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Isaías Huenuvil
Universidad de La Frontera
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keywords: Two-phase, pressure, temperature, enthalpy, en 1934, la ley de transformación de fases para sustancias
pure substances, equilibrium. puras, además de ser el primero en usar un diagrama 𝑃 − 𝑉
para el ciclo de Carnot (Clapeyron É., 1934).
Abstract: The Clausius-Clapeyron equation is used in
the study of phase transitions, especially those that occur in En 1943, Clapeyron extendió la idea de un proceso rever-
pure substances. This is an important relation in thermody- sible, la que había sido introducida, aunque de forma erró-
namics since it allows us to determine the enthalpy in phase nea, por Carnot. Con este trabajo Émile C. realizó de forma
changes, for example the enthalpy of vaporization at a fi- definitiva la enunciación del principio de Carnot, que hoy se
xed temperature. Thanks to this equation, the parameters and conoce como segunda Ley de la termodinámica (Martinez
conditions in which each change occurs can be obtained. The I., 1992).
results found are reflected in a 𝑃 − 𝑇 diagram, where the li-
nes separating each phase are called coexistence curves. En 1865, el físico matemático alemán Rudolf Clausius,
There exists a large variety of ways to obtain this equation, in introdujo el concepto de Entropía, que anteriormente había
this text we have decided to formulate the expression starting sido mencionado por Carnot, aunque de manera un poco tos-
with Maxwell’s relations. The first deductions start with the ca e inconsistente.(Martinez I., 1992). También aportó con
Carnot cycle and the principles found in the 𝑋𝐼𝑋th century, un importante postulado, en el que introdujo la ecuación co-
related to fhe theory of heatand the second law of thermody- nocida como Desigualdad de Clausius, que estaba funda-
namics. mentada bajo firmes demostraciones matemáticas además de
Due to its versatility and many variations, this equiation per- teóricas, y gracias a eso, hoy se mantienen y son clave para
mits to determine multiple properties present in phase transi- obtener las ecuaciones fundamentales de la termodinámica
tions, for instance the change of entropy. (Kyle B., 1992)
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Ecuación Clausius-Clapeyron
𝑑𝑃 ℎ𝛼 − ℎ𝛽
= 𝛼 (1)
𝑑𝑇 (𝑣 − 𝑣𝛽 )𝑇
Donde 𝛼 y 𝛽 representan las dos fases en donde ocurre
la transición.
2. Equilibrio de fases
Figura 1: Diagrama P-T para una sustancias pura y transicio-
Un buen punto para comenzar es describir las condicio- nes de fase
nes que describe la ecuación de Clausius-Clapeyron, el que
consiste en un sistema de un solo componente entre dos fases
para un solo componente. El “Equilibrio” en la termodiná- 3. Ecuación de Clausius-Clapeyron
mica es una condición estática en la que no ocurren cambios
en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiem- Como se ha mencionado antes, lo fundamental del cam-
po. (Smith J. M., 1989). Si se considera un líquido puro en bio de fase es determinar las condiciones en las que tiene lu-
equilibrio con su vapor, a una 𝑇 y 𝑃 de vapor correspondien- gar, delimitar las regiones monofásicas de equilibrio de una
te 𝑃 𝑠𝑎𝑡 . Pensemos en que una cantidad diferencial del líquido sustancia pura en el diagrama 𝑃 −𝑇 , lo que prácticamente se
se evapora a presion y temperatura constantes, tenemos que reduce a determinar las curvas de presión de vapor (líquido-
𝑑(𝑛𝐺) = 0, lo que nos dice que la energía de Gibbs del lí- gas y sólido-gas, pues la curva de separación sólido-líquido
quido debe ser igual a la del vapor. Entonces para sistemas es en buena aproximación una recta vertical. En cualquier
de sustancias puras donde las dos fases 𝛼 y 𝛽 coexisten en caso, a todas ellas les es de aplicación la ecuación de Cla-
equilibrio, las condiciones son las siguientes: peyron (Greiner W. et al., (1935)
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Ecuación Clausius-Clapeyron
𝑑𝐴 = −𝑃 𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 (7)
𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 (8)
Si bien existen múltiples formas de obtener la ecuación Esta expresión de demonina ecuación diferencial exac-
de Clapeyron, en este texto presentará y obtendrá dicha ex- ta. La característica de este tipo de funciones es que ya no
presión mediante las relaciones de Maxwell, las que son de dependen solo de los valores finales e iniciales de las varia-
gran valor en la termodinámica ya que no se limita al uso en bles, sino, también del camino y los cambios en los valores
la obtención de la relación de Clapeyron, si no que aporta un de las variables, en términos termodinámicos, el cambio en
medio para determinar el cambio de entropía, la que no es di- las propiedades del sistema.
