TEMA 6: REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

1. CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN: OXIDANTES Y REDUCTORES

2. NÚMERO DE OXIDACCIÓN
3. AJUSTE DE ECUACIONES DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN
3.1 MÉTODO DEL IÓN-ELECTRÓN: MEDIO ÁCIDO
3.2 MÉTODO DEL IÓN-ELECTRÓN: MEDIO BÁSICO
3.3 ECUACIÓN IÓNICA Y MOLECULAR. PESO EQUIVALENTE DEL
OXIDANTE Y DEL REDUCTOR
4. PROCESOSO ELECTROQUÍMICOS: PILAS GALVÁNICAS
4.1 CONCEPTO DE PILA GALVÁNICA O CELDA ELECTROQUÍMICA
4.2 POTENCIALES DE REDUCCIÓN Y FUERZA ELECTROMOTRIZ DE
UNA PILA
4.3 ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOSO REDOX
5. ELECTRÓLISIS:
5.1 PILAS Y CUBAS ELECTROLÍTICAS
5.2 LEYES DE FARADAY
6. APLICACIONES DE LOS PROCESOSO REDOX

1. CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN: OXIDANTES Y REDUCTORES

• OXIDACIÓN: Supone por el elemento que la sufre una pérdida de densidad

electrónica
• REDUCCIÓN: Es la ganancia de densidad electrónica por parte del elemento
que sufre proceso de reducción
Si una especie química pierde densidad electrónica, una o más
especies químicas han de ganarla en la misma cantidad. Así, estos procesos
ocurren de forma simultánea y se denominan: Procesos de oxidación-
reducción o reacciones redox. En ellos hay una especie que se oxida
(reductor) y otra que se reduce (oxidante)
Podemos resumir diciendo:
• OXIDACIÓN: Es el proceso por el cual un reductor pierde electrones
• REDUCCIÓN: Es el proceso por el cual un oxidante gana electrones

REDUCTOR Dador Cede electrones Se oxida

OXIDANTE Mangante Gana electrones Se reduce

2. NÚMERO DE OXIDACCIÓN

Con el objeto de facilitar el estudio de los procesos redox, a cada elemento se

le asigna un número NÚMERO DE OXIDACIÓN “Expresa la carga real o aparente
(y frecuentemente imaginaria) que se determina de manera arbitraria”

Para asignar dicho número o estado de oxidación, se utilizan una serie de reglas:

1
1. El número de oxidación de los elementos libres (no combinados) es cero.
Por ejemplo: Ca, N2, P4 etc
2. En el caso de iones monoátomicos, el número de oxidación coincide con
su carga, por ejemplo: el ión O2- tiene de número de oxidación -2.Existen
algunos metales que tienen siempre el mismo número de oxidación: los
metales alcalinos +1, los alacalinotérreos +2, el aluminio +3.
3. El número de oxidación del oxígeno, es -2 excepto en peróxidos que es -1.
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1, excepto en los hidruros
metálicos que es -1. Por ejemplo NaH.
5. El número de oxidación del flúor es siempre -1, El resto de los halógenos
(Cl,Br,I) tienen números de oxidación negativos cuando están combinados
con elementos menos electronegativos, y, por el contrario positivos cuando
están combinados con elementos más electronegativos. En el caso de los
haluros, el halógeno siempre tiene número de oxidación -1.
6. La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de una
molécula es cero, y si se trata de un ión, igual a la carga del ión.

Así cuando un elemento se oxida aumenta su número de oxidación, y

cuando se reduce disminuye su número de oxidación

Ejercicios de Aplicación

1. En la reacción: ( ) +2 ( ) → ( ) +2 , indica cuál es la especie

oxidante cuál la especie reductora. Escribe, además, las
semirreacciones de oxidación-reducción y los pares conjugados
oxidante/redutor

2. En las siguientes reacciones indica el oxidante y el reductor:

a) ( )+ ( ) → ( )+2 ( )

b) ( ) +2 ( ) →2 ( ) + ( )

c) +6 →4 +4

2
3. En la reacción química: + → + + , que no
está ajustada, indica si se trata de un proceso redox, y en caso
afirmativo, cuál es el agente oxidante y cuál el reductor. Escribe
además, los respectivos pares conjugados Ox/Red.

