Fundamentos de La Ciencia de Materiales - Ramos - 2014

Escuela de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Mecánica y Metalúrgica
Fundamentos de la Ciencia de Materiales: aspectos cuánticos,

termodinámicos, cinéticos y micro estructurales de la materia
© 2014 Jorge Ramos Grez, Ph.D.

CAPITULO I
El grado de avance de la humanidad en el dominio y manejo de los materiales

disponibles en la superficie de nuestro planeta ha sido sinónimo del avance
tecnológico de ésta en el tiempo. Las eras del bronce y del hierro son
indicativas de algunos de los estadios de dicho avance por parte de la
humanidad. La manufactura a grandes rasgos corresponde a la transformación
de estos materiales. En los albores del desarrollo tecnológico del hombre dicha
transformación fue hecha nada menos que con sus propias manos.
1.1 CONCEPTO DEL ATOMO
La visión griega del universo, representada por los filósofos Leucipo y

Demócrito (460-371 b.c.), sugería que éste estaría compuesto únicamente por
partículas indivisibles (á-tomos  sin-parte) y por vacío. Debieron transcurrir
más de 2100 años, para que en el siglo XVIII, el inglés John Dalton
desenterrara el concepto helénico del átomo como partícula indivisible e
indestructible, pero esta vez, logrando medir el peso de diversos átomos (en
particular gases) relativo al peso de un átomo en particular, el del hidrógeno.
Así surgió el concepto de peso atómico relativo, que hoy en día es parte
fundamental de la Tabla Periódica de los Elementos. Seguidamente, a
comienzos en 1904, Joseph Thompson postula un modelo para el átomo, esta
vez formado por subpartículas con carga negativa (descubiertas por él en 1894
y llamadas electrones) y dispersas al interior de un volumen con carga
positiva, logrando así la neutralidad de carga observada entonces. La Figura
Fundamentos de la Ciencia de Materiales
1.1 muestra de manera esquemática y gráfica los modelos atómicos de Dalton

y de Thomson.
Figura 1.1 Esquema de los modelos de átomo del Dalton (indivisible, 1807) y átomo de Thomson (formado
por electrones repartidos en volumen atómico positivo, 1904). Fuente: Wikipedia.
Los más de 90 elementos atómicos que han sido descubiertos hasta el día de
hoy, y que existen naturalmente (ver Tabla Periódica), son parte del planeta
Tierra y están distribuidos no uniformemente y en diversas cantidades en la
atmósfera, hidrósfera y litósfera.
1.2 COMPOSICION ELEMENTAL DE LA TIERRA
Las tres grandes extensiones másicas que componen nuestro planeta:

atmósfera, hidrósfera y litósfera, son indicativas cada una de uno de los tres
estados de la materia: fase gaseosa, líquida o sólida, respectivamente. La
atmósfera está compuesta principalmente por un 78% en volumen de
nitrógeno molecular y un 21% de oxígeno molecular. El resto corresponde a
diversos elementos y moléculas, estos se presentan en la Tabla 1.1. Los
elementos que constituyen los gases nobles (inertes) son una fracción pequeña
de la atmósfera y se encuentran en estado atómico. Algunos de los elementos
puros disponibles hoy en día a nivel industrial, tales como el oxígeno,
© 2014 Jorge Ramos Grez 1

nitrógeno, y argón, son obtenidos directamente de la atmósfera mediante

procesos criogénicos de condensación.
Ahora bien, como sabemos, los océanos están formados casi en su totalidad
por moléculas de agua o H2O. Pero además existen numerosas substancias
disueltas en estado iónico o de carga eléctrica en vez de un estado neutro. El
ión de cloro es el segundo componente más abundante. La Tabla 1.2 señala la
composición elemental de la hidrósfera.
Tabla 1.1 Composición de la atmósfera

Especie % volumétrico
Nitrógeno molecular, N2 78
Oxígeno molecular, O2 21
Argón, Ar 0,93
Dióxido de carbono, CO2 0,03
Neón, Ne 1,8*10-3
Metano, CH4 7*10-4
Monóxido de carbono, CO 10-4
Hidrógeno molecular, H2 5*10-5
Vapor de agua, H2O Variable ¿por qué?
Helio, He 7,4*10-4
Tabla 1.2 Composición del agua de mar (hidrósfera)

Especie % atómico
Hidrógeno, H 66,4
Oxígeno, O 33
Cloro, Cl 0,33
Sodio, Na 0,28
Magnesio, Mg 0,034
Azufre, S 0,017
Calcio, Ca 6*10-3
Potasio, K 6*10-3
Carbono, C 1,4*10-3
Bromo, Br 5*10-4
Finalmente, llama la atención la composición elemental de la corteza terrestre,
la cual está compuesta mayoritariamente de oxígeno (60% atómico) en la
forma de óxidos de otros elementos. El segundo elemento con mayor

presencia es el silicio, los compuestos naturales de este elemento son la sílice

(SiO2) comúnmente llamado cuarzo y los silicatos (filosilicatos en capas -
[Si2nO5n]2n−). Contrario a nuestra intuición, el hierro está ubicado sólo en un
sexto lugar. Las rocas, arenas y gredas en la superficie de la tierra son
principalmente agregados sólidos de múltiples compuestos químicos. La Tabla
1.3 ilustra la composición elemental en porcentaje atómico de la litósfera. Los
avances en la industria microelectrónica, de los cuales hemos sido testigos, se
basan en gran parte en la comprensión y dominio de las propiedades del
elemento silicio.
Tabla 1.3 Composición de la superficie de la tierra (litósfera)

Especie % atómico
Oxígeno, O 60,4
Silicio, Si 20,5
Aluminio, Al 6,2
Sodio, Na 2,5
Hidrógeno, H 2
Hierro, Fe 1,9
Calcio, Ca 1,9
Magnesio, Mg 1,8
Potasio, K 1,4
Titanio, Ti 0,3
1.3 ESTADOS DE LA MATERIA
Como se mencionó en la sección anterior, los estados de la materia se

subdividen comúnmente en tres: gas, líquido y sólido. Pero es más exacto
hablar de fase. Una fase se define como un segmento o región de la materia
que es estructuralmente homogénea y posee propiedades físicas y químicas
similares.

Fase gaseosa: los átomos o moléculas poseen un movimiento aleatorio,

altamente vigoroso y se encuentran además separados
considerablemente. Tanto un gas puro como una mezcla de
gases se consideran como un sistema monofásico aun cuando
no posea un orden atómico o molecular regular.
Fase líquida: se asemeja a una fase gaseosa pero sometida a presión. Las
fuerzas interatómicas e intermoleculares responsables de la
estabilidad del líquido entre la temperatura de fusión y
ebullición favorecen un ordenamiento localizado en este
estado. La relación espacial entre los átomos y moléculas y sus
vecinos es regular en todo instante pero cambia en el tiempo.
El movimiento vigoroso de los átomos y moléculas impiden un
ordenamiento de largo alcance. Al contrario que la fase gaseosa
la cual es sólo monofásica, los líquidos pueden co-existir en
distintas fases, las cuales no se mezclan. Los líquidos también
pueden diferenciarse según el grado de conductividad eléctrica
como líquidos metálicos o líquidos dieléctricos dependiendo de
su función de distribución radial g(r) la cual expresa la
probabilidad de que un par de átomos dados ocupen un
espacio. Los líquidos solamente transmiten esfuerzos axiales
(presión hidroestática) y no de corte.
Ejemplos:
H2O y aceite, H2O y mercurio: forman dos fases líquidas
separadas por una frontera o interfase líquido-líquido.
H2O y alcohol: forma una sola fase líquida gracias a la

solubilidad mutua entre ambos compuestos.

Fase sólida: los átomos o moléculas están compactados algo más que en el
caso de la fase líquida. Pero las posiciones geométricas de los
átomos o moléculas están relativamente fijas entre cada uno. El
tipo de enlace atómico o molecular y el grado de compactación
(empaquetamiento atómico) determina las condiciones
geométricas para que prevalezca tanto un ordenamiento de largo
alcance como uno de corto alcance. Los sólidos además se
subdividen en cristalinos y amorfos. En los sólidos cristalinos el
ordenamiento del conjunto de átomos o moléculas persiste sobre
una región espacial extensa y a lo largo de las tres dimensiones,
es decir poseen un ordenamiento de largo alcance. Por otro lado,
los sólidos amorfos poseen por lo general un orden de corto
alcance. En metales se observa generalmente un orden de largo
alcance, mientras que en vidrios cerámicos y algunos polímeros
el orden observado es de corto alcance. La estructura amorfa
puede ser considerada como una fase líquida sub-enfriada (un
ejemplo reciente es la fabricación de vidrios metálicos obtenidos
a velocidades de enfriamiento de millones de grados K por
segundo).
Los sólidos cristalinos pueden a su vez subdividirse en

policristalinos y monocristalinos. La mayoría de los materiales
de ingeniería son policristalinos. Un material policristalino está
formado por múltiples granos y por lo tanto posee una
discontinuidad estructural en su interior. La región superficial
entre granos se denomina borde de grano. Cada grano es en si

un monocristal y posee una dirección de ordenamiento atómico

o molecular relativo al de sus vecinos. Por otro lado, la
ocurrencia de monocristales en la naturaleza es más bien rara
(ej. piedras preciosas y semipreciosas), pero cabe destacar que
estas formas de fases sólidas se encuentran comúnmente en
dispositivos microelectrónicos, turbinas de reacción y son parte
fundamental en la investigación científica de hoy. Los sólidos
pueden transmitir esfuerzos axiales y de corte.
1.4 CLASIFICACION DE LOS MATERIALES
Los materiales de ingeniería se han subdividido generalmente en tres clases

según sus propiedades físicas y químicas que exhiben: metales, cerámicos y
polímeros. A esta clasificación se pueden agregar además los del tipo
semiconductor y composites (materiales formados por varios componentes
sintéticos mezclados heterogéneamente y que forman un compuesto), que se
han comenzado a utilizar masivamente en las últimas tres décadas.
Metales: generalmente elementos puros o aleaciones de elementos que

poseen una fracción alta de electrones deslocalizados (electrones
libres), es decir que no pertenecen a ningún átomo en concreto,
sino al conjunto completo. Poseen una alta conductividad
eléctrica y térmica, esta última gracias al efecto colaborativo entre
los electrones y fonones. Los metales son comúnmente dúctiles y
se muestran opacos para el espectro de la luz visible. Son
resistentes aunque poseen gran capacidad de deformación
plástica. Algunos ejemplos son el cobre electrolítico, las

aleaciones de hierro-carbono, aluminio-silicio, cobre-zinc, titanio-

níquel entre muchas otras.
Cerámicos: corresponden a los compuestos químicos constituidos por

elementos metales y no metales (óxidos, sulfuros, nitratos,
carburos, etc.). La palabra cerámica proviene del griego keros, es
decir fuego, indicándonos que estos compuestos originalmente se
obtenían como resultado de fogones u otras formas de hornos
artesanales. Poseen electrones de valencia localizados y
deslocalizados. Resisten mejor que los metales las altas
temperaturas y ambientes agresivos. Poseen alta dureza
superficial pero a su vez son frágiles (bajo porcentaje de
deformación). Poseen baja conductividad eléctrica pero en
algunos casos la conductividad térmica es alta, especialmente
cuando el cerámico presenta una alta rigidez elástica puesto que
se favorece la conductividad de los fonones (e.g., el diamante).
Algunos ejemplos de cerámicos son los minerales de arcilla,
cuarzo, zafiro, grafíto, vidrios en general.
Polímeros: compuestos orgánicos basados en hidrocarburos (moléculas de

carbono e hidrógeno) y otros elementos no metálicos (azufre,
flúor, oxígeno, etc). Poseen una estructura molecular de gran
longitud, baja densidad y alta flexibilidad. Algunos ejemplos son
el polietileno de baja y alta densidad, el poliestireno, poliuretano,
el polimetil-metacrilato, PVC, ABS, el nailon, el teflón entre
muchos otros. Recientemente se han sintetizado polímeros

biodegradables a partir de la polimerización de almidones

conjuntamente con cadenas del mero etileno.
Semiconductores: son materiales cerámicos cuyas propiedades eléctricas

se asemejan a la de los conductores y aislantes. Sus
características eléctricas son extremadamente
sensibles a la presencia de diminutas concentraciones
de átomos de impurezas (semiconductores
extrínsecos). De esta forma el material semiconductor
intrínseco puede transformase en conductor eléctrico o
aislante eléctrico frente a un impulso externo (señal
eléctrica, voltaje, temperatura, presión, luz). Esta
propiedad se ha explotado extensivamente en la
fabricación de diodos y otros componentes
microelectrónicos. Como ya se mencionó, el silicio es
el material semiconductor más utilizado en la industria
microeletrónica.
Composites: más de una clase de material; por ejemplo una fibra de

vidrio o de carbono embebida dentro de un material
polimérico, o incluso una matriz metálica o de
carbono. Diseñados para alcanzar una mejor
combinación de las características de cada una de sus
componentes.

Tabla 1.4 Algunos materiales en fase sólida y su clasificación

Sólido Composición n° fases Estructura Clase
Cuarzo cristalino SiO2 mono fásico Cristalino Cerámico
Galena PbS mono fásico Cristalino Cerámico
Hielo H2O mono fásico Cristalino Cerámico
Cuarzo amorfo SiO2 o “vidrio” mono fásico No cristalino Cerámico
Poliestireno HD mero de -C2H4- mono fásico Cristalino Polímero
PMMA acrílico mono fásico Semi cristalino Polímero
Diamante Carbono, C mono fásico Cristalino Aislante
Germanio Ge mono fásico Cristalino Semiconductor
Granita óxidos y sulfuros multi fásico Cristalino Cerámico
Madera Fibras multi fásico No Cristalino Orgánico
Acero Fe-C multi fásico Cristalino Metal
Tabla 1.5 Tabla periódica de los elementos indicando el elemento y su número atómico
IA IIA IIIA IVA VA VIA VII VIII 1B IIB III IV V VI VIIB
A B B B B
H He
1 2
Li Be B C N O F Ne
3 4 5 6 7 8 9 10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
11 12 13 14 15 16 17 18
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Al Se Br Kr
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
s
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Cs Ba 57-71 Hf Ta W Re Os It Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Fr Ra
87 88
1.5 ESTRUCTURA ATOMICA
El tamaño promedio del diámetro de un átomo varía entre 10 -10 (1 Angstron,

o
A ) a 10-9 m (1 nanómetro, nm). Desde un punto de vista corpuscular clásico,
el modelo de Thomson fue desplazado por el modelo atómico de Rutherford
(1911). Aquí el átomo está compuesto de un núcleo y uno o más electrones
distribuidos a ciertas distancias promedio del núcleo (ver Figura1.2). El núcleo
está formado a su vez por protones y neutrones, su radio promedio se extiende

desde 10-15 m a los 10-14 m. Los protones poseen un carga positiva igual a
1,602*10-19 C (Coulombs) y un radio de 10-15 m (un décimo del tamaño del
núcleo, 1956 Hofstadter) mientras que los neutrones (descubiertos por James
Chadwick en 1932) no poseen carga. Los electrones poseen una carga
negativa de igual magnitud que la de los protones. Por otro lado, la masa de un
protón es igual a 1,67*10-27 kg y la de un neutrón es un 0,2% mayor, mientras
que la masa del electrón es aproximadamente 1825 veces menor, es decir
9,108*10-31 kg. A través de observaciones espectrográficas en gases y el
advenimiento posterior de la mecánica cuántica se demostró que el electrón
posee giro propio o “espín”. El protón y neutrón también poseen “espín”, en
ambos caso es igual a 1/2 y es producto del “espín” de tres “quarks” que los
componen (2*½ – ½ = ½ ). Estos “quarks” están a su vez unidos mediante una
fuerza ligante llamada “gluón”.
Figura 1.2 Esquema del modelo de átomo del Rutherford (electrones orbitando un núcleo central con carga
positiva, 1911). Fuente: Wikipedia.
Un elemento químico (ver Tabla 1.5) está caracterizado por su número

atómico Z que corresponde al total de protones presentes en el núcleo. El
átomo de hidrógeno (H) posee sólo un protón y por lo tanto Z = 1, por otro
lado un átomo de polonio (Po) posee 84 protones y entonces su valor de Z
corresponde a 84. Un átomo en estado natural como el argón (Ar) presente en

la atmósfera posee balanceada su carga y por lo tanto el número de electrones

debe ser igual al valor de Z.
Por otra parte, la masa atómica (A) de un elemento corresponde a la suma del
número de protones y neutrones en el núcleo (N). Así,
A = Z + N.
Cada elemento químico puede incluir subespecies o isótopos, cada una con
distinto valor de A al variar el número de neutrones presentes en el núcleo. El
valor de Z siempre permanece fijo. El deuterio y el tritio (agua pesada) son
ejemplos de isótopos de hidrógeno cada uno con valores de A iguales a 2 y a
3. De esta manera el peso atómico (M) del elemento no necesariamente
corresponderá a un número entero ya que para un elemento en particular,
pueden existir varios isótopos en la naturaleza, cada uno en diversas
abundancias relativas. El valor de (M) corresponderá a un promedio
ponderado de los valores de A según la abundancia relativa de cada isótopo.
Conviene además mencionar que la unidad de masa atómica (u.m.a.)

corresponde a un doceavo del número atómico del isótopo de carbono más
abundante y posee un valor muy cercano a la unidad. Por otro lado una u.m.a.
también se define como:
1 u.m.a. = 1 gramo / 6,023*1023
de manera que,
1 u.m.a./atómo = 1 gramo/mol.

Como ejemplo consideremos el peso atómico del elemento hierro (Fe), el cual
corresponde a 55,847 gramo/mol o bien 55,847 u.m.a./átomo.
En el siguiente capítulo se describirá con más detalle la mecánica del átomo,

es decir el comportamiento dinámico del electrón ligado al núcleo,
específicamente el átomo de hidrógeno. Inicialmente se emplearán las
herramientas proporcionadas por la mecánica clásica, las cuales nos son más
familiares. Posteriormente, veremos que dichas herramientas entran en
contradicción con la evidencia empírica y son insuficientes para representar
sistemas más complejos como el átomo de helio. Por lo tanto, será necesario
desarrollar los fundamentos de la mecánica cuántica para comprender mejor
las propiedades fundamentales de sistemas aún más complejos (moléculas,
sólidos cristalinos y/o amorfos) y de ahí extrapolar las propiedades de
ingeniería de los materiales.
REFERENCIAS
1. An Introduction to Materials Science and Engineering,, Ralls, Courney, &

Wulff, John Wiley, 1976.
2. The Principles of Engineering Materials, Barret, Nix, Tetelman, Prentice
Hall, 1973.
3. Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los Materiales, W. Callister, Ed.
Reverte, 1995.
4. Traveling to the Heart of Matter with HERA,
http://www.desy.de/f/hera/engl/index.html (Marzo 2008)
5. Modelo atómico de Dalton, Modelo atómico de Thomson, Modelo atómico
de Rutherford, Wikipedia Español, http://es.wikipedia.org/wiki (Marzo
2014)

CAPITULO II MECANICA DEL ATOMO
A comienzos del siglo XX, el físico Neozelandés Ernest Rutherford

demostró experimentalmente que los átomos estaban compuestos por
partículas con carga negativa o electrones los que orbitaban a un denso y
pequeño núcleo de carga positiva. Pero, la descripción del comportamiento
dinámico (esto es, posición, velocidad y aceleración) del electrón ligado al
núcleo empleando herramientas de la mecánica clásica permitió a los
grandes pensadores de comienzos de 1900 percatarse que se llegaba a una
contradicción tanto con la concepción clásica de una variación continua de
la energía como con las leyes del electromagnetismo postulados por
Maxwell. Adicionalmente, en esa época varios experimentalistas
comenzaron a observar fenómenos físicos y químicos que no podían ser
explicados con las herramientas de la mecánica y el electromagnetismo
clásicos. Décadas más tarde el desarrollo de la mecánica cuántica permitiría
explicar los fenómenos empíricos observados y dar una explicación a la
contradicción prevista para el electrón ligado al núcleo.
2.1 DESCRIPCIÓN CLÁSICA DEL ELECTRÓN LIGADO
Las propiedades de carga y masa del electrón (e-) y su comportamiento

como partícula clásica fue demostrado por el físico Inglés Joseph J.
Thomson a fines del siglo XIX. Descubrimiento que le significó el Premio
Nobel de Física en 1906. Hoy en día sabemos con exactitud que el electrón
posee una masa en reposo igual a 9,109 *10-31 kg y una carga igual a
1,602*10-19 Coulomb (C). De lo anterior podemos además deducir que el
electrón puede poseer energía cinética EK y energía potencial EP. Pero
simultáneamente, el electrón también debe conceptualizarse como un
paquete de ondas electromagnéticas el cual se propaga a una cierta
velocidad promedio o velocidad de grupo y por lo tanto almacena una
cierta cantidad de energía total. No obstante, puesto que su masa es
infinitesimal su extensión espacial está limitada.
Considerando al electrón como una partícula clásica podemos atribuirle una

cierta posición en cada instante de tiempo y por lo tanto una velocidad
instantánea, Su energía cinética entonces está dada por la siguiente
expresión,

1
EK = m e v e2  0 joules , (2.1)
2
siempre y cuando la velocidad del electrón sea al menos 3 órdenes de

magnitud inferior a la velocidad de la luz en el vacío (c = 108 m/s). De lo
contrario efectos previstos por la teoría de la relatividad generalizada
(partícula-antipartícula) modifican esta expresión, incluso el valor de la
carga del electrón. Por otro lado, la energía potencial dependerá de
principalmente de la naturaleza del campo en el cual se encuentra inmerso
el electrón (electroestático, electromagnético, gravitacional, entre otros).
Recordemos que un campo desde el punto de vista de la mecánica clásica
es un medio que se extiende infinitamente y que es capaz de soportar ondas
y transmitir las vibraciones asociadas a éstas, es decir, es capaz de contener
energía. Ahora bien, consideremos un campo electroestático producto de
una carga positiva puntal (protón, e+) y otra negativa (electrón, e-)
separados una distancia arbitraria r. La teoría electroestática de Coulomb
señala que el vector fuerza de atracción entre ambas partículas es radial y
se expresa como:
e + e-
FA = ˆ en newtons.
(-r) (2.2)
4πε 0 r 2
Figura 2.1 Atracción coulómbica entre cargas de distinto signo.
La magnitud de la fuerza de atracción es directamente proporcional al

producto de las cargas e inversamente proporcional al cuadrado de la
distancia que las separa. Recordemos que esta interacción entre partículas
de distinta carga posee la misma forma que la interacción gravitacional
entre cuerpos de distinta masa postulada por Newton. El parámetro o es la
permitividad del vacío (esto es, la capacidad de un medio dieléctrico de
almacenar energía electroestática en presencia de un campo eléctrico) y
corresponde a 8,854*10-12 Faradios/metros (F/m). Esta propiedad es
posible de medir tomando 2 placas de material conductivo en paralelo,
cuya área A es conocida. Luego se mide la distancia d entre ambas placas.
A una de las placas se le aplica una cantidad de carga eléctrica Q medida
con un electrómetro, mientras que a la segunda placa se le descarga
completamente. Luego se mide el voltaje V entre las placas con un

voltímetro. El voltaje V y carga Q están relacionadas mediante la siguiente

ecuación lineal:
V
Q  0 A
d
Para obtener el valor exacto de o es necesario que entre las placas solo
exista vacío, lo cual no es fácil de realizar. Si se mide simplemente con aire
se obtendrá un valor de o levemente distinto (1,00058986 del valor de
vacío), correspondiente a la permitividad del aire. La permitividad relativa
de un medio o material se obtiene como la razón entre la permitividad del
medio o material divida por la del vacío.
Continuando con el análisis de la ecuación 2.2. Podemos observar que la

fuerza de atracción se anula para valores de r cercanos al infinito y crecerá
considerablemente para valores cercanos a cero. Cabe resaltar que el signo
menos que diferencia las cargas del electrón y el protón está descrito por el
signo negativo que acompaña al vector unitario de dirección.
Ahora bien, como la masa del protón es 1825 veces la del electrón, es
posible asumir que el centro de masas del sistema protón-electrón está
ubicado en el primero. Esto nos permite posicionar el marco de referencia
del sistema en el centro del protón (o núcleo) y asumir que es inercial y que
se encuentra en reposo relativo al movimiento del electrón (aproximación
de Born-Oppenheimer). Adicionalmente, la fuerza de atracción
gravitacional entre el electrón y el núcleo es despreciable frente a la fuerza
de atracción coulómbica, por lo que no se incluirá en este análisis. La
energía potencial entonces queda determinada como el trabajo externo que
se debe realizar sobre el electrón para trasladarlo desde una posición
arbitraría r hasta el infinito, es decir:
 
e+ e- (-r)ˆ
E P (r) =  FA  drˆ    drˆ
r
4πε 0 r r 2
 
-e 2 dr -e 2 -1 e2  1 1
4πε 0 r r 2 4πε 0 r r 4πε 0
E P (r) =       r 
e2 1
E P (r) = - 
4πε 0 r . (2.3)

Si el núcleo está formado por un número Z de protones, entonces la

expresión para la energía potencial se modifica según,
e2 Z
E P (r) = -  . (2.4)
4πε 0 r
Consideremos el siguiente ejemplo. Un electrón ligado a un núcleo con

número atómico Z se desplaza desde una posición inicial r1 = 2 nm
(nanómetros) a una posición final más alejada igual a r2 = 3 nm. La energía
potencial en cada posición viene dada por:
e2 Z
E P (r1 ) = - 
4πε 0 2 nm
e2 Z
E P (r2 ) = - 
4πε 0 3 nm
La variación de trabajo externo W es positiva y se debe realizar trabajo

sobre el electrón para alejarlo del núcleo desde r1 a r2 , esta corresponde a,
e2 Z  1 1  e2 Z
W1-2 = E P (r2 ) - E P (r1 ) =     0
4πε 0  3 nm 2 nm  4πε 0 6 nm
Al contrario, si el electrón se aproxima al núcleo el sistema libera energía

espontáneamente hacia el entorno ya que la variación en el trabajo externo
es negativa. Esta emisión por lo general sucede a través de un fotón o
paquete de ondas electromagnéticas de energía finita y discreta.
Pero según este modelo clásico surge entonces otra pregunta: ¿qué fuerza
impide que el electrón ligado se precipite espontáneamente al núcleo desde
su posición inicial? Como veremos más adelante la respuesta corresponde a
la fuerza centrífuga que experimenta el electrón cuando éste describe una
trayectoria entorno al núcleo.
Vemos que la energía potencial del electrón bajo un campo eléctrico que
emana de una partícula puntual con carga positiva es siempre negativa. Por
otro lado, la energía cinética del electrón debe ser siempre positiva. La
energía total del electrón entonces podrá variar de signo dependiendo de la
posición relativa y la velocidad relativa del electrón con respecto de la
carga positiva,

e2 Z 1
E(r,v) = -  + m e v e2
4πε 0 r 2 . (2.5)
 0 0
Para poder obtener el signo de la energía total del electrón ligado y su

expresión en función únicamente del radio de la trayectoria, debemos
recurrir a la segunda ley de Newton aplicada sobre el electrón que se
desplaza entorno al núcleo.
Si empleamos un marco de referencia solidario al electrón, es decir

consideramos un marco no-inercial, la suma de las fuerzas externas y
ficticias que actúan sobre el electrón debe anularse. Estas fuerzas
corresponden a la fuerza coulómbica de atracción entre el electrón y el
núcleo (fuerza centrípeta), FA, y la fuerza centrífuga, FC, correspondiente a
la fuerza ficticia que actúa sobre la partícula, así
FA + FC = m e  a e = 0 . (2.6)
Si ahora suponemos que el electrón orbita alrededor del núcleo en una

trayectoria circular, al reemplazar términos, la Ecuación 2.6 se transforma
en,
e2 Z ve2
ˆ + me (r)
(-r) ˆ =0
4πε 0 r 2 r
y de donde despejando se obtiene,

2 e2 Z
me v =
4πε 0 r . (2.7)
e
Reemplazando en la expresión para la energía total se llega al siguiente

resultado,
1 e2 Z
E(r) = -   0. (2.8)
2 4πε 0 r
Esta expresión es siempre menor o igual a cero y corresponde a la energía
total de un electrón ligado al núcleo (no libre), cuando el primero se
desplaza en una trayectoria circular (o esférica). Adicionalmente, la forma
del potencial coulómbico permite aplicar el teorema del Virial, el cual
relaciona el promedio de la energía cinética en el tiempo con el promedio
de la energía potencial en el tiempo de la siguiente forma,

η
EK   Ep . (2.9)
2
El teorema del Virial se aplica a sistemas mecánicos en los cuales las
fuerzas involucradas provienen de un potencial que obedece a una ley
exponencial de la forma Ar, como por ejemplo, los sistemas gravitatorios
ligados en equilibrio entre otros. Para el potencial coulómbico,  es igual a
–1, y por lo tanto la Ecuación 2.9 se convierte en,
1
EK    Ep
2
y el promedio de la energía total del electrón en el tiempo se expresa como,
1 1
E    E p  E p   E p  E K
2 2
De esta última relación reafirmamos que la energía total de un estado

ligado es siempre negativa, y por lo tanto es necesario entregar energía al
electrón para liberarlo del campo eléctrico que lo liga al núcleo. Pareciera
ser entonces que la energía total del electrón ligado puede tomar cualquier
valor continuo o equivalentemente cualquier posición, r. Lo anterior se
indica esquemáticamente en la Figura 2.2. Pero una extensa evidencia
empírica sugirió que la naturaleza de la materia debía obedecer un
comportamiento discreto en vez que uno continuo.
+ estados libres
ETOTAL 0 r = oo
estados ligados
-
r
Figura 2.2 Dominio de la energía total del electrón ligado y libre según la mecánica
clásica.

2.2 OBSERVACIÓN ESPECTROESCOPICA, EMISIÓN DE CUERPO NEGRO Y

EFECTO FOTO-ELECTRICO
Durante el siglo XIX se observó empíricamente mediante técnicas de

espectroscopía por difracción que la radiación electromagnética en forma
de luz emitida por gases incandescentes tales como el hidrógeno,
mostraban un comportamiento discreto. Es decir, consistente en un espectro
de colores, el cual dependería del grado de excitación del gas y de la
densidad de la red de difracción (malla o retículo plano) utilizada para
medir el fenómeno. La Figura 2.3 muestra el espectro visible del
hidrógeno, consistente en 4 líneas de color: de derecha a izquierda, rojo,
verde, cian y violeta.
Figura 2.3 Gráfico de intensidad de emisión vs longitud de onda. Los colores rojo, cian,
verde y violeta constituyen el espectro visible del hidrógeno incandescente. Los
respectivos rangos de longitudes de onda corresponden a 656 nm, 486 nm, 434-438 nm
y 383-410 nm.
A fines de ese mismo siglo ya era conocido que los materiales en estado
sólido a diferentes temperaturas emitían radiación electromagnética de
acuerdo a una distribución continua bien definida denominada “radiación
de cuerpo negro”. Las mediciones por parte de Lummer y Pringsheim del
espectro de densidad de energía (radiante) por unidad de frecuencia
(J*s/m3) proveniente de un sistema experimental llamado entonces “cuerpo
negro” (ver Figura 2.4 y 2.5) introdujo dudas sobre el mecanismo de
emisión y absorción de energía por parte de la materia. Lo anterior debido a
que la distribución (espectro) de la radiación proveniente de un cuerpo

negro no podía ser interpretada por la física clásica establecida por Newton
y Maxwell, la cual entre otros postulados sostiene que la energía absorbida
y emitida por un sistema varía de forma continua.
Figura 2.4 Un sistema típico para medir la emisión de radiación de cuerpo negro. A un
cubo vacío y cerrado cuyas paredes interiores son de un material específico se le
practica una pequeña perforación. Las paredes interiores del cubo se encuentran a una
temperatura uniforme T. La emisión de la radiación que escapa por el orificio es
analizada a través de un espectrógrafo.
Figura 2.5 Distribución de la densidad de energía por unidad de frecuencia emitida por
un cuerpo negro en función de la frecuencia de la emisión electromagnética. A cada
frecuencia corresponde una densidad de energía que a su vez depende únicamente de la
temperatura y no del material.
De las curvas empíricas indicadas en la Figura 2.5 se observa que para cada
temperatura T hay una densidad de energía por unidad de frecuencia
máxima y que a mayor temperatura del cuerpo negro, mayor es la
frecuencia a la cual ocurre este valor máximo de la densidad de energía.
Este comportamiento se conoce como la ley de Wien y se expresa como,
0,29 cm  K c
MAX =  * (2.10)
T υ
Esta ley explica el cambio de color de un material incandescente, desde un

tono azulado a uno rojizo, a medida que su temperatura disminuye.

También nos señala que una fracción alta de la energía emitida por un
material tomar lugar dentro de un rango de longitudes de onda
(comúnmente entre el violeta al infrarrojo cercano) y que la emisión de
energía tanto en frecuencias muy altas (ultravioleta, rayos-x o rayos gamas)
como muy bajas (ondas de radio) es prácticamente nula. Es decir es un
fenómeno poco frecuente en la naturaleza. Lo anterior guarda sentido con
la realidad puesto que nuestra experiencia diaria nos indica que la mayoría
de los materiales a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente no
emiten rayos-x u ondas de radio espontáneamente y en grandes cantidades,
al contrario, el intercambio de energía radiativa toma lugar entre un rango
comprendido por el visible hasta el infrarrojo cercano.
A fines del siglo XIX, el investigador inglés Lord Rayleigh conjuntamente

con J.H. Jeans postularon una expresión analítica basada en la hipótesis de
que los átomos dentro de un sólido se comportan como osciladores en todo
el rango de frecuencias, absorbiendo y emitiendo radiación
electromagnética en forma continua. Esta expresión se ajusta
adecuadamente a la curva de cuerpo negro pero sólo a bajas frecuencias
(infrarrojo), siendo su forma,
8 k BT 2
ρ(ν) = (2.11)
c3
Al evaluar dicha expresión en la región de las frecuencias altas
(ultravioleta), ésta entrega valores de la densidad de energía
extremadamente elevados, contradiciéndose con los resultados empíricos
(Figura 2.5) en ese rango de frecuencias y dando origen a la llamada
“catástrofe del ultravioleta”. Es decir, según esta teoría un oscilador de alta
frecuencia podría ser excitado con facilidad a bajas temperaturas.
Teniendo en cuenta lo anterior, en 1900 el físico alemán Max Planck

propuso dos hipótesis ad-hoc (esto es, una hipótesis específica, no
generalizable) para explicar matemáticamente la forma de la distribución
de densidad de energía observada (Figura 2.5):
1) Los átomos en el material deben comportarse al igual que un oscilador

armónico, cada uno oscilando con frecuencia Figura 2.6)
2) Cada oscilador puede absorber o emitir energía de radiación en una

cantidad discreta y proporcional a y de acuerdo con alguna
distribución de probabilidades en función de la temperatura del
oscilador.

