TEMA 5. REACCIONES REDOX.

Química 2º Bachillerato.

TEMA 5. REACCIONES REDOX.

1. CONCEPTO OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN.
Las reacciones de oxidación-reducción consisten en procesos de transferencia electrónica entre
unas sustancias y otras. La parte de la Química que se ocupa de su estudio es la Electroquímica, la cual
estudia la conversión de la energía química en eléctrica y viceversa.
1.1) Origen histórico.
En 1772, Lavoisier demostró que la combustión y la calcinación se debían a la combinación de
las sustancias con el oxígeno del aire. Ej:
4Fe(s) + 3O2(g) ¾¾® 2Fe2O3(s)
El metal aumenta su contenido de oxígeno, y por ello se dice que ha sufrido una oxidación.
Pero cuando el metal oxidado se mezclaba con carbón y se calentaba, ocurría lo siguiente:
2Fe2O3 + 3C ¾¾® 4Fe(s) + 3CO2(g)
Tras el proceso la sustancia reducía su contenido de oxígeno y su masa. Se decía que había
tenido lugar una reducción.
Por tanto, según Lavoisier, una sustancia se oxida cuando aumenta su contenido en oxígeno, y
se reduce cuando disminuye su contenido en oxígeno.
1.2) Definición electrónica.
Existen numerosos procesos que presentan características muy parecidas a la oxidación de los
metales, aunque en ellos no interviene el oxígeno.
Veamos la reacción que tiene lugar si se dispone una muestra de cinc en atmósfera de cloro o
de oxígeno:
Zn(s) + Cl2(g) ¾¾® ZnCl2(s) Zn(s) + ½O2(g) ¾¾® ZnO(s)

Ambas reacciones dan lugar a compuestos iónicos y reciben el nombre de “oxidación”. Ya no

podemos asociar la oxidación y la reducción con la ganancia o pérdida de oxígeno, por lo que es
necesario ampliar el concepto.
Alejandro Volta, con la invención de la pila voltaica y el descubrimiento del electrón, reveló
los primeros indicios de la relación existente entre los fenómenos de oxidación-reducción y las
estructuras electrónicas de los átomos o iones de los compuestos que intervienen en estos procesos.
Al estudiar las estructuras electrónicas de los átomos e iones que intervienen en las reacciones
de formación del cloruro de cinc y del óxido de cinc a partir de sus elementos pone de manifiesto que:
- En ambos casos, el cinc tiene un comportamiento análogo; pasa de estado atómico, a formar
parte de un compuesto iónico con valencia +2.
- El oxígeno y el cloro, mientras tanto, pasan de estado molecular, a formar parte de un
compuesto iónico con valencias -2 y -1, respectivamente.
Las nuevas definiciones redox, desde el punto de vista electrónico son:
Oxidación: cuando un átomo o grupo de átomos pierde electrones, aumentando sus cargas
positivas (en nuestro caso el Zn).
Reducción: cuando un átomo o grupo de átomos gana electrones, disminuyendo sus cargas
positivas (o aumentando su carga negativa) (en nuestro caso el O2 y el Cl2).

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1.3) Definición actual. Número de oxidación.

Existen múltiples procesos en el que no intervienen sustancias iónicas en las que también existe
transferencia de electrones, aunque se trata de compuestos covalentes. Para adaptar las definiciones de
oxidación y reducción a estos procesos se crea el concepto de número de oxidación.
El número de oxidación (nox) representa el número de cargas que tendría un átomo de una
sustancia si los electrones del enlace fueran transferidos completamente hacia el átomo más
electronegativo de los 2 que forman el enlace.
Ej: HCl: Como el cloro es más electronegativo que el hidrógeno, le asignamos al cloro los dos
electrones del enlace, por lo que adquirirá número de oxidación -1, lo que dejaría al hidrógeno con
número de oxidación +1.
CO2: Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono, le asignamos al oxígeno los 4
electrones del doble enlace (C=O), por lo que adquirirá número de oxidación -2 (tiene 2e- más que
antes de la unión), lo que hace que el carbono tenga número de oxidación +4 (por los 2 oxígenos).

Por convenio, las cargas se indican como 2-, 3+… y los números de oxidación como -2, +3…

Un elemento en su estado fundamental, presenta número de oxidación 0, ya que al ser

igualmente electronegativos (iguales) los átomos unidos, los electrones del enlace no se le asignan ni
a uno ni a otro.
Tras la definición del número de oxidación podemos hacer una nueva definición de los
conceptos de oxidación y reducción.
Oxidación: Es el proceso por el cual un átomo en una sustancia aumenta su nº de oxidación.