4. Calcula los números de oxidación de cada elemento en los siguientes

compuestos:
a) Cloro molecular

b) Cloruro potásico

c) Permanganato potásico

d) Ácido sulfúrico

e) Carbonato cálcico

f) Dióxido de carbono

g) Dicromato potásico

h) Ácido nítrico

3
 3. AJUSTE DE ECUACIONES DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN

3.1 MÉTODO DEL IÓN-ELECTRÓN: MEDIO ÁCIDO

En las reacciones redox una especie se oxida y otra se reduce. Ambos

procesos ocurren simultáneamente.

Sin embargo, aunque ocurran simultáneamente ambos procesos pueden

dividirse en dos semireacciones: semirreacción de oxidación y semirreacción de
reducción

Éste proceso nos será muy útil para llevar a cabo el ajuste por el método del
ión-electrón; para ello llevaremos a cabo los pasos siguientes utilizando como ejemplo
la reacción entre el cloruro de potasio y el permanganato potásico en medio ácido
(ácido sulfúrico):

1. Asignamos números de oxidación a todos los elementos que participan

en la reacción:
+ + ! → ! + ! + +

2. Escribimos las semirreacción en forma iónica:

Reducción →
Oxidación →

3. Ajustamos cada semirreacción según los siguientes pasos:

• Ajustamos todos los átomos, excepto H y O
• Ajustamos los átomos de oxígeno, añadiendo H2O
• Ajustamos los átomos de hidrógeno añadiendo protones
• Ajustamos la carga, añadiendo electrones

Reducción: +8 +5 → +4

Oxidación: 2 → +2

4. Se suman las semirreacciones, multiplicándose si es preciso para quitar

los electrones, obteniéndose la reacción iónica ajustada

Reacción iónica: 2 + 16 + 10 →2 +8 +5

5. Si deseamos obtener la reacción molecular, se pasan los coeficientes a

la iónica. A veces es necesario, en éste último caso ajustar por tanteo.

Reacción molecular: 10 +2 +8 ! →2 ! +6 ! +5 +8

4
 Ejercicios de aplicación

1Ajusta las siguientes reacciones de oxidación-reducción en medio ácido

por el método del ión- electrón
a) Permanganto potásico + agua oxigenada + ácido clorhídrico → cloruro de
manganeso(II) + oxígeno molecular + agua + cloruro potásico

b) Ácido nítrico + sulfuro de cadmio → azufre + monóxido de nitrógeno + nitrato de

cadmio + agua

c) Peróxido de hidrógeno + ácido clorhídrico + yoduro potásico → yodo gaseoso +

cloruro potásico + agua

d) Cinc + ácido nítrico → nitrato de cinc + nitrato amónico + agua

e) + ' + → + +

5
 3.2 MÉTODO DEL IÓN-ELECTRÓN: MEDIO BÁSICO

La mayoría de las reacciones de oxidación-reducción ocurren en medio ácido, no

obstante algunas de ellas ocurren en medio básico, las identificaremos por la
presencia de iones hidroxilo. Para llevar a cabo el ajuste seguiremos una serie de
pasos que vamos a estudiar a través del siguiente ejemplo:

1 Reacción completa: ! +( + → ! + (+
2 Identificamos el número de oxidación de cada elemento:
+1 + 4 − 2 0 + 1−2+1 +1+6−2 +1−1 +1−2
! + ( + → ! + ( +
El azufre pasa de +4 a +6, luego es el elemento que se oxida y por tanto el
reductor. El yodo pasa de 0 a -1, luego es elemento que se reduce, el oxidante
3 Escribimos las semirreacciones en forma iónica:
Reducción: ( → (
Oxidación: ! → !
4 Ajustamos las semirreacciones en masa, para ello añadimos doble de iones
hidroxilo en el miembro con defecto de oxígenos, y al otro lado la mitad de
moléculas de agua que hidroxilos hemos añadido.
Reducción: ( → (
Oxidación: ! +2 → ! +