Figura 2.6 Comportamiento esquemático de un conjunto de átomos en un material como

osciladores armónicos.
Lo anterior puede interpretarse de la siguiente manera: el intercambio de

radiación electromagnética (o radiación de cuerpo negro) entre la materia a
una temperatura fija debe ocurrir a través de la emisión de cantidades
discretas de energía o paquetes (esto es, la energía está cuantizada)
rigiéndose ésta por alguna distribución de probabilidades de emisión. Es
decir, la materia debe acumular energía hasta alcanzar una cierta cantidad
finita para poder entonces emitirla. Estas cantidades discretas de energía
fueron llamadas originalmente en alemán “quanta” o “cuantos de energía”
y posteriormente “fotones” por el químico G.N. Lewis en 1926. El
planteamiento anterior se expresa matemáticamente como,
E n = n  h 
(2.12)
0, hv, 2hv, 3hv....
En este caso, n corresponde al número de osciladores (átomos en el

material) que han emitido un cuanto de energía (con frecuencia ) en un
instante determinado. Para obtener una expresión analítica que se ajustara a
los resultados empíricos (Figura 2.5), Planck empleó una función de
distribución del tipo Maxwell-Boltzmann para la probabilidad de que el
cuerpo negro (oscilador armónico) emita radiación con una cierta energía
discreta En, esto es,
 -E 
f n =A  exp  n  ,
 kB  T 
(2.13)
donde A es una cierta amplitud y kB es la constante de Boltzmann

(1,381x10-23 J/K). Dicha función debía cumplir además la siguiente
propiedad de normalización,

 

n=0
f n  1   f (E)dE
0 (2.14)
Así, el valor esperado de la energía emitida por el cuerpo negro calculada

según Planck corresponde a,
 
 E   E n  f n   E  f (E)dE (2.15)
n=0 0
Finalmente, empleando la expresión (2.15) y luego de una manipulación

algebraica extensa, Planck obtuvo una expresión analítica que representaba
precisamente los datos experimentales obtenidos para la densidad de
energía de radiación por unidad de frecuencia. Esta expresión es:
8  2 h
ρ(ν) = 
c3  h  . (2.16)
exp   1
k 
 B T
Ajustando esta expresión a las curvas empíricas, Planck obtuvo el valor de

la constante universal h = 6,625 10-34 J*s, la cual lleva su nombre. Conviene
mencionar que al hacer tender el valor del producto ha cero (bajas
frecuencias), la expresión de Planck tiende a la forma de la ecuación de
Rayleigh-Jeans en ese rango de frecuencias. Las unidades de la constante h,
joule por segundo, corresponden a las unidades de la Acción, o integral en
el tiempo de la función Lagrangeana (L = Ek – Ep). La discretización de la
energía según la relación 2.12 nos indica que a altas frecuencias la
magnitud del cuanto de energía necesario para excitar un oscilador es
también muy alta, disminuyendo así la probabilidad que los osciladores de
alta frecuencia operen, y por lo tanto, eliminando la catástrofe del
ultravioleta. Posteriormente se demostró que el resultado dado por la
Ecuación 2.16 era también alcanzable al considerar la energía emitida por
el oscilador armónico como,
1
E n = (n + )  h  , (2.17)
2
de manera que para n igual a cero el valor de la energía es una cantidad
finita y distinta a cero (también llamada energía del punto cero) y así no

entrar en conflicto con el principio de incertidumbre, el cual explicaremos

más adelante. Además, la distribución de probabilidades en este caso debe
obedecer a la estadística de Bose-Einstein y no a la de Maxwell-
Boltzmann.
Algunos años más tarde, en 1905, el físico alemán Albert Einstein propuso
una explicación para otro fenómeno observado hasta entonces por Hertz y
Hallwachs: el efecto foto-eléctrico. Dicho efecto consiste en la emisión de
electrones libres desde la superficie de un material cuando éste es
iluminado con luz de un cierto tipo de longitud de onda (color). En el caso
de los metales como el zinc, la luz ultravioleta produce el arranque de
electrones desde su superficie, mientras que el óxido de potasio puede
emitir electrones al ser iluminado con luz visible. Al electrón emitido se le
denomina foto-electrón. Entre las muchas aplicaciones del efecto foto-
eléctrico se encuentran las celdas foto-amplificadoras en visores
nocturnos, los CCD (charge-coupled device o dispositivo de cargas
interconectadas) empleados en cámaras digitales y celdas fotovoltaicas.
Para entonces, se sabía que la energía cinética de los foto-electrones

emitidos no aumentaba al hacer la fuente luminosa más intensa si no que la
energía cinética de éstos dependía de la frecuencia  de la luz utilizada.
Además, para cada material existía un umbral 0 por debajo del cual no hay
emisión de foto-electrones.
Figura 2.7 Se observa un flujo de foto-electrones a partir de un cierto valor crítico 0 de

la frecuencia de los fotones incidentes.
Ahora bien, los electrones ligados en la superficie del material pueden

interactuar con el flujo de cuantos de energía (fotones) incidentes de
manera que los electrones ligados más lejanos al núcleo pueden absorber la
energía de éstos y liberarse del campo eléctrico que los liga al núcleo. Así
el electrón ligado se convierte en uno libre el cual escapa desde la
superficie del material. Lo anterior puede entenderse mejor a través del
siguiente esquema,

Figura 2.8 La función de trabajo es la brecha de energía que es necesario suministrar
para que un electrón ligado se libere del campo eléctrico del núcleo.
Para un electrón ligado que se encuentra a una distancia ro del núcleo

existirá una barrera energética  que vencer, denominada “función de
trabajo” (según la nomenclatura física) o potencial de ionización (según la
nomenclatura química), la cual una vez superada permite que el electrón
ligado sea libre. Si la energía E con la cual un fotón incide sobre la
superficie es absorbida por el electrón, este adquirirá una energía cinética
igual a,
EK = E -  (2.18)
La energía cinética del electrón corresponderá al exceso de energía luego

de superar la barrera que liga al electrón con el núcleo. Si la energía del
fotón incidente es menor que la función de trabajo del material entonces no
habrá emisión foto-eléctrica.
Einstein propuso que los electrones ligados operan según la hipótesis de

Planck y por lo tanto la energía que absorben es igual a h. Entonces,
EK = hν -  (2.19)
Se define como energía de arranque al mínimo valor de  = 0 que posee el

material o umbral de frecuencia, tal que,
E K, maxima = hν - 0 (2.20)

verificándose que para EK = 0,

0
ν0 = (2.21)
h
0
Luego no existirá emisión foto-eléctrica si ν 
h aun cuando la
intensidad de la radiación (número de fotones por unidad de área y unidad
de tiempo) sea alta. Surge la pregunta de cómo se mide el valor máximo de
la energía cinética que posee el electrón de arranque. La siguiente figura
indica un esquema del aparato experimental utilizado.
Figura 2.9 Al aplicar un voltaje sobre el material emisor de electrones (placa A) de tal
manera que éste se hace positivo, los e- de arranque experimentan una barrera adicional
para lograr escapar del material.
Al aplicar una diferencia de potencial Vo entre el material emisor, placa A,

de manera de convertirlo en un cátodo, y una segunda placa receptora C, se
retarda el movimiento de los foto-electrones de forma que aún los
electrones más veloces no alcanzan la placa C. Es decir,
VO  e = E K, maxima = hν - 0 (2.22)
dividiendo por la carga e,

h 
VO = ν- 0
e e
A este voltaje Vo se le denomina voltaje de frenado. A partir de la

expresión anterior es posible observar la existencia de una relación lineal

entre la frecuencia de los fotones que inciden en el material y la diferencia

de potencial aplicada a éste con el fin de retardar los foto-electrones.
Figura 2.10 Los datos empíricos (Vo,  caen todos sobre una recta permitiendo obtener
el valor de h y o.
Los datos empíricos efectuados permitieron corroborar el valor de la

constante de Planck, h. Este procedimiento permite además determinar el
valor de la función de trabajo de un material específico.
La demostración del efecto foto-eléctrico por parte de Albert Einstein, le

significó la obtención del Premio Nobel en Física el año 1905. Además de
la descripción del movimiento Browniano y del desarrollo de la teoría de la
relatividad, Einstein también propuso una nueva manera de determinar
cómo varía la capacidad calórica molar a volumen constante de los sólidos
en función de la temperatura, la cual hasta 1905 se consideraba constante
según la relación de Dulong-Petit, igual a 3NavgkB a temperatura ambiente.
Basándose nuevamente en la hipótesis de Planck y en su ecuación de
cuerpo negro, Einstein propuso la hipótesis en la cual los átomos que
forman el sólido están restringidos a vibrar con la misma frecuencia y que
cada átomo (oscilador) requeriría de una mínima energía para contribuir a
la capacidad calórica del sólido, mediante su oscilación. Por lo tanto, la
frecuencia de oscilación también tomaría valores discretos. Luego, a bajas
temperaturas algunos osciladores no estarían activos y por lo tanto el valor
de la capacidad calórica se reduciría con la temperatura. Así, la ecuación
desarrollada por Einstein para la capacidad calórica isocórica (a prsión
constante) tomó la siguiente forma,
 h 
2 exp  
 h 
Cv (ν) = 3k B N avg    k B T 
  2 . (2.23)
k 
 B  
T  h  
 exp    1
 k 
 B  
T

El cuociente h/kB se denominó temperatura de Einstein. Esta ecuación se

ajustó mucho mejor a los datos empíricos a bajas temperaturas disponibles
en esa época. Posteriormente, Debey mejoraría la estimación de la
capacidad calórica aun más, considerando que los osciladores pueden
vibrar simultáneamente con distintas frecuencias.
Podemos concluir esta sección indicando que la expresión propuesta por

Lord Rayleigh para la radiación de cuerpo negro marcó el fin de la era de la
Mecánica Clásica y que el postulado de Planck, energía electromagnética
cuantizada, marcó el inicio de la era de la Mecánica Cuántica. Por otro
lado, la contribución de Einstein complementa a la de Planck, al demostrar
que los sólidos pueden vibrar sólo con frecuencias discretas y por lo tanto
intercambiarían energía en cantidades discretas, es decir la materia también
estaría cuantizada. En resumen la cuantización emerge como un fenómeno
universal. Pero podemos anticipar que las observaciones de estos
fenómenos cuánticos corresponden al resultado de un gran conglomerado
de partículas y por lo tanto no debe sorprendernos que los resultados
observados tengan una naturaleza estadística y no determinista.
Ciertamente, la descripción cuántica de la materia como veremos más
adelante corresponde a una descripción estadística y es incapaz de describir
la dinámica de una partícula como lo esperaríamos a partir de una
descripción clásica.
2.3 MODELO SEMI-CLÁSICO DE BOHR
Según el punto de vista de la mecánica clásica el electrón al estar sometido

a una fuerza central debe describir una trayectoria estable en torno al
núcleo. Según Sommerfeld, esta trayectoria también admitía ser elíptica y
como caso particular circular ( r = 0 , ω = 0 ). Bajo esta trayectoria el
electrón además de energía cinética posee momentum lineal p y por lo
tanto momentum angular L entorno al núcleo e igual a r x p .
e+
r
Ve
e-
Figura 2.11 El e- con una trayectoria circular uniforme en torno al núcleo.

Las afirmaciones de Planck y Einstein de que la radiación electromagnética

y la materia intercambian energía de manera discreta sumado a la
conceptualización del electrón en movimiento como una onda
electromagnética, y que por lo tanto debe poseer una determinada longitud
de onda hizo que el Físico danés Niels Bohr propusiera en 1913 que la
magnitud del momentum angular del electrón, L , debía igualmente admitir
valores discretos y ser proporcional a h/2 para efectos de predecir la
emisión espectral del hidrógeno observada por Balmer en 1885. Bohr,
además postuló que los electrones debían orbitar el núcleo según “órbitas
estacionarias” y de energía discreta, en las cuales, aun poseyendo
aceleración radial, éstos no emitían radiación electromagnética. Dicha
emisión sólo tomaría lugar cuando el electrón conllevara una transición
desde una órbita estacionaria a otra. De las hipótesis anteriores, también
llamadas condiciones cuánticas, Bohr obtuvo que la longitud de la órbita
(circular) del electrón, en torno al núcleo, correspondería a un múltiplo
entero de su longitud de onda. Es decir,
2  r  n  λ . (2.24)
Figura 2.12 El electrón ligado al núcleo al ser considerado como una onda
electromagnética debe poseer una trayectoria estacionaria cuya longitud sea un múltiplo
de su longitud de onda. La trayectoria es función del valor del múltiplo n y en este caso
en particular, n=3.
Años más tarde en 1923, el físico Francés Louis de Broglie, haciendo una
analogía entre los electrones y los fotones e incorporando los postulados de
la teoría de la relatividad postularía como hipótesis que la materia debía
poseer una naturaleza ondulatoria. Lo anterior implicaría que a una
partícula (electrón) con masa en reposo m, se le podía asociar una longitud
de onda en función de su momentum lineal, esto es,
h
= (2.25)
p

La expresión anterior se puede obtener a partir de la ecuación de Planck

(Ecuación 2.12) en combinación con la conocida fórmula de Einstein, E =
mc2, para el caso en que la partícula viaje a la velocidad de la luz. Con esta
simple pero profunda relación y el supuesto de que el momentum angular
del electrón debe tomar valores discretos múltiplos de h/2, De Broglie
confirmó la expresión para las órbitas estacionarias de Bohr. Esto es,
h
L  r x p = n  n , (2.26)
2π
lo que es equivalente a,
h
p  r = n  n
2π
y finalmente aplicando la hipótesis de De Broglie,
h
2π  r = n  n  . (2.27)
p
La hipótesis de De Broglie fue comprobada experimentalmente por el

físico inglés George P. Thomson en 1927 empleando su cámara de
difracción con la cual obtuvo resultados a partir de los cuales demostró
matemáticamente que los electrones se comportaban como ondas.
Recordemos que fue su padre Joseph J. Thomson quien 40 años antes
demostró que los electrones podían considerarse como partículas clásicas
con carga negativa. Simultáneamente en 1927 en los laboratorios Bell,
Davisson y Germen también demostraron el comportamiento ondulatorio
de los electrones mediante la difracción de un haz de electrones de baja
velocidad al incidir sobre un cristal de níquel. Thomson y Davisson
compartieron el Premio Nobel en Física en 1937.
Ahora bien, recordando la expresión obtenida a partir de la 2° ley de

Newton aplicada sobre el electrón ligado (Ecuación 2.7), e incorporando la
condición cuántica de que el momentum angular del electrón debe tomar un
valor discreto y múltiplo de h/2, obtenemos la siguiente relación,
n 2 2 e2 Z

me r 4πε 0 , (2.28)

a partir de la cual obtenemos una expresión para el radio promedio de la

órbita estacionaria de Bohr, el cual resulta ser función del número entero n,
4πε 0 2 2 a0 2
r= 2
n  n . (2.29)
me e Z Z
Si ahora reemplazamos esta expresión en la expresión para la energía total

(Ecuación 2.8), obtenemos los niveles discretos que la energía total de un
electrón ligado a un núcleo con peso atómico Z puede alcanzar en función
del número entero n,
1 m e e 4 Z2
En = - 
2 (4πε 0 )2 n 2 . (2.30)
Evaluando con los siguientes valores de las constantes,
e = 1,602x10-19 C; me = 9,11x10-31 kg; 0 = 8,85x10-12 F/m; h = 6,625x10-34 J*s,
obtenemos finalmente una expresión simplificada para la energía total de

un átomo que posee un solo electrón, igual a
Z2
E n = -13,617  2 eV . (2.31)
n
Esta clase de átomos se denominan hidrogenoides, y corresponden a
cationes de ciertos átomos que sólo poseen un único electrón. Las unidades
de un electrón-volt (eV) expresadas en el sistema internacional se obtienen
según la siguiente conversión,
1 eV = 1,602x10-19 joule.
Conviene hacer presente que el número entero n, debe tomar valores

mayores o iguales a uno. En este caso el cero no está permitido ya que este
valor implicaría una energía total infinitamente negativa lo cual no tiene
sentido físico. Adicionalmente, para n igual a cero, el radio de la órbita se
hace cero y el electrón entraría en contacto directo con el protón
anulándose la carga entre ambos. Así, el número n mayor o igual a uno

representa una cuantificación de la energía total del átomo y se le denomina

número cuántico principal. También, para un valor de n igual a cero, el
momentum angular del electrón sería cero, lo cual violaría el supuesto de
una órbita circular en torno al núcleo. No obstante, más adelante, veremos
que la Mecánica Cuántica permite que el electrón posea momentum
angular igual a cero.
Finalmente, para n y Z iguales a 1, el radio dado por la expresión 2.29 se

denomina radio de Bohr,
4πε 0 2 ε0h 2
a0 = 
me e 2 πme e2 , (2.32)
y corresponde al radio de la órbita más cercana al núcleo para el átomo de

o
hidrógeno. Su valor es de 0,5289 x10-10 m ( A ).
A partir de la Ecuación 2.31, una transición entre estados estacionarios

involucrará una variación en la energía total del electrón (o
equivalentemente del átomo), dicha variación de energía se manifiesta
mediante la emisión de un fotón, cuya frecuencia queda determinada por la
relación cuántica de Einstein-Bohr,
1
ν n,n- =  E n - E n-  , (2.33)
h
donde  también es un número entero. La relación equivalente en mecánica

clásica es,
1 E
  ν(n) =
h n . (2.34)
La ecuación 2.33 representa el principio de combinación establecido con

anterioridad por Rydberg, el cual señalaba que la frecuencia de cualquier
línea espectral podía ser expresada como una diferencia entre dos
cantidades o términos.

Figura 2.13 Esquema de los niveles de energía para distintos valores del número
cuántico n para 3 especies hidrogenoides (hidrógeno, ión de helio y ión de litio, entre
otros).
Ejercicio 2.1 Considerando un ión de litio (Li2+) el cual posee 3 protones

en su núcleo y 1 electrón ligado. Si el electrón efectúa un salto cuántico
entre los niveles correspondientes al número principal n=3 y n=2
(a) ¿Cuál es la variación de energía que experimenta el electrón en eV?
Reemplazando en la ecuación 2.28:
E(n) = - 13.6 * Z2 [eV]

n2
Z = 3 (número de protones)
Estado inicial ni = 3
Estado final nf = 2
Por lo tanto E = Ef - Ei corresponde a,
E = -13.6 * 32 * (1/22) - -13.6 * 32 * (1/32) = -30.6 + 13.6 = -17 [eV]
El signo menos significa que se produce un salto desde un nivel de mayor energía
(menos negativa) a uno de menor energía (más negativa), por lo tanto la energía del
electrón disminuye en el proceso, liberándose un fotón.
(b) ¿Cuál es la longitud de onda del fotón emitido en nm?

Igualando la variación de energía que experimenta el electrón con la energía del fotón
emitido, representado por la ecuación de Planck, obtenemos la relación de Einstein-
Bohr,
E = Ef - Ei = h* . (1)
Por otra parte, la relación para la velocidad de una onda electromagnética es,
c = * . (2)
Luego considerando las siguientes magnitudes,
h = constante de Plank = 4.13 * 10-15 [eV*s]

c=3*108 [m/s]
-15
Obtenemos de (1),  = E / h =>  = 17 / 4.13 * 10 = 4.116 *1015 [s-1]
Finalmente a partir de (2), c = * =>  = 3 *108 / 4.116 *1015 = 7.288 *10-8 [m]
 72.8 [nm] , es decir un fotón UV.
Ejercicio 2.2 Demuestre que la frecuencia angular de un electrón ligado al

núcleo producto de un transición entre los estados m y n cumple con la
relación,
m,n = - n,m.
De la relación de Einstein-Bohr sabemos que,
Em,n = En – Em = hm,n
y por lo tanto
En,m = Em – En = hn,m = - hm,n
de esta manera,
n,m = - m,n
o equivalentemente,
m,n = - n,m.
Las Figuras 2.14 y 2.15 muestran de manera esquemática el espectro de
emisión del hidrógeno en el rango ultravioleta y visible en relación a las
transiciones cuánticas entre diversos niveles de energía. La emisión en el
rango ultravioleta está dada por la serie de Lyman y en el rango visible por
la serie de Balmer. Cabe recalcar que el espectro de emisión de un gas
incandescente es producto de la interacción colectiva de un gran número de
átomos del gas y como se ha mencionado anteriormente, dicha observación

corresponde a una representación estadística de un proceso aun más

complejo que toma lugar en el gas mismo, el cual resulta imposible de
describir mediante las herramientas de la mecánica clásica.
Figura 2.14 Esquema de las transiciones cuánticas observadas en el átomo de hidrógeno

y modeladas por Lyman (en el ultravioleta). La serie de Lyman considera transiciones
desde un número cuántico superior hacia el número n=1.
Figura 2.15 Esquema de las transiciones cuánticas observadas en el átomo de hidrógeno

y modeladas por Balmer (rango visible) La serie de Balmer considera transiciones
cuánticas hacia el número n = 2.
En base a estas observaciones empíricas, ya en 1885 Balmer pudo
percatarse de que la relación matemática,
ν  1 1 
= RH  2 - 2  (2.35)
c 2 n 

se cumplía para las líneas espectrales del átomo de hidrógeno. Es decir, la

frecuencia de cada línea de emisión observada en el rango visible era
proporcional a la diferencia entre el inverso al cuadrado de dos y el inverso
al cuadrado del número correspondiente a la línea observada. La constante
de proporcionalidad posteriormente se llamaría constante de Rydberg y su
valor empírico sería corroborado empleando la relación de Einstein-Bohr,
me e 4
RH = 2 3
8 0 h c (2.36)
entregando como resultado el valor 1,097x107 1/m.
2.4 CONTRIBUCIÓN DE SOMMERFELD AL MODELO SEMI-CLÁSICO
Como se mencionó anteriormente, el físico Alemán Arnold Sommerfeld,

postuló en 1916 que la órbita del electrón no necesariamente debe ser
esférica (circular) sino que también puede se elíptica. Pero al igual que lo
postulado por Bohr, los electrones sólo pueden desplazarse en torno al
núcleo en ciertas trayectorias estacionarias permitidas. Sommerfeld,
introdujo un segundo número entero , el cual llamó número cuántico
secundario o número cuántico azimutal. Este número define la forma y
excentricidad de la órbita. Para un valor de n igual a uno, la órbita sólo
puede ser circular y el valor de correspondería a cero. Para un valor de n
igual a dos, existirían dos órbitas, una con igual a cero (elíptica) y la
otra con igual a uno (circular). Para todo valor de n existirán
respectivamente n órbitas diferentes y los electrones que se desplazan sobre
dos órbitas con mismo número n y diferente número , tendrán energías
levemente diferentes.
Otro aporte importante que Sommerfeld hizo al modelo de Bohr fue el

descubrimiento de que las órbitas no necesariamente deben estar contenidas
en un mismo plano. Las órbitas pueden estar orientadas en el espacio en
direcciones definidas por un tercer número cuántico denominado m o
número cuántico magnético. Sommerfeld demostró que el número total de
posiciones orbitales corresponde a 2 + 1. De igual forma la energía total
del electrón variaría levemente con la posición orbital.
Estas dos contribuciones permitieron explicar la estructura fina o

desdoblamiento de ciertos conjuntos de líneas espectrales observadas con
anterioridad en átomos tales como el hidrógeno (Figura 2.16).

Del esquema indicado en la Figura 2.17 se desprende que un electrón el

cual se desplaza sobre una órbita con un valor de cercano a cero es capaz
de percibir el tamaño del núcleo ya que su órbita es muy cercana (n = 1,
circular) o bien pasa muy cerca del núcleo (n > 1, elíptica).
Figura 2.16 El átomo de hidrógeno y su isótopo deuterio presentan líneas

espectroscópicas muy cercanas, distanciadas en 0.2 nm. Esta separación es producto de
la diferencia en la masa atómica entre ambos elementos. Además, cada línea espectral
se desdobla producto de la variación en la energía de los niveles n=2, =1 causada por
el campo magnético intrínseco del electrón asociado a su giro propio ó espín. Este
patrón espectral se denomina estructura fina.
Figura 2.17 Según Sommerfeld las órbitas que describe un electrón ligado pueden ser
tanto circulares como elípticas. Para un número cuántico principal igual a 4, existirán un
total de 4 órbitas posibles.
Ejercicio 2.3 Según el modelo de Bohr-Sommerfeld ¿Qué órbitas permiten
que el electrón permanezca en promedio más tiempo durante su trayectoria
cerca del núcleo?
De la Figura 2.17 podemos ver que las órbitas asociadas al número cuántico principal
cercano a 1 son a su vez muy próximas al núcleo, lo cual está validado por la expresión
para el radio de Bohr (Ec. 2.26), la cual es una función del cuadrado del número n. Pero
también se debe tener presente que las órbitas asociadas a un número cuántico
secundario cercano a cero, independiente del valor del número n, harían que el e-
permanezca una fracción finita de su tiempo de órbita muy cerca del núcleo.

Conviene mencionar que en 1917 Sommerfeld replantea la hipótesis de

Bohr de 1913 (Ecs. 2.24 y 2.26) bajo un formulismo matemático más
riguroso. Plantea que la “acción” del electrón, J, obtenida integrando el
producto entre cada componente de su cantidad de movimiento p i y su
respectiva coordenada generalizada de trayectoria qi sobre el periodo de
oscilación Ti, debe ser un múltiplo entero del cuanto de acción, h (constante
de Planck). Esto es,
Ti
dq i
Ji =  pi dqi = 2  pi
0
dt
dt = n i  h i = 1,...,d (2.37)
Aquí, d es el número de dimensiones espaciales. Por ejemplo, si

describimos la trayectoria del electrón a través de un sistema de
coordenadas esféricas (r, , ) obtenemos entonces, tres múltiplos enteros
(nr, h y n), o números cuánticos, que representan la acción de la partícula
en cada coordenada y que están determinados por las siguientes
ecuaciones:

Tr
J r  2  p r dq r = n r  h
0
T
J  2  p dq = n  h
0
T
J   2  p dq = n  h
0
La acción total de la partícula corresponderá a la suma de la “acción” a lo

largo de cada coordenada, siendo ésta representada por un número entero,
n.
J  J r + J + J  n  h
No obstante, este formulismo, sería únicamente valido para trayectorias en

donde la separación de qi variables es posible (trayectoria integrable). En la
búsqueda de un formulismo más general que incluyera todo tipo de
sistemas, separables o no-separables (integrable o no-integrables), Einstein
modifica el postulado de Sommerfeld, según.

Jk    p dqk k  nk  h k = 1,...,d (2.38)

k
En este caso, la condición cuántica se cumpliría a lo largo de un conjunto

de d trayectorias k específicas e integrables en vez de en cada
coordenada por separado. Estas trayectorias tendrían como lugar
geométrico la superficie de un toroide de d dimensiones.
Pasaron más de 35 años hasta que en 1953 el matemático estadounidense J.

B. Keller basándose en el trabajo de Brillouin demuestra matemáticamente
que el esquema de cuantización de Sommerfeld y Einstein son válidos pero
que debían ser corregidos introduciendo un nuevo concepto, el de medio
número cuántico o un cuarto de número cuántico, también llamado el
índice de Maslow, . Este postulado pasó a llamarse la teoría EBK
(Einstein-Brillouin-Keller).
 μk 
 k k  k 4  h
p dq  n  (2.39)
k
Finalmente, frente a la evidencia tanto empírica como matemática de la

cuantificación de la “acción”, es decir que ésta magnitud física
correspondería a un múltiplo entero de la constante h, se puede entonces
conceptualizar al espacio que relaciona cada componente de posición
generalizada qk y de cantidad de movimiento pk respectiva del electrón,
también llamado espacio de fase, o espacio de variables, como uno discreto
representado por una cuadrícula en donde cada “celda cuántica” posee un
área de valor igual al producto pq = h/2, tal como se indica en la
siguiente figura.
qk
q
p
0 pk
Figura 2.18 Esquema de la cuantificación del espacio de fase. El electrón puede en cada
instante de tiempo poseer sólo valores discretos de posición y momentum lineal.

La discretización del espacio de fase, originalmente propuesta por Planck,

nos permitirá posteriormente comprender mejor el principio de
incertidumbre propuesto por Heisenberg. De este esquema (Figura 2.18)
podemos deducir que el producto entre p k y qk debe ser siempre mayor o a
lo sumo igual al valor del cuanto de acción, h.

2.5 ¿POR QUÉ FALLA LA TEORÍA DE BOHR?

Como vimos en las secciones anteriores, en el modelo de Bohr, el electrón
ligado posee aceleración radial al poseer movimiento no uniforme en torno al
núcleo. Recordando que la teoría clásica del electromagnetismo predice que
para toda carga en reposo existirá un campo eléctrico  , para la misma carga
pero en movimiento uniforme surge un campo magnético B perpendicular al
plano formado por  y el vector de velocidad, de manera que un campo
electromagnético es establecido por la carga en movimiento.
Figura 2.19 Una partícula cargada (e-) en reposo produce un campo eléctrico  . La misma
partícula en movimiento uniforme producirá un campo electromagnético representado por
 y B.
Este fenómeno fue demostrado experimentalmente y con anterioridad a la

teoría de Bohr por Rawland y Oersted. El experimento consistió en poner en
movimiento circular a un material cargado eléctricamente o bien haciendo
pasar a través de una espira de metal una corriente eléctrica continua. En
ambos casos, al ubicar una aguja magnética en el centro de la trayectoria de la
carga o de la espira, se observó como ésta se orientaba perpendicularmente al
plano que contiene el movimiento de los electrones según un sentido dado por
el flujo de la corriente de acuerdo con la regla de la mano derecha.

Figura 2.20 Esquema del experimento de Oersted. La corriente  a través de una espira
induce un campo magnético que actúa sobre la aguja magnética dirigiéndola según la
dirección de éste (la aguja está orientada de manera perpendicular al plano del papel).
Ahora bien, la energía de un campo electromagnético producto de una

partícula cargada en movimiento uniforme permanece constante en el tiempo.
La energía de este campo está dada por,
1 1 2
0  
2
E= B (2.40)
2 20
Por otra parte, la variación del campo electromagnético es producto de la
variación de velocidad de la partícula, es decir de su aceleración. Por
conservación de la energía y como Hertz lo demostrara empíricamente, las
variaciones en el campo electromagnético en el tiempo dan lugar a la emisión
de ondas electromagnéticas o Hertzianas que se propagan en el vacío a la
velocidad de la luz desde la partícula que genera el campo. Se demuestra que
la variación de energía de la partícula es proporcional al cuadrado de su carga
y al cuadrado de su aceleración. La expresión para la variación de la energía
en el tiempo viene dada por,
2
dE e2 v
=
dt 6πε 0 c3 . (2.41)

En el caso del electrón ligado al núcleo del modelo de Bohr, éste se encuentra
en movimiento acelerado producto de su trayectoria curvilínea, y por lo tanto
la energía asociada a su campo electromagnético debería variar en el tiempo,
e 2 r 2 ω4
según el término
6πε 0c3 . Por lo tanto, sería necesario suministrar energía
continuamente al electrón ligado para mantenerlo en su trayectoria circular o
elíptica. De lo contrario el electrón eventualmente se precipitaría al núcleo al
perder progresivamente su energía total.
Tras esta verdad, Bohr introduce el concepto de órbita o trayectoria

estacionaria del electrón ligado, en la cual el electrón no experimentaría
emisión de energía producto de su aceleración centrífuga. La emisión o
absorción de energía en la forma de ondas electromagnéticas (fotones) tomaría
lugar según Bohr sólo cuando el electrón ligado experimenta un cambio en su
trayectoria. Es decir cuando acontece un “salto cuántico” desde un estado
estacionario a otro. Bohr no fue capaz de demostrar la existencia de órbitas
estacionarias y por lo tanto su teoría semi-clásica fue considerada en un
principio un fracaso. No obstante, como veremos a continuación los resultados
de esta teoría fueron revalidados por la mecánica cuántica, por lo que la
aplicación del modelo de Bohr es permitida, facilitando el cálculo de
propiedades físicas de algunos sistemas, como en el caso de los átomos
hidrogenoides.
Nuevamente conviene mencionar que la descripción cuántica de muchos

fenómenos observados acontece gracias a la naturaleza estadística de éstos
mismos, esto no significa que la descripción que proporciona la mecánica

cuántica sea incorrecta. Vemos también que la descripción clásica del

movimiento del electrón ligado al núcleo falla, esto sugiere que aun no se ha
desarrollado una teoría determinista que describa la dinámica del electrón
ligado al núcleo.
2.6 LA MECÁNICA CUÁNTICA MATRICIAL
A inicios de la década de 1920 además del aparente fracaso del modelo de

Bohr, la mecánica clásica parecía no ser adecuada para los cálculos necesarios
en la teoría atómica, sobre todo al no existir conmutatividad entre el producto
de las propiedades que describen el estado dinámico en un sistema atómico
(esto es, posición q y momentum lineal p). Según los físicos alemanes Max
Born y Werner Heisenberg ya en 1923 la mecánica celeste aplicada con éxito
para describir la dinámica del átomo de hidrógeno (modelo de Bohr-
Sommerfeld) era incapaz de predecir, por ejemplo, la dinámica del átomo de
helio. Por lo tanto era necesario reformular las ecuaciones de la mecánica
clásica de alguna otra manera.
2.6.1 La condición cuántica de Heisenberg

En Junio de 1925 en la isla de Helgoland, Heisenberg se recuperaba de un
ataque de fiebre de heno. Durante ese mes estudió las líneas espectrales (esto
es sus frecuencias y amplitudes de intensidad) del hidrógeno incandescente y
la entonces recién publicada regla de Kuhn-Thomas para la suma de las
intensidades de las líneas espectrales de absorción correspondientes a
transiciones desde un estado a todos los otros.

Heisenberg comenzó expresando la posición en el tiempo de una partícula con

movimiento periódico como una serie de Fourier (formulismo clásico). Esta
partícula podría ser un electrón en un dipolo eléctrico, esto es, dos cargas
separadas una cierta distancia girando una con respecto de la otra. Sistema
muy similar al átomo de hidrógeno.

x(n,t) 

 A(n) exp(i (n)  t)

Donde A es la amplitud del movimiento periódico,  su frecuencia angular, n

el estado en el cual se encuentra la partícula y  el nuevo estado que adquiere
la partícula, e i el número imaginario. La velocidad de la partícula se obtiene
entonces derivando su posición en el tiempo,
x(n,t) 
x(n,t)    i   (n)  A(n) exp(i (n)  t)
t  
Heisenberg, además desarrolla la expresión para el cuadrado de la posición de

la partícula bajo el formulismo clásico, obteniendo,
 
x(t)  x(t)  x(t) 
2
 A(n)  exp(i   (n)  t)   A(n)   exp(i   (n)  t)
 =- =-
o equivalentemente,

 
x(t) 2




A(n)  A(n)  exp(i  (n)  t)  exp(i  (n)  t)
=- =-
y aquí realizando un cambio de índice      ,
 
x(t) 
2

 
=-
 
A(n)  A(n)   exp(i (n)    t)  exp(i(n)  (    )  t)
=-

se simplifica la expresión a,
 
x(t)  2

 
 
=-
A(n)  A(n)    exp(i(n)    t)
=-

Idénticamente, Heisenberg desarrolla la expresión para el cuadrado de la

velocidad en forma clásica, como
 
x(t) 
2

 
 
i  (n)  (    ) (n)  A(n)  A(n)   exp(i(n)   t)
 
2

Ahora bien, para expresar estás cantidades en forma discreta (o de manera

“cuántica”), utiliza las siguientes definiciones del cálculo discreto,

f (n)  f n
f (n)  f n,n-α  f n-α  f n
f (n)    f n,n-(  )  f n- ,n-  f n-  f n-
  f (n)  f n,n-α  f n-α  f n
(    )  f (n)  f n,n-( α)  f n- ,n-  f n-  f n-
Quedando entonces ambas relaciones re-expresadas respectivamente como,
 
x(t) 2

 
=-
 
A
=-
n,n   An  ,n  exp(in,n   t)
y
 
x(t) 
2

 
 
 
n,n   n  ,n   An,n   An  ,n  exp(in,n   t) .
Seguidamente, a partir de la condición cuántica postulada por Bohr y luego

formalizada por Sommerfeld (Ec. 2.37),
2π
p2
 pdr =  0
ω
m
dt = n  h
Heisenberg, expresa dicha condición en términos del cuadrado de la velocidad

anteriormente desarrollada, obteniendo, a través de la formulación clásica la
siguiente expresión,

2π
m ω(n)
x(t) 2dt =
0
2π  
m
0
ω(n)

    i    (n)  (   )   (n)  A(n) A(n)   exp(i (n)  t)dt =
 
2

2π
   
m i  (n)     A(n)  A(n)     2 A(n)  A(n)    exp(i  (n)  t)  dt
ω(n) 2 2
     
0
,
y puesto que la función exponente depende del índice , es posible comprobar
que la sumatoria en desde -  + a +  +, se reduce a un solo término,
correspondiente a  igual a cero.
  