Reducción: es el proceso por el cual un átomo en una sustancia reduce su nº de oxidación.

nox: 0 0 +1 -1
Ej: Cl2 + H2 ¾¾® 2 HCl En este ejemplo el Cloro se reduce, ya que su nox pasa de 0 a -1 y
el hidrógeno se oxida, ya que su nox pasa de 0 a +1.

Cualquier proceso de oxidación implica simultáneamente uno de reducción, y viceversa. Por

ello se denominan procesos de oxidación-reducción o redox.
2.) PARES REDOX.
En todo proceso redox habrá una sustancia que se oxida. A esta sustancia la llamaremos
reductor, ya que es la responsable de que la otra sustancia se reduzca.
De igual forma, habrá otra sustancia que se reduzca. A esta sustancia la llamaremos oxidante,
dado que es la causante de que la otra se oxide.
En definitiva, la sustancia oxidante se reduce y la reductora se oxida.
Ej:
Se reduce

+2 0 +2 0
CuCl2 + Zn ¾¾® ZnCl2 + Cu
Oxidante1 Reductor2 Oxidante1 Reductor2

Se oxida

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En los procesos redox existen pares redox conjugados (equivalentes a los ácidos-base
conjugados): Un par redox conjugado está formado por un oxidante y la especie en la que se transforma
al sufrir el proceso redox, que será un reductor (Cu/Cu2+ en nuestro ejemplo) o viceversa. En todo
proceso redox, existirán normalmente 2 pares redox.

2.1) Semirreacciones de oxidación y reducción.

Para cada par redox se puede escribir su semirreacción de oxidación o de reducción teniendo
únicamente en cuenta a las especies que forman cada par:
Ej:
CuCl2 + Zn ¾¾® ZnCl2 + Cu

Semirreacción de reducción: Cu2+ + 2e- ¾® Cu

Semirreacción de oxidación: Zn ¾® Zn2+ + 2e-

3.) DETERMINACIÓN DEL Nº DE OXIDACIÓN.

Al estudiar un proceso redox, lo primero que tendremos que hacer es determinar el nº de
oxidación de todas las especies que participan en el proceso. Para ello seguiremos una serie de normas:
1) Los elementos en su estado fundamental (Fe, C, O2, …) tienen nox = 0
2) En los iones monoatómicos su nox coincide con su carga (ej: Cl- nox = -1; Fe3+ nox = +3…)
3) El Hidrógeno actúa con nox +1 (excepto en hidruros metálicos = -1)
4) El Oxígeno actúa con nox -2 (excepto peróxidos = -1 y con el Flúor = +2)
5) En los metales su nox coincide con su valencia iónica positiva (Ej: AlCl3 nox del Al = +3)
6) Haluros (fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, …) , su nox es -1
7) En compuestos covalentes se asigna nº de oxidación negativo al más electronegativo y
positivo a menos electronegativo.
8) La suma de los nº de oxidación de todos los elementos de un compuesto, multiplicados por
sus subíndices, ha de ser cero en especies neutras o igual a la carga si se trata de un ión.
3.1) Determinación de los nº de oxidación en un proceso químico.
Supongamos la siguiente reacción química:
+2 -2 +4 -2 +1 +5 -2 +1 +7 -2 +2 +5 -2 +1 -2
MnO + PbO2 + HNO3 ¾® HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O
MnO: Como el oxígeno tiene nox -2, para que sea neutra, el Mn tendrá nox +2.
PbO2: Como el oxígeno tiene nox -2, el Pb debe tener nox +4 para mantener la neutralidad.
HNO3: Como el H es +1 y el O es -2, para que sea neutro: +1+ x + 3·(-2) = 0 ® x = +5
HMnO4: el H tiene nox +1 y el O -2, por lo que el Mn = -((-2)·4 +1) = +7
Pb(NO3)2: como el plomo es +2 y el oxígeno -2, el nitrógeno será +5.
H2O: el hidrógeno tendrá nox +1 y el oxígeno +2.

En Mn se oxida (pasa de nox +2 a +7) y el plomo se reduce (pasa de nox +4 a +2)

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4.) AJUSTE DE PROCESOS REDOX.

