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INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Pilas galvánicas
Potenciales normales de reducción
Conclusiones que derivan de la tabla de potenciales normales de reducción:
Electrolisis
Leyes de Faraday
REACCIONES DE OXIDACIÓN − REDUCCIÓN
Ca + ½ O2 → CaO
No obstante hay reacciones similares, que por semejanza también podemos considerar
de oxidación, como por ejemplo:
Ca + Cl2 → CaCl2
Lo que tienen en común es que en ambas reacciones el calcio cede electrones al oxígeno
y al cloro. Al que pierde electrones se le llama reductor y al que los acepta se le llama
oxidante, y por tanto forman un par conjugado redox similar al ácido–base:
2e−
Ca + ½ O2 → Ca2+ + O2−
reductor1 oxidante2 oxidante1 reductor2
2e−
Ca + Cl2 → Ca2+ + 2 Cl−
reductor1 oxidante2 oxidante1 reductor2
Lo mismo que pasaba con los pares conjugados ácido−base ocurre con los pares
conjugados oxidante−reductor, así, si un reductor es fuerte porque tiene mucha
tendencia a perder electrones (como ocurre a los metales alcalinos), su oxidante
conjugado será un oxidante débil. Y análogamente, los halógenos que tienen poca
tendencia a ceder electrones son reductores muy débiles o lo que es igual son oxidantes
muy fuertes y sus iones lo contrario.
En las reacciones de ácido con un metal, el metal se comporta como reductor cediendo
electrones al protón que actúa de oxidante, así:
2e−
Ca + 2 H+ → Ca2+ + H2
reductor1 oxidante2 oxidante1 reductor2
NÚMERO DE OXIDACIÓN
C + 2 Cl2 → CCl4
El número de oxidación de un elemento es un artificio teórico que no tiene nada que ver
con el concepto de valencia, que como sabes es el número de enlaces que forma el
elemento, aunque en muchísimos casos coincidan. Además, en algunos casos el número
de oxidación puede ser fraccionario, por ejemplo en la glicerina o propanotriol, que
tiene fórmula empírica C3H8O3 el número de oxidación del carbono sería −2/3.
Ejemplo:
a) Dada la reacción 2 HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2 H2O obtener el número de
oxidación de cada uno de los elementos que aparecen.
b) Qué elemento se oxida y cual se reduce.
a) Teniendo en cuenta las reglas anteriores los números de oxidación serían bastante
evidente. Quizá necesite algo de atención el azufre. Si tienes en cuenta que hay 2
hidrógenos a +1 y 4 oxígenos a −2, eso da −6 y como la molécula de ácido sulfúrico
debe sumar cero, el azufre debe ser +6.
En el dióxido de azufre es más sencillo, porque como hay 2 oxígenos a −2, eso hace −4
y para que la molécula sume cero, al azufre debe ser +4.
Ejemplo E5B.S2010
a) Justifique si los siguientes procesos son redox:
HCO3− + H+ → CO2 + H2O
I2 + HNO3 → HIO3 + NO + H2O
b) Escriba las semiecuaciones de oxidación y de reducción en el que corresponda.
a) Para que una ecuación sea redox es necesario que en ella haya, al menos, un
elemento que pierda electrones (reductor) y otro que los gane (oxidante), por tanto no
hay más que calcular el número de oxidación de cada uno de los elementos que
intervienen en cada reacción. Los números de oxidación son:
+1 +4 −2 +1 +4−2 +1 −2
H C O3− + H+ → CO2 + H2O
Como vemos, la primera reacción no es redox porque todos los elementos conservan su
número de oxidación. La segunda sí que es redox
El problema que tiene este método es que solamente ajusta las sustancias que contienen
a los elementos que se oxidan y se reducen, mientras que las restantes tendríamos que
ajustarlas por tanteo.
Ejemplo
Ajustar la reacción Fe2O3 + C → Fe + CO2
En seguida te das cuenta de que los elementos para los que cambia el número de
oxidación son el hierro y el carbono, así que, escribimos las semiecuaciones:
3*( C0 − 4 e− → C+4 )
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
4 Fe3+ + 3 C → 4 Fe + 3 C+4
Ejemplo:
Ajustar la reacción KCl + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + Cl2 + H2O
Nos damos cuenta que los elementos que cambian de número de oxidación son el
cloro, que pasa de −1 a 0 y el manganeso, que pasa de +7 a +2. Las semiecuaciones
son:
Método del ion−electrón: Es más racional y el más indicado, especialmente cuando las
reacciones tienen lugar en medio acuoso, como ocurren casi siempre.