2π
m i  (n)2     2 A(n)  A(n)    dt
ω(n) 2
0
   
Efectuando luego la integración sobre el periodo de oscilación T = 2/(n), la

expresión anterior se reduce a,

 2 m  i 2 2   (n)  A(n) A(n) 
 
y usando la igualdad A(n)  A(n)  A(n) , obtenemos

2
 2
= 2 m   2   (n)  A(n)
 
Luego, derivando la condición cuántica de Bohr (expresión anterior) con

respecto del estado n del sistema, se obtiene una nueva condición,

 
 

(n  h) = 2 m       (n)  A(n)
2
n   n
Que en formato discreto se reduce a,

 

= 2 m   
2
n ,n   An ,n 
  n . (2.42)
Empleando la definición de un derivada discreta,
f (n)
  f (n)  f (n- )
n
la ecuación 2.42 se convierte en

h
= m  (n ,n   An ,n   n ,n   An ,n  ) 
2 2

  2
(2.43)
Esta expresión en diferencias obtenida por Heisenberg había sido desarrollada
algunos meses antes por Kuhn y Thomas a partir de resultados empíricos, que
se conoce hoy como la regla de suma y se expresa como,
f
n=1
n,0  N e- (2.44)
Aquí, fn,0 corresponde a la intensidad normalizada de la línea espectral de

absorción durante una transición cuántica entre un nivel n y el nivel
fundamental, n = 0. Además, Ne- corresponde al número de electrones en el

sistema, el cual toma el valor de 1 para el átomo de hidrógeno. Por otra parte,
la intensidad de la línea espectral de absorción de una transición para un
dipolo eléctrico, el cual se asemeja al electrón orbitando al núcleo en el átomo
de hidrógeno, toma la forma,
2
4πm e ν n,0 μ n,0
f n,0  . (2.45)
e2
En esta expresión, n,0 corresponde a la frecuencia de oscilación y n,0 es la
transición del momento dipolar desde un nivel n hacia el nivel fundamental 0
que conlleva el dipolo eléctrico. En particular, la frecuencia de oscilación es
una cantidad observable y por lo tanto medible y la convicción de Heisenberg
era no trabajar con propiedades inobservables tales como por ejemplo la
velocidad angular del electrón entre otras.
2.6.2 Relación de conmutación entre posición y momentum lineal

En Julio de ese mismo año, el trabajo de Heisenberg fue revisado por Max
Born, quien era su jefe directo en la universidad de Göttingen en Alemania.
Born se interesó mucho en este resultado al que tildo de místico y le dedicó
mucho tiempo, hasta que finalmente, recordando el álgebra matricial que
aprendió como estudiante en la Universidad de Breslau en 1901, encontró que
dicha expresión (Ecuación 2.43) correspondía a la diferencia entre el producto
de matrices de rango infinito que representaban los estados de posición (q = r
=A) y de momentum lineal (p = mrm) del oscilador. Dicha diferencia
a su vez correspondía a una matriz diagonal con elementos iguales a ih Lo
anterior se expresa matricialmente como,

ih
 I =  q    p    p   q    q,p  (2.46)
2
y se denomina relación de conmutación. Donde [q] corresponde a la matriz de

estados de la posición del oscilador, [p] a la matriz de estados del momentum
lineal y [I] a la matriz identidad. En ese momento, Born no logró encontrar
una explicación física para esta relación más allá de que este resultado refleja
la propiedad de no-conmutación de la multiplicación de matrices, propiedad
que era conocida entonces, es decir el producto matricial [q][p] no es
necesariamente igual al producto [p][q]. Recordemos que el producto entre
dos matrices cuadradas de rango infinito [A] y [B] corresponde a,

Cn ,n    A  B  A n,n   Bn  , n  (2.47)
=-
Vemos entonces que la ecuación 2.46 es matemáticamente equivalente a la

desarrollada por Heisenberg (Ecuación 2.43).
Ejemplo 2.4 Verifique que la condición cuántica desarrollada por Heisenberg

corresponde a la diferencia entre la multiplicación de matrices de rango
infinito que representan la posición q y el momentum lineal p del electrón.
A partir de la Ecuación 2.43

h
= m  (n,n+α  An,n+α  n,n-α  An,n-α )
2 2
2  

y considerando que la norma al cuadrado de la amplitud entre niveles obedece a,
2
An,n+α  An,n+α  An,n+α
*
 An,n+α  An+α,n
y que el momentum líneal del dipolo eléctrico se define como,
pn,n+ = imn,n+α  An,n+α
la Ecuación 2.43 se re-expresa como,

ih
=  (p n,n+α  An+ ,n  p n,n-α  An- ,n )
2  
o equivalentemente,

ih
=  ( An+ ,n  p n,n+α  p n,n-α  An- ,n )
2  
y en forma matricial como,
ih
 I  =  A    p    p    A
2
ya que los coeficientes A corresponden a la amplitud del movimiento del dipolo eléctrico
este es equivalente a la posición q, y por ende obtenemos lo pedido,
ih
 I =  q    p    p   q    q,p  .
2

Por último, los términos q y p (posición y momentun lineal) además de

cumplir con ser matrices que representan los estados de estas cantidades,
pueden también corresponder a operadores. La forma de estos operadores
puede obtenerse a través de las ecuaciones de la mecánica clásica analítica a
partir de la definición de la función de Hamilton. Esta función representa la
energía total (cinética más potencial) de un sistema,
p2
H  U(q) (2.48)
2m
en el cual la energía cinética y potencial son funciones únicamente de p y q,
respectivamente. A partir de la función de Hamilton y la definición p = m q se
obtienen las siguientes dos ecuaciones de movimiento,
H H
p   y q  (2.49)
q p
Si consideramos nuevamente un dipolo eléctrico, la posición de su carga

corresponde a q = qoexp(it) y por lo tanto su momentum lineal se expresa
como p = poexp(it). A partir de estas relaciones podemos demostrar que q =
iq y p = ip. Por lo tanto las ecuaciones de movimiento anteriores se re-
escriben como,
i  i 
p (H) y q   (H) (2.50)
 q  p
Este resultado nos sugiere en este caso que tanto las cantidades p como q son
operadores diferenciales que actúan sobre la función H y no sólo valores
escalares.

De todo lo anterior podemos concluir que el producto entre operadores, que

representan cantidades físicas, es equivalente al producto entre matrices de
rango infinito las que están asociadas a operadores matemáticos como
veremos más adelante.
Ejemplo 2.5 Desarrolle el conmutador para el estado n=1 y obtenga la

expresión the Khun –Thomas para un dipolo.
 q11 q12 q13 .   p11 p12 p13 .   p11 p12 p13 .   q11 q12 q13 .  1 
q .   p 21 .   p 21 .   q 21 q 22 .  ih  1 
 21 q 22 q 23

p 22 p 23

p 22 p 23

q 23
=  
 q 31 q 32 . .   p31 p32 . .   p31 p32 . .   q 31 q 32 . .  2  . 
         
 . . . q nn   . . . p nn   . . . p nn   . . . q nn   1
Efectuando la multiplicación de los elementos de las matrices,

q11p11 + q12 p21 + q13p31  .....  q1n pn1  p11q11 + p12q 21 + p13q31  .....  p1n qn1 = i
simplificando términos repetidos,

q12 p21 + q13p31  .....  q1n pn1  p12q 21  p13q31  .....  p1n q n1 = i
y reordenándolos
q12 p21  p12q 21 + q13p31  p13q31  .....  q1n pn1  p1n q n1 = i
asumiendo que q1j = q j1 luego reagrupando,
q 21  p 21  p12  + q 31  p31  p13   .....  q n1  p n1  p1n  = i y asumiendo p1j =  p j1
obtenemos que 2q 21p21  2q31p31  .....  q n1pn1 = i lo que equivale a,

n n
 2q j1p j1 = i
j=1
o bien  2r im 
j=1
j1 e r
j1 j1 =i
finalmente expresándolo en función del momento dipolar eléctrico

n 4 m e j1rj12 e 2

j=1 e2
=
obtenemos la relación buscada

n 4 m e j1 j12

j=1 e2
=1
Conviene recalcar que la mecánica cuántica matricial se asemeja mucho a la

mecánica clásica, con la principal diferencia que las cantidades físicas quedan
representadas por matrices de rango infinito (operadores). En especial el
conmutador de Heisenberg puede ser aplicado a cualquier par de estas
cantidades a través de sus operadores respectivos, de manera de verificar si las
cantidades son o no complementarias entre si.
Ejemplo 2.6 Evaluar el conmutador entre las cantidades H (energía total) y q

(posición). ¿Son estas cantidades complementarias?
ˆ qˆ    pˆ   pˆ 2 
2
ˆ ˆ 1
 H,  2m  U(q), ˆ
q    2m , qˆ    U(q), qˆ   2m pˆ , qˆ 
2
 
   
ˆ
 U(q), qˆ   0 puesto que q y U(q) son operadores multiplicativos y además se cumple la

siguiente relación,  pˆ 2 , qˆ   pˆ 2qˆ  qp
ˆ ˆ 2  ppq
ˆ ˆ ˆ - qpp
ˆ ˆ ˆ + pqp ˆ ˆ ˆ = pˆ  p,q
ˆ ˆ ˆ - pqp ˆ ˆ    q,p
ˆ ˆ  pˆ
ˆ qˆ  = 1 pˆ  p,q
Luego, H, ˆ ˆ
1
q,p
ˆ ˆ  pˆ =
-1
pˆ i 
1 i
i pˆ   pˆ
 2m 2m 2m 2m m
A partir de este resultados vemos que H y q son cantidades complementarias puesto que no
conmutan, es decir cumplen con la relación de conmutación de Heisenberg.
Finalmente y a manera de ilustración conceptual, la siguiente figura se ilustra

como analogía que las operaciones de rotación en el espacio 3D no conmutan.

Figura x.x Ejemplo de no conmutación de operadores de rotación en 3D.
2.7 LA MECÁNICA CUANTICA ONDULATORIA
Basándose en la teoría de la mecánica ondulatoria, en 1926, el físico austriaco

Erwin Schrödinger propuso la siguiente ecuación para predecir el
comportamiento dinámico de un electrón ligado,
Ĥψ = Eψ (2.51)
Como se indica en el diagrama de la Figura 2.21 esta ecuación está basada en

los postulados de la mecánica cuántica y corresponde a una ecuación de onda
expresada en términos de una función de onda , cuya norma elevada al
cuadrado, entrega la probabilidad de ocurrencia de ciertas variables físicas
observables permitiendo así calcular el valor esperado de éstas. Como
veremos inmediatamente, esta ecuación nos permitirá obtener el
comportamiento dinámico (pero estadístico) de un electrón libre, de un
electrón en el interior de una caja de potencial y del electrón ligado al núcleo,
entre otras muchas configuraciones. Vale de paso mencionar, que esta

ecuación también se basa en el principio de incertidumbre de Heisenberg, el

cual estudiaremos más adelante en este capítulo.
Ecuación de
Schrödinger
Postulados de la Principio de
mecánica cuántica incertidumbre
y
Ecuación de onda
Función de onda
Independiente
e- libre
del tiempo e- en caja de potencial
e- ligado al núcleo
Probabilidad
Valores propios
Valores esperados
Figura 2.21 Diagrama de la interrelación de la ecuación de Schrödinger con diversos

aspectos de la física cuántica.
En la Ecuación 2.50, Ĥ corresponde al operador lineal y hermítico llamado

Hamiltoneano, en honor a William Hamilton quien postulara en 1750 una de
las versiones del principio de mínima acción y la función de energía total
mencionada en la sección anterior (Ecuación 2.48). Este operador representa

la energía total del sistema núcleo-electrón, el cual queda descrito en función

de los operadores asociados a la energía cinética y energía potencial del
sistema,
 22N  2e2
Ĥ   + Ep  r  (2.52)
2m N 2me
 2 corresponde al operador gradiente al cuadrado también llamado operador
Laplaciano. Si el operador Hamiltoneano se expresa mediante coordenadas
relativas referidas al centro de masas del sistema (c.m.), la Ec. 2.52 se re-
escribe como,
 2cm2
 2 2
Ĥ   + Ep  r  (2.53)
2(m N + me ) 2
en donde  corresponde a la masa reducida del sistema la que es igual a,
1 1 1
 +
 m N me
Ahora bien, el movimiento del centro de masas del sistema núcleo-electrón es
traslacional y no depende de las coordenadas relativas, por lo que es
independiente de la energía potencial del sistema. Lo anterior nos permite
remover el primer término del Hamiltoneano, considerando solamente,
 2 2
Ĥ  + Ep  r 
2
Como última simplificación, diremos que la masa reducida  se aproxima al
valor de la masa del electrón puesto que la masa del núcleo es varios ordenes
de magnitud mayor, así la Ecuación 2.53 se reduce a,

 2 2
Ĥ  + Ep  r  (2.54)
2me
La cantidad E en el lado derecho de la Ecuación 2.51 corresponde al valor

escalar que toma la energía total, y se denomina valor propio de esa propiedad
y está intimamente asociada al operador Ĥ . Por otra parte,  también se
conoce como función propia o en ocasiones es llamada función de campo de
materia, la cual permite describir entre otros casos el estado dinámico del
electrón desde un punto de vista estadístico. El término “función propia”
también se asigna a toda función f que satisface la ecuación f = f, en donde
 es un operador que actúa sobre f y  es un escalar.
En este caso particular, como condición de borde tenemos que el valor propio
E debe ser menor que cero, lo que representa la condición de electrón en un
estado ligado, o de energía total negativa o pozo de energía. El valor propio E
puede expresarse a su vez en términos de los valores puntuales que toman las
cantidades momentum lineal y energía potencial del electrón,
p2
E  Ep
2me
Así, la ecuación de onda de Schrödinger en su forma más general resulta,
2
 p2 
  ψ  Ep  r  ψ  
2
 Ep  ψ
2me  2me  (2.55)
cantidades valores

De esta expresión podemos deducir que el operador cuántico relacionado con

el vector de momentum lineal corresponde a,
   
p̂  i   i  î  ˆj  kˆ  (2.56)
 x y z 
y que además la función de onda debe poseer una curvatura determinada, de

manera que la energía cinética del electrón sea no-nula y positiva. La
curvatura de la función de onda dependerá tanto del signo de la función de
onda como del valor relativo entre la función de potencial y el potencial
escalar, (Ep(r) - Ep). La función de onda será convexa (esto es  ) o positiva si
el signo de la función de onda y de la diferencia de potencial difieren entre si,
y al contrario será cóncava (esto es  ) o negativa cuando ambos signos son
iguales. A mayor curvatura de la función de onda mayor será su energía
cinética.
Por último, y como explicaremos más adelante, el número de nodos, raíces o

ceros que la función de onda posee determina el valor que toman los números
cuánticos asociados a ésta.
2.8 LA INTERPRETACIÓN DE COPENHAGEN
La mecánica cuántica matricial desarrollada en Göttingen por Heisenberg,

Born y Pascual Jordan (o trabajo de tres hombres, dreimännerarbeit) y la
mecánica ondulatoria desarrollada por Schrödinger en Berlín a partir del

postulado de De Broglie, demostraron ser dos maneras equivalentes de

representar el mismo fenómeno. De hecho Heisenberg permanentemente
buscó una manera de relacionar el concepto de matriz de estado con una
ecuación diferencial u operador. Si hubiese indagado en los llamados espacios
de Hilbert habría encontrado la respuesta a su problema y su aporte hubiese
sido doble. Para explicar lo anterior podemos hacer notar que un elemento
(m,n) de la matriz asociada al operador Hamiltoneano corresponde al valor
esperado de dicho operador obtenido a través las funciones de onda que
representan los estados n y m, es decir n y m . Otra manera de expresar lo
anterior es utilizar la notación bra-ket m  n introducida por el
matemático inglés Paul Dirac. En esta nomenclatura, el ket del estado n, n ,
representa a la función de onda para ese estado, n. Por otra parte, el bra del
estado m, m , representa al conjugado de la función de onda para ese estado,
m*. Pero al aplicar sobre un operador  el bra por la derecha y el ket por la
izquierda, esto representa la integral sobre todo el espacio del producto entre
el estado de bra, el operador  y el estado del ket, es decir el valor esperado
de la cantidad  Así, empleando la notación de Dirac, el elemento (m,n) de la
matriz Hamiltoneana toma el valor dado por la integral sobre el volumen ,
ˆ d  m H
ˆ n
ψ Hψ
*
H m,n = m n (2.57)
De igual manera, la función de onda asociada al operador Hamiltoneano puede

expresarse en función de una base ortogonal (espació de Hilbert), como,

ψ = c
n
n n (2.58)
Luego la ecuación de Schödinger, expresada en notación de Dirac,
Ĥ ψ = E ψ
puede expresarse como,
 c Hˆ n
n
n  E cn n
n
y multiplicando por la izquierda por el bra del estado m, m , obtenemos,
c
n
n
ˆ n  E c m n
mH n
n
El término m n corresponde al delta de Kronecker m,n (delta de Dirac)
cuando las funciones de onda corresponden a las de un operador hermítico.

Utilizando la relación 2.57 esta expresión se reduce al siguiente sistema lineal,
Hn
m,n c n  Ec m (2.59)
Y luego en forma matricial, la Ecuación 2.51 se re-expresa como,
 H  c =  Ic  E

o equivalentemente,
 H - I  E c  = 0
Para que este sistema lineal tenga solución no trivial, el determinante de la
matriz  H - I  E  debe ser igual a cero. A través de este procedimiento se

obtiene un polinomio característico en la variable E de grado igual al rango de
la matriz, el cual admite un número similar de soluciones o valores propios.
Determinados los valores propios es posible obtener el vector propio [c]. Lo
anterior puede sintetizarse en la siguiente expresión matricial,
H m,m cm  E  cm (2.60)
Es decir, “resolver la ecuación de Schödinger es equivalente a diagonalizar la

matriz Hamiltoneana que resulta del mismo operador”. En ambos casos se
obtiene el conjunto de valores propios E asociados al operador Ĥ . Estos
valores propios son de gran importancia ya que permiten cuantificar la energía
de cada estado que el sistema puede adquirir.
Este desarrollo resume la llamada “Interpretación de Copenhagen” en donde

un grupo de renombrados físicos dejaron de manifiesto la equivalencia entre la
mecánica cuántica matricial y la ondulatoria y elaboraron sobre los postulados
de la mecánica cuántica. Tal vez, una consecuencia inesperada que emanó del
grupo de Copenhagen, fue el autoconvencerse que mediante dichos
postulados, la descripción última de la naturaleza del átomo había sido
encontrada, y ninguna teoría posterior era necesaria, esto debido a que para
valores propios grandes (n grande), la mecánica clásica podía ser descrita por

la mecánica cuántica. Lo anterior significó un retraso en el avance de la

mecánica clásica. Los postulados de la mecánica cuántica se resumen a
continuación.
2.8.1 Postulados de la mecánica cuántica

En general, los postulados que rigen el comportamiento de la materia pueden
ser clasificado en dos tipos o bien obtenidos a partir dos maneras. La primera
se basa en una observación directa del fenómeno físico en cuestión, por
ejemplo: la segunda ley de la termodinámica nos señala que el calor fluye
espontáneamente de un cuerpo caliente a otro frío. La segunda manera o tipo
se basa en que el contenido del postulado se obtiene a través de una serie de
argumentos, por ejemplo: la segunda ley de la termodinámica también nos
señala que la entropía de un sistema aislado aumenta durante un cambio de
estado espontáneo.
Los postulados de la mecánica cuántica están basados en el segundo tipo, lo

cual dificulta su comprensión al ser menos intuitiva, no obstante nos permiten
describir el comportamiento estadístico de la materia en todas sus formas
conocidas.
Postulado 1
El estado de un sistema está descrito completamente por la función de onda
(r1,r2,…,t). Es decir,  contiene toda la información de las propiedades del
sistema que pueden ser determinados experimentalmente (esto a través de su
curvatura y número de nodos). La función de onda está asociada a un conjunto
de números cuánticos, los que describen el estado permitiendo calcular los
valores esperados de las cantidades experimentales observables. Recordemos

que las propiedades que se pueden obtener a través de la función de onda

tienen un carácter estadístico.
Postulado 2
Las cantidades experimentales observables están representadas por operadores
que cumplen la relación de conmutación. Sean p y q los operadores de
posición y el momentum lineal, luego
[q, pq´] = qpq´ - pq´q = ih/2qq´

[q, q´] = 0
[pq, pq´] = 0
Cuando dos operadores A y B asociados a dos cantidades físicas no conmutan,

es decir AB  BA, estos cumplen la relación de conmutación y se denominan
complementarios. El operador [A, B] corresponde a AB - BA y se denomina
conmutador. Los operadores de posición y de cantidad de momentum lineal de
una partícula no conmutan y por lo tanto son cantidades complementarias, al
igual que el tiempo y la energía, y 2 de las 3 componentes del momentum
angular tomadas de manera cíclica. Cuando dos cantidades físicas observables
conmutan entre si, luego éstas pueden ser medidas simultáneamente,
contrariamente, las cantidades físicas complementarias deben obedecer el
principio de incertidumbre. Lo anterior es una propiedad de gran utilidad en la
determinación de cantidades observables.
Postulado 3

Si el sistema es representado por la función de onda , el valor promedio de la

cantidad experimental observable  en una serie de mediciones, es igual al
valor esperado del operador
 ψ ψd
*
 
 ψ ψd
*
Si  está normalizada, luego,
   ψ*ψd
Postulado 3´
Si es función propia de un operador , la propiedad o valor esperado de 
corresponde al valor propio . Esto es, si
ψ  ω  ψ
luego,
   ψ*ψd   ψ*ψωd  ω
Ahora bien, si el sistema está representado por una función de onda que no
es función propia del operador pero si lo es del operador Hamiltoneano, y
n son funciones propias de luego  puede expresarse como una
combinación lineal de la funciones propias de ,
   cn ψn
n
y empleando la propiedad de ortogonalidad entre la funciones n se demuestra

que,
   c n ωn .
2

Luego, una medida individual de la propiedad de  resulta en un único valor

2
propio de  igual a n con una probabilidad finita c n de ser medida.
Postulado 4 (o interpretación de Born)

La probabilidad de encontrar a una partícula dentro de un diferencial de
volumen d entorno a una posición r es proporcional a la norma al cuadrado
de la función de onda que describe la dinámica de la partícula. Lo anterior se
traduce como,
 ψ d  
2
Existe entonces una probabilidad finita de encontrar a la partícula en el

espacio, igual a 1 si la función de onda está normalizada. Esto implica que a
medida que la coordenada r tiende a infinito la función de onda debe tomar un
valor tendiente a cero.
El 5° postulado no se presentará puesto que escapa del contexto de éste libro.
2.9 APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER
Centraremos nuestro avance en la compresión de la mecánica cuántica

apoyándonos en la ecuación de Schrödinger (es decir en la mecánica cuántica
ondulatoria) y en la solución analítica de esta ecuación aplicada en los
siguientes 3 casos.

2.9.1 Caso I: el electrón libre

En este sistema la ecuación de onda se modifica según,
Ep  r   0  Ep
de manera que la Ecuación 2.42 se reduce a,
p2
 ψ 2 ψ  0
2

De la mecánica ondulatoria, se define la magnitud del vector de propagación
de una onda como,
2
k k (2.61)

y del postulado de De Broglie para la longitud de onda de una partícula se
demuestra que la cantidad de movimiento de un onda queda descrita por su
vector de propagación, a través de la siguiente relación:
p = k (2.62)
Reemplazando esta expresión en la ecuación de onda, ésta se reduce a,
2ψ  k 2ψ  0
Cuya solución general está dada por una función periódica de la forma,
ψ  Aexp(ik  r) = Aexp(ik  r) ,
que representa el estado dinámico (estadístico) del electrón libre

considerándolo como una onda electromagnética cuyo vector de propagación

es k , la cual se propaga desde –  a +  . Conviene mencionar que la suma

ponderada de este tipo de solución es también solución de la ecuación de onda
y representará a un paquete de ondas.
Ejemplo 2.7 Considere un electrón libre que se desplaza a lo largo del eje x entre las
distancias –L y +L, con energía cinética Eo. Encontrar la expresión par su función de onda.
Una solución a la ecuación de onda es
ψ  Aexp(ik  r) = Aexp(ik x  x)
Aplicando el 4° postulado,
+L +L
-L
ψ*ψdx = A 2  exp(-ik x x)exp(ik x x)dx=A 2 2L=1
-L
obtenemos la amplitud de la onda

1
ψ(x)  exp(ik x  x)
2L
reemplazándola en la ecuación de onda,
 2 2
 ψ(x)  E 0 ψ(x)
2me
 2 2 2 
2
 exp(ik x  x)   ik x  exp(ik x  x)  E 0 exp(ik x  x)
2me 2me
Obtenemos el vector de propagación
 2 2me E 0
 ik x   E0
2
así kx  2
2me
finalmente la función de onda toma la siguiente forma

1  2me E 0 
ψ(x)  exp  i 2
 x 
2L  
Para aclarar el concepto de observación estadística del estado dinámico del
electrón libre que se ha mencionado en reiteradas oportunidades, podemos
reflexionar sobre la siguiente observación empírica. Cuando un haz de
electrones libres (también puede tratarse de un haz fotones) incide sobre un
medio opaco el cual posee dos pequeñas perforaciones separadas por una
distancia casi infinitesimal, se observará del otro lado del medio un patrón de
difracción consistente en una alternancia de franjas claras y obscuras. Si el
medio tuviese una perforación en vez de dos, el patrón de difracción consistirá
en un patrón de franjas claras y obscuras en forma de círculos concéntricos (lo
descrito anteriormente también es observado con un haz de fotones). Surge la
pregunta de cómo los electrones libres que inciden sobre el medio saben que
éste posee dos perforaciones adyacentes en vez de una sola. Una explicación
para este fenómeno es considerar que el comportamiento colectivo del haz de
electrones corresponde a un proceso estadístico, y precisamente éste es el tipo
de información que la ecuación de Schrödinger entrega a través de la función
de onda. Según Richard Feynman (1918-1988, Premio Nobel de Física 1965),
cada partícula (fotón, electrón) recorre todas las trayectorias posibles y
finalmente elige la que posee menor acción.
Patrón de
difracción
haz de
electrones
Figura 2.2x. Experimento de difracción de electrones al pasar por dos pequeñas aperturas.

2.9.2 Caso II: el electrón libre dentro de un pozo de potencial
Consideremos un electrón que se puede desplazar libremente en el interior de

una región unidimensional del espacio acotada entre la coordenadas 0 y a.
Dentro de esa región, la energía potencial es cero y fuera de ella es infinita y
positiva; según se indica en la Figura 2.22.
V = 00 V = 00
V=0
Figura 2.22. Partícula como onda estacionaria que oscila unidimensionalmente entre x = 0
y x = a.
La ecuación de Schrödinger en este caso se escribe nuevamente como,
2 ψ + k 2 ψ = 0 ,
y puesto que existe un potencial externo, el sistema está sujeto a las siguientes
condiciones de borde,
ψ (x)‫׀‬x=0 = 0
ψ (x)‫׀‬x=a = 0
es decir, la amplitud de la onda es cero en los extremos del dominio (x = 0 y x

= a) durante todo el tiempo, precisamente en donde ocurre la discontinuidad
del potencial. Luego cuando la onda que representa al electrón alcanza una de
las paredes del potencial, ésta se refleja e interacciona con su rama opuesta
dando como resultado la interferencia entre ambas, es decir una onda

estacionaria. Así, la función de onda que satisface esta ecuación se puede

expresar como,
ψ (x) = Aexp(ikxx) + Bexp(–ikxx) (2.63)
De la primera condición de borde en x=0, se obtiene una relación entre las

constantes B y A igual a,
B + A = 0.
Reemplazando esta relación en la solución original, ésta se reduce a,
ψ (x) = A ( exp(ikxx) – exp(-ikxx) )
la cual puede re-expresarse como,
ψ (x) = 2iAsen(kxx) = Csen(kxx).
Aplicando la segunda condición de borde en x = a vemos que la constante C

no puede ser igual a cero (solución trivial), luego se deberá cumplir que
sen(kxa) = 0
lo que implica que el argumento de la función seno debe ser un múltiplo

entero de , esto es,
kxa = nπ (n = 0,1,2,…)
Esto se traduce en que el módulo del vector de onda también debe ser un
múltiplo de un número entero,

nπ
kx  , (2.64)
a
lo que equivale a que el momentum lineal del electrón en la dirección de la

coordenada x esté cuantizado, es decir,
n π
px  (2.65)
a
Finalmente, esto implica que la energía total (energía cinética) del electrón en
la caja de potencial también debe estar cuantizada a través del número n, no
pudiendo ser continua, y su expresión corresponde a,
n 2  2  π2
En  (2.66)
2me  a 2
El número n en este caso corresponde al número cuántico principal. Además,

la mínima energía o punto de energía cero del electrón no puede ser igual a
cero para no contradecir el principio de incertidumbre entre la posición y la
cantidad de movimiento del electrón (esto es qp  h/4). Por lo tanto, el
valor de n debe ser mayor que cero. Así, para n =1, el mínimo valor de la
energía que puede adquirir el electrón es,
 π2
2
E1 
2me  a 2
Con los resultados obtenidos hasta este momento, centrémonos en la

interpretación de la función de onda  asociada al electrón. Según De Broglie,
ésta nace a partir de la hipótesis de un campo de materia en el cual las

partículas (electrones, protones, neutrones etc.) se comportarían como ondas

estacionarias (independientes del tiempo). Algunos ejemplos de ondas
estacionarias posibles de observar son:
Una cuerda vibrante fija en sus extremos

Una columna de aire oscilante entre dos fluidos
La luz atrapada entre espejos paralelos
Conviene mencionar que una onda estacionaria de cualquier naturaleza

(mecánica, electromagnética, o de un campo de materia) posee las siguientes
características:
La onda es simétrica dentro de la región del espacio
Su amplitud está fija en cada punto del espacio, de manera que la
amplitud varía en el espacio
Donde la amplitud es mayor, la función de onda es más intensa
Su amplitud tiende a cero fuera de su espacio dominio
Además, de la mecánica ondulatoria se sabe que la intensidad del movimiento

ondulatorio es proporcional al cuadrado de la amplitud de la onda. De esta
forma, la intensidad del campo de materia estaría dada por el cuadrado de la
norma de la función de onda, es decir,
ψ
2
Intensidad de campo (2.67)
Si  es una función compleja, luego la intensidad del campo de materia será

proporcional al producto entre la función y su conjugado,

2
ψ = ψ*  ψ
Puesto que el campo de materia describe la dinámica de la partícula, entonces
las regiones del espacio en las cuales es más probable que una partícula se
2
encuentre son aquellas en las que la intensidad de campo de materia o ψ es
mayor. De esta manera nos encontramos nuevamente con el cuarto postulado
de la mecánica cuántica, esto es, la probabilidad de encontrar a la partícula
(e-) descrita por la función de onda  en un intervalo unidimensional dx
centrado en la coordenada x, corresponderá a:
ψ(x)  dx
2
Es decir, la probabilidad por unidad de longitud (o densidad de probabilidad)

de encontrar a la partícula en la posición x es,
p(x)  ψ(x)
2
(2.68)
Para un dominio en tres dimensiones, la función de onda corresponde a

ψ (x,y,z) y la densidad de probabilidad por unidad de volumen viene dada
por,
2
p(x,y,z) = ψ(x,y,z) (2.69)
Así, la probabilidad de encontrar al electrón en una región del espacio de

volumen dxdydz está dado por,

Pv   ψ  x,y,z  dxdydz
2
v
(2.70)
Por lo tanto deberá cumplirse que la probabilidad de encontrar al electrón en

un volumen que abarca todo el espacio debe ser igual a la unidad (Ptodo el espacio=
1). Esta condición de normalización restringe la forma de la función de onda.
Volviendo al caso del electrón en la caja de potencial unidimensional, para

determinar el valor de la constante C, podemos ahora emplear la condición de
normalización, lo que equivale a que la probabilidad de encontrar al electrón
dentro de la caja de potencial (entre 0 y a) es igual a la unidad. Esto es,
2
a  n   x 
0
C  sen 
 a 
 dx  1
lo que permite obtener el valor de la constante C,
C 2
a
y de esta manera la función de onda asociada al electrón en la caja de
potencial corresponderá a,
2  nπx 
ψn (x)  sen   (2.71)
a  a 

Figura 2.23 La forma de la función de onda y la distribución de probabilidad dependen del

valor del número entero n. Vemos además que el número de nodos en el eje x corresponde
a n-1.
De la Figura 2.23 se observa que el número de nodos a lo largo del eje x para
ambas funciones, nx, sin considerar los extremos, corresponde en ambos casos
a n-1. Además, se puede deducir que el electrón permanecerá más tiempo en
las coordenadas asociadas a mayores valores de la probabilidad (máxima
verosimilitud). Entre coordenadas de máxima verosimilitud existen
coordenadas prohibidas, en las que el electrón no puede situarse. Desde el
punto de vista de la mecánica clásica, el electrón visto como una partícula
debería “desmaterializarse” para poder desplazarse entre regiones de máxima
verosimilitud. Lo anterior desde el punto de la mecánica clásica corpuscular es
imposible. Pero al considerar al electrón como una onda luego dicha transición
es realizable. Conviene destacar que n = nx+1, es decir el número de nodos
que presenta la función de onda, define entonces el valor de la energía de la
partícula, es decir define el valor del número n.