Las reacciones redox son especialmente complejas de ajustar. Existen varios métodos para su
ajuste, pero el más habitual es el método del ión-electrón. A continuación, se enumerarán los pasos
que se deben seguir.
4.1) Ajuste redox en medio ácido.
1) Identificar el estado de oxidación de cada átomo en la reacción sin ajustar. Se determina que
elemento se oxida y cual se reduce.
+1 +6 -2 +1 +4 -2 +1 -1 +3 +6 -2 +1 -1 +1 -2 El azufre se oxida (pasa de nox +4 a +6)
K2Cr2O7 + K2SO3 + HCl → Cr2(SO4)3 + KCl + H2O El cromo se reduce(pasa de nox +6 a +3)

2) Se escriben las semirreacciones iónicas de oxidación y reducción indicando las especies. Los óxidos,
no se separan en 2 iones y los oxoácidos u oxisales, el H+ o catión metálico se separa del resto.
Semirreacción de oxidación: SO 32- ¾® SO 24-
Semirreacción de reducción: Cr2O 72- ¾® Cr3+
3) Se ajustan en ellas el nº de átomos de las especies, excepto oxígeno e hidrógeno si aparecen.
Semirreacción de oxidación: SO 32- ¾® SO 24-
Semirreacción de reducción: Cr2O 72- ¾® 2Cr3+
4) Medio ácido: El oxígeno se ajusta añadiendo H2O en el miembro de la semirreacción que sea
necesario y en el otro miembro se añaden en nº adecuado de H+.
Semirreacción de oxidación: SO 32- + H2O ¾® SO 24- + 2H+
Semirreacción de reducción: Cr2O 72- + 14H+ ¾® 2Cr3+ +7H2O
5) Para ajustar las cargas, se suman los electrones necesarios en el miembro de mayor carga positiva
para que la carga en ambos miembros sea la misma.
Semirreacción de oxidación: SO 32- + H2O ¾® SO 24- + 2H+ + 2e-
Semirreacción de reducción: Cr2O 72- + 14H+ + 6e- ¾® 2Cr3+ + 7H2O
6) Se multiplica en ambos miembros por el nº necesario para que el nº de electrones en ambas
semirreacciones sea el mismo.
Semirreacción de oxidación: 3·(SO 32- + H2O ¾® SO 24- + 2H+ + 2e-)
Semirreacción de reducción: Cr2O 72- + 14H+ + 6e- ¾® 2Cr3+ + 7H2O
7) Para obtener la ecuación iónica ajustada se suman ambas semirreacciones y se eliminan o
simplifican los e-, H+ y H2O cuando aparezcan en ambos miembros.
8H+ 4H2O
3SO 2-
3
+ 3H2O + Cr2O 2-
7
+ 14H+ + 6e- ¾® 3SO 24- + 6H+ + 6e- + 2Cr3+ + 7H2O
3SO 32- + Cr2O 72- + 8H+ ¾® 3SO 24- + 2Cr3+ + 4H2O
8) Para obtener la ecuación molecular, añadimos los iones que no aparecen en la ecuación iónica y
ajustamos por tanteo y las sustancias que no han participado en el proceso anterior.

3K2 SO3 + K2Cr2O7 + 8HCl ¾® Cr2(SO4)3 + 4H2O + 8KCl

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4.2) Ajuste redox en medio básico.

1) Identificar el estado de oxidación de cada átomo en la reacción sin ajustar. Se determina que
elemento se oxida y cual se reduce.
+1 +5 -2 +3 -2 +1 +1 -2+1 +1 -1 +1 +6 -2 +1 -2 El cloro se reduce (pasa de nox +5 a -1)
KClO3 + Cr(OH)3 + KOH ¾® KCl + K2CrO4 + H2O El cromo se oxida (pasa de nox +3 a +6)

2) Se escriben las semirreacciones iónicas de oxidación y reducción indicando las especies.