Ejemplo:
Ajustar la reacción KCl + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + Cl2 + H2O
2 Cl− − 2 e− → Cl20
+7
MnO4− + 5 e− → Mn+2
Ahora añadimos los H+ necesarios para formar agua con todos los oxígenos que hay,
obviamente, como hay 4 oxígenos, pues agregaremos 8H+ y se formarán 4 H2O:
2 Cl− − 2 e− → Cl2
+7
MnO4− + 5 e− + 8 H+ → Mn+2 + 4 H2O
y ahora por último multiplicamos cada ecuación por el número necesario para igualar
los electrones perdidos y ganados, así que:
Ejemplo E3A.S2010
a) Ajuste por el método del ion−electrón la siguiente reacción:
KClO3 + KI + H2O → KCl + I2 + KOH
b) Calcule la masa de clorato de potasio que se necesitará para obtener 1 gramo de yodo.
Masas atómicas: Cl = 35’5; K = 39; O = 16; I = 127.
a) Nos damos cuenta de que los elementos que cambian de número de oxidación son el
cloro y el yodo, así que escribimos las dos semiecuaciones:
2 I− − 2 e− → I20
+5
ClO3− + 6 e− → Cl−
en este caso, a diferencia del anterior donde añadimos H+ para formar agua, lo que
debemos es añadir agua y formar OH−, así que como el clorato tiene 3 oxígenos
debemos añadir 3 moléculas de H2O y obtendremos 6 OH−:
3*( 2 I− − 2 e− → I2 )
+5
ClO3− + 6 e− + 3 H2O → Cl− + 6 OH−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ClO3− + 6 I− + 3 H2O → Cl− + 3 I2 + 6 OH−
a) Los elementos que cambian de número de oxidación son el cromo, que pasa de tener
+6 en el dicromato a +3 y el azufre que pasa de +4 en el sulfito a +6 en el sulfato:
+6
Cr2O72− + 6 e− → 2 Cr+3
+4 +6
SO32− − 2 e− → SO42−
ahora añadimos protones y agua donde convenga para ajustar los oxígenos:
+6
Cr2O72− + 6 e− + 14 H+ → 2 Cr+3 + 7 H2O
+4 +6
3*( SO32− − 2 e− + H2O → SO42− + 2 H+ )
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Cr2O72− + 3 SO32− + 8 H+ → 2 Cr+3 + 3 SO42− + 4 H2O
o bien:
K2Cr2O7 + 3 Na2SO3 + 4 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Na2SO4 + 4 H2O
b) Una vez que conocemos la reacción ajustada, podemos decir que 1 mol de dicromato
reacciona con 3 moles de sulfito, así que:
a) Los elementos que cambian de número de oxidación son el manganeso, que pasa de
tener +7 en el permanganato a +2 y el carbono que pasa de +3 en el oxalato a +4 en el
CO2 (fíjate lo que ya advertimos: que no siempre el nº de oxidación coincide con el la
valencia. En el oxalato el carbono tiene +3 que no es ninguna de sus posibles valencias)
+3 +4
C2O42− − 2 e− → 2 CO2
+7
MnO4− + 5 e− → Mn+2
ahora añadimos protones y agua donde convenga para ajustar los oxígenos:
+3 +4
5*( C2O42− − 2 e− → 2 CO2 )
+7
2*( MnO4− + 5 e− + 8 H+ → Mn+2 + 4 H2O )
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
5 C2O42− + 2 MnO4− + 16 H+ → 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O
o bien:
de donde M=0,04moles/L
Ejemplo E6A.S2010
El gas cloro se puede obtener por reacción de ácido clorhídrico con ácido nítrico,
produciéndose simultáneamente dióxido de nitrógeno y agua.
a) Ajuste la ecuación iónica y molecular por el método del ion−electrón.
b) Calcule el volumen de cloro obtenido, a 17 ºC y 720 mm de mercurio, cuando
reaccionan 100 mL de una disolución de ácido clorhídrico 0’5 M con ácido nítrico en
exceso.
Dato: R = 0’082 atm·L·K−1mol−1.
