Oxidacion de hidrocarburos

La oxidacion
- Se define como el proceso unitario que incluye todas las reacciones mediante
las cuales :
- se introduce oxigeno en las moleculas de sustancias organicas
- Se elimina uno o mas atomos de hidrogeno o de elementos electropositivos
de las moleculas organicas
- [O] [O] o
- RCH2CH3 → RCH2CH2OH → RCH2CHO → RCH2COOH
- [O]
- RCH2-CH3 → RCH2=CH2 → R CH2 - CH2
O
- RCH2=CH2R → R-CH-CH-R → RCOOH + RCOOH
- OH OH
- Las reacciones de oxidacion se clasifican en reacciones de :
- - oxidacion completa o combustion
- - oxidacion destructiva
- - oxidacion incompleta
En las reacciones de oxidacion hay perdidas de electrones, los agentes oxidantes
son aceptores de electrones.

Las reacciones de oxidacion con oxigeno de los hidrocarburos se producen por

mecanismo radicalico en cadena en fase gaseosa o fase liquida.

Agentes de oxidacion:
- en fase gaseosa : aire, oxigeno, ozono, oxidos de nitrogeno
- en fase liquida :oxigeno , aire, agentes de oxidacion que ceden oxigeno
(peracidos y sus sales, peroxidos..)

- Las reacciones de oxidacion son exotermicas, se debe eliminar el calor de

reaccion

- En la oxidacion en fase gaseosa , el valor de la relacion entre los reactantes

debe estar fuera de los limites de explosion

- La velocidad de oxidacion de los hidrocarburos parafinicos aumenta con el

aumento del peso molecular, el metano es mas dificil de oxidar
OXIDACION DE HIDROCARBUROS
PARAFINICOS
La velocidad de los hidrocarburos parafinicos aumenta con el aumenta del peso
molecular del hidrocarburo.
Oxidacion del metano
- Por oxidacion de metano se obtienen :acetileno, metanol, formaldehido, acido
formico

Formaldehido

- El formaldehído, HCHO, también conocido como formalina, formol, aldehído

fórmico, metanal, es el primer miembro de las series de los adehídos alifáticos.
Es uno de los químicos orgánicos más importantes utilizado hoy en día en una
gran cantidad de actividades y aplicaciones.

-A la temperatura ordinaria el formaldehído es un gas incoloro, inflamable, de

olor muy irritante. Es soluble en el agua y los disolventes orgánicos usuales, pero
insoluble en el éter de petróleo.
En la práctica, este compuesto se suministra bajo la forma de soluciones acuosas
a concentraciones diversas (37-50% en peso). Son líquidos incoloros, de olor
picante, miscibles con agua. Contienen alcohol metílico (hasta un 15 %) y trazas
de ácido fórmico y ácido acético..
Puesto que el formaldehído puro es un gas a las temperaturas ordinarias y no
puede manejarse fácilmente en ese estado, se comercializa principalmente en
forma de solución acuosa (por lo general con 37% de HCHO en peso) y del
polímero sólido hidratado, para-formaldehído (CH2O)n.H2O.

Propiedades químicas del formaldehído

El formaldehído es un compuesto extremadamente reactivo. Se polimeriza
muy fácilmente, incluso en frío, dando polímeros insolubles que enturbian
las soluciones acuosas. Para evitar este inconveniente se les añaden
estabilizantes, particularmente alcohol metílico.
Los oxidantes reaccionan enérgicamente con el formol. La mayoría de las
reacciones de oxidación conducen a la formación de ácido fórmico, y la
oxidación completa da lugar a anhídrido carbónico y agua.
A pesar de su fuerte reactividad, es un compuesto relativamente estable. El
calor no lo descompone sensiblemente más que por encima de 300 ºC, con
formación de óxido de carbono e hidrógeno. Esta descomposición está
favorecida por ciertos catalizadores
El formaldehido se puede obtener por:
- Dehidrogenacion catalitico del metanol

- Oxidacion directa de hidrocarburos C2-C4

- Oxidacion directa del metano

- Oxidacion de metano

- Se realiza por oxidacion con catalizador (oxidos de Mo, V, Zn Al, Cr, Mn,
Ni, Co, oxidos de nitrogeno…)
- CH4 + O2 → CH2O + H2O ∆H= – 43,9kJ/mol
- CH2O → CO + H2 ∆H = 9,36 kJ/mol
- O2
- CH2O → HCOOH → CO2 + H2
- ∆H= 264kJ/mol ∆H= 238 kJ/mol
- Se trabaja a tiempo de contacto menor a 1s, con relacion
hidrocarburo/oxigeno mayor a 3 y en presencia de oxidos de nitrogeno
para aumentar la conversion a 10%
Oxidacion de etano

