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• La teoría de orbitales Moleculares considera que el enlace es

exclusivamente covalente, producido por el solapamiento de
los orbitales s, p y d del ion central y los orbitales de grupo de
los ligandos (OGLs) de la simetría adecuada.

• “OGLs = Orbitales del Grupo Ligando”: resultan de la

combinación lineal de orbitales de los Ligandos de forma que
se adapten a la simetría del orbital del metal (orbitales
adaptados a la simetría).
Pasos a seguir:
 Orbitales de que dispone el metal (9 orbitales): (n-1)d, ns, np
 Elegir los OGLs
 Combinarlos adecuadamente (la misma simetría)

• Existen algunos experimentos y planteamientos semiteóricos en contra de

la TCC y a favor de la existencia de enlace covalente:

• Formación de complejos de átomos metálicos neutros y moléculas

neutras.
Ejm. Ni, Fe, W con CO y C2H4.
• Difraccion de Rayos-X

• Métodos espectroscópicos
• IR y Raman
• Uv-visible
• Espectroscopia de RMN y EPR

• Propiedades magnéticas
• Efecto Nefelauxético

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Teoría de orbitales Moleculares

•Se ha observado que la repulsión entre electrones es menor en

complejos de coordinación que en un ion libre. Efecto
nefelauxético (nephelauxetic effect).

•Los orbitales del metal se combinan con los orbitales de los

ligandos para formar orbitales moleculares más grandes
(nefelauxético significa expansión de la nube).

•Los electrones en los orbitales moleculares experimentan menor

repulsión que en un ion libre (parámetro de Racah, B).

•B’ (del complejo)  B (del ion libre)  = B’/B

Esto se toma como una medida del grado de covalencia.

La disminución en las repulsiones electrón-electrón

pueden ser atribuidas al incremento en la distancia entre
los electrones.

El grado de covalencia no es igual en todos los iones, ni

para todos los ligandos.

La covalencia dependerá:

• Del tipo de ion metálico.

• Del estado de oxidación.
• Del tipo de ligando.

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Serie Nefelauxética

h = valor del parámetro

nephelauxetico.

Cuando h aumenta  aumenta el

carácter covalente.

• EN  el carácter covalente

• polarizabilidad  el carácter
covalente.

•El estado de oxidación también

influye en el grado de covalencia

(M III)  (M II) menor tamaño

del metal más polarizante y
deforma más la nube electrónica
del ligando aumentando la
covalencia.

En la tabla h aumenta al aumentar el carácter covalente con:

• EN  el carácter covalente

Elemento F  O 2  Cl   CN   Br   I
EN 3.98 3.44 3.16 3.04 2.86 2.66
h 0.8 1.52 2 2.1 2.3 2.7

•B’ (del complejo)  B (del ion libre)  = B’/B

Esto se toma como una medida del grado de covalencia.

•  polarizabilidad  el carácter covalente.

Elemento F  Cl  Br  I

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Teoría de Orbitales Moleculares en Complejos Oh

Se utiliza el Método de la Combinación lineal de Orbitales Atómicos

(CLOA). Consistente en llevar a cabo las combinaciones lineales de
orbitales atómicos necesarias para formar el complejo. Estos
orbitales atómicos han de tener:

• Similar Energía

• Simetría adecuada

• Hemos de tener en cuenta los Tipos de Ligandos

TOM en Complejos Oh con ligandos dadores- ML6

2. Los

orbitales  de
los ligandos se
combinan
dando 6
“Orbitales del
Grupo
Ligando”
OGL


1. Los orbitales de valencia
disponibles en el metal
central serán los indicado 4s,
4p y los 3d (9 orbitales).

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Complejos Octaédricos

ML6 σ
M L
[Co(NH3)6]3+

Nº total de OM 15 (9 orb. del metal + 6 orb. de los ligandos)

Diagrama de OM (simetría de los OM)

Si los ligandos tienen orbitales  estos deberán combinarse para dar

grupos de orbitales de simetría apropiada para solapar de forma efectiva
con los orbitales  del ión metálico central. Formando, también, los
correspondientes OM enlazantes y antienlazante.

Complejos Octaédricos

Simetría de OM es fundamental = simetría del OA del que procede

Las propiedades de simetría de un complejo pueden determinarse

haciendo uso de:

Tabla de caracteres:
Octaedro: Oh
Tetraedro:Td
Plano-cuadrado: D4h

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II I III IV
Símbolo del grupo puntual.
Operaciones de simetría agrupadas por clase.