a) La reacción sería: HCl + HNO3 → Cl2 + NO2 + H2O y como vemos los elementos
que cambian de número de oxidación son el cloro y el nitrógeno. Las semiecuaciones
son:
2 Cl− − 2 e− → Cl2
+5 +4
NO3− + 1 e− → NO2
ahora añadimos protones y agua donde convenga para ajustar los oxígenos:
2 Cl− − 2 e− → Cl2
+5 +4
2*( NO3− + 1 e− + 2 H+ → NO2 + H2O )
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
2 NO3− + 2 Cl− + 4 H+ → Cl2 + 2 NO2 + 2 H2O
en este caso los protones los aportan los propios ácidos que reaccionan, que como
vemos 2 el nítrico y 2 el clorhídrico, así que la ecuación molecular sería:
de donde x = 0,025 moles Cl2. Y aplicando la ecuación general de los gases perfectos:
720
PV = nRT → V 0,025 0,082 (273 17)
760
Eso quiere decir que, a diferencia del peso equivalente de un ácido o de una base o sal,
en este caso no basta con conocer la sustancia, debemos además saber cómo reacciona y
en qué se transforma para de ahí poder deducir los electrones que pone en juego. Por
ejemplo:
n º gramos n º gramos n º gramos
n º eq
N Pm / Pm M
Peq
Por ejemplo el permanganato potásico, que es uno de lo más utilizados hasta el punto de
llamarse permanganometría al proceso, es de un color violeta intenso y se decolora al
reducirse a Mn2+. El dicromato potásico que es otro oxidante que se emplea bastante es
naranja y vira a verde cuando se reduce a Cr3+.
Ejemplo E4B.S2010
El permanganato de potasio oxida al sulfato de hierro (II) en medio ácido sulfúrico,
para dar sulfato de manganeso (II), sulfato de hierro (III), sulfato de potasio y agua.
a) Ajuste la ecuación iónica y la molecular del proceso por el método del ion−electrón.
b) Calcule el volumen de una disolución de permanganato de potasio 0’02 M que se
requiere para oxidar 40 mL de disolución de sulfato de hierro (II) 0’1 M.
2 Fe2+ − 2 e− → 2 Fe3+
+7
MnO4− + 5 e− → Mn+2
ahora añadimos protones y agua donde convenga para ajustar los oxígenos:
b) Una vez que conocemos la reacción ajustada, podemos decir que 2 moles de
permanganato reaccionan con 10 moles de sulfato de hierro II, así que:
Como hemos dicho más arriba, este apartado también podemos responderlo sin
necesidad de escribir la reacción ni de ajustarla, aplicando del concepto de peso
equivalente, ya que:
N KMnO4 V KMnO4 = N FeSO4 V FeSO4
0,02.5*VL = 0,1.1*0,040
Si en una disolución de sulfato de cobre se introduce una lámina de cinc podremos ver
al cabo de un rato que el azul de la disolución de sulfato de cobre se decolora y que el
cinc se recubre de cobre. Lo que ha ocurrido es que:
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
o que
2e−
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Al chocar un ion de cobre con la lámina de cinc toma 2 electrones del cinc que pasa a la
disolución como Zn2+ y se deposita el cobre metálico. En este caso los 2 electrones pasan
directamente del cinc al ion de cobre sin llegar a abandonar la lámina de cinc, siendo las
dos semireacciones:
Zn − 2e− → Zn2+
Cu2+ + 2e− → Cu
Sin embargo, podemos obligar a que los electrones pasen del cinc a los iones de cobre a
través de un circuito externo si separamos las dos semireacciones en compartimentos
distintos, con lo que habremos construido una pila y conseguido que la energía de la
reacción en lugar de transformarse en calor se transforme en energía eléctrica.
Una pila Daniell, en honor de su descubridor, está formada por un recipiente que
contiene una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cinc y otro recipiente que
contiene una lámina de cobre en una disolución de sulfato de cobre unidos mediante un
tabique poroso o un puente salino inerte a la reacción redox, por ejemplo de cloruro
potásico:
El circuito, como hemos dicho, se cierra gracias al puente salino por el que en lugar de
electrones circulan iones:
Observa que cuando el Zn se oxida a Zn2+ se pierden 2 electrones que van hacia
la celda donde tiene lugar la reducción. Los 2e− que se pierden se sustituyen con
2Cl− del puente salino (y algunos de SO42− ) y de esa forma la disolución de la
celda mantiene la carga a cero.
Por el contrario, cuando llegan los 2e− a la celda donde tiene lugar la reducción
(Cu2+ a Cobre metálico) se sustituyen por 2K+ del puente salino (y algunos Zn2+) y
de esta manera cierran el circuito y mantienen en la celda la neutralidad en la carga.
Hay que tener presente que, a diferencia de lo que ocurre en la electrolisis donde los
iones van siempre hacia el electrodo de signo contrario para descargarse, aquí ocurre
justo el proceso inverso y por eso se produce la corriente en lugar de gastarse.
La notación de una pila se hace empezando por la semipila que hace de polo negativo o
ánodo, donde tiene lugar la oxidación, de la siguiente forma: (además se suele
especificar la concentración de los iones, por ejemplo si fuese 1M sería).
Como hemos visto, la pila Daniell está formada por una semipila de Zn y otra de Cu, pero
podríamos mantener la semipila de Zn y combinarla con otras semipilas, como una de Ag en
iones Ag+, etc, siendo distinta, en cada caso, la diferencia de potencial entre los electrodos.