rectamente medible. Se basa en la medición de los cambios Para seguir con el desarrollo matemático hacemos un al-
de v, P y T (Çengel and Boles, 2015). Aquí se pretenderá dar to con el fin de dar una breve definición de una diferencial
una pincelada de las demostraciones de Maxwell, guiándose exacta.
por propiedades termodinámicas que son descritas por ecua-
ciones fundamentales en el estudio del comportamiento de
sistemas, y que son cruciales en las relaciones de propieda- 3.1.1. Diferencial exacta
des para una fase homogénea de composición constante para
luego comenzar con lo que nos convoca, la ecuación que des- Podemos definir una ecuación exacta de la siguiente for-
cribe la pendiente de las curvas de coexistencia (Smith J. M., ma:
1989)
𝑀(𝑥, 𝑦)𝑑𝑥 + 𝑁(𝑥, 𝑦)𝑑𝑦 = 0
3.1. Relaciones de Maxwell se dice que esta ecuación es exacta si podemos hacer
Estas relaciones también se deben a los aportes funda- coincidir el lado izquierdo de la misma con un diferencial
mentales de Clausius en la teoría atómica, como el concep- 𝑑𝑦, y así obtener:
to de recorrido libre medio en gases, ya que gracias a esto,
Maxwell, en 1871 publicó su libro Teoría del calor y con es- ( ) ( )
𝜕𝜑 𝜕𝜑
to la derivación de las ecuaciones de Maxwell. 𝑑𝜑 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 = 0 (9)
𝜕𝑥 𝜕𝑦
Podemos partir por la ecuación fundamental de la termo- por lo tanto, la exactitud implica que existe una función
dinámica, Ec. (5) y las llamadas ecuaciones llamadas rela- 𝜑(𝑥, 𝑦) tal que:
ciones fundamentales entre propiedades", Ecs. (6, 7, 8). Son ( )
ecuaciones generales para fluidos homegéneos de composi- 𝜕𝜑
= 𝑀(𝑥, 𝑦) (10)
ción constante. 𝜕𝑥
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉 (5) ( )
𝜕𝜑
= 𝑁(𝑥, 𝑦) (11)
𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑃 (6) 𝜕𝑦
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Ecuación Clausius-Clapeyron
Tomando las ecuaciones termodinámicas mostradas an- La derivación se puede realizar mediante tres métodos
teriormente, Ecs. (5-8), y comparándolas con la Ec. (14), po- distintos, haciendo uso de las Ecs. (15-18), y tomando en
demos llegar al resultado requerido, en este caso, "las rela- cuenta el ciclo de Carnot, Figura 3, como referencia y los
ciones de Maxwell". diferentes procesos por los que pasa el ciclo. Los métodos
son los siguientes:
Tomamos:
a) Método de la entropía
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉 b) Método de la entalpía
c) Método de la energía interna
Notamos que esta expresión tiene la forma de una de la Ec.
(9) y tomando en consideración que las ecuaciones diferen- Entonces, como se ha mencionado, un cambio de fase
ciales que describen las redes termodinámica son exactas, de una sustancia pura viene dado por cambios de primer or-
estas pueden tomar la forma de la igualdad presente en la den. Si este cambio ocurre a una temperatura fija, 𝑇𝑒 y a su
Ec. (14). presión de transición 𝑃𝑒 , como se muestra en la Figura (3).