Es conveniente también recordar que el operador Hamiltoniano es un operador

hermítico, y por lo tanto la función de onda resultante debe cumplir con la
condición de ortogonalidad, es decir:
a 0 para n  n
0 n n'
ψ ψ dx  n n  
*

 1 para n = n
La función n(x) recientemente descrita cumple con tal propiedad. Además, la

condición hermítica del Hamiltoneano implica que
ˆ n = nH
mH ˆ m *, (2.72)
propiedad a partir de la cual se puede demostrar que sus valores propios son
siempre reales. Por lo tanto, un operador hermético permite representar una
cierta magnitud observable.
Si ahora ampliamos el problema antes visto hacia un dominio de tres

dimensiones, es decir una caja con aristas de largo a, b y c a lo largo de las
coordenadas x, y, z respectivamente. La función de onda que representa la
dinámica del electrón está dada por,
 π  n1  x   π  n2  y   π  n3  z 
ψ n1 ,n 2 ,n 3 x, y, z   C  sen   sen   sen 
 a   b   c 
En donde observamos que en este caso existen 3 números enteros: n 1, n2 y n3

que describen el estado del electrón. Estos números corresponden a los

números cuánticos principal ya que determinan el valor de la energía del

estado. De esta manera la energía del electrón queda determinada por la
π2  2  n12 n 22 n 32 
E n1 ,n 2 ,n3   2  2  2  (2.73)
2m e a b c 
En este caso, los números cuánticos quedan definidos también por los nodos
de la función de onda a lo largo de las coordenadas generalizadas del sistema,
osea, n1 = nx+1, n2 = ny+1 y n3 = nz+1.
Para el caso particular en que a = b = c, o sea para una caja cúbica, la

expresión para la energía del electrón se simplifica,
π2  2
2  1
E n1 ,n 2 ,n3   n 2  n 22  n 32 
2me  a
2 2 2

2

Definiendo la variable k  n1  n 2  n 3 , la expresión para la energía del
electrón se reduce a,
π2  2
E n1 ,n 2 ,n3  k2 . (2.74)
2me  a 2
Podemos nuevamente verificar que los valores propios del Hamiltoneano

corresponden a valores reales. Debido a que los números n 1, n2 y n3 sólo
toman valores mayores que cero independientemente de cada otro, luego es
posible obtener un mismo nivel de energía para distintos estados estacionarios,
es decir combinaciones de valores n1,n2 y n3, o de igual manera, para distintas
funciones de onda ψ n1 ,n 2 ,n3 . A esta condición se le denomina degeneración

del estado estacionario y se representa con la letra g. Así, para el caso en que
todos los números cuánticos sean iguales, por ejemplo, n1 = n2 = n3 =1,
existirá un solo nivel de energía, es decir la degeneración g es igual a uno.
π2  2
E111  3  (g = 1)
2me  a 2
Pero si consideramos el trino (1,1,2), luego tenemos 3 combinaciones

posibles, o 3 estados estacionarios con la misma energía y por lo tanto con una
degeneración g igual a 3.
π2  2
E 2,1,1  E1,2,1  E1,1,2  6 (g = 3)
2me  a 2
A partir de lo anterior se define la densidad de estados como el número de
estados estacionarios que pueden existir dentro de un cierto rango de energía y
en un volumen determinado. Esta propiedad es función de la geometría del
dominio considerado y juega un papel muy importante en las propiedades
electrónicas de los materiales.
Figura 2.24 El número de niveles de energía que el electrón puede adquirir dentro de la caja
de potencial dependerá del tamaño de ésta. Así para un valor del parámetro a pequeño, sólo
unos pocos niveles son permitidos, mientras que para un valor de a grande el número de
estados aumenta de forma cuadrática.

Ejemplo 2.8
Encontrar el número de estados con energías entre 0,10 eV y 0,15 eV que
puede adquirir un electrón libre dentro de cubo de potencial cuya arista a tiene
un largo de 10 nm.
Lo anterior se escribe de la siguiente forma,
π2  2
0,10 eV   k 2  0,15 eV
2me  a 2
Evaluando y expresando sólo en términos de k2,
(6,625 1034 Js)2  (1,6011019 C )1 2

0,10 eV   k  0,15 eV
8  (9.1110-31kg)  (65 109 m)2
0,10 eV  3,752 103  k 2eV  0,15 eV

vemos que k2 varía entre,
26,6  n1 +n 2 +n 3  39,9
2 2 2
Luego los estados posibles se resumen en la siguiente tabla:
Tabla 2.1 Resumen de estados estacionarios permitidos

k2 (n1,n2,n3) Total estados permitidos
27 (5,1,1) (3,3,3) 4
29 (4,3,2) 6
30 (5,2,1) 6
33 (5,2,2) (4,4,1) 6
35 (5,3,1) 6
36 (4,4,2) 3
38 (6,1,1) (5,3,2) 9
Vemos que hay un total de 10 combinaciones de números enteros (n1, n2, n3) cuyo k2
produce un valor entre 27 y 38 y que el total de estados posibles para el electrón es igual a
40 en el intervalo de 0,10 eV a 0,15 eV. Puesto que un electrón puede tomar dos
configuraciones de giro propio o espín (  ), luego cada estado puede albergar dos
electrones con espín opuesto. Lo anterior nos indica que podríamos introducir hasta 80
electrones en un cubo de 10 nm de arista dentro de ese rango de energía. Esto equivale a
una densidad de estados de 1,6x1027 estados/m3eV.

2.9.3 Caso III: el electrón ligado al núcleo.

A partir del caso presentado anteriormente es conveniente conceptualizar al
electrón ligado al núcleo como una onda estacionaria que está centrada en
torno al núcleo, confinado entre los extremos radiales del átomo, como se
observa en el esquema de la Figura 2.25
Figura 2.25 Esquema de un electrón como una onda estacionaria unidimensional en torno a
un núcleo, de carga positiva, ubicado en el origen y que se desplaza dentro de un dominio
A-B que se extiende una longitud igual al diámetro del átomo.
Lo anterior permite reemplazar el concepto clásico del electrón ligado como

partícula que describe una trayectoria elíptica o circular, y que por lo tanto es
función del tiempo y posee un vector de aceleración. Al considerar al electrón
como una onda estacionaria, es imposible hablar de una órbita exacta en la
cual el electrón se desplaza, sino de una región en el espacio en la cual la
probabilidad de encontrar al electrón a una cierta distancia del núcleo es
máxima (Figura 2.26). Lo anterior nuevamente delata la descripción
estadística que se obtiene mediante la mecánica cuántica.
Si consideramos al electrón sometido a una fuerza radial de atracción del tipo

coulómbica, la función de energía potencial corresponde a,
e2 Z 1
Ep  r    
4πε 0 r

Ze+
Figura 2.26 La mecánica cuántica introduce el concepto de región en el espacio en la cual

la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia del núcleo es máxima. Así, la órbita
clásica del modelo de Bohr es reemplazada por un volumen de geometría esférica acotado.
y luego la ecuación de Schrödinger se transforma en,
2
e2  z
  ψ  2
ψ  Eψ
2me 4 ε 0 r (2.75)
Puesto que la fuerza de atracción es del tipo central (radial), luego el campo
electroestático asociado a esta fuerza es radial y posee geometría esférica. Por
lo tanto la posición del electrón queda descrita en ese sistema de coordenadas.
En dicho sistema de coordenadas el operador Laplaciano se expresa como,
2 1  1
  2
2
 2 2
r r r r , (2.76)
parte radial parte angular
y vemos que éste se divide en su componente radial y un segundo operador

 2 , llamado Legendriano, que es únicamente función de las componentes
angulares del sistema,
1 2 1    
 
2
+  senθ  (2.77)
(senθ)2  2 senθ θ  θ 

Figura 2.26 La geometría esférica del potencial que liga al electrón con el núcleo determina
las coordenadas espaciales en las cuales conviene expresar a la función de onda.
De la Ecuación 2.76 podemos notar que el operador Legendriano va

multiplicado por un término radial r-2, por lo que la componente radial de la
función de onda que satisface la Ecuación 2.75 dependerá en algún grado de
las coordenadas angulares. La función de onda que satisface a la ecuación de
Schrödinger para el electrón ligado entonces toma la siguiente forma en
coordenadas esféricas,
ψ n, ,m  r,θ,   R n,  r   Υ ,m  θ,  (2.78)
Aquí, n, y m son números enteros y determinan los valores propios de la

parte radial y angular del operador Hamiltoneano, es decir surgen de la
geometría espacial del movimiento (en este caso esférico) y también de las
condiciones de borde bajo las cuales se resuelve la ecuación de onda. Las
condiciones de borde corresponden en este caso a,
E r    0
Ep  r   0 y E  0 ;
E  r  a0   E1
.
Si además se define una distancia radial adimensional,

Z r
 
n a0
Entonces, la forma de la función radial corresponderá a,

R n,     C  exp(   )   2   L2n l1  2  (2.79)
en donde,
4
C .
n  (n   1)! (n + )!
La forma de la función angular, también llamada esférica armónica, y que es

solución del operador Legendriano, esto es,
 2 Y ,m  (  1)  Y ,m ,
se expresa a su vez como el producto entre de dos funciones  ,m (θ) y  m ( ) ,
Y ,m  θ,    ,m (θ) m ( ) = P  cosθ   exp  -i  m  

m
(2.80)
Donde L corresponde a los polinomios de Laguerre y P a los polinomios de

Legendre. Definidos respectivamente como,
d n- -1
n- -1  
L 2 +1
n+ (x)  exp(x)  x -(2 +1)
exp(-x)  x n+
dx
y
m
 1 d m 
(x)  1  x      .

m 2 2
P 2
m
x 1
 2 ! dx 
Los tres números enteros: n, y m , corresponden igualmente a los números

cuánticos mencionados anteriormente en el modelo de Bohr-Sommerfeld y se
definen en este caso según la nomenclatura indicada en la Tabla 2.2. Cabe
también recordar que la función de onda posee nodos a lo largo de cada

coordenada espacial: nr, n y n. La suma de los nodos a lo largo de las

coordenadas angulares corresponde al número cuántico . Además, producto
de la cuantificación del espacio de fase (ver Figura 2.18), a los nodos radiales
y a la suma de los nodos angulares se les debe asociar un sesgo de medio
número cuántico (½), correspondiente a la incertidumbre asociada al tamaño
de la celda (q x p). Esto es: nr+½, n+n+½. Finalmente, la suma de todos
los nodos incluyendo esta incertidumbre corresponde al número cuántico
principal, n. Osea, n = nr + +1.
Tabla 2.2 Descripción de los números cuánticos.

Símbolo Descripción Magnitud asociada
n número cuántico principal asociado a la E
energía total del electrón
número cuántico angular asociado al
2
cuadrado de la norma del momentum L
angular del electrón
número cuántico magnético asociado a una
m de las componentes de momentum angular Lz

L=Lx î + Ly ˆj + Lz kˆ del electrón
Los valores posibles que estos números toman son los siguientes,
n = 1, 2, 3……
=0  n–1
m = - , ........ ,+ ,

y están definidos por la solución de las ecuaciones diferenciales asociadas al

Hamiltoneano y al Legendriano. Así, si n toma un valor igual a 1, luego sólo
existirá el conjunto de números cuánticos (n = 1, =0 , m = 0) y por lo tanto

un único estado para el electrón, o sea la degeneración del nivel n = 1
corresponde a g = 1. De igual manera para un valor de n igual a 2, el número
de estados posibles será mayor e igual a 4. Estos son:
(n = 2, = 0 , m = 0)
(n = 2, = 1 , m = 1)
(n = 2, = 1 , m = -1)
(n = 2, = 1 , m = 0)
Según la nomenclatura química estos estados estarán asociados a los orbitales

llamados 2s, 2px, 2py y 2pz respectivamente. Para el caso en que n toma un
valor igual a 3, la degeneración corresponderá a 9 y los orbitales en este caso
son: 3s, 3px, 3py , 3pz, 3dxy, 3dyz, 3dzx, 3dz2 y 3dx2-y2. Así, la regla general para
obtener el valor de la degeneración de un nivel n corresponde a,
n 1
g n   (2  1)  n 2 (2.81)
0
A continuación se describirán con más detalle las funciones de onda asociadas

a los orbitales s, p y d.

Orbitales s
La designación s proviene de la palabra sharp asignada a las líneas espectrales
asociadas a transiciones cuánticas que involucran a estos orbitales, las cuales
son muy nítidas.
Para n = 1, =0y m = 0, la función de onda adquiere la siguiente forma

analítica:
3
1 Z 2
Z r
ψ100  1s  R10 (r)Y00 (θ, )     exp(  ).
  0
a a0
Esta función representa al orbital 1s. Recordemos que el término

denominado ket corresponde a la nomenclatura de Dirac, y se usa para
representar a una función de onda correspondiente a un cierto estado. Para n =
2, = 0 y m = 0, la función de onda adquiere la siguiente forma

analítica:
3
1 Z 2  Z r  Z r
ψ 200  2 s  R 20 (r)Y00 (θ, )     2    exp( ).
4 2  a0   a0  2 a0
Esta función representa el orbital 2s. Cabe destacar que todos los orbitales s
tienen como factor común la función armónica esférica para =0y m = 0,

1
Y00  θ,    ,
2 
la cual es constante (independiente de θ y  ) para todo el dominio de las
coordenadas  y esto es
 
θ y 0    2 ,
2 2

y por lo tanto los órbitales s sólo dependen de la distancia radial r y son

esféricamente simétricos. Podemos concluir que los nodos a lo largo de los
ejes  y  son cero en este caso (n= n= 0). El hecho de que Y00 sea constante
indica además que su curvatura es nula y por lo tanto la energía rotacional del
electrón en torno al núcleo debe ser también nula para los estados s. Esto
verifica el hecho que el momentum angular del electrón en los órbitales s es
cero, lo cual en este caso contradice el modelo de Bohr de un electrón girando
alrededor del núcleo.
La densidad de probabilidades asociada al orbital 2s también es independiente

de θ y  . De la forma de la expresión para R20 se puede deducir que en r =
2a 0
existe un punto nodal. El significado físico para un nodo en este caso, es
Z
la coordenada espacial que determina el cambio de signo de la función de
onda y por lo tanto el cambio de curvatura de la función de onda. Pero como
también ya se ha mencionado, el número de nodos que la función de onda
posee determina la energía del electrón.
Figura 2.28 Esquema de la intensidad versus distancia radial de las funciones radiales R10 y
R20. En ambos casos la intensidad en el origen es distinto de cero y asintótica con la
ordenada y abscisa. Para R10 la curvatura es siempre positiva mientras que para R20 ésta
cambia de signo debido al cambio de signo de la función de onda. La curva R 10 no posee

ceros, pero recordando que cada coordenada generalizada aporta una incertidumbre de ½ ,
la suma de todas los números cuánticos asociados a éstas entrega un valor de 1 para el
número principal. En el caso de R20 ya que existe un cero en la coordenada radial, luego el
valor de número principal es 2.
Orbitales p
La designación p proviene de la palabra principal, asignada a las líneas
espectrales asociadas a transiciones cuánticas que involucran a estos orbitales,
las cuales son de mayor intensidad.
Para n = 2 , = 0, 1 y m =1, 0, 1, las 3 funciones de onda toman la

siguiente forma analítica:
5
1 Z 2
Z r
ψ 210    r  exp( ) cos θ  2p 0
4 2  0
a 2 a0
5
1 Z 2
Z r
ψ 211    r  exp( )senθ exp(i )  2p1
8   a0  2a0
5
1 Z 2
Z r
ψ 211    r  exp( )senθ exp(i )  2p 1
8   0
a 2 a0
Podemos ver que 2p 0 es una función real mientras que 2p1 y 2p 1 son
funciones complejas. Estas tres funciones comparten el mismo valor propio
 2 . Por lo tanto, una combinación lineal entre ψ211 y ψ211 también es
solución de la ecuación de Schrödinger. De esa forma se obtienen las
siguientes 2 funciones reales:

5
 2
2p x 
1
 2p1  2p 1   1  aZ  r  exp( Z2a r ) sin θ cos 
2 4 2  0  0
5
1 Z  Z r
 2p1  2p1 
2
i
2p y    r  exp( ) sin θ sin 
2 4 2  a0  2a0
Estos orbitales son ortogonales entre sí y a todas las funciones de onda ψ n m .

1
El factor asegura la normalización de la función. Si deseamos expresar
2
estas 4 funciones en coordenadas cartesianas, debemos emplear la siguiente

transformación de coordenadas:
x  r sin θ cos 
y  r sin θ sin 
z  r cosθ
tal que r  x 2  y 2  z 2 , obteniéndose tres funciones reales expresadas a

través de coordenadas cartesianas:
5
1  Z 2 Z  x2  y 2  z 2
2p x    x  exp( )
4 2  a0  2a0
5
1  Z 2 Z  x2  y 2  z 2
2p y    y  exp( )
4 2  a0  2a0
5
2
1 Z Z  x2  y 2  z 2
2p z    z  exp( )
4 2  a0  2a0
El subíndice x, y, z indica que la componente angular posee un valor máximo

en cada eje. Estas 3 funciones de onda, poseen una función radial en común,
R21, la cual se muestra esquemáticamente en la siguiente figura,

Figura 2.29 Esquema de la intensidad versus distancia radial de la función radial R21. Se
observa que la intensidad en el origen es cero.
Vemos también que la función angular para los orbitales p no es constante y

depende de la orientación dada por  y  Esto implica que un electrón en un
orbital 2p poseerá energía rotacional en torno al núcleo, lo cual en este caso,
no entraría en conflicto con el modelo semi-clásico de Bohr.
Orbitales d
La designación d proviene de la palabra diffuse, asignada a las líneas
espectrales asociadas a transiciones cuánticas que involucran a estos orbitales,
las cuales son de intensidad difusa (borrosa).
Para n = 3, = 0, 1, 2 y m = -2, -1, 0, 1, 2; las 5 funciones de onda

asociadas toman la siguiente forma analítica,
7
2
1 Z 2 Z r
ψ320    r exp( )  3cos 2 θ  1  3d 0
81 6  a0  3a0
7
2
1 Z 2 Z r
ψ321    r exp( )sin θ cos θ exp(i )  3d 1
81 6  0
a 3a 0
7
2
1 Z 2 Z r
ψ32 2    r exp( )sin 2 θ exp(i 2 )  3d 2
162   a0  3a0

La primera función es real mientras que las cuatro restantes son imaginarias.
Así, la función real expresada en el sistema cartesiano adquiere la siguiente
forma,
7
2
1 Z Z r
3d 0  3d z 2     3 z  r  exp(
2 2
)
81 6  a0  3a0
y a partir de los cuatro orbitales imaginarios, se construyen cuatro orbitales

reales, los que expresados en coordenadas cartesianas corresponden a:
7
  2
3d xz 
1
 3d1  3d 1   2  aZ  x  z  exp( 
Zr
)
2 81   0  3a0
7
i   2
3d yz   3d1  3d 1   2  aZ  y  z  exp(
Zr
)
2 81   0  3a0
7
1 Z  2 2  Zr
3d x2  y 2 
1
 3d 2  3d 2    ( x  y )  exp(
2
)
2 81 2  a0  3a0
7
i   2
3d xy   3d 2  3d 2   2  aZ  x  y  exp( 
Zr
)
2 81   0  3a0
Un esquema de la forma de las tres funciones radiales asociadas a estos

orbitales (R30, R31, R32) se puede observar en la siguiente figura.
Figura 2.30 Esquema de la intensidad versus distancia radial de las funciones radiales R30,
R31 y R32.

De la Figura 2.30 se observa que la intensidad en el origen es cero para las

funciones que presentan el número cuántico angular distinto de cero. La parte
angular de las 5 funciones de onda es también función de las coordenadas θ y
 . La Figura 2.31 entrega una representación volumétrica de las funciones
3dz2, 3dx2-y2 y 3dxy, evaluadas numéricamente. Vemos que a medida que el

número m se acerca al valor de , el orbital angular adquiere una forma
predominantemente circular asemejándose al modelo del electrón orbitando al
núcleo.
(a) (b) (c)

Figura 2.31 Representación volumétrica de la parte angular de la función de onda, obtenida
numéricamente empleando MathCadTM, para los siguientes conjuntos de números cuánticos
n = 3, = 2 y (a) m = 0, (b) m = 1, y (c) m = 2. A medida que el número m se acerca
al valor de , el orbital angular adquiere una forma circular.
No se efectuará una descripción de los orbitales f, cuya designación proviene

de la palabra faint. Esta designación tomó lugar puesto que las líneas
espectroscópicas asociadas a las transiciones hacia esos niveles son muy
tenues. Los números cuánticos asociados en este caso son n = 4, = 0, 1, 3 y
m = -3, -1, 0, 1, 3; con un total de 7 funciones de ondas. La Figura 2.32 (a) y

(b) describen volumétricamente la forma de la parte angular de las funciones

de onda 4fz3 y 4fz(x2-y2) respectivamente.
(a) (b)
Figura 2.32 Representación volumétrica de la parte angular de la función de onda, obtenida
numéricamente utilizando MathCadTM, para los siguientes conjuntos de números cuánticos
n = 4, = 3 y (a) m = 0, y (b) m = 1.
Propiedades de la función radial ( R n )

De las Figuras 2.28, 2.29 y 2.30 se pueden resumir las siguientes
características de la función radial. Para  0 la función Rnl en r  0 es igual
a cero, mientras que para = 0 la función Rn0 en r  0 es distinta de cero y
asintótica con la ordenada. Además, R n (r) en r   tiende a cero y posee (n
– – 1) nr nodos entre 0  r   , sin contar el origen. Es decir el número

cuántico principal es la suma de los nodos en todas las coordenadas espaciales
más la incertidumbre asociada a éstas, es decir: n = (nr+ ½ ) + ( + ½ ).

Distribución radial de probabilidad ( Dn )

Por otra parte, de acuerdo al Postulado #4 de la mecánica cuántica, la función
asociada a la probabilidad de encontrar al electrón a una distancia r del núcleo
entre r y r+dr, θ y θ+dθ ,  y   d se puede expresar en base a la función
radial y angular de la siguiente manera:
d = R n (r) Y m  θ,  r 2senθdrdθd . (2.82)

2 2 2
ψn m
Ahora bien, para determinar la probabilidad de encontrar al electrón entre r y
r+dr independientemente de la ubicación angular dada por θ y  , se integra

la parte angular sobre todo ese dominio, obteniéndose así la expresión para la
distribución radial de probabilidad,

Dn  r  dr  r R n (r) dr  2  02 Y m
2
senθdθd ,
2 2

2
1
la cual se simplifica,
Dn (r)  r 2 Rn  r 
2
(2.83)
Para los orbitales 1s , 2s y 2p las distribuciones radiales de probabilidad toman

respectivamente la siguiente forma:
3
Z 2Z  r
D10 (r)  4   r 2 exp( )
 0
a a0
2
1 Z  
3
Z r  Z r
D 20 ( r )    r 2  2   exp(  )
8  a0   a0  a0
5
1 Z Z r
D21 (r )    r 4 exp( )
24  a0  a0

La Figura 2.33 muestra un esquema de la topología de estas distribuciones

radiales de probabilidad,
Figura 2.33 Esquema de la distribución radial de probabilidades asociados a los orbitales

1s, 2s y 2p. En los tres casos se observa que la distribución se hace cero en el origen. El
número de nodos después del origen también obedece a la regla n - -1.
De la Figura 2.33 se observa que la distancia radial desde el núcleo más

probable, o de máxima verosimilitud, a la cual se encuentra un electrón dentro
del orbital 1s (distribución D10) corresponde a la coordenada r*, en la cual la
distribución adquiere un valor máximo. En este caso particular,
a0
r*= (2.84)
Z
Podemos también apreciar que para un valor de igual cero, correspondiente
a los orbitales s, la probabilidad de encontrar al electrón cerca del núcleo es
finita independiente del valor del número n. Al contrario, para valores de

distinto de cero, la probabilidad de encontrar al electrón cerca del núcleo

disminuye con el valor de n.
Ejemplo 2.9 Determinar el número de nodos sin contar el origen tanto para la
parte radial de la función de onda R63, como para la distribución radial de
probabilidades D63
R63
D63
Del gráfico generado numéricamente a partir de las expresiones algebraicas para la parte
radial de la función de onda y la distribución radial de probabilidades, vemos que tanto en
la primera como en la segunda, el número de nodos sin incluir el origen es igual a 2, lo cual
se verifica con la expresión n - - 1 = 6-3-1 = 2. Estos números cuánticos corresponden a
un orbital 6d el cual podría estar asociado a un electrón ubicado en la última capa de un
átomo tal como el Actinio, Torio, Paladio ó Uranio.
Ejemplo 2.10 Demuestre que la posición radial con máxima verosimilitud para
a0
un orbital 1s corresponde a r*= .
Z
La posición radial de máxima verosimilitud es tal que maximiza el valor de la distribución
radial de probabilidad para el orbital. Aplicando la condición de máximo en la distribución
D10(r),

3
dD10 (r* ) Z -2Z  r* 2 Z * -2Z  r*
= 0 = 4   (2  r  exp(
*
)- r  exp( ))
dr  0
a a 0 a 0 a 0
y simplificando se obtiene,
dD10 (r* ) Z *
= 0 = (1- r)
dr a0
del cual se obtiene el resultado buscado.
Anteriormente, a partir del modelo semiclásico de Bohr habíamos

determinado que para el átomo de hidrógeno (Z = 1) el radio de Bohr, ao, (Ec.
2.29) correspondía a la órbita circular más cercana al núcleo (órbita del estado
fundamental). De la expresión para el radio con máxima verosimilitud (Ec.
2.84) para el átomo de hidrógeno r* = a0 se obtiene el mismo resultado.
Obtención de valores esperados de ciertas cantidades físicas

A partir del Postulado #3 de la mecánica cuántica, la distribución radial Dn (r)
se puede utilizar para calcular los valores esperados de ciertas propiedades
físicas de interés, tales como la energía total esperada del electrón, la fuerza de
atracción esperada que el electrón experimenta, su posición radial esperada,
entre otras.
Así por ejemplo, el valor esperado de la distancia radial del electrón al núcleo
en el orbital 1s (n = 1 y =0) se calcula como,
 3a0 
r 1s
 1s rˆ 1s   r  D10 (r) dr    ψ n  rˆ  ψ*n d .
0 2Z 0
De este resultado particular, vemos que el valor esperado de la distancia radial

del electrón 1,5 veces mayor a la distancia radial con máxima verosimilitud.

Para un orbital 2s con n = 2 y = 0, el valor esperado es,

6a0
r 2s

Z
y para un orbital 2p con n = 2 y = 1,
5a0
r 
2p
Z .
Se demuestra que para un conjunto genérico de números cuánticos n y , la
expresión para el valor esperado de la distancia radial corresponde a:
a0
r n
 3n 2  (  1)  (2.85)
2Z
De esta última relación vemos que a menor valor del número mayor es la
distancia radial esperada del electrón dentro de los orbitales que poseen un
mismo valor de n. Pero, al mismo tiempo, a valores de menores es más

probable que el electrón pase mayor tiempo cerca del núcleo. Esta aparente
contradicción, adquiere sentido mediante la hipótesis de Sommerfeld de
órbitas elípticas cuya excentricidad aumentaría con valores de cercanos a

cero (ver Figura 2.17). Es conveniente recordar que la dependencia de la
distancia del electrón al núcleo con el número es consecuencia del producto

entre el operador Legendriano y el término radial 1/r2 (Ec. 2.76).
Para obtener el valor esperado de la energía potencial del electrón en un

orbital específico se procede de la misma manera, obteniéndose,
Z  e2 1
Ep  r
n 4 0 n

pero se demuestra que,

Z
r 1  (2.86)
n n 2 a0
y entonces
e2  Z 2
Ep 
n 4 0  a0  n 2
Esta expresión no depende de número cuántico angular de tal forma que

para un campo de atracción coulómbico,
Ep n
 Ep n
.
Para obtener la expresión de la energía total esperada, podemos emplear el

teorema del Virial ya que se trata de un campo central cuya intensidad
depende de una potencia de la distancia radial. Así,
1
EK   Ep ,
2
y finalmente la energía total esperada queda como:
1
E n
= Ep .
2 n
Esta expresión es idéntica a la obtenida por Bohr mediante su modelo semi-

clásico. Lo cual sugiere que sus hipótesis eran correctas.

Ejemplo 2.11 Determine la variación en el momento dipolar del e- ligado al

núcleo de átomo de hidrógeno, utilizando el operador μ̂ = e  r , cuando éste
experimenta un salto cuántico desde el orbital 2p al 1s. Compare este valor
con el valor de 2p1s o momento de la transición dipolar y estime el valor de la
intensidad normalizada de la línea espectral de emisión para esa transición.
La variación en el momento dipolar del e- ligado corresponde a,
2p-1s = 2p μˆ 2p  1s μˆ 1s
empleando la definición para el operador de momento dipolar,
2p-1s = e  1s r 1s  2p r 2p  ,
reemplazando por los valores esperado de r en 1s y 2s y considerando Z=1,
 3a0 5a0 
2p-1s = e     3,5ea0 .
 2 1 
Por otro lado 2p1s corresponde al bra-ket del operador de momento dipolar considerando
los estados 1s y 2p se expresa como,
*
  5
  3


 1  1  2
r    1  2
r  2
2p μˆ 1s   R 21  e  r  R 10 rdr  e  r exp( )  r 2   exp(  )  r dr
 24  a0  2a0    a0  a0 
0
0
   
4  
e 1 3r 16a0e 16a0e
2p1s   r  exp(  ρ4exp(-ρ)dρ= 24  0, 645a0e
4
  )dr =
6  a0  0
2a0 243 6 0 243 6
Podemos comprobar que ambos resultados difieren en magnitud e incluso en signo y por lo
tanto la interpretación física de cada una será distinta. El primero es la variación en
momento dipolar eléctrico de un electrón cuando se realiza una transición entre los estados
2p al 1s (de ahí el signo negativo), mientras que el segundo corresponde al momento de una

transición dipolar, el cual permite estimar la intensidad normalizada de la línea espectral de

emisión en la transición desde 2p a 1s, según la Ec. 2.42,
2
4πm e ν 2p1s μ 2p1s
f 2p1s 
e2
pero 2p1s = 2*(H2p2p – H1s1s)/h, luego
2me  H 2p2p - H1s1s  μ 2p1s  μ1s2p 

f 2p1s 
e2 2
y en este caso 2p1s = 1s2p, lo cual permite despejar esta cantidad, obteniéndose,
f 2p1s e2 2
μ 2p1s 
2me  E 2p - E1s 
reemplazando la expresión para la energía en cada orbital,
f 2p1s e2 2
μ 2p1s 
  1 
8 2 m e  -13,6eV  2  1 
 2 
e igualando esta expresión al resultado anterior obtenemos un valor para f2p1s igual a 31,2%.
Momentum angular del electrón ligado

En esta sección estudiaremos con más detalle los números cuánticos que
representan el momentum angular del electrón. De la mecánica clásica el
momentum angular de una partícula se define como el producto cruz entre el
vector posición y el vector de momentum lineal de la partícula,
L=rxp (2.87)
o bien,
î ˆj kˆ
L= x y z
px py pz

A partir de la Ecuación 2.87 la magnitud de la componente de este vector en la

dirección del eje z, puede expresarse como,
Lz  x  p y  y  p x
Esta componente forma un ángulo  con el vector de momentum angular

como se indica en la Figura 2.34.
Figura 2.34 Representación del vector de momentum angular en un sistema de coordenadas

cartesiano. La componente en la dirección del eje z forma un ángulo  con el vector de
momentum angular.
Ahora bien, recordando que el operador cuántico asociado al momentum

lineal corresponde a:
p̂  i 
por lo tanto, el operador asociado al momentum angular orbital del electrón

queda expresado como,
ˆ
L = i r x  (2.88)

de manera que en el planteamiento cuántico, su componente en la dirección

del eje z puede expresarse en coordenadas esféricas a través del siguiente
operador,

L̂ z  i  ,

el cual expresado en coordenadas cartesianas queda como,
   
L̂ z  i  x   y   .
 y x 
y respectivamente para las otras dos componentes,
   
L̂ x  i  y   z  
 z y 
   
L̂ y  i  z   x  
 x z 
Ejemplo 2.12 Demostrar que a) el operador de p es lineal, b) que su

componente en la dirección x obedece a la relación de conmutación con la
posición x, y c) desarrolle el conmutador entre los operadores asociados a las
componentes del momentum angular Lx y Ly.
a) Podemos verificar que el operador p̂ es lineal si lo hacemos operar sobre la función de

onda que representa, por ejemplo, al electrón libre desplazándose unidimensionalmente a lo
largo del eje x. Así,
p̂ψ  i ψ(x)=  i ( A exp(ik  x))
ˆ  i d ( A exp( ik  x))  î  i A exp( ik  x)( ik)  iˆ

pψ
dx
Luego,
ˆ  kψ  î  pψ
pψ
b) Si hacemos actuar el operador de conmutación sobre la función de onda obtenemos,

ψ xψ ψ x ψ
 xˆ , pˆ  ψ   xi i   xi i ψ i x i ψ
  x x x x x
expresión que verifica que las magnitudes de posición y cantidad de movimiento lineal no
conmutan entre si y por lo tanto son complementarias.
c)
       
 Lˆ x , Lˆ y   Lˆ x Lˆ y  Lˆ y Lˆ x   2 ( z  y )( x  z )  2
(x  z )( z  y )
  y z z x z x y z
         
  z y ( x z )  z y ( z x )  y z ( x z )  y z ( z x )  
2
 
2          
 x z ( z y )  x z ( y z )  z x ( z y )  z x ( y z ) 
 
 x  2 z  2 
2
x  2   
 2
 y z       y  yz ¨
z x 
z zx z z y yx
 yz y x yx z z z 2
x
2   2 y  2 z  2  y  2 
2
 y       
xz 
x xz x xy z z z zy
 zy z z z 2 x y xy x z
       ˆ
 2
  y x  x y   i  i  x y  y x    i L z
   
De este resultado concluimos que sólo es posible determinar la magnitud de una de las tres
componentes del momentum angular simultáneamente y que algunos cálculos cuánticos
pueden llegar a ser bastante tediosos.
A partir del ejemplo anterior podemos concluir que las tres relaciones de
conmutación entre las tres componentes del momentum angular del electrón
corresponden a,
ˆ ˆ 
L ˆ ˆ ˆ  ˆ ˆ ˆ  ˆ
 x , L y   i L z ;  L y , L z   i L x ; L z , L x   i L y (2.89)
Por otra parte, la norma al cuadrado del operador vector de momentum

angular puede expresarse como,

2
ˆ ˆ 2 +L
ˆ 2 +L
ˆ2
L L x y z
Al igual que en el Ejemplo 2.10 c), se puede demostrar que este operador
conmuta con cualquiera de los tres operadores de las componentes del
momentum angular, es decir,
ˆ2 ˆ  ˆ2 ˆ  ˆ2 ˆ 

 L , Lx    L , Ly    L , Lx   0 (2.90)
     
y por lo tanto no representan magnitudes complementarias y no obedecen al
principio de incertidumbre. Entonces es posible medir sólo una componente
del momentum angular además de su magnitud. Por lo tanto su dirección
queda indeterminada, y se representa esquemáticamente como un cono de
arista de largo igual a su norma, la cual forma un ángulo  con una de las tres
componentes como se indica en la siguiente figura.
Figura 2.35 Representación cuántica del momentum angular del electrón en torno al núcleo
como un cono de altura igual a una de las componentes de éste.
Adicionalmente y luego de un arduo trabajo algebraico, es posible obtener el

valor esperado para la norma al cuadrado del momentun angular asociado al

electrón ligado al núcleo, la cual queda expresada en función del número

cuántico ,
2
ˆ
L  (  1) 2
. (2.91)
El témino (  1) nos debe traer a la memoria el valor propio asociado a la

función angular y al operador Legendriano. Recordemos que los valores
propios son números reales y que representan a magnitudes observables como
en este caso la norma al cuadrado del momentum angular.
A su vez, es posible demostrar que el valor esperado para la componente

según la dirección z del momentum angular corresponde a,
L̂z  m  , (2.92)
En este caso queda de manifiesto que m  es un valor propio puesto que

representa la medición de una de las componentes del momentum angular, y
por lo tanto,
L̂z m  m  m (2.93)
donde  m corresponde a la parte angular en  de la función esférica

2
ˆ
L
harmónica (Ec. 2.80). Conviene hacer notar que los valores esperados de y
L̂ z no dependen del número atómico Z, es decir son independiente del átomo
en el cual se encuentra el electrón.