5 Ajustamos las semirreacciones en carga, sumando electrones en el

miembro que sea necesario:
Reducción: ( +2 → (
Oxidación: ! +2 → ! + +2

6 Igualamos en ambas reacciones el número de electrones y sumamos las

semirreacciones:
Reducción: ( +2 → (
Oxidación: ! +2 → ! + +2

Reacción iónica: ! +( +2 →! + 2( +

7 Ajustamos la reacción molecular:

! + ( + 2 → ! + 2 ( +

Ejercicios de aplicación

1 Ajusta las siguientes reacciones en medio básico, por el método del ión-
electrón:
a) Cloro molecular + hidróxido sódico → cloruro sódico + hipoclorito sódico
+ agua

6
 b) Trihidróxido de Cromo + Cloro Molecular + Hidróxido Potásico →
Cromato potásico + Cloruro Potásico + Agua

c) Permanganato Potásico + Nitrito Sódico + Agua → Dióxido de

Manganeso + Nitrato Sódico + Hidróxido Potásico

3.3 ECUACIÓN IÓNICA Y MOLECULAR. PESO EQUIVALENTE DEL

OXIDANTE Y DEL REDUCTOR

La estequiometria para una reacción redox, como en cualquier otra

reacción debe estudiarse a partir de la reacción química ajustada, que nos
permitirá llevar a cabo una reacción de valoración redox de forma similar a
como lo estudiamos en ácido-base.

Para ello se hace necesario introducir el concepto de peso equivalente,

que será igual a la masa equivalente de la sustancia dividido entre la valencia
equivalente, que en una reacción redox se corresponde con el número de
electrones intercambiados en la reacción:

-./+01/ 2
*+ =
3

Recuerda que º5 6783 9 : = º ;< : ∙ 3; y por tanto:

-( )
º5 6783 9 := ?@A
;

7
 Análogamente a las reacciones de oxidación ácido-base en el punto de
equivalencia se cumple que:

.B ∙ C.B = 2+D ∙ C2+D

O lo que es lo mismo:

º 6783 9 : 5 <E85 9 = º 6783 9 : 57F9<

Ejercicios de Aplicación

1 Calcula el peso equivalente de las siguientes sustancias:

a) Permanganato potásico KMnO4/MnO2

b) Ácido nítrico HNO3/NO

c) Yoduro potásico KI/I2

2 El Cl2 se puede obtener por oxidación del HCl con HNO3, produciéndose
simultáneamente NO2 y H2O.
a) Ajusta la reacción por el método del ión-electrón
b) Calcula el volumen de Cl2 obtenido, a 170C y 720 mmHg, cuando
se hace reaccionar 100 mL de una disolución 1M de HCl con
HNO3 en exceso.

8
 4. PROCESOSO ELECTROQUÍMICOS: PILAS GALVÁNICAS
4.1 CONCEPTO DE PILA GALVÁNICA O CELDA ELECTROQUÍMICA

En los procesos redox hay una transferencia de electrones desde el reductor al

oxidante. Se puede conseguir que los electrones pasen del reductor al oxidante a
través de un circuito externo y así se obtendría una corriente eléctrica, éste es el
fundamento de las pilas galvánicas. Vamos a estudiar como ejemplo de pila galvánica
la PILA DANIELL, llamada así en honor a su creador.