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II I III IV
I. Está formada por nº sencillos que son los caracteres de la función de onda bajo
una determinada operación de simetría. ZONA DE LAS
REPRESENTACIONES IRREDUCIBLES.
• Si aparece 1 el orbital queda inalterado tras la operación de simetría.
• Si aparece -1 cambia de signo.
• Si aparece 0 sufre un cambio más complejo.

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II I III IV
II. SIMBOLOS DE LAS REPRESENTAIONES IRREDUCIBLE, son los
símbolos de Mulliken. Estos símbolos nos indican la simetría de un orbital.

II I III IV
III. Son las coordenadas x, y, z y las coordenadas de rotación Rx,
Ry Rz.

IV. Están incluidos los cuadrados y los productos binarios de las

coordenadas.

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II. Símbolos de Mulliken que representan la simetría del orbital.

• Las representaciones monodimensionales se denotan por:
• A (simétrica frente a la rotación Cn (eje principal)
• B (antisimetica frente al eje de rotación Cn)
• Las bidimensionales por E (orbitales doblemente degenerados).
• Las tridimensionales por T o F (orbitales triplemente degenerados).

 Los subíndices:
 1 designan representaciones simétricas
 2 antimimétricas
Con respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal Cn.

 La notación
 ' simétrica
 '' antisimétricas
con respecto a un plano horizontal (h) perpendicular al eje principal Cn.

 La notación
 g (gerade) par
 u (ungerade) impar
Nos indican si las representaciones son simétrica o antisimétrica con respecto
a la inversión (i).

Tabla de caracteres del grupo puntual Oh (Octaedro)

x, y, z

Ej.: A1g
• Esta
A querepresentación se descompone
es monodegenerado en: frente al eje principal Cn.
y simétrico
• 1 que es simético frente a C2  Cn.
• g que es par (gerade) simétrico frente a la inversión (i).

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Tabla de caracteres del grupo puntual Oh (Octaedro)

orbital S

●
●

● x, y, z

0rbitales p
-La simetría de los orbitales del metal es:

s a1g
Esta representación se descompone en:
px, py, pz t1u
+ OGL (de = simetría) OM (de = simetría)
dx2-y2, dz2 eg
Para que la superposición sea positiva
dxy, dyz, dzx t2g
• Dirección
• Signo a1g t1u y eg

Tablas de Caracteres

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 =(C4)2 i 6S4 8S6 3σh 6σd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2

A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1

Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)

T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz)

T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xz, yz, xy)

A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1

Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0

T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)

T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1

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Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
(Rx, Ry,
T1 3 0 -1 1 -1
Rz)
T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)

D4h E 2C4 (z) C2 2C'2 2C''2 i 2S4 σh 2σv 2σd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2

A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 Rz

B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 x2-y2

B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 xy

Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z

B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1

B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x, y)

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Oh

OGL a1g, t1u y eg

3
OGL
6 +
5

4
2

1
𝑂𝐺𝐿 Σ 𝜎 𝜎 𝜎 𝜎 𝜎 𝜎
6

OM
a1g, a1g*

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1
𝑂𝐺𝐿 Σ 𝜎 𝜎
2
1
Σ 𝜎 𝜎
2
1
Σ 𝜎 𝜎
2

6 5
3 OM t1u
3
Triplemente
t1u degenerados

4 3 OM*
1
t1u*

3
𝒅𝒛𝟐 6 5
2 OM eg
𝒆𝒈
4
Doblemente
2 degenerados
𝒅𝒙𝟐 𝒚𝟐 2 OM * eg*
σ3+σ4-σ5-σ6

1
𝑂𝐺𝐿 Σ 𝜎 𝜎 𝜎 𝜎
2
1
Σ 2𝜎 2𝜎 𝜎 𝜎 𝜎 𝜎
12

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y
x

+
t2g
+ -
+ zx n
dxy, dyz, dzx + 3 t2g no enlazantes
- +
Triplemente
+ degenerados

Orbitales del Metal: a1g , t1u eg y t2g

OGL a1g, t1u y eg

6 OM , 6 OM* , 3 OMn

Diagrama de OM para complejos octaédricos con M

σ L

np

ns

(n-1)d
6 pares de e-: 12 e-

[Co(NH3)6]3+
3d6
t2g6
SB

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Complejos M
σ L
SA Δo  P
SB Δo > P

Δo de la TCC
n

[Co(NH3)6]3+ diamagnético
Co3+: 3d6
t2g6 SB
[CoF6]3- paramagnético
12 e- del L t2g4 eg*2 SA
OM enlazantes