Puesto que las posibilidades de combinación son muchísimas lo que haremos es tomar
siempre un mismo electrodo de referencia. Así podremos construir una tabla (con los
voltajes referidos a ese electrodo de referencia) que nos permita predecir la ddp de cada pila.
Recuerda que un voltímetro mide siempre diferencia de potencial entre dos puntos. Por tanto, no es
posible hablar del potencial absoluto de una semipila, a menos que lo refiramos a otra semipila a la
que, por acuerdo, le asignemos potencial cero. Por acuerdo, el electrodo de referencia será el
electrodo de hidrógeno al que se asigna arbitrariamente potencial cero y en el que la reacción
parcial es:
H2 − 2e− ⇄ 2 H+ o 2 H+ + 2e− ⇄ H2 Eº = 0 voltios
Para empezar, como la diferencia de potencial entre los electrodos de una pila
depende de las concentraciones de los iones y de la temperatura, los potenciales
normales se tabulan para concentraciones 1M y a la temperatura de 25ºC
Para medir los potenciales de reducción conectaremos el polo negativo del voltímetro al
electrodo de hidrógeno y el positivo al electrodo a medir (donde debería ocurrir la
reducción). Si el voltímetro marca correctamente quiere decir que hemos acertado y en
el electrodo ocurre una reducción y lo que marque sería el valor que se tabula. Es lo que
ocurre cuando el electrodo de hidrógeno se combina con uno de cobre: el hidrógeno
hace de polo negativo (oxidación), y el cobre de positivo (reducción). El voltímetro
marca +0,34V y es el valor que se tabula para la reducción del Cu2+ +2e− → Cu.
Podemos encontrar un símil con la medida de una altura. En primer lugar, repara que cuando
medimos una distancia lo hacemos entre dos puntos. No obstante, solemos definir un punto
cero (por ejemplo al suelo) y así medimos alturas como si fuesen valores absolutos.
Con este criterio se pueden medir los potenciales de cualquier semipila, siempre
referidos al electrodo de hidrógeno, y se tabulan, como hemos dicho, para la reacción de
reducción, obteniéndose la tabla siguiente:
POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIÓN
Electrodo Proceso catódico de reducción Eo(volt)
+
Li | Li Li + e− = Li
+
−3,045
K+ | K K+ + e− = K −2,925
Ca2+ | Ca Ca2+ + 2e− = Ca −2,866
Na+ | Na Na+ + e− = Na −2,714
Mg2+ | Mg Mg2+ + 2e− = Mg −2,363
Al3+ | Al Al3+ + 3e− = Al −1,662
Mn2+ | Mn Mn2+ + 2e− = Mn −1,179
Zn2+ | Zn Zn2+ + 2e− = Zn −0,763
S2− | S (Pt) S + 2e− = S2− −0,479
Fe2+ | Fe Fe2+ + 2e− = Fe −0,440
Cr3+ | Cr2+ (Pt) Cr3+ + e− = Cr2+ −0,408
Cd2+ | Cd Cd2+ + 2e− = Cd −0,403
Tl+ | Tl Tl+ + e− = Tl −0,336
Co2+ | Co Co2+ + 2e− = Co −0,277
Ni2+ | Ni Ni2+ + 2e− = Ni −0,250
Sn2+ | Sn Sn2+ + 2e− = Sn −0,136
Pb2+ | Pb Pb2+ + 2e− = Pb −0,126
Fe3+ | Fe Fe3+ + 3e− = Fe −0,037
H+ | H2 (Pt) 2H+ + 2e− = H2 0,000
Cu2+| Cu+ (Pt) Cu2+ + e− = Cu+ +0,153
Cu2+ | Cu Cu2+ + 2e− = Cu +0,336
O2 | OH− (Pt) O2 + 2H2O + 4e− = 4OH− +0,401
Cu+ | Cu Cu+ + e− = Cu +0,520
I2 | I− (Pt) I2 + 2e− = 2I− +0,535
Fe3+ | Fe2+ (Pt) Fe3+ + e− = Fe2+ +0,770
Hg22+ | Hg Hg22+ + 2e− = 2Hg +0,788
Ag+ | Ag Ag+ + e− = Ag +0,799
Hg2+ | Hg Hg2+ + 2e− = Hg +0,854
Br2 | Br− (Pt) Br2 + 2e− = 2Br− +1,066
O2 | H+ (Pt) O2 + 4H+ + 4e− = 2H2O +1,229
Tl3+ | Tl+ (Pt) Tl3+ + 2e− = Tl+ +1,252
Cr2O72−, H+ | Cr3+ ( Pt) Cr2O72− + 14 H+ + 6e− = 2Cr3+ + 7H2O +1,333
Cl2 | Cl− (Pt) Cl2 + 2e− = 2Cl− +1,359
Au3+ | Au Au3+ + 3e− = Au +1,497
MnO4− ,H+ | Mn2+ (Pt) MnO4− +8H+ + 5e− = Mn2+ + 4H2O +1,507
Au+ | Au Au+ + e− = Au +1,691
H2O2,H+ | H2O (Pt) H2O2 + 2H+ + 2e− = 2H2O +1,770
Co3+ | Co2+ (Pt) Co3+ + e− = Co2+ +1,808
F2 | F− (Pt) F2 + 2e− = 2F− +2,865
Conclusiones que derivan de la tabla de potenciales normales de reducción:
1. Ordenan las semireacciones de más reductor a menos. Quiere decir que arriba están los
reductores más enérgicos y por tanto los que tienen mucha tendencia a ceder electrones y dar
precisamente la reacción contraria. Por ese motivo los metales alcalinos son muy activos y
pasan fácilmente a su forma iónica y son atacados fácilmente por los ácidos.