- Se realiza a 10 atm y 260oC, un tiempo de contacto de 40 segundo, una

relacion oxigeno/etano de ¼
- Se obtiene una mezcla de unos 67% productos de oxidacion parcial (28%
acido acetico, 23% alcohol etilico, acetaldehido, acido formico, …) y el resto
productos de combusion completa

Oxidacion de propano

-Se forma una mezcla de alcoholes y aldehidos que contiene 1,2,3 y 4 atomos
de carbono en la molecula.
La reaccion se produce a 150 atm, 350oc, tiempo de contacto 10s y una
relacion O2/propano = 1/11
Oxidacion de butano

El n butano es obtenido mayormente de los LGN. Se usa para controlar la

presión de vapor de gasolina y para la oxidación a anhídrido maleico.

La oxidación de butano da lugar a ácidos orgánicos, alcoholes, aldehídos,

cetonas, olefinas, …

La oxidación no catalítica del n-butano, no es selectiva y produce una variedad

de productos ( 7 atm y 360 C). Los productos son aproximadamente:
1. Formaldehido 33%
2. Acetaldehido 31%
3. Metanol 20%
4. Acetona 4%
5. Solventes mezclados 12%.
Si se utiliza un catalizador de Acetato de Cobalto ó Manganeso produce Acido
Acético con 75 a 80 % de pureza a 150 C y 55 atm de presión.

La oxidación catalítica con un catalizador de Oxido de Cobalto o Molibdeno se

produce el anhídrido maleico:

En los dos procesos hay reacciones secundarias de combustion

El anhidrido maleico se utiliza como un químico muy importante, se aplica en la

obtención de resinas de poliester no saturadas, esta resina se usa para fabricar
fibra de vidrio.
Oxidación directa con aire

- La reaccion se da a una presión ligeramente superior a la atmosférica y en una

concentracion que corresponde al limite inferior de explosion
- El butano sobrecalentado se mezcla con aire y alimenta al reactor tubular de lecho
fijo.
- El catalizador consiste en óxidos de cobalto-molibdeno.
soportado sobre sílice u óxido de vanadio promovido.
- La oxidación tiene lugar a una temperatura de 440-500 ° C. El calor de la reacción
exotérmica se elimina mediante sales fundidas que circulan a través de la carcasa
del reactor.
- El exceso de calor se utiliza para generar vapor.
- Los gases de reacción se enfrían a 120 ° C
- El 50% del anhídrido maleico formado es condensado y eliminado de la corriente
de vapor.
- Los gases restantes son contactados con agua y recuperados como ácido maleico.
- Los gases residuales se queman
Oxidacion de n C4 a acido acetico

- Es una oxidacion destructiva:

- La reaccion se da a 150-200oC, 5-6 Mpa, con catalizador de Co o Mn, con

recirculacion de gas pobre en oxigeno para aumentar la conversion, en fase
liquida
2-mezclador
4-reactor
5 –vaso
9-vaso separador
10-neutralizacion
11,12- separacion
productos oxigenados
Oxidacion de hidrocarburos superiores

-Se pueden oxidar parafinas superiores separadas de la deparafinacion de

aceites para transformarlas en alcoholes y acidos grasos, necesarios en la
fabricacion de detergentes

-la reaccion se produce a 100-130oC, presion atmosferica y con catalizador,

sales de acido estearico.
Oxidacion de olefinas

- Las olefinas son mas reactivas que los alcanos, la reaccion de oxidacion es
mas facil de realizar

- Interesa la oxidacion de eteno a oxido de etileno y acetaldehido y de

propeno a acroleina
Oxidación de etileno a oxido de etileno

- La reacción se da a 220-250oC, 12-18 atm y un tiempo de contacto de 0,1-0,6s

-La mezcla de reacción es formada por 4-5 % C2’ y el resto aire, con catalizador
de CSi u Al2O3 y promotores de CaO, BaO. La reacción es exotérmica y el
control de la temperatura es importante