Recordando que, m   ,.....,0,....., , luego existirán 2 1 orientaciones

posibles para el vector de momentum angular asociado al electrón ligado al
núcleo. Lo anterior se representa esquemáticamente de la siguiente manera.
Figura 2.36 Representación de las posibles orientaciones que las funciones de onda pueden
tomar según el valor del número cuántico azimutal. Para n = 2 y = 1 se tendrán 3
orientaciones posibles.
Al mismo tiempo, recordando la hipótesis propuesta por Bohr,
L  n
Si hacemos  n 1, y reemplazamos en la Ecuación 2.91, obtenemos
2
L  (n  1)(n  1  1) 2
 n(n  1) 2
y podemos entonces corroborar que para valores de n grandes, la hipótesis de

Bohr se cumple, ya que,
2
L  n2 2

Ejemplo 2.13 Encuentre una expresión para el coseno director que forma el
vector L con su proyección Lz en función de los números cuánticos.
Sabemos que para todo vector, su proyección sobre un eje se define como
L̂ z  Lˆ  cos θ
elevando al cuadrado y aplicando el operador de valor esperado,

2
 Lˆ  (cos θ)2
2
L̂ z
y puesto que la distribución radial de probabilidad Dn (r) es independiente del número
cuántico m , lo cual permite re-expresarla como el cuadrado del valor esperado,

2
 Lˆ
2
L̂ z  (cos θ)2
a partir de lo cual obtenemos,

2
L̂ z
cos θ  2
Lˆ
y reemplazando,
2
L̂ z m
cos θ   (2.94)
2
 (  1)
Lˆ
La propiedad empleada,
2
 Lˆ
2
Lˆ z  Lˆ z  (cos θ)2
2
2
es también consecuencia de la conmutatividad entre los operadores L̂ z y Lˆ .

Ejemplo 2.13 Demuestre que Lˆ  Lˆ = i Lˆ . ¿Qué puede concluir sobre las

propiedades vectoriales del operador de momentum angular?
Aplicando la definición de producto cruz, obtenemos
î ˆj kˆ
ˆ ˆ ˆ
LL = L x
ˆ
L y
ˆ  L
L z 
ˆ Lˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ   ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ   ˆ ˆ ˆ
y z  Lz L y i  Lz Lx  Lx Lz j  Lx L y  L yLx k 
ˆ
L ˆ
L ˆ
L
x y z
inmediatamente reconocemos la diferencia entre productos cruzados como operadores de

conmutación, luego
ˆ ˆ ˆ ,Lˆ  î   L
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ  ˆ
L  L   L y z  z ,L x  j   L x ,L y  k
reemplazando cada relación de conmutación (Ec. 2.89) obtenemos lo pedido,
ˆ ˆ ˆ î  i L
ˆ ˆj  i L ˆ
ˆ kˆ = i L
L L  i L x y z
De este resultado podemos concluir que el operador cuántico asociado al vector de

momentum angular, en verdad no es un vector propiamente tal, puesto que viola la
definición del producto cruz entre vectores con igual vector dirección, el cual debe ser igual
a cero. Lo anterior es producto de la relación de conmutación entre las componentes de esta
cantidad.
Tras el resultado obtenido en el ejemplo anterior debemos guardar cuidado al

interpretar una cantidad vectorial en el marco de la mecánica cuántica. La
relación de conmutación entre operadores nos ayuda en dicha tarea. En el caso
particular del momentum angular, la representación de éste como un cono
orientado en una de sus 3 componentes (Figura 2.35) es tal vez la más
adecuada.

El cuarto número cuántico

Esta magnitud surge posteriormente al planteamiento de Schrödinger, a partir
de las observaciones espectroscópicas de la estructura fina y del principio de
Exclusión de Pauli. Este principio señala que:
Dentro de un orbital (función de onda) sólo pueden coexistir dos electrones pero cada uno
en diferente estado o conjunto de números cuánticos.
Esto requiere introducir un cuarto número cuántico denominado ms, el cual

describe el giro o “espín” del electrón. Esto equivale a suponer que el electrón
posee un vector de momentum angular intrínseco o propio, S . El valor
asignado a este número cuántico corresponde a
m s   s,  s
1
donde s  . Este valor surge al unir matemáticamente la mecánica cuántica
2
con la teoría de la relatividad, como lo demostrara Paul Dirac. El valor
anterior se relaciona con un espín que puede apuntar en un sentido u otro
opuesto según la dirección del vector S , o bien dos estados uno  y otro . En
este caso también conviene considerar la componente de este vector según el
eje z, Sz , la cual podrá adquirir dos orientaciones, hacia arriba o hacia
abajo(  ). Así, el grado de degeneración adicional para cada estado

( n, , m , ms ) es,
g  2s  1 = 2

La representación gráfica para las orientaciones del momentum angular

intrínseco se ilustra en la Figura 2.37.
Figura 2.37 La componente z del momentum angular intrínseco del electrón admite 2
orientaciones,  .
Ahora bien, el valor esperado para la componente z del vector de espín del
electrón es cuantificada a través del número ms,
Ŝz  ms (2.95)
Por otra parte, el valor esperado para la norma al cuadrado del espín del
electrón corresponde a,
2
ˆ
S  s ( s  1) 2
. (2.96)
1
Evaluando para s  , obtenemos,
2
ˆ 3
S  .
2
Así, el coseno director entre el vector de momentum angular intrínseco y su
componente según el eje z corresponde a,

2
Ŝz 2  ms
cos   
ˆ
2
3 (2.97)
S
La incorporación del número cuántico ms, además sugiere una nueva

formulación para la función de onda de manera que incorpore este número
adicional para describir la dinámica del electrón completamente. Esta
formulación considera el producto entre la función de onda original con una
función que represente el estado del espín, X ms . Esto es,
ψn m m  ψn m  X ms . (2.98)
s
Como la función asociada al espín del electrón debe ser obligatoriamente

antisimétrica (del alemán ungerade), luego la nueva función de onda también
lo será, cumpliéndose la siguiente relación,
ψ 1  ψ 1
n m n m 
2 2
Finalmente, al considerar el principio de exclusión de Pauli, el número

máximo de electrones que poseen un nivel de energía E n queda determinado
por dos veces el grado de degeneración de ese nivel, o sea,
n 1
n° máximo de electrones con En = 2 g n  2 2

0
 1  2n 2

Ejemplo 2.14 Determine, en cada caso, el número máximo de electrones que

pueden albergar las funciones de ondas asociadas a un número cuántico n = 1,
2 y 3.
Para n 1 0 1s = 2e- 2e-
n2 0 2s=2e-
1 2p=6e- 8e-
n 3 0 3s=2e-
1 3p=6e- 18e-
2 3d=10e-
Momentum angular total del electrón

La suma de los vectores de momentum angular orbital e intrínseco dan origen
a un vector de momentum angular total del electrón, el cual se define como
J = L+ S , (2.99)
la magnitud y orientación de este vector está determinado por los momenta

angular orbital e intrínseco del electrón, como se indica en la Figura 2.37. El
valor esperado del módulo al cuadrado de este vector toma la misma forma
que las cantidades asociadas a los vectores anteriores es decir,
2
Jˆ = j ( j  1) 2
(2.100)

en donde j es el valor propio asociado a este vector y queda también expresado

en función de los números cuánticos y ms según la orientación del giro
propio del electrón,
j   1 2 ()
j   1 2 ()
Vemos que los valores de j pueden ser múltiplos enteros o semi-enteros y en
analogía con el momentun angular L , el valor propio que representa a la

componente z del vector J tomará los siguientes valores, mj = j, j-1,…..,-j .
Figura 2.38 La magnitud y orientación del vector de momentum angular total del electrón,
J , dependerá del estado de los momenta angulares orbital L e intrínseco S .
De la misma manera que para el mometum angular del electrón (Ec. 2.89), las
componentes del momentum angular total tomadas de a pares obedecen la
relación de conmutación, esto es,
Jˆ x , Jˆ y   i Jˆ z (2.101)
 
mientras que la norma al cuadrado de esta magnitud conmuta con cualquiera
de sus posibles tres componentes,

ˆ2 ˆ  ˆ2 ˆ  ˆ2 ˆ 

 J , Jx    J , Jy    J , Jz   0 . (2.102)
     
Finalmente, vemos que dependiendo del sentido del espín del electrón
podemos tener dos vectores de momentum angular distintos J1 y J 2 . Si en un
átomo coexisten 2 electrones (por ejemplo el átomo de helio), luego según el
principio de exclusión de Pauli, es posible que el momentum angular del
sistema corresponda a J = J1 + J 2 . En este caso se puede demostrar que el

operador asociado a la norma al cuadrado de J conmuta con los operadores
asociados a la norma al cuadrado tanto de J1 como de J 2 , respectivamente, esto
es,
 ˆ 2 ˆ 2  ˆ 2 ˆ 2
 J , J1    J , J 2   0 .
   
El Principio de incertidumbre de Heisenberg

A partir del análisis matemático que el matemático francés Jean Baptiste
Fourier (1810) llevó a cabo para un grupo de ondas superpuestas o paquete de
ondas, se obtuvo la siguiente relación entre la posición del paquete de ondas y
el vector de propagación de este,
x k ~ 2 (2.103)
Empleando esta relación e incorporando la ecuación 2.46, Heisenberg,

propuso de manera intuitiva otra relación muy similar, igual a,
Δx  Δp ~ h . (2.104)

Este resultado nos trae a la memoria el esquema de la Figura 2.18 y el

concepto de la cuantificación del espacio de fase propuesto por Planck, en
donde el volumen de la celda cuántica unidimensional posee un valor igual a
al cuanto de acción, h. Otra manera de interpretar la ecuación 2.104 es de la
siguiente manera: si una partícula está ubicada entre las coordenadas
 x x 
 x  2 , x  2  , su campo de materia estaría representado por un paquete de
 
 Δp Δp 
Δp
ondas con momentum lineal situado entre  p- 2 , p+ 2  . Así,
correspondería a la indeterminación en el momentum lineal de la partícula y

x a la indeterminación en la posición de ésta. Es decir, una partícula con p
determinado ( Δp =0) debe entonces extenderse sobre todo el espacio,
x   . Y por lo tanto es imposible determinar su posición exacta ( x  0 ) y
su momentum lineal exacto ( p  0 ) simultáneamente. Luego,
Es imposible conocer o medir simultáneamente y con exactitud la posición y

el momentum lineal de una partícula.
Dicho principio de incertidumbre, que es algo inherente al concepto de

paquete de ondas, también pudo ser posteriormente demostrado por Robertson
en 1929 a partir de la desigualdad de Cauchy-Schwarz ( x  y  x, y ), de
manera que para dos cantidades observables A y B, asociadas ambas a

operadores hermíticos, su incertidumbre se calcula como,
1 1
A  B   A, B
2 i

Lo anterior requiere según Kennard y Weyl que la incertidumbre de la

magnitud observable se estime como la raíz media cuadrática o root mean
square (rms) de la magnitud, esto es
A=
2
A2 - A
Al respecto, se debe hacer notar que la indeterminación de una u otra cantidad,

posición o cantidad de movimiento, no es producto del proceso de medición
en si, pero sería una consecuencia de la discontinuidad del espacio de fase.
Ejemplo 2.15 Determine la incertidumbre entre la posición x y la componente

del momentum lineal px.
El producto entre la incertidumbre de x y de px puede obtenerse mediante el operador de

conmutación de estas dos magnitudes,
1 1 1 1
x  p x   x, px   
2 i 2 2
Vemos entonces que las cantidades observables complementarias no pueden ser

determinadas simultáneamente.
Ejemplo 2.16 Compruebe el principio de incertidumbre entre posición y

momentum lineal
Por el lado izquierdo,
ΔxΔp  xˆ 2  xˆ pˆ 2x  pˆ x   pˆ 2x xˆ 2  xˆ 2 pˆ x  pˆ 2x
2 2 2 2 2 2
xˆ pˆ x xˆ
por el lado derecho

1 1 11 11
 xp
ˆ ˆ x  pˆ x xˆ   ˆ ˆ x  pˆ x xˆ   2 pˆ x xˆ xp
ˆ ˆ x  pˆ x xˆ
2 2
xp ˆˆx
xp
2 i 2i 2i

d
empleado pˆ  i y xˆ = x
dx
11 11 11
 
2
 2 i ˆ ˆ x  i   2i ˆˆx   ˆˆx i
2 2 2
ˆˆx
xp xp ˆˆx
xp xp 2
xp
2i 2i 2i
luego
11
 
2
 pˆ 2x xˆ 2  xˆ 2  pˆ 2x x̂pˆ x  i
2 2 2 2
xˆ pˆ x pˆ x xˆ >
2i
11
 
2
  xˆ 2  x̂pˆ x  i
2 2 2
xˆ pˆ x 2
pˆ x 2
>
2i
11
 
2
 xˆ 2 x̂pˆ x  i
2 2 2
xˆ pˆ x pˆ x >
2i
1
 x̂pˆ x  i 
2
 xˆ 2 pˆ x >
2 2 2
xˆ pˆ x
4
Ejemplo 2.17 Demuestre que la incertidumbre de una cantidad corresponde a

su valor rms.
La incertidumbre se define como,

A=A  A
cuadrando ambos lados
A 2 =  A  A 
2

 A2  2 A A  A
2

y tomando el valor esperado
A 2 = A 2  2 A A  A  A2  2 A A  A
2 2
recordando que el valor esperado de un valor constante es simplemente el valor de la

constante,
A 2 = A 2  2 A A  A  A2  A
2 2
Aplicando raíz cuadrada, luego
A = A 2 = A2  A
2

Este principio es también aplicable a la incertidumbre en la determinación de

las componentes del momentum angular del electrón. Esto es, al medir una de
sus componentes, por ejemplo L z , luego las otras dos componentes quedan
indeterminadas según la relación,
1
L x   L y  Lz (2.105)
2
Se concluye por lo tanto que es imposible determinar precisamente la

dirección del momentum angular del electrón ligado al núcleo. Conclusión a la
cual habíamos llegado previamente mediante la relación de conmutación entre
estas magnitudes.
Mediante un camino diferente, Paul Dirac pudo obtener una expresión entre el
tiempo de existencia de un electrón en un instante t y la energía total de éste,
E, la cual evoca al principio de incertidumbre; esta se expresa como,
1
Δt  ΔE  . (2.106)
2
La relación anterior nos indica que mientras menor es el tiempo de
permanencia de un electrón en un estado, la medición de la energía en ese
estado es menos precisa. En el extremo, cuando un electrón ocupa un estado
durante una permanencia igual a cero, luego nada podemos afirmar sobre su
energía. Mientras que en el estado fundamental la permanencia del electrón
en ese nivel es infinita ( Δt   ), la energía de ese estado está determinada (E
= 0).

Ejemplo 2.18
(a) El fenómeno de difracción de un haz de electrones observado cuando dicho haz
atraviesa una placa con un pequeño agujero confirma el principio de incertidumbre. En este
caso, para un agujero muy grande ( x   ) la posición del haz queda indeterminada,
pero no así su momentum lineal( Δp  0 ). Por lo tanto se observa que el haz de electrones
atraviesa la placa sin difractarse (es decir lo hace de manera rectilínea). Pero al contrario, si
el agujero se reduce considerablemente ( x  0 ), la posición del haz queda determinada
pero se observa que el haz de electrones no atraviesa la placa de forma rectilínea sino que
forma un patrón concéntrico de círculos claros y obscuros. Este fenómeno se denomina
difracción e indica que el momentum lineal del haz se ha indeterminado.
Figura 2.39 Un haz de electrones que atraviesa una placa que posee un agujero pequeño
conllevará un proceso de difracción similar al observado cuando las ondas superficiales en
un estanque con agua son forzadas a atravesar por una apertura.
(b) Un electrón que ocupa un nivel de energía fundamental (energía con el valor más
negativo posible) es estable en el tiempo y por lo tanto permanecerá indefinidamente
( Δt   ) en este estado cuya energía está determinada con exactitud ( ΔE  0 ). Pero si el
electrón ocupa un estado excitado (energía menos negativa), se observa que éste
permanecerá un tiempo finito ( t  0 ) en ese estado antes de efectuar una transición a otro
más estable, por lo tanto los estados que poseen energía menos negativa poseerán un cierto
ancho de banda de energía ( ΔE > 0 ) o indeterminación.

Figura 2.40 Un electrón que ocupa un nivel de energía definido permanecerá más tiempo en
ese estado que en un nivel de energía cuyo ancho de banda o indeterminación sea mayor.

Reglas de selección de transiciones cuánticas
Para un electrón ligado al núcleo bajo el efecto de un potencial central, las

reglas de selección para transiciones electrónicas asociadas sólo al momentum
angular orbital del electrón son:
Tabla 2.3 Reglas de selección para transiciones entre niveles de energía.
Transición permitida   1 m  0, 1
Transición prohibida  0
Durante la transición de un electrón entre distintos niveles de energía, el

momentum angular orbital del electrón debe cambiar en una unidad cuántica
para compensar el momentum angular que puede llevar el fotón emitido o
absorbido (según su vector de polarización), de acuerdo a la ley de
conservación del momentum angular total. El momentum angular del fotón
corresponde a su vector rotatorio de polarización.
n/ 0 1 2 3

7
6
5
4 4s 4p 4d 4f
3 3s 3p 3d
2 2s 2p
1 1s
Figura 2.41 Las transiciones entre niveles u orbitales también deben incorporar la variación
del momentum angular entre niveles.

De la Figura 2.41 vemos que el nivel correspondiente al orbital 2s es un nivel

metaestable, es decir, es estable pero fuera del equilibrio natural. Surge
entonces la pregunta de cómo un electrón situado en el orbital 2s puede
alcanzar el orbital 1s. La respuesta es como sigue: el electrón debe absorber
energía y ocupar un orbital superior, el cual además aumente su momentum
angular en una unidad cuántica. Por ejemplo, la transición debe tomar lugar
desde el orbital 2s al 3p. Del orbital 3p, el electrón puede luego alcanzar el
orbital 1s.
Efecto Zeeman y la iteracción espín-órbita
En 1896 el físico danés Pieter Zeeman observó el desdoblamiento de las líneas

espectrales de los átomos hidrogenoides cuando éstos se hallaban dentro de un
campo magnético externo. Zeeman observó que el espaciamiento entre ciertas
líneas era proporcional a la magnitud del campo magnético aplicado.
De la teoría del electromagnetismo clásico, cuando un electrón describe un

movimiento rotatorio circular en torno al núcleo a una frecuencia angular y
radio r, podemos asociar esa situación con una cierta corriente eléctrica
fluyendo a través de un alambre conductor muy fino con forma de espira
circular cuyo radio de curvatura es precisamente r (ver Figura 2.20). Puesto
que el electrón ligado al núcleo pasa por cada punto de la órbita a una
frecuencia de Hertz, la corriente equivalente i, viene dada en este caso
por,

-e
i= ω
2π
y es opuesta en sentido al movimiento del electrón. Por otra parte, el área
encerrada por el perímetro por el cual dicha corriente fluiría corresponde a r2.
Así, la magnitud del momento magnético M asociado a la corriente i, y que
fue observado empíricamente por primera vez por Rawland y Oersted,
corresponde al producto entre de dicha corriente y el área que ésta circunda,
esto es,
-e -e
M= ω  r2  ω  r2 (2.107).
2π 2
Figura 2.42 Analogía entre una espira metálica por la cual fluye una corriente eléctrica y el
electrón que orbita en torno al núcleo. En ambos la trayectoria orbital del electrón produce
un vector de momento magnético perpendicular al plano de la espira u órbita.
Por analogía, el electrón ligado debe experimentar un momento magnético

similar. Ahora bien, recordando que el momentum angular orbital del electrón
desde un formulismo clásico corresponde a,
L = me ve r = me ωr 2

Figura 2.43 El movimiento rotatorio circular del electrón en torno al núcleo es equivalente
a una corriente que fluye a lo largo de una espira circular.
podemos entonces expresar el valor esperado del operador de momento

magnético orbital del electrón en función del valor esperado del operador de
su momentum angular orbital, obteniendo,
ˆ
M = -
e
 Lˆ
L . (2.108)
2m e
A partir de esta expresión, vemos que el vector de momento magnético posee

la misma dirección que el vector de momentum angular, pero el signo menos
(proveniente de la carga del electrón) nos señala que el vector magnético
posee un sentido contrario al del vector de momentum angular. Considerando
la proyección de dicho vector sobre el eje z, obtenemos:
ˆ
M = -
e
 ˆ = - e m
L
Lz z
2m e 2m e

 B m . (2.109)
En donde  B es llamado el magnetón de Bohr, cuyo valor corresponde a,
e eV
 5, 6564 x105
2m e T
Figura 2.44 El vector de momento magnético es opuesto en sentido al vector de momentum

angular. Al aplicar un campo magnético externo B , el vector de momentum angular
orbital comenzará una precesión en torno del vector B .
Por lo tanto, si se aplica un campo magnético externo B en el sentido del eje z

sobre el átomo, luego el electrón que orbita el átomo adquirirá una energía
externa adicional cuyo valor esperado es igual a,
ˆ B = e ˆ
E B = - M L L  B = μB B  m (2.110)
2me
y un torque externo esperado dado por,

ˆ B = e LB
τ = M L . (2.111)
2m e
Vemos entonces, que a partir de la Ecuación 2.110, cada nivel de energía del
electrón se desdobla en 2 +1 niveles en presencia de un campo magnético
externo, y que la separación entre los nivels es proporcional a la magnitud de
B , verificándose de esta manera la observación de Zeeman. Esta se observa
empíricamente a través del desdoblamiento de una línea espectral en tres
líneas muy cercanas o triplete. m
Figura 2.45 Esquema del desdoblamiento de una línea espectral en un triplete. La línea
espectral correspondiente a la transición entre los estados n=2 y n=1 se desdobla en 3 líneas
muy cercanas en presencia de un campo magnético externo.
Por otra parte, el vector de momentum angular intrínseco S también lleva

asociado un momento magnético, definido en valor esperado como,
ˆ  Sˆ
e
M s = -g s (2.112)
2m e
cuya componente a lo largo del eje z corresponde a,
μB
M̂ sz = -g S  Sˆ z  -g Sμ B ms . (2.113)

Vemos que la forma del vector magnético intrínseco es muy similar a la del
vector magnético orbital, excepto por el factor g s o razón giromagnética del
electrón ( gs  2,0024 ). De esta manera, el valor esperado del momento

magnético total del electrón estará dado por la suma del los valores esperados
de los operadores de momento magnético orbital e intrínseco, esto es,
ˆ ˆ = - e  Lˆ + g  Sˆ 
ˆ + M
M = M  
2m e  
TOTAL L S s
Ahora bien, si ubicamos el marco de referencia sobre el electrón, entonces el

núcleo del átomo aparecerá ejerciendo un campo magnético externo sobre el
electrón en reposo; equivalente a B , y que es paralelo y proporcional a L .

Así, MS y el momento magnético que el núcleo ejerce sobre el electrón, da
origen a una energía producto de la interacción espín-órbita. Esta interacción
produce una variación en el valor esperado de la energía del electrón igual a:
ESL = a  Sˆ  Lˆ (2.114)
en donde la constante a se expresa como,
e2
a(r) = 2 .
8πε 0 me c2 r 3
Así, el valor esperado de la energía total del electrón se escribe como,

ˆ ˆ
E n
= E n
 a  S L (2.115)
La energía de interacción espín-orbital ESL , desdobla cada nivel de energía
del electrón dado por , en dos niveles muy próximos o doblete (Figura
2.43). Recordando la definición del momentum angular total, J , se puede

demostrar que,
2 2 2
Jˆ = Lˆ + Sˆ + 2Sˆ  Lˆ ,
despejando el término espín-órbita, y considerando su valor esperado

obtenemos,
ˆS  Lˆ = 1  Jˆ - Lˆ - Sˆ 
2 2 2
 
2  
reemplazando con los números cuánticos asociados, la expresión se convierte

en,
1
S L =  j (j + 1)  ( + 1)  3 4 2
(2.116)
2
y puesto que , j   1 2 () para el giro hacia arriba y j   1 2 () para el

giro hacia abajo, de esta forma el valor esperado para el término espín-órbita
se reduce a,
Sˆ  Lˆ 12 2

Sˆ  Lˆ  1 2(  1) 2


De este modo la energía total del electrón dependerá no sólo del número
cuántico n si no de también,
E n,    =E n + ESL    = E n + a 2
1
2
(2.117)
E n,    =E n + ESL    = E n  a( +1)
1 2
La constante a definida anteriormente también toma la forma,
E n Z 2 2
2 (2.118)
n ( +1)( +1 2)
en donde  es llamada la constante de estructura fina, y es igual a,
e2 1
 
4πε 0 c 137, 036
De la expresión 2.118 podemos deducir que el espaciamiento entre niveles
desdoblados (o dobletes) disminuye a mayor valor de los números n y

(Figura 2.45) y la regla de selección de transiciones entre estados cuánticos
debe incluir además la condición j  0, 1 . Cabe mencionar que las
transiciones con j  0 , son poco probables (débiles en intensidad) porque

requieren de la inversión del sentido de giro del electrón durante la transición.
La energía necesaria para producir el cambio en el sentido de giro del electrón
proviene de la interacción espín-órbita y ésta corresponde a una energía de
canje o exchange energy.

Figura 2.46 Esquema de la separación de los niveles de energía que posee distinto de
cero producto de la interacción espín-orbita, dando origen a un doblete. La transición j=0
es poco probable ya que requiere que el electrón invierta su sentido de giro (se necesita de
un torque externo para lograr ese efecto).
Efecto relativista en la energía del electrón
Además de la perturbación en la energía del electrón producto de la

interacción espín-órbita, se debe también considerar la variación de energía
del electrón por efectos relativistas. Esto tomará lugar cuando la velocidad del
electrón es cercana a la de la luz. En este caso, se obtiene otra expresión para
la variación de energía, con la siguiente forma,
 
E n Z 2 2  3 1 
 
1
ER = (2.119)
n  4n  
 2
Esta variación en la energía del electrón es del orden de (v e-/c)2En.

Nuevamente, vemos que esta perturbación no sólo es función del número
cuántico principal sino que también del número cuántico angular. De esta
manera el operador Hamiltoneano asociado a la energía total del sistema se
modifica según,
H = H 0 + H SL + H R = H 0 + aS  L + H R
y por lo tanto deja de ser un operador lineal.

PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Encontrar una expresión algebraica para la velocidad del electrón ligado en
función del radio de la órbita que describe entorno al núcleo.
¿Qué sucede con la energía total del electrón ligado cuando éste aumenta el
radio de su órbita : disminuye, aumenta o se mantiene constante. (justifique
brevemente)
2. Para un ión de litio Li2+ su único electrón experimenta una transición

cuántica desde de un orbital 2p a un orbital 3d al absorber un fotón.
Determine:
(a) la frecuencia  del fotón absorbido.
(b) el cambio en el momentum lineal (p) que experimenta el electrón.
3. ¿Qué potencial Vo es necesario aplicar sobre una placa de Li metálico (con

función de trabajo 0 =5.6 eV) para evitar que un fotoelectrón escape desde
la superficie de ésta cuando es iluminada con un fotón de 180 nm?
4. Explique cuál es la falencia del modelo semi-clásico de Bohr y cómo la

mecánica cuántica da solución a este problema.
5. ¿Por qué el número de estados electrónicos aumenta a medida que las

dimensiones de la caja de potencial disminuyen?
6. Para un electrón dentro de un cajón de potencial unidimensional (a = 10 nm).

Calcule la variación en la longitud de onda del electrón, durante una transición de
n=4 a n=1.
7. ¿Qué conclusión puede deducirse sobre una función de onda para un e-

ligado al núcleo cuya amplitud en el origen (r = 0) es mayor que cero?
8. A partir de los gráficos de Rnl y r2Rnl2 , escriba los números cuánticos

asociados a cada uno respectivamente considerando el número cuántico
principal n = 3 en ambos casos.

Rnl
r2Rnl2
9. Obtenga el valor esperado de la fuerza de atracción que actúa sobre el

electrón en un ión de He+ si éste se encuentra en un orbital 2s.
10. Desde el punto de vista de la mecánica clásica, qué tipo de órbita puede
explicar las siguientes aseveraciones para un electrón ligado al núcleo:
La distancia radial esperada del electrón al núcleo aumenta con valores de
cercanos a cero. El tiempo esperado que el electrón permanece cerca del
núcleo aumenta con valores de cercanos a cero. Justifique su respuesta.
11. Hacer un gráfico esquemático de la función de densidad radial de

probabilidades de un electrón en un estado 2s y encontrar las posiciones de
máxima verosimilitud. Repetir para un estado 2p y 2d.
12. Demostrar a partir de la solución genérica de la ecuación de onda para el

electrón ligado al núcleo, que L z  m  .
13. Demuestre que el ángulo entre el vector de espín del electrón y su

proyección con el eje z corresponde a,

 1 
  acos  
 3
14. ¿Por qué no es posible que el número cuántico principal tome un valor
igual a cero?
15. ¿Por qué no es posible para un electrón en un estado 2s realizar una

transición directamente al estado 1s? ¿Cómo podría entonces el electrón
alcanzar el nivel 1s?
16. Demostrar que L  ( +1) 
17. Encuentre el ángulo que forma el vector L y S en funcion de los números

cuánticos y s.
18. Evaluar los conmutadores [x, px2] y [ H, px]. ¿Son estas cantidades complementarias?
REFERENCIAS
1. Física Volumen III: Fundamentos Cuánticos y Estadísticos, Marcelo Alonso

y Edward Finn, Adisson Wesley Iberoamericana, 1986.
2. Curso de Química General, Tomo I, Francisco Santamaría, Editorial
Universitaria, 1970.
3. Magnetism and the Chemical Bond, John B. Goodenough, Krieger
Publishing Company, 1976.
4. The Nature of the Chemical Bond, Linus Pauling Cornell University Press,
1960.
5. The Principles of Engineering Materials, C. Barret, W.Nix and A.
Tetelman, Prentices Hall, 1973.
6. Principles of Quantum Mechanics as applied to chemistry and chemical
physics, Donald D. Fits, Cambridge University Press, 1999.
Reverte, 1995.
8. “The improved Bohr´s Theory” library.thinkquest.org/19662/low/eng/
improved-bohr.html (03/08/2005).

10. Erwin Biser, “Discrete real space”, The Journal of Philosophy, 518-525.
11. Ian J. Miller, “The Quantisation of the Screening Constant”, Australian Journal
of Physics, 1987, 40, 329-46.
12. Joseph B. Keller, “Semiclassical Mechanics”, SIAM Review Vol 27m, No 4,
December 1985 485-504.
13. hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hyde.html (16/08/2005)
14. Wave Functions of the Hydrogen-like Atoms, Alexei V. Tikhonenko,
Department of Physics, Institute of Nuclear Power Engneering, Obninsk,
Russia.
15. Estructura Atómica y Enlace Químico, Jaime Casabó i Gispert, Editorial
Reverté, 2002.
16. The Historical Development of Quantum Theory Vol. 3, Joseph Mehra,
Helmut Rechenberg, Springer Verlag, 1982.
17. “Quantum Theoretical Re-interpretation of Kinematics and Mechanical
Relations” W. Heisenberg, Z.Phys July 29 1925. Sources of Quantum
Mechanics.
18. “On Quantum Mechanics”, M. Born, Z.Phys, 34, 858 1925.
19. "The Uncertainty Principle". Robertson, H. P. Phys. Rev. 43: 163–64.
(1929).
20. “Sobre el principio de incertidumbre de Heisenberg entre tiempo y
energía: una nota didáctica”, G.E. Giribet, REVISTA MEXICANA DE
FISICA E 51 (1) 23–30 2005

CAPITULO III
Cuando el átomo posee más de un electrón (átomo polielectrónico), éstos no

pueden ser diferenciados ya que poseen igual masa, carga y el espín sólo cambia
de sentido, es decir, la componente del giro propio según el eje z toma los
1 1
valores  ,  . Por otro lado, la mecánica cuántica no entrega la trayectoria
2 2
exacta para cada electrón puesto que existe una indeterminación o

incertidumbre en la determinación de la posición y el momentum lineal al ser
medidos simultáneamente. Por lo tanto, la descripción de una función de onda
asociada a múltiples electrones debe permitir la permutación de partículas
idénticas. Adicionalmente, en un sistema de múltiples electrones, el
apantallamiento que experimenta la carga del núcleo producto de los electrones
circundantes sumado a la repulsión coulómbica entre dichos electrones (cargas
de igual signo), impide obtener una adecuada estimación del valor esperado de
la energía de cada nivel cuántico. El mejoramiento de dicha estimación se logra
a través de las teorías de Perturbación y Variacional.
Sistema de dos electrones
Consideremos un sistema representado por un núcleo que posee un número

atómico Z, el cual desde un punto de vista clásico es orbitado por dos electrones.
El átomo de helio (He) con Z=2 posee dicha configuración electrónica. La
Figura 3.1 representa un esquema clásico para la ubicación relativa de los
electrones en torno al núcleo.

Figura 3.1 Esquema de la ubicación de un sistema de 2 electrones en torno al núcleo. Además

de la distancia relativa entre cada electrón y el núcleo, se debe tener presente la distancia
relativa entre los electrones.
El operador Hamiltoneano para este sistema en el cual los electrones e1- y e2-
se han asociado a los subíndices 1 y 2 toma la siguiente forma:
2
Ze2 Ze2 e2
H 1, 2   
2me
     4πε r  4πε r + 4πε r
2
1
2
2 (3.1)
0 1 0 2 0 12
El último término del lado derecho representa la energía potencial coulómbica

de repulsión entre los dos electrones. Este término queda expresado en función
de la distancia relativa r12 de los electrones. Si ahora se considera además que
estos electrones no interactúan entre sí, el último término del operador
Hamiltoneano resulta ser nulo, y la expresión se simplifica en
2
Ze2 Ze2
H 1, 2   
2me
     4πε r  4πε r .
2
1
2
2
0 1 0 2

Lo anterior equivale a sumar el efecto del campo del núcleo sobre cada electrón
por separado, sin considerar el efecto de interacción entre los electrones,
denominado efecto de correlación; esto corresponde a:
H 1, 2   H 1  H  2  ,
y puesto que el electrón e1- es equivalente al electrón e2-, podemos verificar la

igualdad
H 1,2  = H  2,1 .
Esto es, el operador Hamiltoneano es simétrico, y por lo tanto la ecuación de

Schrödinger adquiere dos formas:
H 1,2  ψ n 1,2  = E n ψ n 1,2 
y (3.2)
H  2,1 ψ n  2,1 = E n ψ n  2,1 .
Así, ψ n 1, 2  y ψ n  2,1  son ambas funciones de onda de H 1,2  y H  2,1 , y

representan el estado dinámico de los electrones e1- y e2-. El estado cuántico o
energía del sistema queda definido por el número n. Pero, se debe señalar que
la forma de la función de onda ψ n 1, 2  no necesariamente es igual a la de la
función de onda ψ n  2,1 . Por lo tanto, la probabilidad de encontrar al electrón

e1- con espín X 1 en el elemento de volumen dr1 centrado en la posición r1 y al
2
electrón e2- con espín X  1 en el elemento de volumen dr2 centrado en la

2
posición r2 viene dado por ψ*n 1,2  ψ n 1,2  dr1dr2 . Igualmente,

ψ*n  2,1 ψ n  2,1 dr1dr2 corresponde a la probabilidad de encontrar al electrón e2-
con espín X 1 en el elemento de volumen dr1 en la posición r1 y al electrón e1-

2
con espín X  1 en el elemento de volumen dr2 en la posición r2. De igual

2
manera, cabe destacar que las densidades de probabilidad ψn  2,1 y ψn 1,2 

2 2
no necesariamente son iguales o simétricas. Pero, el hecho de que los electrones

sean idénticos e indistinguibles hace necesario que la distribución de
probabilidades del sistema sea simétrica con respecto de cada electrón. Como
se ha mencionado anteriormente, cualquier combinación lineal entre funciones
de onda, en este caso en particular ψ n 1,2  y ψ n  2,1  , será también una
función de onda que satisface el Hamiltoneano H 1,2  con valor propio En.
Existen dos combinaciones lineales de interés que aseguran que la función de
onda resultante que representa al sistema de electrones sea real y que su
densidad de probabilidades sea simétrica (o equivalentemente antisimétrica)
con respeto de cada electrón. Estas son:
ψS (1, 2)  ψSimétrica 
1
2

ψn 1,2  + ψn  2,1 
y (3.3)
ψA (1, 2)  ψ Antisimétrica 
1
2

ψn 1,2  - ψn  2,1 
Es posible demostrar que el término 1/ 2 cumple la función de normalizar a la

nueva función. Permutando los índices 1 y 2 podemos demostrar fácilmente
que,
ψS (1, 2)  ψS (2,1) y ψA (1, 2)  ψA (2,1)

y por lo tanto ambas distribuciones de probabilidad son simétricas,
ψS (1, 2)  ψS (2,1) y ψA (1, 2)  ψA (2,1) .