Por contrario, abajo están los muy poco reductores, o lo que es igual, los que son muy oxidantes
y tienden a tomar electrones, dando la reacción de reducción tal como se escribe en la tabla. Eso
explica que el oro, platino y los llamados metales nobles sean metales muy estables.
2. Permiten conocer el potencial de una pila: El ánodo, donde tiene lugar la reacción
oxidación (polo negativo), siempre es el que esté más arriba en la tabla, ya que cuanto más
arriba esté menos tendencia tiene a dar la reacción de reducción, que es la que se tabula, y
más tendencia tiene a dar la contraria: la de oxidación. Por eso habrá que escribirla al revés de
cómo está en la tabla y cambiarle el signo al potencial.
El cátodo, donde tiene lugar la reducción (polo positivo), siempre es el que esté más abajo en
la tabla, es decir el que realmente tiende a dar la reacción tabulada: la de reducción.
Así pues, no hay más que escribir las dos semireacciones (teniendo en cuenta, como hemos
razonado, que siempre marca el sentido de la reacción aquel que tiene mayor potencial de
reducción porque será el que dé la reacción de reducción tal como está escrita en la tabla,
mientras que el otro dará la reacción contraria, la de oxidación). Luego se suman (y si lo
hicimos bien el potencial de la reacción total siempre debe ser positivo).
Resumiendo: De dos semireacciones de reducción siempre se da la de mayor potencial de
reducción, y de dos semireacciones de oxidación siempre ocurre la de mayor potencial de
oxidación
Zn − 2e− → Zn2+ Eº = + 0,763 V (escrita al revés)
Cu2+ + 2e− → Cu Eº = + 0,336 V
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Eº = + 1,099 V
Si una semireacción hay que multiplicarla por un coeficiente para igualar los electrones
ganados y perdidos, “el potencial de la semireacción no se multiplica” por ese
coeficiente, ya que la ddp es independiente del número de electrones que se transfieran
de un polo a otro, aunque la intensidad sí que sería mayor.
Mz+ + z e− → M Eº
es razonable pensar que Eº esté relacionado con la energía libre de Gibbs (como la
energía eléctrica es igual a la carga por el potencial) resulta que:
G o z F E o
donde z = nº electrones puestos en juego en la reacción, F es la carga de 1 mol de
electrones, que se conoce con el nombre de faraday
Como sabemos, las reacciones espontáneas son todas aquellas para las que la variación
de energía libre de Gibbs es negativa, y como ΔGº = − z F.Eº, quiere decir que las
reacciones espontáneas son todas aquellas que tienen un potencial positivo.
Por otro lado, para saber si una reacción redox cualquiera es posible no tenemos más
que descomponerla en sus semireacciones, escribir el potencial de cada una, y sumar. Si
el resultado es un potencial positivo la reacción será espontánea y en caso contrario no.