SA Δo  P
SB Δo > P
La formación de complejos de SA o SB depende de la
magnitud de Δo y por tanto de la mayor o menor
interpenetración de los orbitales eg del M con los del
grupo ligando.
A mayor interpenetración mayor desdoblamiento Δo.
La posición de los orbitales t2g puros está definida y no
varia pues son orbitales no enlazantes.
Δo está íntimamente relacionado con la fortaleza del enlace
covalente de forma que:
Δo   fortaleza del enlace Covalente
[Co(NH3)6]3+ > [Co(F)6]3
Enlace  En lace 
y enlace 

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Complejos octaédricos con enlace σ y π

Orbitales –π- perpendiculares al eje internuclear (enlace σ)

H H
C O

H
H

a) d-p b) d-d c) d-* d) d-σ*

 
Retrodonación --
σ M σ L
M L
L dador  L aceptor 

Orbitales del metal para el enlace –π-: dxy , dyz , dzx t2g

L dador  con orbitales –p- ocupados , ej: X- , O2- , RS-, NH2-…

tiolato amido

L aceptor  con orbitales * (vacíos) ej.: CO

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OGLs para enlace π:

Metal OGLs OM

t2g t2g t2g , t2g* triplemente degenerados

Dejan de ser no enlazantes cuando hay enlace π M-L

-La naturaleza de la interacción π depende de los ligandos:


-Ligandos con orbitales π llenos π-básicos

Ligandos dadores – π- : M L
σ
F- , Cl - , Br-, OH- … orbitales -p- ocupados

σ*
eg* eg*
∆0 Se reduce ∆0
π *
t2g*
∆0 En la Serie Espectroquímica
● Los aniónicos: campo débil

t2gn ● OH-  H2O

t2g

π Metal en alto EO
t2g
Complejo - σ- OGLs –π-
Enlace π mayor estabilidad ?

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-Ligandos con orbitales π vacíos π-ácidos “RETRODONACIÓN”


Ligandos aceptores –π- :

CO, CN-, NO, PR3 … orbitales –π- vacios M L

σ
π * Enlace sinérgico
t2g*

t2g
σ*
eg eg*
∆0
t2gn ∆0 aumenta ∆0
Máxima
estabilización
M: nd6
π Metal en bajo EO
t2g6 Complejo - σ- t2g OGLs –π-

Comparación de los efectos de enlace –π- en c. octaédricos

*
M: Cr3+, 3d3

enlace σ

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Ligandos
dador-/aceptor- dador- dador-/ dador-

Ligando
dador-/dador-
Ej: F-, Cl-....

OGL

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Ligando
dador-/aceptor-
Ej: CO, PR3 ...

OGL

Serie Espectroquímica :

Orden general en base al enlace –π-

aumenta
∆0

π- dador  π- dador débil  sin enlace -π-  π-aceptor

π- dador π- dador débil sin enlace -π- π-aceptor

I-, Cl-, Br-, F- H2O NH3 CO, CN-, PR3

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Complejos Tetraédricos ML4 (grupo puntual Td)

Formación de enlaces σ:
s

d
p

OGLs: a1, t2
Esta representación se descompone en:

Γ = a1 + t2

σ
C. Tetraédricos con M L . Solapamiento de orbitales.

OGLs : a1 , t2

3 series de OM t2
a1
t2 • t2 enlazante
• t2 ligeramente
antienlazante
• t2 antienlazante

en

t2

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Complejos tetraédricos (grupo puntual Td)

t2 * antienlazantes

[CoCl4]2-

Co2+: 3d7
e 4 t 2 *3

8 e 4L
7 e Co2+
n Total 15 e

M ML4 4L

Complejos td
ML4

Metal

OGL

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Complejos plano-cuadrado ML4 (grupo puntual D4h)

OGLs: a1g , b1g , eu

s, dz2 a1g dyz, dzx eg p

px, py eu dxy b2g
dx2- y2 b1g
pz a2u

Complejos plano-cuadrado. Enlace –σ-

OGLs: a1g , b1g , eu

• OGL - a1g- + 2 orbitales a1g (s, dz2) del metal

y 3 OM - a1g
• Orbitales del metal: pz (a2u), dyz , dzx (eg), dxy (b2g)
dz2 (a1g) son no enlazantes

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Diagrama de OM para complejos plano cuadrado

M ML4 OGL 4L

PC: [Pd(NH3)4]2+ [Pt(NH3)4]2+ o [Cu(NH3)4]2+

pz

L
L

Diamagnético

La estabilidad de los
complejos PC 16 e.
• Todos los orbitales enlazantes están
ocupados.
• Mientras que todos los antienlazantes
están desocupados. 8 e 4L
• Al agregar electrones adicionales estos 8 e Ni2+
ocuparían orbitales antienlazantes y el Total 16 e
complejo se desestabilizaría.

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Complejos PC
ML4

Metal

OGL

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