Semirreacción de oxidación: Cr3+ ¾® CrO 24-
Semirreacción de reducción: ClO 3- ¾® Cl-
3) Se ajustan en ellas el nº de átomos de las especies, excepto oxígeno e hidrógeno si aparecen.
Semirreacción de oxidación: Cr3+ ¾® CrO 24-
Semirreacción de reducción: ClO 3- ¾® Cl-
4) Medio básico: El oxígeno se ajusta añadiendo el doble de lo necesario en forma de OH- en el otro
miembro y los hidrógenos necesarios se añaden en forma de H2O en el ese miembro.
Semirreacción de oxidación: Cr3+ + 8OH- ¾® CrO 24- + 4H2O
Semirreacción de reducción: ClO 3- + 3H2O ¾® Cl- + 6OH-
5) Para ajustar las cargas, se suman los electrones necesarios en el miembro de mayor carga positiva
para que la carga en ambos miembros sea la misma.
Semirreacción de oxidación: Cr3+ + 8OH- ¾® CrO 24- + 4H2O + 3e-
Semirreacción de reducción: ClO 3- + 3H2O + 6e- ¾® Cl- + 6OH-

6) Se multiplica en ambos miembros por el nº necesario para que el nº de electrones en ambos sea el
mismo.
Semirreacción de oxidación: 2· (Cr3+ +8OH- ¾® CrO 24- + 4H2O + 3e-)
Semirreacción de reducción: ClO 3- + 3H2O + 6e- ¾® Cl- + 6OH-
7) Para obtener la ecuación iónica ajustada se suman ambas semirreacciones y se eliminan o
simplifican los e-, H+, OH- y H2O cuando aparezcan en ambos miembros.
10OH- 5H2O
2Cr + 16OH + ClO + 3H2O + 6e ¾® 2CrO
3+ - -
3
- 2-
4
+ 8H2O + 6e- + Cl- + 6OH-
8) Para obtener la ecuación molecular, añadimos los iones que no aparecen en la ecuación iónica y
ajustamos por tanteo.
KClO3 + 2Cr(OH)3 + 4KOH ¾® KCl + 2K2CrO4 + 5H2O
(*) También se puede ajustar como si estuviésemos en medio ácido y al final, se añaden en ambos miembros
tantos OH- como H+ haya (que formarán agua y aparece los OH- en el término opuesto al que estaban los H+).

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4.3) Valoraciones redox.

De forma similar a como se hacía en las reacciones ácido-base, también se puede conocer la
concentración de una disolución problema, haciéndola reaccionar en un proceso redox con otra
disolución de concentración definida. El punto de viraje se determinará cuando la especie cambia de
color al pasar de un estado de oxidación a otro.
Ej: MnO4- (violeta) ¾® Mn2+ (incoloro)
I2 + almidón (azul marino) ¾® I- (transparente)
Cu2+ (azul turquesa) ¾® Cu (disolución incolora).

5.) PILAS GALVÁNICAS O ELECTROQUÍMICAS.

Las reacciones de oxidación-reducción implican una transferencia de electrones. Dado que la
corriente eléctrica está constituida por un flujo de electrones, ¿se podrían utilizar estas reacciones para
generar energía eléctrica?
Las celdas electroquímicas son dispositivos que permiten obtener energía eléctrica a partir de
un proceso redox espontáneo. Para ello, es necesario separar físicamente el proceso de oxidación del
proceso de reducción para que no se cedan los electrones directamente y usar un hilo conductor para
que los electrones que cede la especie que se oxida lleguen a la especie que se reduce.
Hemos de contar con dos recipientes, en
cada uno de los cuales ocurrirá una de las 2
semirreacciones. Estos recipientes se unirán con
un hilo conductor. Cada uno de ellos suele estar
formado por:
• Una disolución de un electrolito, que
aporta la forma oxidada de una sustancia.
• Una barra metálica de la misma
sustancia, que aporta la forma reducida.
A cada uno de estos conjuntos se le
denomina electrodo, semicelda o semipila.

En función del proceso que tenga lugar en cada uno se le denominará:

Ánodo: Es el electrodo en el que tiene lugar la semirreacción de oxidación.

Reductor ¾® oxidante + e- (ej: Cd ® Cd2+ + 2e-)

Los electrones desprendidos son recogidos por el electrodo y salen del ánodo a través del cable.
Por tanto, el ánodo es el polo negativo de la pila (-).

Cátodo: Es el electrodo en el que tiene lugar la semirreacción de reducción.