De acuerdo con ello, un metal desplaza de sus combinaciones a los que están por debajo
en la tabla. Por eso el Zn desplaza espontáneamente al Cu2+. Algunos ejemplos
significativos:
a) Reacción del Zn con H+: Lo primero que hay que hacer es mirar el potencial de
reducción de cada uno en la tabla:
siempre marca el sentido de la reacción aquel que tiene mayor potencial, que como
vemos es el H+, por tanto la reacción ocurrirá en la forma:
La consecuencia, que ya sabemos, es que el Zn, como todos los metales que están por
encima del hidrógeno, reaccionan con los ácidos dando la sal del ácido y el metal y
desprendiendo hidrógeno (Zn+2HCl→ZnCl2+H2), mientras que eso no ocurre con los
metales que están por debajo como el cobre.
b) Reacción del Cobre con H+: igual que antes miramos los potenciales de reducción de
cada uno y vemos que el del cobre es mayor, por tanto será el que decide el sentido de la
reacción, así que :
Cu2+ + 2e− → Cu Eº = + 0,336 V
H2 − 2e− → 2 H+ Eº = 0,000 V
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Cu2+ + H2 → Cu + 2H+ Eº = + 0,336 V
Como hemos dicho antes el cobre no puede ser desplazado por el hidrógeno de los
ácidos, sino todo lo contrario, son los iones de cobre quienes desplazan al hidrógeno
molecular, así por ejemplo:
Cu + HCl → no reacciona
Ejemplo E2A.S2010
Teniendo en cuenta los potenciales de reducción estándar de los pares Eº(Cl2 /Cl−) =
1’36 V y Eº(Cu2+/Cu) = 0’34 V:
a) Escriba la reacción global de la pila que se podría construir.
b) Indique cuál es el cátodo y cuál el ánodo.
c) ¿Cuál es la fuerza electromotriz de la pila, en condiciones estándar?
a) Lo primero que hay que hacer es escribir la ecuación de reducción de los dos pares:
como siempre marca el sentido de la reacción aquel que tiene mayor potencial, la
reacción ocurrirá en la forma que indica el cloro que se reduce, mientras que el cobre
se oxidará, así que :
Cl2 + 2e− → 2 Cl− Eº = + 1,36 V
Cu − 2e− → Cu2+ Eº = − 0,34 V
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Cl2 + Cu → 2 Cl− + Cu2+ Eº = + 1,02 V
b) El electrodo negativo será el cobre, porque es el que tiene menor potencial y donde
se produce la oxidación y por tanto el ánodo, mientras que el polo positivo será el
cloro, donde tiene lugar la reducción y por tanto el cátodo. El símbolo de la pila será:
donde hemos supuesto que el cloro, al se un electrodo de gases se hace burbujear sobre
un electrodo inerte, por ejemplo de platino.
c) El potencial de la pila, como hemos razonado, es 1,02 voltios
Ejemplo E4A.S2010
a) Lo primero que hay que hacer es escribir la ecuación de reducción de los dos pares:
como vemos el mayor potencial corresponde a la plata, que será pues la reacción que
ocurrirá en la forma que se indica, por tanto el cobre dará la contraria, es decir la de
oxidación, así que :
b) Ahora procedemos de la misma forma y tendremos que la reacción que tendría lugar
es justo la contraria. La oxidación del oro, que sería aquella en la que pierde electrones:
Au − 3e− → Au3+, por tanto la reacción global debería ser:
Vemos que para que tenga lugar la reacción global anterior debemos a la primera
semireacción restarle la segunda y obtendríamos para la reacción global Eº = − 0,70V,
lo que quiere decir que ΔGº es positivo y reacción o ocurrirá espontáneamente, así que
al introducir el alambre de oro metálico en la disolución de plata no ocurrirá nada.
Sea una pila constituida, en condiciones estándar, por un electrodo de plata sumergido
en una disolución de nitrato de plata y un electrodo de cadmio sumergido en una
disolución de nitrato de cadmio.
a) Escriba la reacción química que se produce en esta pila.
b) Escriba la notación de la pila formada.
c) Calcula la fuerza electromotriz de la pila.
Datos: Eo(Ag+/Ag) = 0,80 V y Eo(Cd2+/Cd) = −0,40 V
a,c) Lo primero que hay que hacer es escribir la ecuación de reducción de los dos
pares:
Ag+ + 1e− = Ag Eº = + 0,80 V
Cd2+ + 2e− = Cd Eº = − 0,40 V
Ejemplo E6A.S2009
a) Los potenciales
Zn2+ + 2e− = Zn Eº = − 076 V
Pb2+ + 2e− = Pb Eº = − 0,13 V
al ser positivo el potencial redox de la reacción quiere decir que su variación de energía
libre de Gibbs es negativa y que la reacción ocurrirá espontáneamente.
Para que la reacción electrolítica ocurra se necesita que la fuente externa aporte
un potencial ligeramente superior al que se obtendría si se produjera la reacción
inversa, que es la espontánea. En este caso la fuente debe suministrar un
potencial superior a 4,073 Voltios.