2 2 2 2
Además, cada una de estas dos nuevas funciones de onda posee distintos valores
propios asociados a la energía del sistema. Podemos concluir que para el caso
en que los electrones 1 y 2 estén muy cercanos (por ejemplo, ocupando el
mismo orbital), la función de onda antisimétrica se anula. Por lo tanto, ψ A

describe un estado en el cual los electrones e1- y e2- nunca están cerca uno del
otro (es decir en diferentes orbitales) y por consiguiente está asociada a una baja
energía repulsiva. En este caso el espín de los electrones se orientará en forma
paralela, como explicaremos más adelante. Por otro lado, ψS representa la

situación opuesta en que los electrones e1- y e2- están muy cercanos y la energía
repulsiva es mayor. En este último caso, el espín de los electrones se orientará
sólo de manera antiparalela. Lo anterior se representa en la Figura 3.2.
Figura 3.2 Representación esquemática de las dos posibles configuraciones que dos
electrones pueden adquirir para un nivel de energía determinado.

De la Figura 3.2 vemos que para que el sistema pueda hacer una transición
desde una configuración simétrica representada por ψS , a una configuración
antisimétrica representada por ψA , se necesita de un torque externo para

cambiar la orientación del espín de alguno de los dos electrones y de al menos
un acción igual a h/2. Este torque externo equivale a una energía externa la
cual debe provenir de algún otro proceso. La separación entre electrones hace
que la energía del sistema sea más negativa, y por lo tanto, si el exceso de
energía que se debe retirar es suficiente para cubrir el consumo de energía en
invertir el sentido de giro del espín, luego la transición tomará lugar. De lo
contrario, el sistema no cambiará su configuración. A esta energía se le
denomina de “canje” o “intercambio”. Esta descripción cobrará sentido más
adelante cuando se introduzca la regla de Hund.
Por otra parte, la función de onda para los electrones e1- y e2- puede además
expresarse como el producto entre la función de onda que representa a cada e-
en un estado cuántico particular (a o b); esto es:
ψ n 1, 2   ψ a 1 ψ b  2 
ó (3.4)
ψ n  2,1  ψ a  2  ψ b 1
en donde a y b son dos conjuntos de estados cuánticos ( n, y m ) posibles en

el sistema. El hecho de que para un mismo valor propio de la energía existan 2
funciones de onda, nos indica la existencia de una degeneración denominada de
intercambio.

ψ n 1,2  ψ n  2,1 ψ n 1,2  ± ψ n  2,1
Figura 3.3 Cada estado a y b representa el conjunto de números cuánticos (n, y m ). El

estado de la derecha sugiere una simetría con respecto de cada electrón.
La densidad de probabilidad para el sistema de electrones (1,2) puede entonces

expresarse según,
ψn  ψa (1)  ψb (2)  ψa (1)  ψb (2)

2 2 2 2
Pero al igual que antes, y como era de esperarse, vemos que dicha distribución
de probabilidad no es simétrica con respecto de los electrones. Pero,
considerando nuevamente una combinación lineal entre las funciones de onda
para el sistema de electrones, también es posible obtener expresiones para ψS
y ψ A , las que toman la siguiente forma,
ψS  ψSimétrica 
1
2

ψa (1)ψb (2) + ψ a (2)ψb 1 
y (3.5)
ψA  ψAntisimétrica 
1
2

ψa (1)ψb (2)  ψ a (2)ψb 1 

Las distribuciones de probabilidad toman entonces la siguiente forma,
ψS 
2 1
2 2 2 2

ψ a (1) ψb (2) + ψ a (2) ψb 1  ψ a (1) ψ a (2) ψb 1 ψb (2)
2
ψA 
2 1
2 2 2 2

ψ a (1) ψb (2) + ψ a (2) ψ b 1  ψ a (1) ψ a (2) ψ b 1 ψ b (2)
2
Observándose, que la probabilidad asociada a la función de onda antisimétrica

es menor que para la función de onda simétrica. Es decir, la probabilidad de que
los electrones 1 y 2 se encuentren separados a mayores distancias entre si es
menos probable.
Corresponde ahora definir las funciones de onda del sistema que incorporan el
espín de cada electrón. La función que lo representa la designaremos como,
 () si ms   1
 2
X ms 


 () si ms   1 2
Al igual que para las funciones de onda del sistema de electrones presentadas
con anterioridad, las funciones de espín deben combinarse linealmente para
obtener funciones que sean simétricas con respecto de los electrones. Existen
cuatro funciones determinadas por la suma de los valores del número cuántico
ms,

MS  
n° de e-
ms ,
Estas son:
 1   2  si M S  1

 1
X S (1, 2)  X Simétrica   1   2     2   1  si M S  0
 2
  1   2  si M S  1

y (3.6)
X A (1, 2)  X Antisimétrica 
1
 1   2    2   1  si M S  0
2
A partir del principio de exclusión de Pauli (esto es, un orbital sólo puede
contener dos electrones siempre y cuando éstos no posean el mismo conjunto
de números cuánticos), es posible deducir que la función de onda total del
sistema de electrones, definida como el producto de la función de onda y la
función de espín, debe ser siempre antisimétrica y por lo tanto debe adquirir
cualquiera de las siguientes dos formas:
ψTotal  ψS (1, 2)  X A (1, 2)

ó (3.7)
ψTotal  ψA (1, 2)  X S (1, 2)

Esta última expresión puede representarse a través del llamado determinante de
Slater,

1 ψa 1 ψb 1 1 ψa 1  1 ψb 1  1

ψ AS   (1) (2) 
2 ψ a  2  ψb  2  2 ψ a  2    2  ψb  2    2 
(3.8)
Al permutar el subíndice 1 por el 2, el determinante cambia de signo

comprobando que la función de onda total del sistema es antisimétrica. Además,
si los conjuntos de números cuánticos a y b son similares, el determinante toma
el valor de cero, lo que concuerda con el principio de exclusión de Pauli.
La Ecuación 3.8 puede extrapolarse a un sistema con N electrones, quedando

un determinante de la siguiente forma,
ψ a 1 ψb 1 ψc 1 . . . .

ψa  2  ψb  2  ψc  2  . . . .
ψ a  3 ψb  3  ψc  3 . . . .
1
ψA X S  . . . . . . .  XS
N!
. . . . . . .
ψ a  N-1 ψb  N-1 ψc  N  1 . . . .
ψa  N  ψb  N  ψc  N  . . . .
Ejemplo 3.1 Es posible que exista un sistema de 2 electrones, cada uno en un
estado dado por el mismo conjunto de números cuánticos (n, y m ) y con un

momentum angular intrínseco total igual a acero.
Lo anterior se interpreta como a  b y MS = 0 , lo cual nos señala que la función de onda
total para ese sistema de electrones debe corresponder al producto de una función de onda
simétrica con una función de espín antisimétrica,

 1   2 
ψS X A  
1
 ψa 1 ψb  2   ψa  2  ψb 1  1  1   2
2 2
lo cual se simplifica si hacemos a = b
 1   2  ψa 1  1 ψa 1  1

ψS X A  ψa 1 ψa  2  
 1   2  ψa  2    2  ψa  2    2 
desarrollando el determinante,
ψS X A  ψ a 1 ψ a  2   1   2     2   1 
y considerando que las funciones de espín (2) y (1) son ambas igual a cero, obtenemos
una función de onda total distinta de cero e igual a,
ψS X A  ψ a 1 ψ a  2   (1)  (2)  0
lo cual sugiere que esa configuración de estados es posible. De hecho lo es y toma lugar
cuando 2 electrones ocupan un mismo orbital con sus espines antiparalelos, según lo indica
el principio de exclusión de Pauli.
La Tabla 3.1 muestra un resumen de las 8 configuraciones electrónicas

representadas por la función de onda total para 3 combinaciones de estados
posibles para un sistema de dos electrones. Tanto para el caso en que a es
distinto de b conjuntamente con  igual a   distinto de la función de
onda total es distinta de cero; esto significa que el estado conjunto es permitido.
Para el caso en que a es igual a b conjuntamente con  igual a , las dos posibles
funciones de onda se hacen igual a cero; esto significa que el estado conjunto
no es permitido. Así, en estos ocho casos el principio de exclusión de Pauli
queda verificado.

Tabla 3.1. Función de onda total y su relación con el principio de exclusión.
Función de onda total Descripción del estado Esquema

cuántico
ψTotal = ψA  X S  0 ab
0 0
   (  o  ) a
ψTotal = ψA  X S  0 ab
a
0 =0
   (  o  )
ψTotal = ψA  X S  0 ab b
0 0
   (  o  ) a
ψTotal = ψA  X S  0 ab b
0 =0
   (  o  ) a
ψTotal  ψS  X A  0 ab
0 0
   (  o  ) a
ψTotal = ψS  X A  0 ab
0 0
   (  o  ) a
ψTotal  ψS  X A  0 ab
b
0 =0
   (  o  ) a
ψTotal  ψS  X A  0 ab
b
0 0
   (  o  ) a

Ejemplo 3.2 Escriba la función de onda total para el átomo de Litio
En el caso del Li(Z=3) : 1s22s1
1s (1) (1) 1s (1)  (1) 2 s (1) (1)

1
ψTotal (1, 2,3)  1s(2) (2) 1s(2)  (2) 2 s(2) (2)
6
1s (3) (3) 1s(3)  (3) 2 s(3) (3)
Estimación de la energía total del sistema de 2 electrones
Para la situación en la cual el operador Hamiltoneano no incluye el efecto de

correlación entre los 2 electrones (esto es, cada electrón se ubica en un estado
cuántico a y b respectivamente) y el efecto de apantallamiento es despreciable,
la energía total esperada del sistema debe corresponder a,
 
 
ˆ
E   ψ*H(1,2) ˆ  H(2)
 ψ  dr   ψ* H(1) ˆ  ψ  dr
0 0
o equivalentemente,
E a ,b
 E a E b (3.9)
y que se puede expresar como,
1 me Z 2 e4  1 1  1 e2 Z 2  1 1 
E n1 ,n 2    +    + 
2  4 0 2 2  n12 n 22  2  4 0  a0  n12 n 22  .

Para el átomo de He con Z= 2, esta expresión se simplifica a,
1 1 
E n1 ,n 2  54, 4   +  eV
 n1 n 2 
en donde n1 y n2 corresponden a los números cuánticos principales que cada

electrón posee. Considerando el átomo de helio en su estado fundamental o de
mínima energía del sistema, n1 y n2 se hacen ambos iguales a 1, y luego el valor
esperado de la energía total de ese sistema corresponde a
E1,1  108,8 eV .
Pero este valor sobreestima al valor real medio experimentalmente, el cual

corresponde a -78,961 eV. Luego, queda de manifiesto que el efecto de
correlación entre los electrones no debe ser despreciado. Para el estado n1 = 1 y
+
n2 =  , que representa al catión de helio He (átomo de He que ha perdido un
electrón), la energía de este sistema corresponde a,
E1,  54.4 eV
Este valor corresponde exactamente al resultado empírico. Lo anterior no debe

sorprender puesto que el catión de helio corresponde a un átomo del tipo
hidrogenoide (Captítulo II).
Surge entonces la inquietud de como poder incorporar el efecto de correlación

y de apantallamiento del núcleo a este modelo sin tener que recurrir a la

resolución exacta de la ecuación de Schrödinger para un Hamiltoneano como

el dado por la Ecuación 3.1.
A continuación se describirán dos métodos que permiten obtener estimaciones

más exactas para la energía total esperada de un sistema con dos electrones.
Estos métodos consideran la interacción o correlación entre electrones pero se
efectúan simplificaciones. Existen dos teorías comúnmente usadas, la teoría de
la perturbación y la teoría variacional. Estas se describen brevemente a
continuación:
Teoría de la Perturbación de Rayleigh-Schrödinger

En general un operador Hamiltoneano que describe un sistema perturbado (por
ejemplo que incluye el efecto de correlación entre sus electrones) puede tomar
la forma,
ˆ =H
H ˆ (0) +   H
ˆ (1) (3.10)
(0)
Aquí el operador Ĥ (1) representa una perturbación de primer orden y Ĥ es el
operador lineal del sistema no perturbado cuya función de onda (0) y valor
propio E(0) son conocidos con exactitud. De igual manera, la función de onda
que representa a los electrones en el sistema perturbado puede ser expresada a
partir de la función de onda del sistema no perturbado, (0), más una
perturbación de primer orden, (1).
ψ = ψ(0) +   ψ(1) (3.11)

Finalmente, el valor esperado para la energía del sistema perturbado también

puede expresarse como,
E = E(0) +   E(1) (3.12)
El parámetro  toma valores pequeños ( 0    1) y permite determinar

cuán perturbado está el sistema, no obstante y por simplicidad, este parámetro
puede hacerse igual a 1 cuando no existen términos de orden mayor que 1 en el
operador Hamiltoneano perturbado. Reemplazando todos estos términos en la
ecuación de onda de Schrödinger, obtenemos,
 Hˆ (0)

ˆ (1)  ψ(0) +   ψ(1)  =  E(0) +   E(1)  ψ(0) +   ψ(1) 
+  H
A partir de lo cual, se demuestra que
ˆ (1)  ψ(0)
E(1)  ψ(0)  H (3.13)
Vemos que la estimación de primer orden del valor esperado de la energía

asociada a la perturbación sólo requiere de la función de onda del sistema no
perturbado. Resultado que es muy importante para efectos de estimar la
corrección en la energía de un sistema de varios electrones.

Considerando como ejemplo un sistema con 2 electrones y asignando un valor

de 1 al parámetro , el operador Hamiltoneano del sistema perturbado se
expresa como,
ˆ =H
H ˆ (0) + H
ˆ (0) + H
ˆ (1)
1 2
en donde el operador no lineal que representa la perturbación de primer orden

(por efecto de correlación) es,
(1) e2
Ĥ =
4πε 0 r12
y las expresiones para los operadores lineales no perturbados corresponden a,
2
Ze 2
(0)
Ĥ
1    2
1
2me 4πε 0 r1
2
Ze 2
Ĥ (0)
2    2
2
2me 4πε 0 r2
El valor esperado para la energía del estado fundamental puede expresarse

entonces como el valor esperado del problema que no considera perturbación
por efecto de correlación y una perturbación sobre esa energía producto del
operador Ĥ (1) . De esta forma,
E = E1(0) + E(0)
2 + E(1)

Ahora bien, la función de onda que representa al sistema de 2 electrones no

perturbado puede ser representada mediante la aproximación de Harthree, es
decir, mediante el producto entre las funciones de onda de cada electrón del
sistema no perturbado. Así, por ejemplo, para el estado fundamental (esto es,
ambos electrones en el orbital 1s), la función de onda del sistema no perturbado
se aproxima como,
3 3
1 Z  2 Z  r1 1 Z  2 Z  r2
ψ1s (1,2) = ψ1s (1)  ψ1s (2) =
(0) (0) (0)
  exp(- )   exp(- )
π  a0  a0 π  a0  a0
2Z  ri
definiendo i  , obtenemos la siguiente expresión para la función de
a0
onda aproximada del sistema en su estado fundamental,
3
1 Z   +
ψ (1,2) =   exp(- 2 1 )
(0)
  a0 
1s
2
La energía esperada del sistema perturbado luego toma la forma,
ˆ (0) ψ(0) (1)  ψ(0) (2) H

E = ψ1s(0) (1) H ˆ (0) ψ(0) (2) + E(1)
1 1s 1s 2 1s
y el valor esperado de la energía de correlación de primer orden luego se calcula

como,

e2
E (1)
 ψ (1)  ψ (2)
(0)
1s
(0)
1s ψ1s(0) (1)  ψ1s(0) (2)
4πε 0 r2 -r1
Expresión que se puede desarrollar en función del vector  en este caso como,
2Z (0) e2
E (1)
= ψ1s (1)  ψ1s (2)
(0)
ψ1s(0) (1)  ψ1s(0) (2)
a0 4πε 0  2  1
6
2Ze2 1 Z  exp(- 2 +1 )
  2 
(4πε 0 )a 0 π  a 0   2  1
a 60  
6
2Z  e 2 1  Z  exp(-( 2 +1 )) 2 2
E (1)   2      2  1     
2
16 d d
(4πε 0 )a 0 π  a 0  64Z6 
1 2 1 2

La integral doble es evaluable numéricamente y la expresión entre paréntesis

entrega un valor igual a 202 y de esta manera,
2Ze2 1 1 Ze2 40 5 Ze2

E (1)
    20π 
2
  
4πε 0a 0  2 64 4πε 0a 0 64 8 4πε 0a 0
Finalmente, luego de este arduo pero interesante trabajo algebraico, obtenemos

una energía esperada total del sistema igual a,

 2 5  e
2
E = E (0)
+ E (1)
  Z  Z 
 8  4πε 0a 0 .
Evaluando específicamente para Z = 2, obtenemos
E = -74.8 eV .
Esta aproximación es más exacta (recordar que el valor empírico corresponde a

-78,961 eV), pero aun puede ser mejorada.
Teoría Variacional
Esta técnica permite incorporar el efecto de apantallamiento del núcleo.
Nuevamente, para el estado fundamental se considera que cada electrón
pertenece a una función de onda 1s, independientemente de que si el sistema
está perturbado o no, pero la cual se expresa en este caso en función de un
número atómico apantallado o número atómico efectivo, Z´. Así, la nueva
función de onda representa a un sistema apantallado y su forma es igual a,
3
1  Z'  2 Z ' ri
ψ1s (i) =   exp(- ) (3.14)
π 0
a a 0
De esta manera, la función de onda total aproximada del sistema se define
nuevamente como ψ(1,2) = ψ1s (1)ψ1s (2) . Así, el valor esperado para la
energía total del sistema en el estado 1s toma nuevamente la forma de un
problema que no considera correlación más el efecto de la correlación

considerada a través una perturbación de primer orden Ĥ (1) . Esto se expresa

como,
ˆ 0 ψ (1)    ψ (2) H
E   ψ1s (1) H ˆ 0 ψ (2) 
1 1s 1s 2 1s
ˆ (1) ψ (1) ψ (2) 

  ψ1s (1) ψ1s (2) H
.
1s 1s
Reemplazando las expresiones para los Hamiltoneanos no perturbados y

efectuando una descomposición de la energía potencial de atracción, obtenemos
la siguiente expresión para la energía total esperada en función de Z´,
 2 2 Zé2  2 2 Zé2
E   ψ1s (1) 1  ψ1s (1)    ψ1s (2) 2  ψ1s (2) 
2me 4πε 0 r1 2me 4πε 0 r2
(Z´-Z)e2 (Z´-Z)e2
  ψ1s (1) ψ1s (1)    ψ1s (2) ψ1s (2) 
4πε 0 r1 4πε 0 r2
e2
  ψ1s (1) ψ1s (2) ψ1s (1) ψ1s (2) 
4πε 0 r2  r1
Luego, se debe minimizar este valor esperado con respecto del número atómico
efectivo (a veces también llamado defectuoso), Z´, lo que equivale a resolver
un problema de cálculo variacional, lo anterior haciendo,
 E
0. (3.15)
Z '

Obteniéndose así una expresión para el número atómico efectivo que minimiza
el valor esperado de la energía,
5
Z' = Z  .
16
De esta forma, la expresión para el valor esperado mínimo de la energía del

sistema corresponde a
2
 5 e2
E   Z    ,
 16  4πε 0 a 0
min
y específicamente para el átomo de helio con Z = 2, se obtiene,
2
 27  e2 e2
E      2.85
 16  (4πε 0 )a 0 (4πε 0 )a 0
min
E min
 77.456 eV
Este resultado es aun más exacto que el anterior. Pero la obtención de la

expresión para el número atómico efectivo puede ser tediosa si aumenta la
complejidad de la función de onda considerada. Vemos entonces que la energía
correlación entre los electrones afecta la forma de la función de onda, en este
caso a través del número atómico Z´, la única manera de converger al resultado
empírico es explorando otros valores de Z´tal que se obtenga ún mínimo global
para la energía. Una metodología para lograr este objetivo pero que escapa del
alcance de este libro, el método de campo auto consistente of método de
Harthree-Fock, el cual se ilustra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 3.x Obtener la energía del átomo de He mediante el método de campo

autoconsistente.
Consideremos un átomo de He con sus 2 electrones en el orbital 1s. La energía total

corresponde a la energía de cada electrón por separado más la energía de correlación.
 2
    3  
2 
Eato m    
3
(  )
Por otra parte la energía del electrón 1 sumada a la energía de correlación considerada dentro
del campo eléctrico del eletrón 2, cuando normalizada corresponde a:

2  2
    3  
2 
 1s (   )   Z  
2 3
(  )
de igual manera para el electrón 2,

2  2
    3  
2 
 1s (   )   Z  
2 3
(  )
Aplicando el método variacional al electrón 1, es decir optimizando según Z1 fijando Z2,

obtenemos su nuevo valor de Z1 y su energía
d  1s (   )  0.8116

 1s (   ) 0   1.5999
d
Seguidamente aplicando el método variacional al electron 2 optimizanzo según Z2 pero

fijando Z1 a partir de su valor anterior,
d   1.7126  1s (   )  0.9250

De esta  1s (   ) 0   Find (  )
d
forma la energía de átomo se expresa en función de la suma de las

energías de cada electrón según el campo en el que está inmerso (autoconsistente) más la
energía de correlación,
 2
    3  
2 
Eato m   1s (   )   1s (   ) 
3
(  )
La sucesivas iteraciones de este procedimiento entregan la siguiente tabla en donde vemos

que Z1 y Z2 se reducen ambos hasta 1,6875 y que la energía del átomo converge a un valor
estable y mínimo adimensional igual a -2,8477 o equivalentemente 77.529 eV
  ( input)    1s  1s Eato m 

 
 2.0000 1.5999 1.7126 0.8116 0.9250 2.8449 
 1.7126 1.6803 1.6895 0.8887 0.8987 2.8476 
 
 1.6895 1.6869 1.6877 0.8959 0.8967 2.8477 
 1.6877 1.6874 1.6875 0.8964 0.8965 2.8477 
 
 1.6875 1.6875 1.6875 0.8965 0.8965 2.8477 
Por lo tanto, si no es estrictamente necesario obtener valores numéricos para la

energía de un átomo con 2 o más electrones, al menos es conveniente conocer
la tendencia que sigue la energía de los distintos estados del sistema con el valor
del número atómico y los números cuánticos n y de cada electrón. Conviene

recordar que el número total de nodos que una función de onda posee siempre
corresponde a la suma de los nodos radiales nr y angulares nA y debe ser igual
al valor del número cuántico principal, n, menos la incertidumbre de las
coordenadas radiales (½) y angulares (½), es decir nr + nA = n - 1.
En la Figura 3.4 se han graficado para distintos orbitales (1s,2s,2p, 3s, y 3p) los
valores del número atómico efectivo Z´ para distintos valores del número

atómico Z (desde el He hasta el Ar). Se observa que para el orbital 1s la

diferencia entre Z y Z´ es la menor y de menor variación, la pendiente de la
curva es uniforme. Lo anterior puede ser explicado por la gran penetración de
los orbitales s y el menor valor del número cuántico n, igual a 1. Es decir los
electrones 1s sólo experimentarían repulsión entre ellos mismos y no producto
de los restantes electrones ulteriores. El valor de Z´ para los electrones en los
orbitales 2s y 2p es muy cercana hasta el valor de Z igual a 12, a mayor valor
de Z, los electrones 2p experimentarían menor repulsión debido a la menor
diferencia entre el valor de Z y Z´. En el caso de los electrones que ocupan
orbitales 3s y 3p lo contrario tomaría lugar para valores de Z igual a 15.
20
18
16
14
1s
12
Z efectivo
2s
10 2p
3s
8
3p
6
0
0 5 10 15 20
Peso Atómico
Figura 3.4 Gráfico de número atómico efectivo Z´ versus el número atómico para los
elementos desde el He hasta el Ar para los orbitales 1s, 2s, 2p, 3s y 3p.
Efecto de los números n , y Z en el valor de la energía de los electrones

Podemos comenzar analizando los resultados empíricos obtenidos para los

niveles de energía de los electrones en átomos con varios electrones. Primero,
se observa que la energía del electrón dentro de un nivel n se hace menos
negativa a mayor valor del número cuántico del electrón como se indica en
la Figura 3.5. A partir de esta observación, se desprende el principio de llenado
de los niveles por parte de los electrones desde los niveles de energía más
negativa hacia los niveles de energía menos negativa. Esta regla se denomina
“building-up” o “Aufbau”. Algunos teóricos han definido la suma entre el
número cuántico principal y el número ,k=n+ , como un indicador para

determinar la posición relativa de la energía de un cierto orbital.
Figura 3.5 La energía de los niveles que adquiere un e- en un átomo polielectrónico se hace
menos negativa a medida que el número cuántico aumenta.
Además, como vimos en el Capítulo II, que la densidad de probabilidad del
electrón cerca del núcleo, en un nivel n, disminuye a medida que el valor

aumenta como se indica en la Figura 3.6.

Figura 3.6. La probabilidad de encontrar a un electrón cerca del núcleo disminuye al
aumentar el valor del número .
Es decir, un electrón que posee un valor de elevado es apantallado, de la

fuerza atractiva central del núcleo, por el o los electrones que lo circundan en
los orbitales más interiores (menor n) o de valor del número cercano o igual
a cero (independiente del valor de n). Lo anterior es debido a que su energía
cinética es una función fuerte de su momentum angular orbital, L (referirse
al operador Legendriano en el Capítulo II), representado por el número cuántico
, y el valor de L no se modifica significativamente por el apantallamiento
de los electrones interiores. Esto último, ya que la esperanza del momentum
angular, L , no es función del número atómico Z. Por lo tanto, la energía
total de un electrón que posee un valor de elevado es menos negativa, a

consecuencia de una menor atracción central por parte del núcleo. Así por
ejemplo, la energía de un electrón en un nivel 2p será más negativa que la
energía del mismo electrón en ese nivel cuando los niveles 1s y 2s están
poblados. Lo anterior significa que electrones 1s y 2s inducen una fuerza central

repulsiva sobre el electrón que ocupa el nivel 2p. Este fenómeno, del cual ya
hemos hablado con anterioridad, se denomina efecto de apantallamiento y
puede expresarse tanto para el átomo de He como otros átomos en estado
fundamental (i.e., no exitado); de la siguiente forma:
  Z - σ Atomo   E
2
 E
´ 2
E Atomo
= Z H H (3.16)
En donde el parámetro  se denomina constante de apantallamiento. Para el
caso particular del átomo de He, el valor de σHe = 0.2962 .
Ejemplo 3.2 Estime el valor de la energía del estado fundamental del He en base
al valor de su factor de apantallamiento.
Recordando que la energía del hidrógeno en el estado fundamental EH es igual a -13,6 eV, la
energía para el átomo de helio en el estado fundamental corresponde a,
13,6
E He = -2  (Z2  2  Z  σ  σ 2 )
n2
Evaluando para n=1, Z =2 y  = 0,2961 obtenemos,
22 2  0, 2962 0, 29622
E He = -27,2  2  54, 4  2
 27,2 
1 1 12
Lo cual se reduce al valor exacto de la energía total del helio,
EHe = -108,8  32.227  2,386 = -78,96 eV
A partir de esta definición podemos introducir el concepto de número cuántico

principal defectuoso, n* = n / Z´.

En relación al número atómico Z, se observa empíricamente además, que a
medida que Z aumenta, los electrones con mayor valor de logran percibir
mejor la fuerza atractiva del núcleo, y por lo tanto los valores de la energía que
adquieren en cada nivel se acercan más al valor observado en electrones que
ocupan orbitales con valores de igual a cero (orbitales s). Lo anterior se ilustra
esquemáticamente en la Figura 3.7.
Figura 3.7 A medida que Z aumenta se observa que la energía que los electrones adquieren
en orbitales con mayor tiende a estabilizarse cerca del valor correspondiente al de los
niveles s para el mismo valor de n. Por lo tanto las capas K, L, M, etc, estarán conformadas
por diferentes conjuntos de orbitales dependiendo del número Z del átomo.
De este esquema apreciamos que en la zona intermedia (20 > Z > 30) la energía
de los niveles 3d se hace menos negativa que la del nivel 4s dando origen a las
propiedades físico-químicas características de los elementos de transición. El
ordenamiento de los niveles de energía para elementos químicos con Z < 30
obedece a la conocida regla nemotécnica,

1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
Figura 3.8 Esquema nemotécnico para la ubicación relativa de los niveles de energía para
elementos químicos con Z menor que 30. Aquí el nivel 4s se llena antes que el 3d, no obstante
durante la pérdida de electrones el nivel 4s se desocupa previo al 3d.
De la Figura 3.7, también se observa que a medida que Z aumenta sobre un

valor igual a 30, el nivel 3d se aproxima al valor del nivel 3s. En general, a
mayor valor del número atómico Z, la energía de los electrones en las capas
llenas interiores (K, L, M, etc) se hace más negativa debido a la mayor fuerza
de atracción hacia el núcleo experimentada por estos electrones. Ahora bien,
para un átomo con un cierto valor de Z y que posee un solo electrón en su última
capa llamado electrón de valencia, por ejemplo el electrón 3s del sodio; el valor
de la energía del electrón 3s se encontrará ubicada entre el valor de la energía
(para n = 3) de un átomo hidrogenoide con un Z equivalente igual al valor de Z
menos 1 y el valor de la energía (para n = 3) para un átomo hidrogenoide con Z
equivalente igual a 1. Esto es,
E H,3s (Zeq =1)  E Na,3s (Z=11)  E H,3s (Zeq =10)

Lejos del nucleo Cerca del nucleo
Estos límites coinciden respectivamente con la situación en que el electrón 3s

permanece muy cerca del núcleo y cuando permanece muy lejos del núcleo,
respectivamente. Por otra parte, si el electrón de valencia está excitado y ocupa

un orbital con mayor que cero, por ejemplo el nivel 3d ó 3f, su energía
promedio se aproximará a la energía de un átomo hidrogenoide con un valor de
Z igual a 1 como se indica en la Figura 3.9. En este caso sólo se considera la
permanencia del electrón lejos del núcleo (átomo planetario).
Figura 3.9 Los electrones que pueblan orbitales n con valor del número cuántico >2
poseen una energía muy cercana a la de un nivel n en un átomo hidrogenoide con Z igual a
1.
Ejemplo 3.3 Estimar la energía del electrón 3s en el átomo de sodio.

Cuando el e- 3s se encuentra cerca del núcleo su energía se aproxima a la energía de un
electrón en un átomo hidrogenoide con Zeq = 11-1 = 10 para n = 3 y corresponde a
Zeq 2 102
E1 (n=3)=-13,6 2  13,6 2  151,11 eV
n 3
a su vez cuando el e- 3s se encuentra lejos del núcleo su energía se aproxima a la energía de
un electrón en un átomo hidrogenoide con Zeq = 1 para n = 3 y corresponde a,
Zeq 2 12
E 2 (n=3)=-13,6 2  13,6 2  1,51 eV
n 3

Distribucion radial de probabilidad D30

1
0.5
1.0139 10
6
0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3
Distancia radial desde el núcleo
Para estimar un valor promedio de la energía del e- 3s en el sodio, podemos considerar la

fracción del tiempo total que el electrón 3s permanece cerca del núcleo corresponde a la
probabilidad acumulada entre r = 0 y r = 0,168 (a partir del gráfico de D30 considerando un
valor para el radio de Bohr a0 =1),
0,638
1  
0
R 30 (r)r 2 dr  0, 014
y la fracción del tiempo total que el electrón 3s permanece lejos del núcleo corresponde a la
probabilidad acumulada entre r = 0,638 y r = 3,121 (a partir del gráfico de D30 considerando
un valor para el radio de Bohr a0 =1),
3,121
2  
0,638
R 30 (r)r 2  0,885
Así una estimación para el valor promedio de la energía del electrón 3s se obtiene como
una ponderación,
E1  τ1 + E 2  τ 2 151,11 0, 014  1,51 0,885

E(n=3) =   3,841 eV
τ1 +τ 2 0, 014  0,885

Este resultado, aunque no es exacto, es cercano al valor experimental de -5,138 eV. Su

estimación puede ser mejorada incorporando la permanencia del electrón 3s en distancias
intermedias.
Regla de Hund para la multiplicidad de la configuración electrónica
En el estado fundamental los electrones llenan los niveles de menor energía,

según el aufbau, sin violar el principio de exclusión de Pauli. Esto se observa
esquemáticamente en la Figura 40 para los átomos desde el hidrógeno hasta el
carbono. Pero en el caso del átomo de carbono, surge la pregunta de cómo se
distribuyen los dos electrones en los orbitales 2p.
H: 1s1
He: 1s2
Li: 1s22s1
Be: 1s22s2
B: 1s22s22p1
C: 1s22s22p2
Figura 40. Configuración electrónica de algunos elementos químicos. Para el caso del átomo
de C, surge la pregunta de cómo se distribuyen los electrones en los orbitales 2p.
La respuesta está dada por la regla de Hund, la cual indica que la configuración
electrónica de menor energía (más negativa) es la que prevalece como estado
fundamental del sistema. Entonces surge una segunda pregunta: ¿cuál es la
configuración electrónica que posee menor energía? La respuesta la
encontramos en la condición de antisimetría de la función de onda total,
impuesta por el principio de exclusión de Pauli, la cual exige que para el caso

en que los electrones están muy lejanos uno de otro, éstos deben poseer el
mismo sentido de giro o espín. Es decir, los orbitales asociados a los números
cuánticos n y se llenarán con electrones de manera que éstos estén lo más

separados entre si y con un mismo espín (sentido de giro). Así, la energía
repulsiva de correlación se minimiza y el espín resultante adquiere un máximo
valor.
Tabla 3.2 Descripción de las posibles configuraciones electrónicas.