Oxidante + e- ¾® reductor (Ej: Ag+ + e- ® Ag)

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Los electrones que provienen del ánodo llegan por el cable y reducen a la sustancia oxidante.
Por tanto, el cátodo es el polo positivo de la pila.(+)
La pila funciona si tiene suficiente metal en el cátodo e iones de la forma oxidada en la
disolución del ánodo. Los electrones circularán del ánodo al cátodo.
Pero conforme las semiceldas se van cargando positivamente (por la aparición de iones
metálicos en el cátodo) y negativamente (por la deficiencia de iones metálicos (cationes) frente a los
aniones), se llega al momento en que la pila se detiene, a pesar de seguir teniendo reactivos. Para
resolver este problema, se utiliza un puente salino, que consiste en un tubo en forma de “U” relleno
de una disolución acuosa de una sal que no interfiera en el proceso redox de interés(tales como KNO3,
KCl, ...) taponado en ambos extremos por una sustancia porosa como lana de vidrio o algodón, que
permita el flujo de iones entre el puente salino y las disoluciones. Su objetivo es aportar cargas
positivas y negativas a ambas disoluciones para mantener la electroneutralidad. En lugar del puente
salino también se puede colocar un tabique poroso semipermeable que solo permita el paso de los
aniones de uno a otro recipiente.
En una pila, el cátodo será el electrodo de mayor potencial y el ánodo el de menor potencial.
5.1. Diagrama de una celda galvánica.
Una pila o celda galvánica se suele simbolizar mediante el siguiente diagrama:
+ +
y M ánodo | M nánodo || M mcátodo | M cátodo Å
Las líneas sencillas representan la superficie de contacto entre el metal y la disolución acuosa
y la doble línea representa el puente salino o tabique poroso. Si se trata de una disolución acuosa se
indicará entre paréntesis la concentración molar y si se trata de un gas se indicará su presión en
atmósferas.
Ej: Cd(s)| CdSO4(aq)(0´8M) || Ag2SO4(aq)(0´5M)|Ag(s)

5.2. Pila Daniell.

La pila Daniell o galvánica, supuso una gran mejora respecto a la pila voltaica (Desarrollada
por Volta). Está formada por 2 semiceldas que consisten en sendas barras del metal cinc y cobre y una
disolución del sulfato metálico correspondiente. En estas dos semiceldas o electrodos, tiene lugar
oxidación y reducción del Zn y Cu respectivamente:
Zn(s) + Cu (2ac+ ) → Zn (2ac+ ) + Cu(s)
Las semirreacciones correspondientes son:
Zn(s) → Zn (2ac+ ) + 2e- (oxidación) (Ánodo)

Cu (2ac+ ) + 2 e- → Cu(s) (reducción) (Cátodo)

Las dos barras se unen con un hilo conductor
para que los electrones puedan pasar de una
semicelda a otra, además de por un puente salino.
Con un voltímetro podemos medir la fuerza
electromotriz de la pila, en este caso, de 1´1V,
cuando las concentraciones de las disoluciones
salinas son 1 M.
El diagrama de la pila Daniell sería: Zn(s)| Zn2+(aq)(1M) || Cu2+(aq)(1M)|Cu(s)

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5.3.) Potenciales estándar de reducción.

En función de los electrodos que combinemos, podremos formar distintos tipos de pila. Cada
tipo de pila, al presentar una reacción redox diferente, dará lugar a un potencial (o fuerza electromotriz
fem (e)) distinto. Esta fuerza electromotriz, además de depender de la naturaleza de los reactivos,
también depende de sus concentraciones (o presiones si son gases).
Para facilitar nuestro trabajo, se definen las condiciones estándar para un electrodo en el que la
concentración de las disoluciones iónicas es 1 M y la presión de 1 atmósfera para electrodos gaseosos,
a una temperatura de 25ºC. La fuerza electromotriz (fem) de una pila se denominará potencial estándar
(eº).
La tendencia que tiene un par redox conjugado a oxidarse o a reducirse se puede determinar a
partir de la fuerza electromotriz. Pero para ello hay que tomar un origen, un 0 de referencia. Por
convenio, se establece este 0 para el hidrógeno, ya actúe como ánodo o como cátodo. Este electrodo
consta de gas H2 a la presión de 1 atm que se burbujea en una disolución de H+ de concentración 1M
con una varilla de platino platinado (platino sobre el que se deposita electroquímicamente negro de
platino para aumentar su superficie).

El potencial de una pila viene dado por la expresión: eopila = eocátodo - eoánodo
Al medir el potencial de una pila formada por cualquier electrodo, combinado con el electrodo
de hidrógeno, nos dará el potencial del electrodo mismo.
epila = eelectrodo - e + = eelectrodo - 0
H /H
2

De esta forma, se puede determinar el potencial estándar de cualquier electrodo. Puesto que
estos se recogen en tablas en el sentido de la reducción, se les denomina potencial estándar de
reducción. Hemos de saber que:
- A menor potencial de reducción (más negativo) mayor será la tendencia a oxidarse de esa
sustancia, es decir, mayor será su poder reductor.
- A mayor potencial de reducción (más positivo), mayor será la tendencia a reducirse de esa
sustancia, es decir, mayor será su poder oxidante.
- El ánodo será el electrodo de menor potencial de reducción y el cátodo será el de mayor
potencial de reducción.
- El que ocupa una posición más baja en la tabla, reduce al que se encuentra más arriba,
siendo él oxidado en el proceso.