-
- El etileno (con una pureza del 95% o más) , el oxígeno comprimido y el gas
reciclado son mezclados y precalentados por el efluente del reactor.
- Se emplea una concentración de etileno de 15-40% en volumen.
- La corriente de gas entra en un reactor tubular que contiene un catalizador de
óxido de plata soportado por un estrato poroso (como óxido de aluminio)
- La cama fija del catalizador contiene 7-20% de plata y promotores - compuestos de
álcalis o álcalis de metales de tierra, especialmente cesio y bario.
- La selectividad se mejora mediante la adición de compuestos de cloro (como
- cloruro de etilo o cloruro de vinilo) que reducen la producción de subproductos,
principalmente CO2, y garantizan un recubrimiento superficial de plata uniforme.
- Como la actividad del catalizador disminuye, la temperatura de reacción se
aumenta gradualmente para mantener la producción de óxido de etileno.
- El etileno y cualquier otro gas utilizado deben estar libres de azufre, compuestos de
azufre o acetileno que son venenos catalíticos.
- La vida del catalizador es de 2 a 4 años.
- Las condiciones de reacción son: temperatura de 200-300 ° C y una presión de 10-
30 bar, con un tiempo de residencia de un segundo.
- Se agregan pequeñas cantidades de metano como diluyente que ayuda a aumentar
el límite inflamable en el reactor.
- La reacción es altamente exotérmica, la temperatura de oxidación es controlada
por agua hirviendo o un hidrocarburo de alto punto de ebullición en una camisa
exterior del reactor para eliminar el calor
- El calor producido se utiliza para generar vapor que circula a la sección de
recuperación de óxido de etileno
- Los gases del reactor se enfrían y comprimen antes de pasar a un depurador
donde el agua fría absorbe el óxido de etileno.
- El óxido de etileno acuoso diluido se elimina con vapor y el óxido de etileno
resultante se purifica por fraccionamiento.
- Los etilenglicoles, subproductos, se separan del óxido de etileno
- en el depurador,
- El dióxido de carbono en los gases de reaccion se eliminan por absorción con
carbonato de potasio acuoso caliente y en el stipper se libera el dióxido de
carbono que se ventila, y la solución de carbonato de potasio se bombea
nuevamente al absorbedor.
- Una parte de la corriente de gas reciclado del absorbedor se retira y se quema
para evitar la acumulación de gases inertes
Usos del oxido de etileno

- Es muy reactivo,
- Por adicion de agua produce etilenglicol que se usa en anticongelante y en
fabricación de poliésteres.
- Por adicion de NH3 produce DEA, solvente en el tratamiento de gases
- Sirve para la producción de etoxilatos que son
agentes tensioactivos utilizados en las industrias de detergentes, textiles y
pinturas.
- Sirve para la produccion del glicol éteres utilizados en líquidos de frenos
- El óxido de etileno es un excelente desinfectante, fumigante y agente
esterilizante
Oxidacion de hidrocarburos aromaticos

- Los hidrocarburos aromaticos se oxida mas dificil que los demas hidrocarburos.
- Para aumentar la velocidad de reaccion se utilizan catalizadores
- Interesa la oxidacion de :
benceno a anhidrido maleico
tolueno a anhidrido benzoico y acido benzoico
o- xileno o naftaleno a acido ftalico
p- xileno a acido tereftalico
cumeno a fenol y acetona
La oxidacion del cumeno a fenol y acetona

-La oxidacion se da en dos etapas: la oxidacion del cumeno a hidroperoxido de

cumeno y la descomposicion de este en fenol y acetona.
- El proceso se puede representar por dos reacciones (1,2)o una sola reaccion (3):

- La oxidacion se realiza con aire en emulsion acuosa de Na2CO3 a pH basico a

6atm y 105oC
- La descomposicion del hidroperoxido de cumeno se realiza en medio acido,
H2SO4 0,1%, a 70-80oC, tiempo de reaccion 3-4 minutos, selectividad min 95%
1-reactor de oxidacion
2,10- separador G-L
11,12,13-separadores
14-torre separacion
15-reactor decomposicion de HPC
16,17- vasos para descomposicion de HPC
Ejercicio

El etileno reacciona con 2800 lb de monóxido de carbono y 1000 pies cúbicos de

oxigeno.La reacción en fase líquida con catalizador de Pd/Cu produce ácido acrílico.
El rendimiento de la reacción esta en el orden del 85%. La temperatura de 145 C y
75 atmósferas.
Determinar la producción de ácido acrílico y la cantidad de oxigeno en exceso

CH2=CH2 + CO + ½ O2 → CH2=CH-COOH
100 136,46
2800lb* (1lbmol/28lb) = 100lbmol

n= PV/(RT) = 136,46lbmol O2 R= 0,7302pie3*atm/(lbmoloR)

100lbmol CO*(1lbmol ac.acrilico/1lbmol CO)*72lb/lbmol * 0,85=6120lb

136,46-50= 76,46lbmol
En una instalacion de oxidacion de benceno se obtiene una cantidad de 150t/dia de
anhidrido maleico.
Si se trabaja con una relacion aire/benceno 21/1, en volumen, en fase vapor, una
conversion de 50% y un rendimiento en anhidrida maleica de 65% , calcule:
- Masa molecular promedio de la mezcla de alimetacion
- Consumo diario de benceno necesario
- Pd, Cu,145oC
- CH2=CH2 + CO +1/2O2 CH2 = CH-COOH
- 75 atm