Configuración de energía menos negativa
pues existe mayor repulsión entre los
electrones debido a su cercanía al compartir
  
el mismo orbital. El principio de exclusión
obliga a que se ubiquen de forma
antiparalela.
Configuración de menor repulsión entre los
electrones debido al mayor distanciamiento
al ocupar orbitales con número cuántico m

 distinto. La antisimetría de la función de onda
total del sistema (consecuencia del principio
de exclusión) obliga a los espines de estos
electrones a ubicarse en forma paralela.
Si el número de electrones en el orbital n es mayor y supera la capacidad de

llenar cada orbital n con un solo electrón, luego los electrones restantes
completarán la capacidad de esos orbitales semillenos de acuerdo al principio
de exclusión de Pauli. Esto es, dos electrones por orbital pero con sentido de
giro del espín opuesto.
Ejemplo 3.4

(a) Consideremos un catión de titanio Ti2+ el cual ha perdido 2 de sus electrones

de valencia. Su configuración electrónica corresponde a,
Ti 2+ :  Ar  3d 2 4s 2 ,
debido a que los electrones son removidos primero desde el orbital 4s y no del
3d. Vemos para la configuración resultante que sólo 2 electrones deben poblar
los 5 orbitales 3d correspondientes a m  2, 1,0, 1, 2 . La regla de Hund

nos indica que la configuración de mínima energía corresponderá a,
    
Al mismo tiempo, vemos que el momento magnético intrínseco total de este

catión corresponde a,
M s  2  μ B
(b) Consideremos un catión de hierro Fe2+ (ión ferroso). Su configuración

electrónica corresponde a,
Fe 2+ :  Ar  3d 6 4s 2 ,
nuevamente debido a que los electrones son removidos primero desde el orbital
4s y no del 3d. Vemos ahora que 6 electrones deben poblar los 5 orbitales 3d.
La regla de Hund en este caso nos indica que la configuración de mínima
energía corresponderá a,

    
Además, este catión posee un momento magnético intrínseco igual a,
M s  4  μ B
(c) Como último ejemplo, consideremos un catión de hierro Fe3+ (ión férrico),
su configuración electrónica corresponde a,
Fe3+ :  Ar  3d 5 4s 2 .
Aquí nuevamente los dos primeros electrones han sido removidos del orbital 4s
pero el tercero desde el orbital 3d. La regla de Hund nos indica que la
configuración de mínima energía debe corresponder a,
    
En este caso el momento magnético intrínseco es máximo e igual a,
M s  5  μ β .
El hecho de que se remuevan primero los electrones del nivel 4s antes que del
nivel 3d no debe sorprendernos puesto que el nivel 4s al posee un valor de
igual a cero, es decir estos electrones recorren una órbita muy excéntrica y por
lo tanto existe un tiempo en que los electrones permanecen muy lejos del núcleo

(aun más lejos que los electrones 3d) y por lo tanto se favorece la inestabilidad
de éstos frente a cualquier excitación externa.
No obstante para este ión el momento magnético orbital total (  M L ) es nulo.

Es importante preguntarse cuál es entonces la distribución que los electrones
adquieren, en el estado fundamental, entre los orbitales de una sub-capa
determinada por los números cuánticos n y . Esta distribución queda definida

por el valor que la norma del vector de momentum angular total J del sistema
puede adquirir como consecuencia del llamado acoplamiento entre L y S o
acoplamiento de Russell-Saunders. En este caso, L y S corresponde cada uno
al máximo valor que la suma de los números m y ms puede entregar, esto es
L = Max( m )
y
S = Max( m s )
Lo anterior corresponde al máximo valor que la norma de los vectores de

momentum angular orbital e intrínseco puede adquirir. Entonces, para el estado
fundamental, J queda definido como,
J= L-S
Apliquemos este principio para el átomo de carbono, el cual posee una

configuración de capa externa igual a 2p2. Los posibles valores de los términos
del acoplamiento son, S = +1, para el caso en el sentido de cada electrón es
paralelo y hacia arriba y L = +1, cuando un e- se ubica en el orbital m+1 y el

segundo lo hace en el orbital m0. En este caso el valor de J corresponderá a

cero.
Luego, el carbono en el estado fundamental requiere que J = 0 y se le asigna la

3 2S1
simbología C: P0 Esta simbología se generaliza como L J , con L igual a S,
P, D, F, etc, para valores de L iguales a 0, 1, 2, 3, etc, respectivamente. Esta
misma nomenclatura puede utilizarse para describir los estados excitados que
puede poseer un átomo.
Ejemplo 3.5 Encontrar la simbología para el Ti en su estado fundamental.

La configuración de la capa 3d2 del Ti según la regla de Hund debe consistir en ,
    
2  1 0  1  2
De esta forma el valor de S corresponde a 1 lo que a su vez corresponde a un término 2S+1
igual a 3. El valor de L debe ser igual a 3, asociándole el símbolo F. Finalmente, J toma el
valor 3 - 1 o igual a 2. De este modo, el símbolo asociado al Ti en estado fundamental es,
Ti: 3F2.
Energía de ionización
Es la energía que se debe entregar al átomo para remover los electrones más
débilmente ligados por el campo de atracción del núcleo. También, se conoce

como la primera energía de ionización o potencial de ionización y se expresa

en eV. En física se le denomina función de trabajo.
Tabla 3.3 Potencial de ionización en eV de algunos elementos químicos.

H 13,59 He 24,6
Li 5,39 Be 9,32 B 8,30 C 11,26 N 14,53 Ne 21,56
Na 5,14 Al 5,98 S 8,15 P 10,48 Ar 15,76
Z
K 4,34 Kr 14,0
Rb 4,18 Xe 12,13
Cs 3,89
Como se observa en la Tabla 3.3, para los elementos del Grupo IA (es decir,
elementos alcalinos, como el litio hasta el cesio) la energía relacionada al primer
potencial de ionización es baja puesto que poseen un único electrón s en la capa
externa, el cual es apantallado de la atracción del núcleo por las capas interiores.
Además, al ser removido del átomo, el ión resultante adquiere una
configuración de gas inerte. Por lo tanto, el 2° y 3° potencial de ionización suele
ser más elevado, puesto que a medida que se remueven los electrones de la capa
exterior, el átomo experimenta un desbalance en su carga neta. Existiendo en
este caso más protones que electrones y por lo tanto la fuerza promedio de
atracción por electrón aumenta, en especial la de los electrones con igual a
cero. El símbolo para denotar esta magnitud corresponde a I1, I2, I3, etc (recordar
que también se emplea el término función de trabajo, 
Tabla 3.4 2° Potencial de ionización en eV de algunos elementos alcalinos

Li 75,6
Na 47,0
Cs 22,0

Ejemplo 3.6 Qué proceso requiere de mayor energía, la extracción de un

electrón desde un catión de Li+ (Z=3) o la extracción de un electrón desde un
átomo neutro de He (Z=2).
En el primer caso se debe aportar la energía equivalente al 2° potencial de ionización del Li,
el cual corresponde a 75,6 eV. En el segundo caso se debe aportar sólo la energía
correspondiente al 1° potencial de ionización que es menor e igual a 24,48 eV para el He.
Además, el Li+ posee 3 protones que actúan sobre sus 2 electrones, mientras que el He posee
2 protones que actúan sobre sus 2 electrones, así la energía de atracción que experimentan
los electrones en el Li tenderá a ser más negativa que la de los electrones en el He.
Esquemáticamente tenemos,
75,6 eV 2° potencial
Li  :1s 2 Li 2+ :1s1 Z = 3
He :1s 2 He + :1s1 Z = 2
24,48 eV 1° potencial
Ejemplo3.x a) Calcule la energía del átomo de Litio o equivalentemente la

energía de todos sus electrones.
Conociendo los Z-1 potenciales de ionziación de un átomo y teniendo presente que el último
potencial es calculable empleando el modelo de Bohr para el átomno hidrogenoide, podemos
entonces realizar la suma de los Z potenciales, la cual corresponde a la energía total de los
electrones ligados al átomo. Para el Li(Z=3), I1 = 5,4 eV y I2 = 75,6 eV.
Z-1
E Total = I
1
i + 13,6  Z2 eV=5,4 eV + 75,6 eV + 13,6  9 eV = 203,4 eV
b) Calcule la energía de repulsión promedio entre los electrones presentes en el

átomo de Litio.

La energía total de los electrones ligados a un núcleo sin considerar la repulsión entre los
mismos (efecto de correlación) está simplemente dada por la sumatoria de las energías
predicha por el modelo de Bohr para cada electrón. Así para el Li.
 1 1 
E Total-SR = 13,6  32  2 2  1 2   275,4 eV
 1 2 
La diferencia entre esta energía sin repulsión y la energía real, corresponde a la energía de
correlación entre todos los pares de electrones ligados al núcleo. En el caso del Li, hay tres
pares de electrones e1s  1s  ;e1s  2s ;e1s  2s  . Por lo tanto la energía de

repulsión por par de electrón corresponde a,
E Total-SR -E Total 275,4 eV- 203,4 eV

= = 24 eV/par e-
n° par e- 3
A partir del resultado calculado en este último ejemplo y recordando que para
el He (Z=2) la energía promedio de repulsión por el único par de electrones,
corresponde a 29,8 eV, vemos entonces que la energía de correlación promedio
por par de electrón es función del número atómico del átomo pero que se
mantiene dentro de un orden de magnitud. La siguiente gráfica ilustra la
variación de esta energía promedio según el número atómico.

eV
N° atómico
Figura 3.10 Variación de la energía de correlación entre pares de electrones dentro de un
átomo polielectrónico. Vemos que durante el 1° octeto el valor es creciente a una tasa casi
constante para luego a partir del 2° octeto cambiar dicha tasa.
Afinidad electrónica
La capacidad de un átomo para aceptar o ceder electrones es importante ya que

determina como los átomos se combinan entre ellos formando un enlace
químico. La remoción de un e- requiere de un aporte de energía externa (fotón,
electrón libre, etc.). Por otra parte, la incorporación de un electrón al átomo va
por lo general acompañada de una emisión de energía por parte de éste y
corresponde a una medida de la afinidad del átomo por aceptar al electrón.
Algunos valores de la afinidad-electrónica de algunos átomos se presentan a
continuación, en la Tabla 3.5.
Tabla 3.5 Electro afinidad en eV de algunos elementos

H 0,77 C 1,25 F 3,45

Li 0,58 O 1,47 Cl 3,61
Na 0,78
De la Tabla 3.5 observamos que los elementos del Grupo VIIB (o halógenos,
flúor y cloro) poseen un valor de la afinidad-electrónica elevado, sugiriendo que
al aceptar a un electrón adicional, estos átomos ven reducida su energía. El
símbolo generalmente usado para denotar esta magnitud es Ea.
Electronegatividad
Corresponde a la tendencia de los átomos para atraer electrones hacia sí. Está
definida por un número adimensional (escala de Pauling) o bien en eV (escala
de Mülliken), el cual mide el poder aceptor de los electrones. La electro-
positividad, al contrario, es la tendencia del átomo a ceder electrones. El
concepto de electronegatividad fue introducido y desarrollado inicialmente en
1932 por el químico estadounidense Linus Pauling (premio Nobel en química,
1954) y posteriormente por Robert Mülliken (premio Nobel en química, 1996)
en 1934. La escala de electronegatividad de Pauling otorga el valor máximo de
3,98 al Flúor y un mínimo de 0,7 al Francio. La escala de electronegatividad de
Mülliken, al contrario, considera un promedio entre el potencial de ionización
y la afinidad-electrónica.
Tamaño del átomo
El tamaño o radio de un átomo aislado queda definido por sus electrones y es

difícil de definir ya que la densidad de probabilidades de encontrar un electrón

en una coordenada específica se extiende teóricamente desde r = 0 a r = ∞.

Como ejemplo, se puede mencionar que para un átomo de hidrógeno aislado, el
0
valor esperado de su radio atómico o de Van der Waals es  r ~1,2 A , lo que
equivale a 0,12 nm.
Al considerar un sólido cristalino el problema de definir el tamaño de un átomo

(catión o anión) se simplifica a través del uso de la difracción de rayos–X,
técnica la cual permite medir distancias interatómicas con altísima precisión.
Esta técnica se explicará en detalle más adelante en el Capítulo V.
El tamaño del radio del átomo dependerá si el átomo está aislado o coordinado
con otros átomos y que entorno le otorga una cierta vecindad de átomos. Lo
anterior a su vez involucra el entorno del átomo (clase de vecinos cercanos y
lejanos) y el tipo de enlace químico entre éstos. Existen 3 tipos de
clasificaciones para el radio atómico, además del radio de Van der Waals, según
el tipo de enlace y se indican en la Tabla 3.6.
Tabla 3.6 Clasificaciones para el radio atómico

Radio Metálico
Radio Covalente
Radio Iónico
Tabla 3.7 Valores del radio atómico de algunos elementos según la clase de radio
Li Ti O
nm nm nm
Covalente 0,134 0,136 0,073
Metálico 0,152 0,145

Iónico 0,060 0,090 – 0,068 0,140 – 0,09

Li+ Ti2+ Ti4+ O2- O6+
Comparando los valores del radio iónico vemos que éste además es función de
la valencia del átomo (Tabla 3.7). A mayor número de electrones cedidos, el
radio atómico se reduce y viceversa. También se observa, al menos para el Li y
el Ti, que el enlace covalente causa que el radio del átomo sea algo menor que
para el enlace metálico. Lo anterior podría explicarse por la mayor fuerza de
atracción que presenta el enlace covalente frente al metálico en el cual los
electrones de valencia suelen estar deslocalizados. Por último, cabe mencionar
que el volumen de un átomo es otra medida con la cual es posible determinar el
tamaño de un átomo. En materiales cristalinos es posible obtener el volumen de
los átomos que forman un material al conocer la densidad de éste y la estructura
cristalográfica que éstos poseen.
1. Si la energía del átomo de He en estado fundamental corresponde a -78,9 eV,

determine el primer y segundo potencial de ionización.
2. El primer potencial de ionización (I1) del Be (Z=4) es de 9,3 eV, el segundo

potencial (I2) corresponde a 18,2 eV, mientras que el tercer potencial (I3) es
igual a 154 eV
a) Calcule la energía del átomo de Be es su estado fundamental.
b) Determine la energía que posee cada uno de los 4 e- en el estado
fundamental.

3. Haga un esquema de la configuración electrónica del vanadio (Z = 23) en el

estado fundamental.
4. Haga un esquema de la configuración electrónica del Sr (Z = 38) en el estado

fundamental.
5. Para el vanadio V (Z = 23) en el estado fundamental, determine el valor del

momento magnético intrínseco (azimutal) en magnetones de Bohr.
6. Determine el símbolo asociado al cromo (Z = 24) en estado fundamental

según el acoplamiento de Russell-Saunders.
7. Para un átomo con número atómico Z y tres e- ligados. Escriba una función
de onda total a partir de las funciones de onda de cada e-, que describa la
dinámica del sistema de manera que los tres e- se encuentren lo más separados
unos de otros. Considere que cada e- individualmente posee una función de
onda ψn (i) con i = 1,2 o 3 donde n representa el estado cuántico en que se
encuentra el e-, n = a, b o c. Además, la función de onda que representa la
componente azimutal del espín de cada e- puede representarse como una
función (i) si su sentido es para arriba o bien (i) si su sentido es para abajo,
con i = 1,2 o 3.
8. ¿Cuál es la diferencia entre la electronegatividad y la afinidad-electrónica?
REFERENCIAS

Universitaria, 1970.

3. Magnetism and the Chemical bond, John B. Goodenough, Krieger

Publishing Company, 1976
1960.
Tetelman, Prentices Hall 1973.
physics, Donald D. Fits, Cambrdige University Press, 1999.
7. Estructura Atómica y Enlaque Químico, Jaime Casabó i Gispert, Editorial
Reverté, 2002.
8. The Historical Development of Quantum Theory Vol. 3, Joseph Mehra,
Helmut Rechenberg, Springer Verlag, 1982.
9. Planetary Atoms, I.C. Percival, Proc. R.Soc. Lond. A. 353, 289-297, 1977.
10. The Quantisation of the Screening Constant, Ian J. Miller, Australian
Journal of Physics, 40, 329-346, 1987.

Fundamentos de la Ingeniería de Materiales
CAPITULO IV
La reactividad química observada entre diferentes elementos depende

principalmente de:
- El número de electrones en las capas o subcapas exteriores semillenas,

denominados electrones de valencia. Como ejemplo, los electrones de
valencia del vanadio corresponden a los electrones contenidos en los
orbitales 3d34s2.
- La distribución de los electrones de valencia dentro de la capa
exterior. Tomando como ejemplo al vanadio nuevamente, la
distribución está dada por la regla de Hund y el acoplamiento de
Russell-Saunders, esto es: 3d      y 4s 
Algunos elementos, como los gases nobles (Grupo VIII) son considerados
inertes y poseen una muy baja probabilidad de reaccionar químicamente ya que
poseen sus capas o subcapas externas completas. Por lo tanto, estos elementos
poseen un potencial de ionización muy elevado. Algunos ejemplos se observan
en la Tabla 4.1:
Tabla 4.1 Configuración electrónica de los gases nobles.
He Z = 2 1s2 =0
Ne Z = 10 [He] 2s22p6 = 1,2
Ar Z = 18 [Ne] 3s23p6 = 1,2,3
Kr Z = 36 [Ar] 3d104s24p6 = 1,2,3,4

Pero aún así, existe una atracción entre estos átomos ya que a temperaturas bajas
se pueden condensar en forma líquida. El enlace entre estos átomos a baja
temperatura es del tipo Van der Waals, o sea de naturaleza puramente
electroestática.
Otro ejemplo es el metano CH4 , que posee un enlace covalente entre los átomos
de C y H, el cual es muy fuerte. Pero entre moléculas de metano, la atracción
es muy débil siendo una atracción del tipo dipolar explicando su existencia
como gas. Lo anterior producto de una leve asimetría en la distribución de las
cargas positivas y negativas en la molécula.
Otros ejemplos son, el cloruro de sodio (NaCl), el silicio (Si) y el cobre (Cu)
lo cuales poseen un elevado punto de fusión sobre los 1000°C. Estos elementos
en estado sólido adquieren un enlace iónico, covalente y metálico
respectivamente. En el estado sólido (cristalino) los átomos están ordenados
geométricamente de tal forma de obtener una configuración (estructura) de
mínima energía (energía libre). Entendiendo mínima energía como el valor más
negativo posible. Por lo tanto, la configuración geométrica de los átomos que
forman al sólido tiene un efecto directo en la energía total de éste. Estos tres
tipos de enlaces, iónico (heteropolar), covalente (homopolar) y metálico se
estudiarán con más detalle a continuación.
Enlace iónico
Es de naturaleza electroestática y toma lugar preferentemente entre un elemento

electronegativo y otro electropositivo (esto es, menos electronegativo). La
atracción ocurre entre un catión (el que entrega) y un anión (el que recibe) a
través de la transferencia de uno o más electrones de valencia. Como ejemplo,

consideremos algunos compuestos iónicos como el fluoruro de litio, el cloruro

de sodio y óxido de magnesio,
Tabla 4.2 Algunos compuestos iónicos del tipo AB.

LiF Li+ + F- : carga transferida 1 e
NaCl Na+ + Cl- :carga transferida 1 e
MgO Mg2+ + O2- : carga transferida 2 e
En los dos primeros ejemplos, la transferencia de carga neta corresponde a un

solo electrón, mientras que en el tercer ejemplo la transferencia neta es de dos
electrones. De entre estos tres compuestos estudiaremos la formación del NaCl.
En este caso, el Na transfiere un e- al Cl. Para lo cual el Na y el Cl deben ser
ambos ionizados.
I1
kJ
Na (g)  Na   e  Na +  Ne  I1  496
consume mol
Cl  Ar E a  349
kJ
Cl(g)  e   Cl 
libera mol
Ea
Figura 4.1 Esquema del proceso de ionización del Na y Cl. El Na(g) requiere de una energía
externa igual a I1 (potencial de ionización) mientras que el Cl(g) entrega la cantidad Ea
(afinidad electrónica).
Para efectuar la ionización de ambos, se requiere aportar una cierta energía

kJ
externa al sistema o de activación, correspondiente a I1 -E a = 147 , de
mol

manera que un mol de Cl y un mol de Na (neutros y en estado gaseoso) puedan

iniciar la reacción de formación de NaCl. Esta energía de activación surge de la
diferencia entre la energía del primer potencial de ionización del Na (I 1 = 496
kJ/mol) y la energía proveniente de la afinidad-electrónica del Cl (Ea = 349
kJ/mol). Así, una vez ionizados, Na+ y Cl- poseen la configuración de gas noble
([Ne] y [Ar] respectivamente) pero cada uno posee un desbalance en su carga
neta de +1 y -1, respectivamente. Además, una vez que la reacción entre el Na(g)
y el Cl(g) se ha iniciado, ésta prosigue hasta la completitud.
Uo = -Eo
NaCl(s)
Figura 4.2 Diagrama esquemático del proceso de ionización del Na y el Cl a partir de las
especies en estado gaseoso.
Debido a que el catión de Na y el anión de Cl poseen una carga neta con distinto
signo (cargas opuestas z1e- y z2e-), existirá entonces una fuerza de atracción del
tipo coulómbica entre el Na+ y el Cl-, correspondiente a:
z1z 2e2
2 
FA = rˆ  . (4.1)
4πε 0 r
Donde z es el número de cargas absolutas transferidas desde el catión (+) y
capturadas por el anión (-). La distancia entre los centros de los iones es r y el
signo menos indica que la fuerza es de atracción. Por otra parte, y como se

presentó en el Capítulo II, la energía potencial de atracción corresponde al

trabajo necesario en separar el catión del anión desde una distancia r hasta el
infinito, esto es:
z1z 2e2 -1 
 r 

W
r 
r
FA  dr 
4πε 0 r
z 2e2  1 1  z 2e2
   
4πε 0   r  4πε 0 r ,
de manera que la energía potencial de atracción corresponde a,
z 2e2
EpATRACCION (r)  Wr  
4πε 0 r . (4.2)
Pero, al aproximarse el catión hacia el anión, los protones del núcleo y los
electrones de las capas interiores de cada ión comienzan a percibirse
mutuamente dando origen a una fuerza repulsiva de naturaleza electroestática
(no coulómbica), la cual puede ser expresada de la siguiente forma,
λ r
FR =  exp(  )(r)
ˆ . (4.3)
ρ ρ
En donde  y  son parámetros del compuesto químico. Luego, la energía

potencial de repulsión electroestática (no coulómbica) tomará la siguiente
forma,

r
Ep REPULSION = λ  exp(- ) . (4.4)
ρ
La interacción entre la fuerza electroestática de atracción (coulómbica) y la de

repulsión (no coulómbica) da como resultante una fuerza que adquiere un valor
igual a cero para un cierto valor de r denominado, distancia de equilibrio, ro.
Figura 4.3 Esquema de la distancia de equilibrio entre un catión y un ión. A partir de esta
distancia es posible obtener el valor para los radios iónicos respectivos.
Esta distancia de equilibrio corresponde a la suma de los radios iónicos de los

elementos,
r0 = rNa + + rCl-
Además, la energía potencial resultante adquiere un valor mínimo, Eo, en la

posición radial de equilibrio, o sea
z 2 e2 r
E0 = Ep(r0 ) = EpATRACCION + EpREPULSION = - + λ  exp(- 0 ) .
4πε 0 r0 ρ
Lo anterior se puede entender mejor a partir de la Figura 4.4 (cuadro superior),

en la cual se indican esquemáticamente las fuerzas de atracción y repulsión que
originan una fuerza resultante entre los iones. En el cuadro inferior de la Figura

4.4 se observan las energías potenciales de atracción y repulsión y la energía

potencial total resultante del compuesto. Se verifica que en la posición de
separación de equilibrio entre los centros de núcleos de los iones, la fuerza
resultante se anula (equilibrio mecánico) y por lo tanto la energía potencial
resultante del compuesto debe alcanzar un valor mínimo en ro, es decir,
Ep(r)
FRESULTANTE = =0
r r=r0 (4.5)
Figura 4.4 Superior: Esquema de la fuerza resultante que actúa sobre una molécula
diatómica. Inferior: Esquema de la energía potencial resultante que actúa sobre la molécula
diatómica.
Por último, la energía de enlace del compuesto se define como el negativo de
la mínima energía potencial resultante del compuesto,

U0 = - E 0 . (4.6)
KJ
La energía de enlace del compuesto NaCl posee un valor U 0 = 556 . Si la
mol
energía de enlace se expresa en relación a las especies neutras y en estado

gaseoso Na(g) y Cl(g), su magnitud se modifica según,
U '0 = U 0 -  Ι1 -E a  ,
de manera que para un mol de NaCl en estado gaseoso, la energía de enlace se

reduce a,
kJ kJ
U '0 = U 0 -147 = 409 .
mol mol
Cálculo de la energía de enlace de una red cristalina

La energía de la red cristalina de un sólido iónico difiere en magnitud a la
energía correspondiente al enlace de la molécula diatómica. En el caso de un
cristal (sólido 3D), se debe incorporar la interacción entre más de dos iones.
Para un sólido cristalino unidimensional (caso hipotético), la Figura 4.5 muestra
un esquema de la distribución de cationes y aniones a lo largo de la dirección r.
Figura 4.5 Esquema típico de un sólido iónico unidimensional.

Podemos observar que existirán términos de atracción y repulsión provenientes

del potencial coulómbico entre cationes y aniones. Luego, la energía potencial
resultante coulómbica que experimenta el catión de Na ubicado en el origen, se
puede expresar como:
1  2e 2 2e 2 2e 2 
E1-D  - + - +....................
4πε 0  r0 2r0 3r0 
Factorizando y reagrupando términos, se obtiene la siguiente sumatoria de

término decrecientes,
1 e 2  1   1 1   1 1  
E1-D =-  1-  +  -  +  -  +............... , (4.7)
2πε 0 r0  2   3 4   5 6  
la cual entrega un valor finito y negativo, indicativo de una energía potencial

resultante atractiva, la cual es más negativa que la energía potencial resultante
atractiva coulómbica de la molécula diatómica, es decir
E 1-D < Ediatómica ,
o bien, E1-D > E diatómica .
Extrapolando este caso a un cristal en 3-D e incorporando el efecto del potencial

de repulsión entre los protones del núcleo y electrones de las capas interiores
(repulsión no coulómbica), se obtiene una expresión para la energía potencial

resultante del cristal en función de la separación entre iones, conocida como

ecuación de Born-Mayer,
N A  M  z1z 2e2 -r
E(r) = - + N A  M  λ  exp( ) . (4.8)
4πε 0 r ρ
En donde, NA corresponde al número de Avogadro y M es la constante de

Madelung que incorpora el efecto geométrico de la distribución de los iones.
Nuevamente,  y son parámetros del cristal. Ahora bien, si esta expresión se
evalúa en la separación de equilibrio r0, se obtendrá la energía de enlace del
cristal,
N A  M  z1z 2e2 -r
U0 = - N A  M  λ(r0 )  exp( 0 ) (4.9)
4πε 0 r0 ρ
Cabe resaltar que el parámetro  en este caso queda determinado y expresado

en función de la separación de equilibrio y las restantes constantes. Conocido
el valor de la energía de enlace Uo es posible determinar el valor del parámetro
.
La energía potencial de repulsión (no coulómbica) también puede aproximarse

a través de un potencial de Born, cuya forma es,
B
E R (r) = (4.10)
rn

luego, es posible demostrar (a partir de la condición de equilibrio) que la

mínima energía potencial resultante del cristal corresponde a,
N A  M  z1z 2e2  1 
E 0 = -U0 = - 1-  (4.11)
4πε 0 r0  n
El parámetro n se denomina constante de Born y para sólidos iónicos toma un

valor entre 6 y 12. Además, para un cristal con estructura del tipo NaCl, el valor
de la constante M es igual a 1,17476.
Ejemplo 4.1 Encontrar una expresión para el módulo elástico de Young de una
molécula diatómica,
Por definición, el módulo elástico de Young se define como la pendiente de la curva fuerza
resultante versus separación iónica en el punto de separación de equilibrio r = r0, dividido
por la distancia de separación de equilibrio, esto es,
C FRESULTANTE (r)
Y=  con unidades de N/m2 o Pa
r0 r r=r 0
Esta definición puede expresarse en términos de la energía potencial resultante, de la

siguiente forma,
C  2 E RESULTANTE (r)
Y= 
r0 r 2 r=r 0
La expresión para la energía potencial resultante en función de la separación iónica

corresponde a,

z 2e2 r
E RESULTANTE (r) = - + λ  exp(- )
4πε 0 r ρ
derivando dos veces con respecto de r, obtenemos,
 2 E RESULTANTE z 2 e2 λ r
 2 +  exp(- )
r 2 4πε 0 r 3 ρ2 ρ
De esta manera la expresión para el módulo de Young toma la siguiente forma,
 z 2e2 λ r0 
Y = C  2 +  exp(- )
 4πε r
0 0
4
r0 ρ 2
ρ 
Además, a partir de la condición de equilibrio se obtiene una expresión para el parámetro 
r0
z 2 e 2ρ  exp( )
ρ
λ 2 ,
4πε 0 r0
lo que permite obtener el valor del parámetro  si la energía de enlace de la molécula Uo es

medida (por ejemplo, mediante métodos calorimétricos) y a su vez simplificar la expresión
para el módulo de Young considerablemente,
-z 2 e 2  r0 
4  
Y=C 2 -
4πε 0 r0  ρ .
Finalmente, conocido el valor experimental del módulo de Young para la molécula diatómica
es posible estimar el valor del parámetro C. Conviene recordar que la condición de
estabilidad de un sistema mecánico (e.g., cuerpo rígido o sistema de partículas) está
representado por las segundas derivadas de éste. Cuando el sistema es sacado del equilibrio

este retornará a dicho estado sólo cuando sus segundas derivadas sean todas positivas. En
este caso, a mayor valor positivo de la segunda derivada con respecto de la separación
interatómica mayor será la tendencia a volver al punto de equilibrio o bien mayor será la
rigidez del material (mayor resistencia frente a una perturbación que lo retire del punto de
equilibrio)
Los valores de la constante de Madelung para algunos sólidos iónicos más

comunes y su coordinación se presentan en la Tabla 4.3,
Tabla 4.3 Valores de la constante de Madelung y la coordianción para distintas estructuras.

Estructura Constante de Madelung Coordinación
NaCl 1,17467 6:6
CsCl 1,7626 8:8
CaF 2,5190 8:4
ZnS 1,638 4:4
TiO 2,4080 6:3
En la Figura 4.6 se presentan esquemas de las 5 estructuras indicadas en la Tabla

4.3. La estructura NaCl posee una coordinación 6:6, es decir, cada catión de
sodio está coordinado o rodeado por 6 aniones de cloro y vice versa. En la
estructura del CsCl (cloruro de cesio) la coordinación corresponde a 8:8 y la del
ZnS (sulfuro de zinc) es de 4:4. En la estructura del CaF (fluoruro de calcio),
cada catión de calcio está rodeado por 8 aniones de flúor pero cada anión de
flúor por solo 4 cationes de calcio. En la estructura del TiO también conocida
como rutilo, cada catión de titanio está rodeado por 6 aniones de oxígeno, y
cada anión de oxígeno está rodeado por 3 cationes de titanio. La coordinación
asegura la neutralidad de carga eléctrica en el compuesto e indica la valencia de

cada elemento que lo compone. La distribución espacial de los iones en cada

estructura y las distancias de equilibrio entre los mismos, es tal, que la repulsión
entre iones de igual carga es minimizada.
(a) (b) (c)
(d) (e)
Figura 4.6 Esquema de las cinco estructuras iónicas más communes: (a) sal (NaCl), (b)
cloruro de cesio (CsCl), (c) sulfuro de zinc (ZnS), (d) floruro de calcio (CaF), (e) rutilo
(TiO).
El Ciclo de Born – Haber
Otra manera de obtener la energía de enlace U0 de un material es mediante un
seguimiento de la secuencia de pasos o procesos involucrados en la formación
del compuesto químico a partir de los elementos (en estado natural) que lo
componen. Considerando nuevamente como ejemplo al compuesto NaCl, su
formación toma lugar a partir de un estado inicial [1] en el cual el sodio en
estado sólido (Na(s)) y el cloro en estado molecular gaseoso (Cl 2(g)), ambos a
temperatura y presión atmosféricas, reaccionan químicamente y un estado final
[4] que es el producto de dicha reacción química y que corresponde al cloruro

de sodio en estado sólido (NaCl(s)) (también en condiciones de presión y

temperatura atmosféricas). Lo anterior puede representarse como,
1
Na s  + Cl2 g   NaCls 
2 ,
ESTADO FINAL
ESTADO INICIAL [4]
[1]
Para un sistema termodinámico, la diferencia en entalpía entre dos estados

cualesquiera es independiente de la trayectoria entre ambos estados.
Considerando la formación del NaCl, el estado final [4] podría alcanzarse desde
el estado inicial [1] a través una trayectoria que incluya otros dos estados
intermedios [2] y [3]. Este ciclo consta de 4 procesos los que se representan
esquemáticamente en la Figura 4.7. El proceso (1) que conecta directamente el
estado [1] con el estado [4], representa la formación del NaCl a partir de los
elementos en estado natural y por lo tanto la diferencia de entalpía entre [4] y
[1] representa la entalpía de formación del NaCl. Esta energía es negativa ya
que corresponde a la energía que libera el sistema. El proceso (2) que conecta
el estado [1] con el [2] representa la atomización del sodio sólido en sodio gas
y la disociación molecular del cloro en cloro atómico, las cuales están asociadas
a las entalpías de atomización del sodio y disociación del cloro. Estas entalpías
son positivas puesto que el sistema es el que absorbe dicha energía externa. El
proceso (3) que conecta el estado intermedio [2] con el estado intermedio [3]
representa la ionización del sodio gas en cationes y del cloro gas en aniones los
que están asociados a los potenciales de ionización y afinidad electrónica,
respectivamente. Finalmente, el proceso (4) que conecta el estado intermedio
[3] con el estado final [4] representa la energía potencial total que adquiere el

NaCl, lo que es equivalente en magnitud a la energía de enlace del material,

pero con signo negativo.
1
Na  s  + Cl NaCls 
2 2 g 
1 (1)
Formación
4
(2) (4)
Gasificación Enlace
+
Disociación
Na  g  + Cl g  Na + g  + Cl- g
(3)
2 Ionización 3
Figura 4.7. Esquema del ciclo de formación del NaCl a partir de los elementos en estado
natural. El proceso (1) que lleva al estado inicial [1] al estado final [4] es equivalente a la
suma de los procesos (2), (3) y (4).
De esta forma, es posible efectuar un balance de energía (o entalpía)

considerando las magnitudes involucradas en cada proceso y recordando que la
diferencia de energía entre el estado final e inicial permanece constante y es
independiente de la trayectoria termodinámica elegida,
h 4-1  Δh 2-1 + Δh 3-2 + Δh 4-3

(1) (2) (3) (4)
(4.12)
Δh f = Δh atm-Na + Δh dis-Cl2 + I1Na + E aCl + E 0
A partir de lo cual es posible obtener una expresión para la energía de enlace,
U0 = Δh atm-Na + Δh dis-Cl2 + I1Na + EaCl - Δh f

Ejemplo. 4.2. Calcular la energía de enlace del NaCl tomando en consideración

las siguientes magnitudes:
kJ
Entalpía de formación: Δh f  411 , la cual se obtiene mediante calorimetría
mol
al reaccionar los elementos en estado natural bajo condiciones de temperatura y presión
atmosférica. El signo negativo indica que el sistema entrega energía al formar el compuesto.
kJ
Entalpía de atomización: Δh atm = 108 , la cual está asociado a la reacción,
mol
Na s   Na g  . Esta magnitud es semejante al calor de vaporización, por lo tanto hay que
entregar energía al sistema.
kJ
Entalpía de disociación: Δh dis = 121 , la cual está asociada a la reacción,
mol
1
Cl 2 g   Cl  g  -. Esta magnitud representa la energía del enlace molecular.
2
kJ
Potencial de ionización: I = 496 , el cual está asociado a la siguiente reacción,
mol
Na g   Na   g   e  , como ya se ha definido anteriormente, esta magnitud representa
la energía necesaria para remover uno o más electrones del átomo neutro.
kJ
Afinidad electrónica, E a = -349 , la cual está asociado, a la siguiente reacción,
mol
Cl g   e   Cl   g  , como ya se ha definido anteriormente, esta magnitud representa
la energía entregada por el átomo neutro cuando se le agrega uno o más electrones
adicionales.
La energía de enlace de la red cristalina se computa mediante la Ecuación 4.9,
U0 = Δh 2-1 + Δh 3-2  Δh 4-1 ,

empleándose las magnitudes antes mencionadas,
U0 = Δh atm-Na + Δh dis-Cl2 + I Na + E NaCl - Δh f

= (108 + 121) + (496 – 349) – (-411)
= 229 + 147 + 411
kJ
= 787
mol
Este resultado corresponde al valor medido experimentalmente.
La energía de enlace Uo representa la disminución de la entalpía del compuesto

al ir desde el estado natural gaseoso ionizado al estado de compuesto químico.
El proceso de la formación del compuesto químico a partir de los elementos
naturales en condiciones naturales puede entenderse como una primera barrera
de energía que se debe vencer, la cual es equivalente a la suma de las entalpías
necesarias para la gasificación e ionización de los elementos para
posteriormente obtener una reducción total en la energía del sistema equivalente
a la entalpía de formación del compuesto. Lo anterior puede esquematizarse de
la siguiente manera.