Una pila galvánica o celda electroquímica consta de los siguientes elementos:

• Un electrodo donde se produce la oxidación que se llama ÁNODO, y un

electrodo donde se produce la reducción que se llama CÁTODO. Cada uno de
ellos va sumergido en una disolución de cada una de sus sales. En la pila
Daniell sería una barra de Zn en una disolución de sulfato de cinc, y una barra
de cobre en una disolución de sulfato de cobre.
• Un hilo conductor externo que permite el paso de los electrones desde el
ánodo o polo negativo hasta el cátodo, o polo positivo.
• Un sistema que separa las zonas donde se producen las semirreacciones que
bien puede ser un tabique poroso o un puente salino, la misión del puente
salino es doble; por un lado cierra el circuito al permitir el paso de aniones y
cationes de un lado a otro. Por otro, el flujo de los iones del electrolito en él
contenido, por ejemplo, KCl, evitan acumulaciones de carga(positiva en el
ánodo, compensada por los iones cloruro, y negativa en el cátodo, que se
neutraliza con los iones potasio

La notación convencional para representar una pila electroquímica es lo que se

denomina DIAGRAMA DE UNA CELDA. Siempre se empieza escribiendo a la
izquierda el proceso de oxidación (ánodo)y, a continuación, el de reducción (cátodo).
Para la pila Daniell:

Zn Zn2+(aq) Cu2+ Cu

Izquierda: ánodo – (en el sentido oxidación)

Derecha: cátodo + (en el sentido reducción)

9
 4.2 POTENCIALES DE REDUCCIÓN Y FUERZA ELECTROMOTRIZ DE
UNA PILA

Un voltímetro conectado en los extremos de una pila, marcará una diferencia

de potencial que depende: de la naturaleza del electrodo, de las concentraciones de
las sustancias e incluso de factores externos como la temperatura.

“La diferencia de potencial de una pila, es la suma de los potenciales de electrodo”

Pero como no es posible medir directamente el voltaje producido en la pila por

un solo electrodo. Para solucionar el problema se asigna arbitrariamente un voltaje a
un electrodo de referencia ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO
(concentración de las especies 1M, presión 1 at y temperatura 250C)

El electrodo estándar de hidrógeno es un alambre de platino unido a una placa de

platino recubierta de platino finamente dividido, la cual se encuentra en contacto con el
hidrógeno gaseoso a presión de 1 atmósfera y todo ello sumergido en una disolución
de protones de concentración 1M.

Á <5<: →2 +2

á9<5<: 2 +2 →

El potencial asignado es 0v (arbitrariamente)

• Sistemas con MENOR TENDENCIA A REDUCIRSE que el electrodo estándar

de hidrógeno, tendrán potencial estándar de reducción NEGATIVOS
• Sistemas con MAYOR TENDENCIA A REDUCIRSE que el electrodo estándar
de hidrógeno tendrán potenciales estándar de reducción POSITIVOS

En resumen:

El potencial del electrodo de hidrógeno es cero.

Las reacciones que tienen más tendencia a producirse que 2 +2 → se
les asigna potencial positivo
Si se invierte el sentido de la semirreacción se invierte el signo del potencial,
pero no se multiplica al multiplicarse.

Para calcular los potenciales estándar de pila se suman los potenciales estándar de
las semirreacciones; por ejemplo:

7→ 7 +2 J K = −0,343

2( +1 → ) J K = 0,803

7+2 → 7 +2 J K = 0,463

10
 4.3 ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOSO REDOX

Como sabemos la espontaneidad de una reacción química venía dada por la

magnitud termodinámica llamada ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, así una reacción es
espontánea si se cumple que ∆O < 0.