Dado a que la temperatura se mantiene constante (isoterma),
Tenemos que 𝑀 = 𝑇 y 𝑁 = −𝑃 y además: podemos decir que la presión será una variable dependiente
de la temperatura a la que se encuentre, 𝑃𝑒 = 𝑃 (𝑇𝑒 ) (Velasco
S., Fernández-Pineda C., 2008).
𝑥 = 𝑆 → 𝑑𝑥 = 𝑑𝑆
𝑦 = 𝑉 → 𝑑𝑦 = 𝑑𝑉 a) Método de la entropía
Reemplazando los términos anteriores en la Ec.(14) ob- Este método se basa en la transición de fase entre a y b,
tenemos lo siguiente: en el cuál la fase 𝛼 se encuentra en a y la fase 𝛽 se encuentra
en el punto b. Este es un cambio de fase isotermo, por esto,
( ) ( ) el cálculo del cambio de la entropía es bastante sencillo.
𝜕𝑇 𝜕𝑃 Considerando una cantidad de moles constante, y tomando
=− (15)
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 la Ec. (17) y haciendo 𝑇 → 𝑇𝑒 y 𝑃 → 𝑃𝑒 , tenemos:
En este punto ya se ha encontrado la primera relación de
Maxwell, las demás se obtienen de la misma forma y notan- ( ) ( )
𝜕𝑃𝑒 𝜕𝑆
do que es un procedimiento trivial si se toman en cuenta las = (19)
𝜕𝑇𝑒 𝑉 ,𝑛 𝜕𝑉 𝑇𝑒 ,𝑛
formas mencionadas de las diferenciales exactas.
Reordenando y despejando 𝜕𝑆, que representa el cambio
( ) ( )
𝜕𝑇 𝜕𝑉 de entropía, obtenemos lo siguiente:
= (16)
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃
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Ecuación Clausius-Clapeyron
∑
Figura 3: Ciclo infinitesimal de Carnot dentro de la curva de 𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑛𝑖 (23)
coexistencia en un diagrama 𝑃 𝑉 , donde 1 = 𝛼 y 2 = 𝛽, corres- 𝑖
pondiente a cada fase.
Potencial de energía libre de Helmholtz:
∑
( ) 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛𝑖 (24)
𝜕𝑃𝑒 𝑖
(𝜕𝑆)𝑇𝑒 ,𝑛 = 𝑑𝑉 (20)
𝜕𝑇𝑒 𝑉 ,𝑛 Si tomamos la Ec. (23, podemos hacer 𝑑𝑃 = 0 debido a
Ahora bien, como se dijo anteriormente, 𝑃𝑒 = 𝑃𝑒 (𝑇𝑒 ), que es un proceso isobárico, lo mismo ocurre para la varia-
con esto podemos hacer el cambio de derivadas parciales a ción de moles en el proceso, estos son constantes por lo que
derivadas ordinarias, con lo que la ecuación anterior queda 𝑑𝑛𝑖 = 0. La expresión para el potencial de entalpía queda de
de la siguiente forma: la siguiente forma:
( ) ( )
𝜕𝑃𝑒 𝑑𝑃
=
𝜕𝑇𝑒 𝑉 ,𝑛 𝑑𝑇 𝑒 (𝑑𝐻)𝑃 ,𝑛 = 𝑇 (𝑑𝑆)𝑃 ,𝑛 (25)
Reemplazando los anterior en la Ec. (20) y luego integrando Podemos multiplicar por ambos lados la Ec. (25) por la
entre las fases 𝛼𝑦𝛽 ∶ diferencia de volumen que ocurre en la transición de fase,
𝑑𝑉 , y luego despejando 𝑑𝐻:
𝑆𝛽 𝑉𝛽 ( ) ( )
𝑑𝑃 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = (𝑑𝐻)𝑃 ,𝑛 = 𝑇 𝑑𝑉 (26)
∫𝑆 𝛼 ∫𝑉 𝛼 𝑑𝑇 𝑒 𝜕𝑉 𝑃 ,𝑛
b) Método de la entalpía ( )
Despejando el término 𝑑𝑃 y multiplicando por el nú-
Tomando nuevamente el proceso que ocurre de a → b, y ( ) 𝑑𝑇
𝑛
mero de moles, 𝑛 , se obtiene la ecuación de Clausius-
considerando que es un proceso isobárico como muestra la
Figura 3. Es necesario derivar una nueva ecuación partiendo Clapeyron.
de la ecuación fundamental de la energía interna, presentada
a continuación:
c) Método de la energía interna
1 Las demostraciones y explicación matemáticas de las representacio-
∑
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (22) nes en transformaciones de Legendre, se pueden obtener del texto: Callen H.