En la electrolisis del agua, los iones OH− van al polo positivo, donde pierden sus
electrones dando oxígeno, siendo por tanto el ánodo porque es donde tiene lugar la
oxidacion. Los H+ van al polo negativo, donde toman los electrones dando hidrógeno
molecular:
2 H2O → 2 H2 + O2
Como el agua está poco disociada y por tanto no conduce muy bien la corriente, el
proceso se puede mejorar añadiendo unas gotas de ácido sulfúrico. El sulfúrico al ser un
ácido muy fuerte se disocia dando SO42− y H+. Pero los iones sulfato no intervienen en
la reacción porque el azufre ya tiene la máxima valencia posible y por tanto ya no se
puede oxidar más (igual ocurriría si, por ejemplo, añadiésemos NO3− o ClO4−)
Cuando la electrolisis se hace a una disolución acuosa el proceso es más complejo porque
también intervienen los iones del agua H+ y OH− procedentes de la disociación del agua y
pueden descargarse en los respectivos electrodos en lugar de los propios iones de la sal.
En el cátodo, la reacción de reducción puede ocurrir para el catión o para el H+. Como ahora la
reacción es forzada, la reacción de reducción la da el que tenga menor potencial de reducción
(el más arriba). Así por ejemplo, si se electroliza una sal disuelta en agua de Cu2+ se depositará
cobre metálico, pero si se trata de una sal de sodio no se formará sodio sino H2.
En el ánodo, la reacción de oxidación puede ocurrir para el anión de la sal o bien para el OH− .
Como ahora la reacción es forzada, la reacción de oxidación la dará quién tenga menor
potencial de oxidación, o lo que es igual, el que tenga mayor potencial de reducción que es lo
que se tabula (el más abajo). Así por ejemplo el Cl− se oxidaría dando Cl2, pero el S2− no daría
azufre sino que se descargaría el OH− produciendo oxígeno.
De todas formas es más complejo de lo que parece a simple vista porque los valores de los
potenciales de reducción se tabulan para una temperatura de 25ºC y concentración 1M, pero el
potencial depende de la concentración, tal como viene dado por la ecuación de Nernst, de
manera que según que el medio sea ácido, básico o neutro al variar la concentración de
protones y de iones OH−, varían sus potenciales de reducción.
Otra aplicación muy importante de la electrolisis es para separar metales de sus sales y
también como método para purificar metales.
LEYES DE FARADAY
m ~ q = I.t
2. Una carga de 96.500 C (llamada Faraday) deposita una masa igual a un equivalente
gramo de cualquier sustancia.
Esta ley también es fácil de comprender, aunque no en el tiempo de Faraday cuando aun no
se conocía la naturaleza eléctrica de la materia. Si por ejemplo pensamos en la reacción
que tiene lugar en la descarga del catión del sodio:
Na+ + 1e− → Na
como por cada electrón se obtiene un átomo de sodio, es evidente que para obtener 1 mol
de sodio son necesarios 1 mol de electrones, por tanto, 1 F es la carga de 1 mol de
electrones y será igual al número de Avogadro por la carga de 1 electrón:
está claro que si en lugar de depositar sodio, depositásemos Cu2+, como requiere dos
electrones por cada átomo necesitaríamos 2F para depositar 1 mol de cobre, así que con
1F podremos depositar 1 eq = 1mol/2, que es lo que dice la segunda ley.
(*) el tiempo necesario para que por las cubas circule la carga de un faraday es muy
sencillo de calcular, sin más que tener en cuenta (q=I.t), así que si, por ejemplo, la fuente
externa suministra una corriente de 5 amperios, el tiempo necesario sería: 96500 = 5.t, de
donde t = 19300 seg = 5,36 horas.
A partir de la segunda ley de Faraday puede calcularse fácilmente la masa de sustancia que
se depositará para una carga q, o lo que es igual, para una intensidad y tiempo concreto, sin
más que establecer una simple proporción, ya que sabemos que: Si una carga de 1Faraday=
96500 coulombios deposita un equivalente entonces una carga q=I.t depositará una masa m,
así que:
96500 Peq
It m
Mediante esta expresión no solo podemos calcular la masa que una corriente I deposita en
un tiempo t, sino que conocidas estas variables, podemos calcular el peso equivalente y de
él, el número de electrones que se ponen en juego, o bien si tenemos en cuenta la
definición de lo que es un faraday ( F = 96500 = Nav.e− ) también se puede deducir de aquí
el valor del número de Avogadro, conocida la carga del electrón.
Ejemplo E1B.S2010
Se realiza la electrodeposición completa de la plata que hay en 2 L de una disolución
de AgNO3. Si fue necesaria una corriente de 1’86 A. durante 12 minutos, calcule:
a) La molaridad de la disolución de AgNO3
b) Los gramos de plata depositados en el cátodo.