La relación entre la energía libre de Gibbs y el potencial de pila E0 es la siguiente:

∆O K = − JK

Donde n es el número de electrones transferidos, E0, es el potencial normal de

pila y F, la constante de Faraday. Esta ecuación nos permite decir que:

“Una reacción redox es espontánea si el potencial de la pila formada por las dos
semirreacciones en las que podemos descomponer dicha reacción es positivo, por el
contrario, si dicho valor es negativo, la reacción no será espontánea”

Ejercicios de aplicación

1 Se sumerge un alambre de cobre en una disolución acuosa de nitrato de plata

1M, ¿se producirá la reacción: + 7→ + 7 ? ¿y si fuera oro? Sol: sí
y no

2 En dos vasos que contienen disolución acuosa de NiCl2 se introduce una

cucharilla de Zn, en el primero y otra de cobre en el segundo, ¿Ocurrirá alguna
reacción? Escribe las ecuaciones correspondientes

11
 5. ELECTRÓLISIS:
5.1 PILAS Y CUBAS ELECTROLÍTICAS

En las pilas, la energía de una reacción redox espontánea da lugar a una

corriente eléctrica. El proceso inverso consiste en producir una reacción química no
espontánea suministrando una corriente eléctrica, a éste proceso se le llama
electrolisis y se define como:

“Proceso por el cual una reacción redox no espontánea se produce gracias al

suministro de una corriente eléctrica”

La electrolisis más sencilla de interpretar es la de una sal simple fundida. Por

ejemplo cloruro sódico fundido en un recipiente provisto de dos electrodos. A éste
dispositivo se le llama: CÉLULA O CUBA ELECTROLÍTICA.

Al hacer pasar la corriente se observa:

-En el ánodo (polo positivo): desprendimiento de cloro gaseoso

-En el cátodo (polo negativo): depósito de sodio metálico

Han tenido lugar las siguientes reacciones redox:

Á <5< (<E85 FF8ó ) 2 → ↑ +2 JSK = −1,363

á9<5<( 57FF8ó ) 2 +2 → 2 J K = −2,713

2 +2 → 2 + ↑ J K = −4,073

5.2 LEYES DE FARADAY

Fue Faraday quien descubrió que existe una relación entre la cantidad de
electricidad que pasa por una cuba electrolítica y la cantidad de productos liberados en
los electrodos. Esta relación viene dada por las leyes de Faraday:

1) La masa de sustancia liberada es directamente proporcional a la cantidad de

electricidad (o bien la intensidad por el tiempo)
2) Las masas de distintas sustancias liberadas por la misma cantidad de
electricidad son directamente proporcionales a los equivalentes de las mismas.
O lo que es lo mismo 1F (F, FARADAY; cantidad de carga de un mol de
electrones 96500 C), deposita o libera un equivalente de sustancia.

m(g)=Eq·I·t ,siendo Eq=M/mol de e- (1 mol de e- =1F=96500 C)

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 Ejercicios de aplicación

1 Se construye una celda o pila comunicando mediante un hilo metálico una

lámina de plata y otra de cinc. La lámina de plata está sumergida en una
disolución de nitrato de plata, y la de cinc, en otra de nitrato de cinc. Entre
ambas hay un puente salino que contiene KCl
a) Dibuja y nombra todas las partes que la componen, indicando el
ánodo, el cátodo y el sentido en que circulan los electrones
b) Calcula la fem de la celda así construida. UVW: + X, YZ[

2 De acuerdo con los valores de los potenciales estándar de reducción de los

semisistemas Cu2+/Cu, Ni2+/Ni, Cd2+/Cd y Fe2+/Fe, razona cuál de las celdas
que se puede construir tendrá la fem máxima y cuál la fem mínima.
UVW: \á], +^, _`[ a \íc + ^, ^d[.

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3 Se construye una celda con electrodos de Ag+/Ag y Ni2+/Ni unidos mediante un
puente salino de cloruro amónico. Indica:
a) Las reacciones parciales en los electrodos.
b) La polaridad de los electrodos y el sentido en el que se
desplazan los electrones.
c) Cuál será el ánodo y cuál el cátodo.
d) La misión del puente salino.
e) La reacción global de la celda así como su fem.

4 En la electrólisis de una disolución acuosa de CuCl2 se produce Cl2 gaseoso y

Cu metálico. Escribe los procesos que ocurren en el ánodo y en el cátodo,
indicando la diferencia de potencial mínima necesaria para producir la
electrólisis de dicha sal.