𝑖 B., (1985) "Thermodynamics and an introducction to Thermostatics",2da
ed., John & Sons, Singapure.
si bien esta es parecida a la Ec. (5, esta toma en consi-
deración los potenciales químicos 𝜇𝑖 . Ahora bien, de esta se
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Ecuación Clausius-Clapeyron
Si consideramos que el cambio de energía interna ocurre en los estados en los que se encuentran.
una una transición de fase infinitesimal, a temperatura cons- Dentro de las aplicaciones ïnteresantes", proponemos dos,
tante y sin variación den la cantidad de moles. Podemos par- una bastante conocida y típica para esta ecuación y otra que
tir usando la expresión de la energía interna, Ec. (22), y cam- pasa más desapercibida, pero no menos importante, tenien-
biando a las variables independientes 𝑉 , 𝑇𝑒 , 𝑛, tenemos: do en cuenta que la revolución de los superconductores en la
ingeniería se agiganta, como por ejemplo en la generación
de campos magnéticos intensos, la fabricación de cables de
𝑑𝑈 = 𝑇𝑒 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉 conducción de energía eléctrica y la electrónica.
Multiplicando por 𝑑𝑉 , y despejando 𝑑𝑈 : 1. Patinaje sobre hielo
Por otro lado, la transición de fase al ser isotérmica, se Desde cierto punto de vista, los estados superconduc-
puede describir de la siguiente forma: tor y normal de un superconductor pueden ser consi-
derados como dos fases termodinámicas. En los dia-
( ) ( ) ( ) gramas (𝐻, 𝑇 ) (siendo 𝐻 la intensidad de un campo
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑥 𝑈𝛽 − 𝑈𝛼 magnético), las lineas que se observan, son de coexis-
= = (32)
𝜕𝑉 𝑇𝑒 𝜕𝑥 𝑇𝑒 𝜕𝑉 𝑇𝑒 𝑉𝛽 −𝑉𝛼 tencia, 𝐻𝐶 (𝑇 ). Se puede observar se presenta de ma-
Reemplazando Ec. (31) en Ec. (32), luego el resultado nera similar a la linea de saturación líquido-vapor en
obtenido se reemplaza en la Ec. (30), se obtiene: un diagrama (𝑃 , 𝑇 ). Esto nos muestra que el proble-
ma en el equilibrio, presente aquí, se toma de forma
[ ( ] análoga a otras transiciones de fase, esto porque se
( ) ) ( ) puede considerar el cambio de volumen cercano a ce-
𝛽 𝛼 𝑑𝑃
Δ𝐻 − 𝑃𝑒 𝑉 − 𝑉 = 𝑇 − 𝑃𝑒 𝑉 𝛽 − 𝑉 𝛼
𝑑𝑇 𝑉 ,𝑛 ro (G𝑢emez
̈ J., 2003).
(33) Si se trabaja en un proceso isotérmico, el mínimo de
energía libre magnética implica que:
Si se reordena, se obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron
mediante el tercer método.
ΔΦ ≤ 0 (35)
4. Aplicaciones Relacionando las condiciones de equilibrio en las tran-
A lo largo del texto se ha mencionado solo los cambios siciones liquido-vapor, se obtienen la siguiente condi-
de fase ocurridos ya sea líquido-vapor, sólido-líquido o sólido- ción para el equilibrio entre las fases normal y super-
vapor, ya que estos cambios se pueden describir por las mis- conductora, a una temperatura 𝑇 y un campo 𝐻:
mas propiedades termodinámicas para sustancias puras. Exis-
ten diversas aplicaciones, aunque más que industriales, tiene Φ𝑚 𝑚
𝑛 (𝑇 , 𝐻) = Φ𝑠 (𝑇 , 𝐻) (36)
cabida en trabajos experimentales o teóricos, permitiendo
generar tablas termodinámicas de distintos sistemas o sus- Si una de las dos propiedades varían, la otra necesa-
tancias puras cuando se varían las variables que determinan riamente debe variar. Estos cambios se pueden tomar
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6. Bibliografía
1 Arfken, G.B., Weber, H, J., Harris, F.E. (2013). “Mathe-
matical methods for physicists”. 7ma ed., Academic Press-
Elsevier, Waltham, USA.