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A continuación se presenta una tabla con los potenciales de reducción de distintas sustancias:

Electrodo Semirreacción de reducción eº/ V

Cl2/Cl-, Pt Cl2 (g) + 2e- → 2 Cl- (aq) +1,36V
O2,H+/H2O ,Pt O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- → 2 H2O +1,23V
Br2/Br-, Pt Br2 (l) + 2e- → 2 Br- (aq) +1,08V
Ag+/Ag Ag++ e- → Ag +0,80V
Pt, Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e- → Fe2+ +0,77V
I2/I-, Pt I2 (s) + 2e- → 2 I- (aq) +0,54V
Cu+/ Cu Cu+ (aq) + e- → Cu (s) +0,52V
O2,H2O/OH- ,Pt O2 (g) + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- (aq) +0,40V
Cu2+/ Cu Cu2+ (aq) + 2e- → Cu (s) +0,34V
AgCl/Ag, Cl-, Pt AgCl (s) + e - → Ag (s) + Cl-(aq) +0,22V
Sn4+/Sn2+, Pt Sn4+ (aq) + 2e- → Sn2+(aq) +0,15V
Cu2+/Cu+, Pt Cu2+ (aq) + e- → Cu+(aq) +0,15V
S, H+/H2S, Pt S (s) + 2H+ (aq) + 2e- → H2S (s) +0,14V
H+/H2, Pt 2 H+ + 2 e- → H2 (g) 0.00V
Pb2+/ Pb Pb2+ + 2e- → Pb (s) -0.13V
Sn2+/ Sn Sn2+ + 2e- → Sn (s) -0.14V
Ni2+/ Ni Ni2+ + 2e- → Ni (s) -0.25V
Co2+/ Co Co2+ + 2e- → Co (s) -0.28V
Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e- → Fe (s) -0.44V
Cr3+/ Cr Cr3+ + 3e- → Cr (s) -0.73V
Zn2+/ Zn Zn2+ + 2e- → Zn (s) -0.74V
H2O/ H2,OH-, Pt 2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH- (aq) -0,83V
Al3+/ Al Al3+ + 3e- → Al (s) -1,68V
Mg2+/ Mg Mg2+ + 2e- → Mg (s) -2,36V
Na+/Na Na+ + e- → Na (s) -2,71V
Ca2+/ Ca Ca2+ + 2e- → Ca (s) -2,76V
K+/ K K+ + e- → K (s) -2,92V
Li+/ Li Li+ + e- → Li (s) -3,05V
Cualquier electrodo reduce al que se encuentre por encima de él espontáneamente.

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6.) ESPONTANEIDAD DE PROCESOS REDOX.

Como bien sabemos, no todas las reacciones son espontáneas. Para determinar si una reacción
es espontánea debe de conocerse su variación de la Energía Libre de Gibbs (DG). Recordemos, que si
esta variación es negativa (DG < 0), el proceso será espontáneo.
En un proceso redox, se puede relacionar la energía libre de Gibbs a través de la fuerza
electromotriz o potencial (e) del proceso en cuestión. Para cualquier proceso, su potencial viene dado
por la expresión:

e oreacción = e oreducción - e ooxidación

El potencial del proceso se relaciona con la energía libre de Gibbs mediante la expresión:

n = nº de moles transferidos en el proceso.

DGº = - n·F·eº F = 96500 C (Culombios) Cte. de Faraday (carga de un mol de e-)
eº = potencial del proceso.

Puesto que el valor de n es positivo, al igual que el de F, para que la variación de la energía
libre de Gibbs sea negativa, el potencial del proceso debe de ser positivo. En definitiva:

eº > 0 ¾® DGº < 0 ¾® Proceso espontáneo

eº < 0 ¾® DGº > 0 ¾® Proceso no espontáneo (espontáneo en sentido inverso)
eº = 0 ¾® DGº = 0 ¾® Proceso en equilibrio.