5 Una corriente de 10 A está circulando durante 120 minutos sobre cloruro de

sodio fundido. Cacula el volumen de cloro, medido a 720 mmmHg y 300 K, que
se desprenderá en el ánodo.

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 6 Sobre una celda elctrolítica que contiene sulfato de cinc está pasando una
corriente de 10A durante 2h. Sabiendo que se depositan 24,4g de Zn, calcula:
a) La masa atómica del zinc. Sol: 65,4 u
b) El número de equivalentes que se habrá depositado.

6. APLICACIONES DE LOS PROCESOSO REDOX

1.- CORROSIÓN

Un metal se oxida cuando pierde electrones. Cuando éste proceso está

causado por los agentes atmosféricos se llama corrosión. Los dos condicionantes para
que exista corrosión son: que haya oxígeno y que haya humedad.

Éste fenómeno se puede explicar mediante un proceso electroquímico en el

que se forman pilas galvánicas locales de tamaño microscópico; los electrodos son
granos diferentes de superficie metálica. En uno de ellos se disuelve el hierro, según la
reacción: Fe → Fe2+ + 2e-, en el otro se descargan iones hidrógeno según la reacción:
2H++2e-→ H2, que reaccionan con el oxígeno disuelto para formar agua, según la
reacción: H2+1/2º2 → H2O. Los iones ferroso, se oxidan fácilmente por el oxígeno en
presencia de agua para formar óxido férrico hidratado Fe2O3nH2O (que es quien forma
la herrumbre).

Algunos metales como son: aluminio, zinc, estaño y plomo, parece que no son
atacados por los agentes atmosféricos; pero lo que ocurre en realidad es que se forma
una capa fina e impermeable de óxido que impide que prosiga el ataque. El problema
de la corrosión es particularmente agudo en el caso del hierro y el acero. Ambos
elementos se pueden proteger de distintas formas contra la corrosión:

• Recubriéndola de una capa de pintura o barniz que la haga

impermeable.
• Recubriéndola de otro metal, que tenga menor potencial que el hierro
(por ejemplo el zinc), de tal forma que sea el otro metal quien se oxide y
no el hierro. A éste fenómeno se le llama protección catódica. Por

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 ejemplo en los navíos se colocan sobre el casco una plaza de zinc que
se va consumiendo poco a poco y que hay que renovar. Las tuberías
subterráneas llevan conectadas a intervalos regulares depósitos de
magnesio que suministran electrones al hierro de la tubería impidiendo
su oxidación; esto también se consigue suministrando electrones de un
generador eléctrico. Muchos coches llevan conectada a la carrocería el
terminal negativo de la batería.
• Otro método se denomina pasivación, es el método usado en los
aceros inoxidables; son aceros que contienen cromo en un 8% o níquel
en un 10%; o bien ambos; el potencial normal del acero se vuele
positivo, y así no presenta carácter oxidante.

2.- BATERÍAS

Son pilas reversibles, de tal forma que, haciendo pasar una corriente eléctrica
en dirección opuesta, se pueden invertir las reacciones, recargándose el acumulador;
es decir, que se regeneran los reactivos originales de la pila mediante una electrólisis.
Por ello no se pueden utilizar para este tipo de pilas procesos en los que haya
desprendimiento de estos gases.

El acumulador más tradicional es el de plomo. Está formado por una serie de

láminas de plomo (polo negativo), alternando con otras de dióxido de plomo (polo
positivo), y sumergidas ambas en una disolución de ácido sulfúrico al 20%.

La f.e.m. de un acumulador simple es de 2.05v, pero suelen conectarse en

serie, constituyendo una batería; las de los coches están formadas por seis elementos,
con lo que resulta una tensión de unos 12v. Cuando el motor del coche está parado, la
batería proporciona la corriente necesaria para el motor de arranque, bujías, faros, etc.
Cuando el motor está en marcha, mueve la dinamo, que suministra la corriente que
carga la batería.

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