Datos: F = 96500 C. Masa atómica: Ag = 108.
g / L 2,36 / 2
M AgNO3 6,94 103 moles AgNO 3 / L
Pm 170
el PeqAg = 108/1 = 108 g/eq ya que la reacción que tiene lugar en el cátodo es
Ag+ + 1e− → Ag y la plata pone en juego 1 solo e−.
y que el tiempo debemos ponerlo en segundos. así que es 12*60 seg
a) Ahora sabemos que había 1,5 g de Ag+ disueltos en los 2L, o lo que es igual, que la
concentración en gr/L es la mitad: 0,75 gr de Ag+/L. (Podríamos establecer una
proporción entre la cantidad plata y la que hay en el AgNO3 y así obtener la cantidad de
AgNO3 que había en la disolución, pero eso no es necesario, ya que la concentración de
AgNO3 es la misma que la de Ag+ y la misma que la de NO3−.)
g / L 0,75
M Ag 6,94 10 3 moles Ag / L
Pat 108
Aunque como hemos dicho no es necesario, vamos a proceder de la otra forma: Como el
Pm del AgNO3 es 170 g/mol, y de ellos 108 g son plata, si hemos obtenido 1,5 g de plata
quiere decir que de AgNO3 habría:
en 1 mol de AgNO3 −−− 170g AgNO3 hay 108 de Ag
x g AgNO3 hay 1,5 de Ag
de donde x = 2,36 gr g AgNO3 disueltos en los 2L, así que la concentración en g/L de
AgNO3 será la mitad: 1,18 g/L. Y la moralidad:
g / L 1,18
M AgNO3 6,94 10 3 moles AgNO 3 / L
Pm 170
Ejemplo E2B.S2010
Por dos cubas electrolíticas que contienen disoluciones de nitrato de plata y sulfato de
cobre (II), respectivamente, pasa la misma cantidad de corriente. Calcule:
a) Los gramos de cobre depositados en la segunda cuba, si en la primera se han
depositado 10 g de plata.
b) El tiempo que dura el proceso si la corriente que circula es de 5 amperios.
Datos: F = 96500 C. Masas atómicas: Cu = 63’5; Ag = 108.
teniendo en cuenta que la plata pone en juego 1 e− y el cobre 2 e−, podemos poner que:
de donde se deduce que el tiempo que ha estado circulando la corriente es t = 1787 seg
que es prácticamente media hora.
Ejemplo E2B.S2009
Para platear un objeto se ha estimado que es necesario depositar 40 g de plata.
a) Si se realiza la electrolisis de una disolución acuosa de sal de plata con una corriente
de 2 amperios. ¿Cuánto tiempo se tardará en realizar el plateado? b) Cuantos moles de
electrones han sido necesarios para ello?. Datos: F = 96500 C. Masa atómica: Ag = 108
a) Sabemos que en CN un mol de cualquier gas ocupa 22,4 L, y tienen una masa igual a su
masa molecular, que para el oxígeno es 32 g, así que si se ha obtenido un 1 L de O2.
[De no darse el volumen en CN deberíamos calcularlo mediante la ecuación general de los
gases PV = (m/Pm)RT ]
1 mol O2 −−−− 32 g O2 −−−− 22,4 L C.N.
x g O2 −−−− 1 L C.N.
de donde x = 1,43 g O2, y como el oxígeno pone en juego 4e−, su Peq = Pm/4 = 8 g/eq
b) Sabemos, de acuerdo con la segunda ley de Faraday que 1 mol de electrones, 96500 C,
deposita un equivalente de cualquier sustancia, tanto si es H2 como si es O2, podemos
poner que:
m 0,18
y como moles H 2 0,09 moles de hidrógeno
Pm 2
Podíamos hacer otro razonamiento mucho mas simple: Como en la descomposición del
agua se obtiene el doble de volumen de hidrógeno que de oxígeno, y si son las mismas
condiciones, podemos poner que :
b) El cloro se descarga en el ánodo según 2Cl− − 2e− → Cl2 así que su Peq = Pm/2
Puede hacerse otro razonamiento, que quizá es el que se espera, ya que no dan como
dato la masa atómica del cloro. Sería teniendo en cuenta que el número de equivalentes
que se depositan es el mismo sea la sustancia que sea, por tanto, como el número de
equivalentes depositados de metal debe ser igual al nº de equivalentes de cloro:
mM 0,53
eq M 0,029 eq Cl2
Peq M 73,6
4
teniendo en cuenta ahora que eq = moles . ν tenemos que el número de moles Cl2 que
se han obtenido es:
eq Cl2 0,029
moles Cl2 0,0145 moles
2
y ahora como
1 mol Cl2 −−−− 2.35,5 g Cl2 −−−− 22,4 L C.N.
0,0145 moles Cl2 −−−−−−−−−−−−−−−− x L C.N.