2 Atkins, P.W.1999. “Fisicoquímica”. 6ta ed., Ediciones Ome-
ga, S.A. Capozziello, S., Khodadi, M., Lambiase, G.
3 Callen, H.B. (1985). “Thermodynamics and an introduc-
ction to Thermostatics”, 2da ed., John & Sons, Singapure.
4 Clapeyron, E. (1834). “Puissance motrice de la Chaleur”,
Journal de l’École Polytechnique XXIIIe Cahier. 56.
5 Forrest, R.F. (1976). “The termodynamic cubotahedron”,
J. Chem. Educ., 53(7), 4.
6 Greiner, W., Neise, L., Stöcker, H. (1987). “Thermody-
namics and Statistical Mechanics (Classical Theoretical
Physics)”. 1ra ed., Springer publishing, New York, USA.
7 G𝑢emez
̈ J. (2003). “Aplicaciones de Termodinámica : Su-
perconductores”. Departamento de física applicada, Uni-
versidad de Cantabria.
8 Knyazeva, A.G. (1999). “Generalizations of the Clausius-
Clapeyron, Equation in a Coupled Thermomechanical mo-
del”. Journal of Applied Mechanics and Technical Phy-
sics,, Vol.1, 6.
9 Kyle, B.G. (1992). “Chemical and process Thermodyna-
mics”. 2da ed. Prenctice-Hall Editorial, New Jersey, EE.UU.
10 Levenspiel O., (1997). “Fundamentos de Termodinámi-
ca”. 1ra ed., Prentice-Hall, New Jersey, USA.
11 Levine, I.N. (2013). “Fisicoquímica”. vol 1. 5ta ed., McGraw-
Hill, Madrid, España.
12 Martinez, I. (1992). “Termodinámica Básica y aplicada”.
1ra ed., Editorial DOSSAT, S.A, Madrid, España
13 Moore, W.J. (1972). “Physical Chemistry”. 5ta ed., Prentice-
Hall, Englewood Cliffs, New Jersey.
14 Nash, L.k. (1964). “The Carnot cycle and Maxwell’s re-
lations”. J. Chem. Educ., 41, 7.
15 Reif, F., (2009). “Fundamentals of Statistical and Thermal
Physics”. 1ra ed., Waveland Press, Inc. .
16 Saurel, P. (1900). “On the Generalization of Clapeyron’s
Equation”. The Journal of Physical Chemistry, 5(6), 393-
400.
17 Smith, J.M., Van Ness, H.C. (1989). “Introducción a la
termodinámica en ingeniería química”, 4ta ed., McGraw-
Hill, México.
18 Spivak, M. (2014). “Calculus”, 4ta ed., Editorial Reverté,
Barcelona, España.
19 Velasco, S., Fernández-Pineda, C., (2008). “Sobre la ob-
tención de la ecuación de Clapeyron Clausius”. Departa-
mento de Física aplicada, Universidad de Salamanca.
20 Velasco, S.F., Román. F.L., White, J.A. (2019). “On the
Clausius–Clapeyron Vapor Pressure Equation”, J. Chem.
Educ., 86(1), 106.
21 Zemansky, M.W., Dittman, R.H. (1984). “Calor y Termo-
dinámica”. 6ta ed, McGraw-Hill, Madrid, España.
22 Çengel, Y.A., Boles, M.A. (2004). “Termodinámica”. 6ta
Ed., McGraw-Hill, México.
23 Çengel, Y.A., Boles, M.A. (2011). “Termodinámica”. 7ma
ed., McGraw-Hill Interamericana, Madrid.
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