En definitiva, para que un proceso sea espontáneo, el potencial de la semirreacción de

reducción debe de ser mayor que el potencial de la semirreacción de oxidación.

Ej: Oxidación de un clavo de aluminio en una disolución de dicloruro de cobre

0 +2 -1 +3 -1 0
Al + CuCl2 ¾® AlCl3 + Cu
Como se puede apreciar el aluminio se oxida (pasa de nox 0 a +3) y el cobre se reduce (pasa
de nox +2 a 0). Por tanto, las semirreacciones serían:

- Semirreacción de oxidación: Al(s) ¾® Al (3ac+ ) + 3e- eº = -1´68V

- Semirreacción de reducción: Cu (2ac+ ) + 2e- ¾® Cu eº = +0´34V

El potencial de la reacción será:

e oreacción = e oreducción - e ooxidación = 0´34 – (-1´68) = 2´02 V

Como el potencial es positivo, DG será negativo y el proceso será espontáneo.

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7.) ELECTRÓLISIS.
La electrólisis es un proceso químico en el que, mediante la aplicación de una corriente
eléctrica, se fuerza una reacción no espontánea. Este proceso se suele llevar a cabo en las denominadas
cubas o celdas electrolíticas.

7.1.) Cubas o celdas electrolíticas.

Una cuba electrolítica consiste en un recipiente en el que tenemos una sal en disolución o
fundida, en la que se sumergen un par de electrodos, conectados mediante un hilo metálico a una fuente
de corriente continua, como podría ser una pila.
- Los cationes (iones positivos) se moverán hacia el electrodo negativo (cátodo), donde
tomarán electrones dando lugar a átomos neutros o moléculas, por medio de un proceso de
reducción.
- y los aniones (iones negativos) se dirigirán hacia el electrodo positivo (ánodo), donde
cederán electrones, dando lugar a átomos neutros o moléculas, mediante un proceso de
oxidación.
(*) Los polos de una celda electrolítica están situados al contrario que en una pila.

7.1.1) Electrólisis de una sal fundida.

Si en una celda se coloca cloruro de sodio fundido y se usan dos electrodos inertes (platino,
grafito, …) que no reaccionen con los iones de la sal ocurrirá lo siguiente:
- Los iones Cl- son atraídos por el electrodo positivo (ánodo), donde al liberarse de sus
electrones extra, se oxidan, dando lugar a la formación de cloro gaseoso, Cl2.
2Cl (-ac ) ¾® Cl2(g) + 2 e- eº = 1´36V
+
- Los iones Na son atraídos hacia el electrodo negativo (cátodo), donde capta electrones,
reduciéndose a sodio metálico (Na).
Na (+ac ) + 1 e- ¾® Na(s) eº = -2´71V
Este proceso como ya hemos dicho, no es espontáneo, y precisará del aporte de un cierto
potencial eléctrico. Si tenemos en cuenta los potenciales de las 2 semirreacciones, el potencial del
proceso será:

e oreacción = e oreducción - e ooxidación = -2´71 - 1´36 = -4´07 V

Al ser el potencial negativo, la DG será positiva y por tanto el proceso será no espontáneo.

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TEMA 5. REACCIONES REDOX.
Química 2º Bachillerato.

Para que ocurra la reacción, hay que forzar el movimiento de los electrones en sentido inverso
al que sería natural. Esto se consigue con el generador (pila), lo que dará lugar a que los electrones
vayan del ánodo al cátodo. Para forzar esta reacción, el generador debe superar esos 4,07 V en contra,
por lo que el potencial de la pila exterior debe ser, como mínimo, de 4,07 V. Este proceso implica el
consumo de energía.

7.1.2 Electrólisis del agua.

Si en una celda electrolítica introducimos agua (con un electrolito para facilitar la conducción)
y se hace pasar electricidad, el agua se descompone en hidrógeno y oxígeno. El potencial necesario
dependerá del valor de pH. Para un pH neutro (pH = 7) La concentración de iones oxonio (H3O+) e
hidroxilo (OH-) es de 10-7 M. Estas concentraciones difieren de las usadas en la determinación de los
potenciales estándar (1M).

