangente en el cual una línea
cual una horizontal toca
línea horizontal toca la curva;
curva; estoesto es así porque todas
así porque todas las líneas
líneas de pliegue
pliegue queque unen
unen las
fases
fases en equilibrio
equilibrio son horizontales,
horizontales, y la línea línea de pliegue
pliegue que que uneune fases
fases idénticas
idénticas (la defInición
definición de un punto punto
crítico),
crítico), porpor lo tanto,
tanto, debe
debe serser la última
última que que corte
corte el diagrama.
diagrama.
plano horizontal
Un plano horizontal que que atraviesa
atraviesa la figura
figura 10.1, y es perpendicular
perpendicular al eje eje P se identifica
identifica por por K JJ 1I H L
K. Vistas
Vistas de arriba,
arriba, las líneas
líneas sobre
sobre este plano expresan
este plano expresan un diagramadiagrama T-x¡ -y¡. Cuando
T-x¡-y¡. Cuando las líneas para varias
líneas para varias
presiones se proyectan
presiones proyectan sobre sobre un planoplano paralelo,
paralelo, el diagrama resultante aparece
diagrama resultante aparece como como en la figura 1O.2b. Tal
figura 1O.2b.
figura
figura es análoga
análoga a la 1O.2a, excepto excepto que representa el comportamiento
que representa comportamiento de fases para tres
fases para tres presiones
presiones constan-
constan-
tes,
tes, Pa, Pb YY P d.
P a, Pi, Alguno para
d. Alguno para Pa representa la sección
P a representa sección de la figurafigura 10.1 indicada
indicada por por K J 1I H L K. Mientras
Mientras que que
la presión
presión Pb Pb se encuentra
encuentra entre entre las presiones
presiones críticas
críticas de las dos especies especies puras puras en los puntospuntos C¡ y C2. La La
presión P d está
presión está arriba
arriba de las las presiones
presiones críticas
críticas de ambasambas especies puras; por
especies puras; por lo tanto,
tanto, aparecen
aparecen los diagramas
diagramas
T-x ¡-y ¡ como
T-x¡-y¡ como unauna "isla".
"isla". Es pocopoco común
común el comportamiento
comportamiento semejante semejante de p-X¡-y¡ p-X¡-y¡ [figura
[figura 1O.2a)].
1O.2a)).

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10.3. EVL: Comportamiento
10.3. EVL: Comportamiento cualitativo
cualitativo 343
343

e
~
~
e
e ~<:ih
~<:ih
""
e
T Pb
p
V----------
V---------- --
Tb
// " "- -, "--,
"-
-, "-
"-
H ---
--- __
__ "'

II _______
8V--------
8V-- ------
---
--
- -
Pa ""
""
" "- "-
"-
K

oo XI,YI 1
1 o
o XI,YI 11
a) b)

Figura
Figura 10.2:
10.2: a) Diagrama
Diagrama P x yy para
para tres
tres temperaturas.
temperaturas. b) Diagrama
Diagrama T x y para
para tres presiones.
tres presiones.
- Líquido
Líquido saturado
saturado (línea
(línea de burbuja);
burbuja); - - - Vapor
Vapor saturado
saturado (línea
(línea de rocío).
rocío).

Otras
Otras gráficas
gráficas posibles
posibles son
son la fracción mol de vapor
fracción mol YI en función
vapor Yl función de la fracción
fracción mol
mol de líquido
líquido Xl ya
X1 ya
sea
sea para
para las condiciones
condiciones de T constante
constante de la figura
figura 1O.2a), o las condiciones
condiciones de P constante
constante de la
la figura
figura
1O.2b).
El tercer
tercer plano
plano queque se identifica
identifica en en la figura
figura 10.1,
10.1, el cual
cual es vertical
vertical y perpendicular
perpendicular al eje de composi-composi-
ción, pasa por
ción, pasa por los puntos
puntos S SLM N Y Y Q. Cuando
Cuando se proyectan
proyectan sobresobre un planoplano paralelo,
paralelo, las líneas
líneas desde
desde loslos
diversos
diversos planos
planos presentan
presentan un un diagrama
diagrama tal comocomo el que que se aprecia
aprecia en la figurafigura 10.3,
10.3, que
que es el diagrama
diagrama P-T;P-T;
en tanto, líneas U C2 y RCI
tanto, las líneas RC1 son son las curvas
curvas de presión
presión de vapor
vapor parapara las especies
especies puras,
puras, identificadas
identificadas por por
las mismas
mismas letras
letras que
que en la figura
figura 10.1. CadaCada rizo
rizo interno
interno representa
representa el comportamiento
comportamiento P-T P-T del líquido
líquido y de
vapor
vapor saturados
saturados parapara una
una mezcla
mezcla de composición
composición fija; fija; los diferentes
diferentes rizos rizos son
son para
para distintas
distintas composiciones.
composiciones.
Es evidente
evidente que que la relación P-Tpara líquido saturado
relación P-Tpara el líquido saturado es distinta
distinta a la de vapor saturado
vapor saturado de la misma
misma com-com-
posición. Esto contrasta con comportamiento una especie pura,
posición. Esto contrasta con el comportamiento de una especie pura, en donde coinciden
donde coinciden las líneas de rocío
líneas rocío y
de burbuja.
burbuja. En los puntos puntos A y B de la figurafigura 10.3 se cruzan
cruzan las líneas
líneas de líquido
líquido y de vapor
vapor saturados.
saturados. En En esos
esos
puntos,
puntos, un líquido
líquido saturado
saturado de una una composición
composición y un vapor vapor saturado
saturado de otra otra composición
composición tienen
tienen las las mismas
mismas
T y P y, debido
debido a esto,esto, las dos fases
fases están
están en equilibrio.
equilibrio. Las Las líneas
líneas de pliegue
pliegue queque relacionan
relacionan los puntos de
los puntos
coincidencia
coincidencia en A y B son son perpendiculares
perpendiculares al plano plano P T, como
P--T, como se ilustra
ilustra por
por la línea
línea de pliegue
pliegue V L de la la figu-
figu-
ra 10.1.
El punto
punto crítico
crítico de una
una mezcla
mezcla binaria
binaria se produce
produce donde
donde la puntapunta de una una espira
espira en la figura
figura 10.3 es tan- tan-
gente
gente a la curva
curva envolvente.
envolvente. DichoDicho de otra otra manera,
manera, la curvacurva envolvente
envolvente es el lugar lugar geométrico crítico. Es
geométrico crítico.
posible
posible comprobar
comprobar lo anterior
anterior al considerar
considerar dos espiras
espiras adyacentes
adyacentes cercanas
cercanas y observar
observar lo que que sucede
sucede en en el
punto
punto de intersección
intersección cuando
cuando su separación
separación es infinitesimal.
infinitesimal. La La figura
figura 10.3 exhibe
exhibe que
que la ubicación
ubicación del del punto
punto
crítico
crítico en la saliente
saliente de la espira
espira varía
varía con
con la composición.
composición. Para Para una
una especie
especie purapura el punto
punto crítico encuentra
crítico se encuentra
a la temperatura
temperatura y presiónpresión más
más altas,
altas, donde
donde las fasesfases de vapor
vapor y líquido
líquido coexisten,
coexisten, pero
pero por
por lo general esto no
general esto
lo es para
para una mezcla. Por
una mezcla. Por lo tanto,
tanto, en ciertas
ciertas condiciones
condiciones un proceso
proceso de condensación
condensación sucedesucede como resultado
como resultado
de una reducción en la presión.
una reducción presión.

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