- En el ánodo, las moléculas de agua ceden electrones, sufriendo un proceso de oxidación que
da lugar a la formación de oxígeno gaseoso e iones hidronio, según la reacción:
2H2O(l) ¾® O2(g) + 4H (+ac ) + 4e- e = - 0,81V (eº = -1,23V)
- En el cátodo, las moléculas de agua captan electrones, sufriendo un proceso de reducción que
da lugar a la formación de hidrógeno gaseoso e iones hidroxilo, según la reacción:
2H2O(l) + 2e- ¾® 1H2(g) + 2OH (-ac ) e = 0,42V (eº = -0,83V)
- La reacción global de la cuba será:
2H2O(l) ¾® O2(g) + 2H2(g) e = - 1,23V
La pila tendrá que aportar más de 1´23 V para que tenga lugar la electrólisis del agua.
7.1.3 Electrólisis de una sal disuelta en agua.
Si ahora partimos de una disolución acuosa de cloruro de sodio para nuestro proceso de
electrolisis, nos encontraremos con que tienen lugar las siguientes reacciones:
- En el ánodo: los iones Cl- son atraídos por el electrodo positivo, donde al liberarse electrones,
se oxidan, dando lugar a la formación de cloro gaseoso, Cl2.
2Cl (-ac ) ¾® Cl2(g) + 2 e- eº = 1´36V
- En el cátodo, como el potencial del agua es más pequeño (en valor absoluto) (-0´83V) que el
del sodio (-2´71V), será más fácil que el agua capte electrones, dando un proceso de reducción que
producirá hidrógeno gaseoso e iones hidroxilo (junto con el sodio, NaOH), según la reacción:
2H2O(l) + 2e- ¾® 1H2(g) + 2OH (-ac ) e = 0,42V (eº = -0,83V)

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TEMA 5. REACCIONES REDOX.
Química 2º Bachillerato.

7.2.) Leyes de Faraday.

Con la electrolisis, se puede aprovechar una corriente eléctrica para generar ciertos productos
en celdas electrolíticas. La cantidad de producto formado se puede relacionar con la cantidad de
corriente eléctrica consumida. Esta relación fue determinada por Michael Faraday en 1832 y lo plasmó
en sus leyes:
- 1ª Ley de Faraday: La cantidad de sustancia depositada o liberada (m) al paso de una
corriente eléctrica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad aplicada (Q), es decir, al
producto de la intensidad de la corriente por el tiempo en que circula (Q = I.t) (Culombios (C))
- 2ª Ley de Faraday: Para una cierta cantidad de electricidad, la cantidad de sustancia
depositada o liberada es directamente proporcional a su equivalente químico(Meq).Siendo Meq= Ma/n.
Siendo n el número de electrones intercambiados en el proceso por cada especie. (El equivalente
químico, Meq, es la masa de un elemento que se deposita por cada mol de electrones).
- 3ª Ley de Faraday: La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar un
equivalente químico de cualquier sustancia es siempre constante e igual a 96487 C (F » 96500 C) (cte.
de Faraday)
A partir de las leyes de Faraday se llega a la expresión que relaciona la masa depositada con la
corriente que atraviesa la celda:

m = masa de la sustancia que se deposita o libera (g)

I.t .M a I = intensidad de corriente eléctrica aplicada (A)

m= t = tiempo de circulación de corriente (s)
96500 · n Ma = masa atómica relativa
n = nº e- intercambiados (valencia)

8.) APLICACIONES DE LAS REACCIONES REDOX

Vamos a estudiar algunas aplicaciones usuales de las reacciones redox. Nos centraremos en
tres: las baterías, las pilas de combustible y los métodos para evitar la corrosión.
Se denomina batería, al dispositivo que consiste en una o más celdas electroquímicas que
pueden convertir la energía química almacenada, en electricidad. Existen infinidad de baterías: celdas
en miniatura para audífonos, baterías de litio para móviles y coches eléctricos, baterías de plomo para
coches convencionales, …
Se denomina Pila de combustible o celda de combustible a un dispositivo electroquímico en el
cual un flujo continuo de combustible sufre una reacción redox controlada que suministra corriente
eléctrica a un circuito externo. Puesto que no hay combustión de reactivos, las emisiones
contaminantes son mínimas.
La corrosión galvánica consiste en la corrosión de un metal al estar en presencia de otro metal,
generalmente en contacto por un medio húmedo.
Hay varias maneras de reducir y prevenir este tipo de corrosión.
- Aislando eléctricamente los dos metales, mediante algún tipo de aislante plástico.
- Manteniendo los metales secos y protegidos mediante pinturas, recubrimientos plásticos o
resinas de tipo epoxi.
- Usando metales con potenciales redox próximos entre sí, lo que reduce la posibilidad de
corrosión.

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