Figura 4.8 Esquema de sucesión de niveles de energía durante la formación de un compuesto

químico como el NaCl a partir del sodio y el cloro en estado natural.
De este esquema se observa que la energía de enlace corresponde a la suma de

las entalpías de gasificación e ionización más el valor absoluto de la entalpía de
formación. Es decir, toda la reducción de energía que experimenta el compuesto
desde su estado ionizado. Algunos valores para la energía de enlace de
compuestos sólidos iónicos con estructura similar al NaCl (coordinación 6 : 6).
Tabla 4.4 Valores de la energía de enlace para distintos compuestos iónicos.
kJ Número de e-
Experimental Teórico ( )
mol transferidos
NaCl 787 747 z1  z 2  1 1
LiF 1038 1013 z1  z 2  1 1
MgO 3891 3753 z1  z 2  2 2
De la Tabla 4.4 cabe resaltar la elevada energía de enlace de un compuesto

como el MgO (magnesia) de casi 4 veces el valor del LiF y el NaCl. Lo anterior
es debido a que la transferencia neta de electrones en el enlace iónico de este
compuesto es de 2 en vez de 1.
Finalmente, una manera alternativa de representar esquemáticamente el ciclo

de Born-Haber, tal vez más intuitiva, es la siguiente. En este esquema se
observa el aumento progresivo del valor de la energía de enlace, el cual es
producto de las entalpías de formación, gasificación y ionización.

Figura 4.9. Esquema de los niveles de energía (o entalpía) en un ciclo de Born-Haber para el
NaCl.
Enlace Covalente
La teoría electrónica de Lewis define la valencia como el número de electrones

que acepta, cede o comparte un átomo cuando forma un compuesto químico
con otro átomo. Cada enlace del compuesto está constituido por dos electrones
de valencia que provienen de cada átomo que forma el enlace. En la mayoría de
los compuestos, el número de enlaces coincide con el número de electrones de
valencia. Como ejemplo consideremos una molécula de metano CH4 que se
muestra esquemáticamente en la Figura 4.10; el número de enlaces es igual a 4
y la valencia del carbono corresponde a 4. Así cada uno de los 4 átomos de
hidrógeno forma un enlace con el átomo de carbono, cada enlace consta de dos
electrones, uno aportado por el átomo de hidrógeno y otro por el átomo de
carbono.
H C H
© 2014 Jorge Ramos Grez H 204

Figura 4.10 La molécula de metano consiste en un átomo de carbono coordinado con 4

átomos de hidrógeno. La estructura de esta coordinación corresponde al de un tetraedro
formado por los 4 átomos de hidrógenos; este tetraedro contiene al átomo de carbono en su
interior. No obstante la representación esquemática de una estructura plana es comúnmente
usada por simplicidad.
Conviene recordar que la estructura electrónica del carbono corresponde a

1s22s22p2, y por lo tanto este átomo poseería dos electrones en el orbital 2p para
compartir en enlaces y no cuatro. Esto implica que la molécula formada entre
el hidrógeno y el carbono debiera ser el CH2. No obstante, la existencia en la
naturaleza del CH4, como veremos más adelante, es producto del fenómeno de
hibridación de orbitales sp.
Pero existen otras moléculas en las cuales el número de electrones de valencia

no es igual al número de enlaces. En la molécula del anhídrido sulfúrico SO3,
cada átomo de oxígeno aporta una valencia igual a 2, por lo tanto la valencia
total debe ser igual a 6, pero el número de enlaces es de sólo 4 ya que la
configuración electrónica del azufre es [Ne]3s2p4, como se indica en el esquema
de la Figura 4.11.
O
S=0
O
Figura 4.11 El átomo de azufre en este caso forma un enlace doble con uno de los átomos de
oxígeno compartiendo 2 electrones de valencia, pero con los otros 2 átomos de oxígeno éste

forma un enlace cediendo un electrón a cada oxígeno. El símbolo para esta molécula es
[SO3]2-.
En resumen, en un enlace covalente entre dos átomos, cada átomo comparte

uno de sus electrones de valencia estableciéndose un enlace entre ambos el cual
contiene dos electrones. Los átomos participantes en el enlace completan sus
capas externas hasta la estructura del gas noble más próximo. Este enlace suele
producirse entre los átomos de los elementos electronegativos, bien sea cuando
se unen con átomos de su misma especie (C, Si, Ge etc), o con átomos de otra
especie (SO3, AsGa, SiC etc). Conviene hacer notar que en el CH4 el enlace
covalente ocurre entre átomos electropositivos y electronegativos.
Enlace monocovalente
Bajo esta clasificación, cuando dos átomos forman una molécula, ningún átomo
se adueña de los electrones enlazantes para formar una capa externa completa,
sino que por el contrario ellos comparten los electrones en un enlace – valencia
(teoría de Heitler–London) o en un orbital molecular (teoría de Hund –
Mulliken). El caso más simple de una unión monocovalente ocurre en la
molécula de hidrógeno, H2.
HA + HB  HA : HB
electrones igualmente compartidos
En este caso tenemos dos protones (núcleos A y B) y dos electrones e-1 y e-2
como se muestra esquemáticamente en la Figura 4.12.

Figura 4.12 Esquema de la interacción entre los electrones que los átomos A y B aportan al
enlace monocovalente y los respectivos núcleos.
La función para la energía potencial para esta molécula toma la forma:
e2  1 1 1 1 1 1
Ep = - - ' - - ' + +  . (4.13)
4πε 0  r1 r1 r2 r2 r0 r12 
Aquí, además de los términos de atracción coulómbica electroestática entre los

núcleos y los electrones, existen dos términos de repulsión coulómbica, entre
los núcleos y los electrones. Ahora bien, si la molécula de hidrógeno es excitada
y pierde uno de sus electrones, convirtiéndose en  2  , luego su energía
potencial se simplifica considerablemente,
e2  1 1 1
Ep = - - ' +  . (4.14)
4πε 0  r1 r1 r0 
La distribución de energía potencial dentro de una molécula monocovalente

como el H2 (ver Figura 4.13) tiende ser menos negativa producto de la repulsión
entre cargas iguales. El valor menos negativo de la energía resultante no supera

al nivel cero de energía y por lo tanto existe una atracción neta en la molécula
la cual la hace estable.
Figura 4.13 Esquema de la distribución de la energía potencial para una molécula

monocovalente como el H2. Entre los núcleos A y B la energía tiende ser menos negativa
producto de la repulsión entre cargas iguales, no obstante el valor máximo no supera al nivel
cero de energía y por lo tanto existe una atracción neta en la molécula la cual la hace estable.
Teoría del enlace molecular

Consideremos que la formación de una molécula ocurre a partir de 2 átomos
inicialmente separados y que se acercan hasta una distancia r0 de equilibrio. La
teoría del enlace molecular considera, bajo una primera aproximación, que la
función de onda del electrón de valencia en cada átomo, A y B , corresponde
a la función de onda del orbital atómico. A medida que la nube electrónica
comienza a solaparse se producirá una nueva función de onda denominada
orbital molecular que describe la dinámica de los 2 electrones de valencia en
torno a los protones (núcleos A y B). Esquemáticamente, esto se representa en
la Figura 4.14,

1s 1s
Figura 4.14 Los átomos A y B se encuentran inicialmente separados una distancia infinita,
cada uno con un electrón de valencia el cual es representado por una función de onda
relacionada con el orbital 1s.
Al aproximarse cada átomo, el solapamiento de los orbitales atómicos que

contienen a los electrones de valencia puede representarse matemáticamente
como una combinación lineal de orbitales atómicos, empleando factores de
peso a y b, procedimiento conocido como CLOA,
 AB  a A  b B . (4.15)
El orbital molecular AB debe cumplir con la condición de que su energía

potencial Ep debe ser un mínimo (el nivel más negativo) y a partir de esta
condición es posible obtener una relación entre los ponderadores de la CLOA.
Así,
E E
0y  0  a 2  b2
a b
 b
2
y a  1  a  b .
Vemos luego que en este procedimiento se obtienen dos expresiones para la

función de onda que representa al enlace molecular. Estas son, una función de
onda enlazante simétrica y otra función de onda antienlazante antisimétrica. La

primera nace de la suma de los orbitales asociados a cada átomo y en el segundo

caso surge de la resta de estos orbitales atómicos,
 AB _ enlace    A   B  a
y
 AB _ antienlace    A   B  a .
En ambos casos la expresión debe ser normalizada. Esquemáticamente, la

distribución de la amplitud de las funciones de enlace y antienlace son
representadas en la Figura 4.15. Para la función de enlace, los electrones
compartidos que forman el enlace se encuentran localizados entre los núcleos
de cada átomo. Esto reduce la repulsión entre los núcleos favoreciendo la
atracción neta en la molécula. En cambio, para la función de antienlace los
electrones compartidos se localizan en la periferia de los núcleos, lo cual
favorece la repulsión entre los núcleos y disminuye la atracción dentro de la
molécula.
Figura 4.15 Distribución de la amplitud de la funciones de onda de enlace y antienlace

considerando que éstas corresponden a la suma y diferencia entre las funciones de onda de
los electrones de valencia que se comparten en el enlace molecular.

Debido a que los electrones que se comparten en el enlace son indistingibles

entre sí, el modelo del enlace molecular puede hacerse más exacto si
consideramos que la función de onda del enlace considera la permutación de
los electrones entre los átomos A y B, así la función de onda combinada toma
la forma:
AB  aI  bII .
Aquí, I  A1B 2 representa la configuración del electrón 

e1 en torno al
átomo A y del electrón e2  en torno al átomo B. De igual manera
II  A2 B1 representa la configuración del electrón 

e 2 en torno al átomo
A y del electrón e1  en torno al átomo B. Nuevamente, a y b son ponderadores

que determinan la influencia de cada una de las dos configuraciones de orbitales
en el enlace. Para una molécula monocovalente como el H2, hay completa
simetría ( H A  H B ) y luego a = +/- b. Así, el orbital de enlace, corresponde a la
suma de ambas configuraciones,
 AB  ENLACE    I   II  a , (4.16)
el cual corresponde a un estado fundamental o de máxima estabilidad; además

en este caso los electrones se localizan muy cerca uno de otro entre los núcleos
con espín antiparalelo. En el segundo caso, el orbital de antienlace corresponde
a la resta entre ambas configuraciones,
 AB  ANTIENLACE    I   II  a , (4.17)

el cual corresponde a un estado excitado de carácter repulsivo, en donde los

electrones se encuentran muy distantes uno de otro y por lo tanto con espín
paralelo de acuerdo al principio de exclusión de Pauli (referirse al Capítulo III).
A partir de lo anterior es posible anticipar que la distribución de probabilidades

AB-ENLACE (Figura 4.16 (a)) relacionada con el orbital de enlace debe
representar un aumento de carga electrónica entre los núcleos (espín
antiparalelo  ) lo cual implica que debe existir una probabilidad finita de
encontrar a los electrones de valencia entre los núcleos. Lo anterior se verifica
al desarrollar la expresión para la distribución de probabilidades, en este caso
todos los términos positivos son aditivos,
 AB  ENLACE    2I   2II  2 I  II  a 2 .
2
(4.18)
Por otro lado, la distribución AB-ANTIENLACE relacionada con el orbital de

antienlace (Figura 4.16 (b)) debe representar una disminución en la carga
electrónica entre los núcleos (espín paralelo,  ) lo cual implica que la
probabilidad de encontrar a los electrones de valencia entre los núcleos debe
tender a cero. En este caso, la expresión para la distribución de probabilidad
incorpora un término positivo substractivo,
 AB  ANTIENLACE    2I   2II  2 I  II  a 2 .
2
(4.19)

(a) (b)
Figura 4.16 Esquema de la distribución de probabilidades asociada a los orbitales de enlace
(izquierda) y antienlace (derecha). Para el primer caso la probabilidad de encontrar una
densidad electrónica entre los núcleos es finita, pero para el segundo caso dicha probabilidad
es nula.
Otra manera de visualizar a los orbitales moleculares de enlace y antienlace es

mediante un gráfico de contorno que representa la densidad electrónica en el
espacio (radial y angular) en torno a los núcleos de lo átomos que forman la
molécula. En la Figura 4.17 (a) se muestra esquemáticamente dicha distribución
para el orbital enlazante, apreciándose la existencia de una densidad electrónica
localizada entre los núcleos. Para el orbital antienlazante (Figura 4.17 (b)) no
existe densidad electrónica entre los núcleos y los electrones se localizan lo más
distantes unos de otros.
Región de probabilidad nula
(a) (b)
Figura 4.17 Esquema de la densidad electrónica en una molécula diatómica para los orbitales
de enlace y antienlace.

Ambos estados (enlazante y antienlazante) poseen energías muy diferentes, en

el primero la energía alcanza un mínimo negativo para la separación de
equilibrio entre los núcleos. Para el orbital antienlazante, su energía es repulsiva
(es menos negativa que la energía de los orbitales atómicos). Cuando los
electrones se localizan entre los protones, los electrones favorecen el
acercamiento de éstos, disminuyendo la repulsión entre cargas de igual signo
(condición de enlace). Cuando los electrones se sitúan en la periferia de cada
protón, éstos favorecen la separación entre los protones (condición de
antienlace).
Figura 4.18 Esquema de la energía potencial asociada a los orbitales de enlace y antienlace
en función de la separación entre núcleos.
Tipos de orbitales moleculares

Como se ha mencionado anteriormente, la formación de un orbital molecular
toma lugar a partir de los orbitales atómicos de las especies que componen la
molécula. Este puede ser del tipo:
Enlace tipo  : axialmente simétrico (en relación al signo de la función de

onda), localizado entre los dos átomos enlazantes. En este caso, la

superposición axial entre orbitales atómicos (s, p, d, etc.) e híbridos (sp)

resulta en la formación de un orbital molecular , el cual puede ser
ocupado por dos electrones con espín opuestos según el principio de
exclusión de Pauli y la regla de Hund.
Figura 4.19 Esquema de los enlaces moleculares tipo . Estos pueden ser de enlace  o de
antienlace *.
Enlace tipo  : producto de la superposición lateral (axialmente antisimétrica

en relación al signo de la función de onda) de orbitales atómicos p, d, etc. con
una densidad electrónica concentrada por encima y por debajo de la línea axial
entre los núcleos. Debido a que dentro del conjunto de 3 orbitales p (px, py, pz)
y dentro del conjunto de 5 orbitales d, éstos son ortogonales entre si, se logra
una superposición lateral simultánea.

Figura 4.20 Esquema de los enlaces moleculares tipo . Estos pueden ser de enlace  o de
antienlace *.
El número de orbitales moleculares presentes en una molécula corresponde a la

suma de todos los orbitales atómicos que se superponen cuando los átomos
forman un molécula. La mitad de los orbitales moleculares son de enlace y la
otra mitad de antienlace. La energía de un orbital enlazante es más negativa que
la energía de los orbitales atómicos de cada átomo que forman el orbital
molecular. Por otro lado, la energía de un orbital antienlazante es menos
negativa que las energías de los orbitales atómicos que lo forman y puede ser
igual o mayor en magnitud relativa que la energía del orbital enlazante. En la
formación de un enlace molecular los electrones de cada átomo llenan los
orbitales moleculares de a pares de acuerdo con el principio de exclusión de
Pauli, siguiendo las reglas de Hund y del llenado desde niveles de energía más
negativa a niveles de energía menos negative (según el Aufbau).

Estabilidad molecular
A continuación estudiaremos la estabilidad de diversas moléculas diatómicas
covalentes en base a la teoría del enlace molecular. Podemos adelantar que los
electrones de valencia ocupan orbitales moleculares y el enlace de la molécula
resulta de un exceso neto de orbitales moleculares enlazantes ocupados en
comparación al número de orbitales moleculares antienlazantes ocupados.
Para el H2 la energía total de esta molécula es más negativa que la energía de

los dos átomos de H por separados, ya que según la teoría del enlace molecular,
los dos electrones de valencia provenientes de los orbitales atómicos 1s ocupan
el orbital enlazante 1s y por lo tanto el orbital antienlazante *1s permanece
vacío. Esto resulta en que la molécula de H2 es estable. Igualmente, la molécula
ionizada H2+ también es estable.
Figura 4.21 Diagrama de los niveles de energía involucrados en la formación del enlace
molecular del H2.
En el caso del helio, sabemos que este elemento existe en la naturaleza en forma
atómica y no molecular. El análisis de los orbitales moleculares nos indica que
el He2 es inestable puesto que tanto el orbital enlazante 1s y el antienlazante
*1s están ocupados con 2 electrones cada uno provenientes de los 4 electrones

de valencia disponibles en este enlace. Por lo tanto la energía de la molécula es

menos negativa que la energía de ambos átomos de He y su formación no toma
lugar. Bajo este mismo análisis, la formación del He2+ si es posible como se
aprecia en la Figura 4.23.
Figura 4.22 Diagrama de los niveles de energía involucrados en la hipotética formación del
enlace molecular del He2.
*1s
molecular del He2+.
Continuando con la formación de moléculas diatómicas a partir de átomos con

mayor peso atómico, en el caso de la molécula de litio, Li2, podemos apreciar
que el diagrama de los niveles de energía molecular se extiende por sobre el

orbital 1s y el 1s, los cuales se encuentran llenos y por lo tanto no aportan
enlace neto a la molécula. Ahora es el orbital molecular enlazante 2s el cual
está lleno con los electrones de valencia provenientes de cada átomo de Li (nivel
2s) mientras que el orbital molecular antienlazante *2s está vacío y contribuye
a la estabilidad de la molécula.
molecular del Li2.
De la misma manera la molécula diatómica del sodio, Na2, también es estable

al completar los niveles de energía moleculares, los cuales se indican en la
Figura 4.25. Los electrones de valencia de cada átomo de sodio 3s 1 llenan el
orbital molecular de enlace 3s contribuyendo a la estabilidad de dicha
molécula. Los orbitales moleculares interiores de enlace y antienlace están
llenos completamente por lo tanto no contribuyen a la estabilidad de la
molécula.

molecular del Na2.
Para la mayoría de las moléculas diatómicas, la energía de los orbitales

moleculares sigue una secuencia desde niveles más negativos a menos
negativos:
 1s   *1s   2s   *2s   2 p   y 2 p   z 2 p   y *2 p   z *2 p   *2 p   3s   *3s
Como hemos mencionado anteriormente, cuando los orbitales moleculares de

enlace y antienlace se encuentran completamente llenos no aportan estabilidad
a la formación de la molécula. Esto puede interpretarse como si los electrones
que llenarían esos orbitales moleculares permanecerían localizados en las
órbitas atómicas, no participando de las órbitas moleculares. Es decir, forman
parte de los núcleos de los iones individuales.

Consideremos finalmente un último ejemplo, el oxígeno molecular O2, el

número atómico Z del oxígeno es igual a 8 y su configuración electrónica,
2 2 2 1 1
aplicando la regla de Hund, corresponde a 1s 2 s 2 p x p y p z . De esta manera,
la configuración electrónica de los orbitales moleculares aplicando el principio
de exlusión de Pauli y la regla de Hund debe ser,
( 1s ) 2 ( *1s) 2 ( 2 s) 2 ( * 2 s) 2 ( 2 p) 2 ( y 2 p) 2 ( z 2 p) 2 ( y * 2 p)1 ( z * 2 p)1
Podemos ver que existe un total de cuatro electrones que aportan enlace a la
molécula de O2. Este número surge de la resta entre los 6 electrones de valencia
que ocupan los orbitales enlazantes 2p, y2p y z2p y los restantes 2
electrones de valencia que ocupan los orbitales antienlazantes y*2p y z*2p.
La Figura 4.26 muestra la distribución de los electrones de valencia dentro de
los orbitales moleculares que contribuyen al enlace. Cabe destacar que no es
necesario que los electrones de valencia se encuentren de forma antiparalela
dentro de un orbital molecular para contribuir al enlace o al antienlace.
molecular del O2. Los electrones de valencia que ocupan los orbitales y*2p y z*2p están
desapareados producto de la regla de Hund.

A partir del análisis anterior se pueden deducir la estabilidad de los iones de la

molécula de oxígeno. Para el O22+ por ejemplo, habría un neto de 6 electrones
de valencia enlazantes y por lo tanto esta molécula ionizada es aun más estable
que la molécula neutra de O2. Así, la energía de disociación del O22+ es más alta
que la del O2. Este resultado es contrario a la intuición y sólo es posible de
obtener mediante la teoría de los orbitales moleculares. En cambio, para el O22-
el total de electrones de valencia enlazantes se reduciría a 2 y por lo tanto este
estado de ionización resulta menos estable que el del O2.
Finalmente, es necesario recordar que átomos de distintas especies también

pueden formar enlaces covalentes y que la teoría de los orbitales moleculares
es igualmente aplicable en estos casos. En este caso, la distribución de los
niveles de energía de los orbitales moleculares es más compleja.
Enlace covalente-polar
El enlace molecular del H2, F2, O2 y N2 corresponde al tipo covalente puro. Pero
el enlace covalente del HF, H2O, NH3 y CH4 posee un grado considerable de
carácter iónico debido a la asimetría en la densidad electrónica. Es decir, como
distribuye la carga eléctrica en el espacio y en el tiempo. Es posible cuantificar
este efecto mediante la medición del momento dipolar de la molécula, , el cual
corresponde al producto de la carga de los electrones y núcleos y la distancia
entre sus centros de acción. De la Figura 4.27 vemos que la molécula de agua
(H2O) posee un momento dipolar muy alto y cercano al del fluoruro de
hidrógeno (HF) que es el constituyente principal del ácido hidrofluórico.
También podemos notar que el agua posee incluso un momento dipolar mayor

que el del amoníaco. Tanto el ácido hidrofluórico como el amoníaco son

compuestos altamente tóxicos, no así el agua.
H H H
H F H O H N H C H
H H H
HF H2O NH3 CH4
Fluoruro de Agua Amoniaco Metano
Hidrógeno
  1.91   1.84   1.47  0
Figura 4.27 Esquema de algunas moléculas que presentan enlaces covalentes y que además
poseen un cierto carácter polar representado por el valor de su momento dipolar. En el caso
del metano, el hecho de que su momento dipolar es igual a cero no implica que su carácter
iónico también lo sea.
La existencia de un momento dipolar  sugiere que la transferencia de carga

entre los átomos que forman el enlace covalente no es estrictamente simétrica,
sino que una de las especies trata de atraer con mayor fuerza a los electrones
que se comparten en el enlace. Lo anterior se relaciona con la diferencia en
electronegatividad entre las especies que forman el enlace. El carácter iónico
de un compuesto covalente puede determinarse a través de la siguiente
expresión propuesta por Linus Pauling,
0.25 X A  X B 
2
% carácter iónico = 1  exp (4.20)
Esta expresión permite determinar la contribución porcentual de las formas

covalentes e iónicas en la estructura del enlace. En esta expresión X corresponde

a la electronegatividad de los elementos que forman el enlace. Mientras menor

sea la diferencia entre XA y XB el enlace tiende a ser covalente puro o metálico
(en el caso de sólidos covalentes). Opuestamente tiende a ser covalente-polar o
iónico.
Los elementos metálicos (hacia la izquierda de la Tabla Periódica) poseen baja

electronegatividad mientras que los halógenos (hacia la derecha) poseen una
alta electronegatividad. Los sólidos formados por especies químicas con
valores de la electronegatividad cercanas poseerán un enlace covalente puro
(ejemplo Si, C, Ge, etc) o metálico (ejemplo Li, Na, K etc), lo anterior
dependiendo de la relación entre el número de electrones de valencia y el
número de enlaces o coordinación. A medida que la diferencia en la
electronegatividad aumenta, el enlace se considera covalente-polar ya que
experimenta un aumento en el porcentaje del carácter iónico (ejemplo SiC, AlP,
MgS etc). Cuando la diferencia en la electronegatividad es máxima, el enlace
covalente se considera fundamentalmente como un enlace iónico (ejemplo
MgO, LiF, NaCl etc).
Si  AlP  MgS  NaCl

Covalente Puro Covalente Polar Iónico
Recordemos que según la escala de Mülliken, la electronegatividad también

podía ser interpretada como el promedio entre la energía de ionización y la
afinidad electrónica del elemento y por lo tanto es función de la valencia que
posee el átomo o ión y por lo tanto el valor de X es función del estado del
enlace.

Hibridación
Como ya se mencionó anteriormente, los orbitales atómicos que poseen el
mismo número cuántico principal y diferente momentum angular pueden
combinarse resultando en un aumento en la coordinación o número de enlaces
que el átomo puede formar con sus vecinos cercanos. La hibridación explica la
pregunta siguiente ¿Por qué se forma el CH4 y no el CH2? La configuración del
C es 1s22s2px1py1 y por lo tanto sólo hay dos electrones disponibles para formar
enlaces. Pero si un electrón del orbital 2s es promovido al orbital 2p se alcanza
una configuración electrónica final de mayor energía igual a 1s22s1px1py1pz1,
obteniéndose cuatro electrones desapareados todos con espín paralelo.
Así, el carbono logra coordinarse con cuatro átomos de hidrógeno
simultáneamente para formar la molécula de metano, CH4. A los cuatro
orbitales enlazantes así formados se le denomina orbitales híbridos sp 3. Cada
uno de estos orbitales híbridos poseen una función de onda específica distinta
de las funciones s y p. La secuencia de formación de estos orbitales híbridos
puede representarse esquemáticamente:
1s22s2p2 1s22s1p3 1s22(sp3)
Figura 4.28 La hibridación de orbitales que conlleva el átomo de carbono permite que su
valencia aumente de 2 a 4 electrones y por lo tanto pueda coordinarse tetrahédricamente con
otros átomos de su especie (diamante) u otras especies (SiC, CH4 etc).

Este proceso requiere de energía externa para vencer la barrera de atracción

requerida para promover al electrón s hacia el nivel de energía de los orbitales
p, pero al formarse la molécula CH4, la energía libre del sistema se reduce aún
más si sólo se formará una molécula como el CH2. Los orbitales híbridos
otorgan direccionalidad y mayor extensión espacial al enlace y una mayor
superposición de la nube de electrones.
En la formación de moléculas covalentes como el H2O y NH3 también se puede

utilizar el concepto de hibridación de orbitales para describir la formación de
los enlaces presentes. También existen el orbital híbrido sp 2 y sp1, éstos toman
lugar en la formación del etileno y del acetileno. La estructura del grafito
también es producto de una hibridación del tipo sp2 entre átomos de carbono.
Esto determina una estructura hexagonal de capas dentro de las cuales los
átomos de carbono están fuertemente enlazados a través de enlaces moleculares
axiales tipo , mientras que el enlace entre capas corresponde a un enlace
molecular lateral tipo  de menor energía. Esto otorga al grafito las propiedades
de lubricante y conductor eléctrico.
Figura 4.29 Las moléculas de etileno y acetileno son consecuencia de una hibridación sp2 y
sp1 del átomo de carbono. La primera otorga una coordinación en el plano mientras que en
la última la coordinación es lineal.

Resonancia
Otro fenómeno que permite dar mayor estabilidad a las moléculas covalentes
es la resonancia. Este se refiere a cuando la estructura del enlace cambia de una
configuración a otra alternadamente y rápidamente (alta frecuencia). Lo
anterior con un aumento en la energía de enlace de la estructura, es decir con
una reducción en su energía total. Durante la resonancia molecular, puede tomar
lugar una alternancia en la naturaleza del enlace de iónico a covalente, sobre
todo en moléculas polares. Un ejemplo muy citado es la estructura del benceno
C6H6 (molécula aromática) cuya morfología es la de un anillo con enlaces
hibridizados, que se alternan entre sp2 y sp3 .
Figura 4.30 Estructura del benceno. Los enlaces covalentes entre los átomos de carbono se
alternan en el tiempo y espacio entre un enlace simple y uno doble.
Cuantificación de la energía del enlace covalente

Para un enlace covalente puro, es decir, que no presenta un porcentaje de
carácter iónico, la energía del sólido corresponde al promedio entre las energías
de enlace covalente de las especies que forman el sólido basado en la fracción
relativa de cada especie en la molécula. Para un sólido AB, su energía de enlace
covalente corresponde a,

E A B 
1
 E A A  E B  B  (4.21)
2
En donde EA-A y EB-B corresponde a las energías de enlace covalente de las
especies A y B, además de la fracción relativa es de un 50% en cada caso.
Pero debido a la desigualdad en la capacidad de compartir electrones

(electronegatividad), en los sólidos covalentes del tipo AB que poseen un cierto
porcentaje de carácter iónico no se cumple la expresión anterior, sino que existe
una diferencia entre la energía de enlace del sólido y el promedio obtenido en
base a la energía de enlace de los elementos que lo componen, esto es,
E A  B  E A  B 
1
 E A A  E B  B   0 . (4.22)
2
De acuerdo a Linus Pauling, esta variación de energía es producto del carácter

iónico presente en el sólido y se correlaciona con la electronegatividad según,
E A B  96 .5 X A  X B  kJ/mol.
2
(4.23)
Conviene recalcar que la electronegatividad también depende del entorno

enlazante en el cual se encuentra el átomo.
Características de los materiales covalentes

Los sólidos que poseen enlaces covalentes con o sin la presencia de un cierto
porcentaje de carácter iónico, poseen una alta direccionalidad en su enlace por
lo que la estructura del sólido (disposición de los átomos en el espacio) es por
lo general abierta (es decir, posee una mayor separación interatómica). Lo
anterior también se sustenta en el hecho de que el número de coordinación es

relativamente bajo (4, 6, 8 átomos vecinos). De esta forma los electrones de

valencia que participan en el enlace están localizados entre los núcleos y no
poseen movilidad a lo largo de la estructura del sólido. Lo anterior convierte a
estos materiales en aislantes eléctricos y en algunos casos en semiconductores,
al mismo tiempo la baja movilidad electrónica reduce la conductividad de calor.
Además, la direccionalidad de este enlace y el bajo número de coordinación
rigidizan la movilidad entre iones y por lo tanto estos materiales son poco
dúctiles o maleables y muy frágiles. Por otro lado, como la valencia es igual o
cercana al número de enlaces, la energía de enlace del sólido es alta y por lo
tanto el módulo elástico de Young es elevado. Algunos de los compuestos
covalentes permiten transmitir ondas electromagnéticas en el rango visibles
(diamante, cuarzo y óxido de circonio entre otros). Generalmente, los óxidos de
metales forman enlaces covalentes con un cierto porcentaje de carácter iónico
y tienden a absorber ondas electromagnéticas en el espectro visible y por lo
tanto poseen una apariencia obscura (óxido de plomo); en otros casos tienden a
reflejar en ese espectro y por lo tanto su apariencia es blanca (óxido de titanio).
Enlace Metálico
Las moléculas diatómicas de una misma especie generalmente poseen un enlace

del tipo covalente puro. Ejemplos son el Na2, Li2, Hg2 entre muchas otras. La
energía de enlace de estas moléculas es más bien reducida. Para el Na2 la
energía de enlace Uo es de 77 kJ/mol. Pero al formar un agregado sólido entre
estos átomos la energía de enlace aumenta considerablemente; para el Na
metálico esta alcanza los 108 kJ/mol. Además, el comportamiento de este sólido
corresponde al de un metal. Esto es, una alta maleabilidad y alta conductividad

eléctrica, de calor y una alta reflexión de la radiación electromagnética. Estas

propiedades están relacionadas con una estructura del sólido compacta (menor
superposición interatómica) que posee un número alto de coordinación de 8 a
12 vecinos cercanos y un enlace no direccional.
Un sólido metálico puede considerarse como un conjunto de cuasi-iones

positivos, en posiciones más o menos fijas en el espacio dependiendo de la
temperatura, inmersos en una atmósfera de electrones de valencia de gran
movilidad y que neutralizan la carga positiva. Al formarse el sólido metálico,
la energía liberada (energía de enlace) excita a los electrones de valencia de las
capas externas y los libera formando una nube, como se esquematiza en la
Figura 4.31. Los electrones de valencia no se localizan alrededor de un átomo
específico para así completar la totalidad de los enlaces, como en el caso del
enlace covalente o iónico, sino que son itinerantes y se trasladan aleatoriamente
a través del sólido. Formando de esta manera un orbital molecular que se
extiende sobre todo el volumen del sólido y que además posee la capacidad de
albergar un cantidad de electrones mucho mayor que dos. Estos electrones de
valencia tienden a corresponder a electrones s y p (ejemplo 4s) los cuales se
hibridizan como electrones sp deslocalizándose de sus respectivos núcleos,
mientras que los electrones 3d tienden a localizarse, imprimiéndole entre otras
propiedades, el magnetismo al sólido.

Figura 4.31 El sólido metálico simplificado como una nube de electrones libres que se
desplazan entre los iones que permanecen en posiciones fijas.
Como el número de electrones de valencia por átomo es reducido frente al

número de enlaces requeridos por átomo, es imposible que todas las capas
electrónicas externas se completen simultáneamente en todos los átomos que
conforman el sólido metálico. Luego, la dinámica del enlace metálico
corresponde al de una resonancia – híbrida – extrema en donde pares de
electrones forman enlaces entre los átomos del cristal aleatoreamente en el
espacio y alternadamente en el tiempo, dando origen a un orbital común que se
extiende a lo largo de sólido. Este orbital molecular común se denomina banda
de energía, la cual describiremos en mayor detalle a continuación.
Visualización del tipo de enlace interatómico bajo el principio de

incertidumbre
La figura 4.32 muestra una gráfico de fases para las variables posición (qk) y
momentum (pk), sobre el cual se grafica esquemáticamente las regiones
correspondientes a los enlaces iónicos, covalentes y metálicos bajo el concepto
de la incertidumbre de Heisenberg. En el enlace iónico y covalente, los
electrones están localizados en el espacio, es decir se puede conocer su posición
con gran exactitud, pero al mismo tiempo el momentum o velocidad de estos es
incierta. En el caso del enlace iónico la localización del electrón de valencia es
muy definida en la vecindad del anión, por lo que la región superior derecha
representa este tipo de enlaces. En el enlace covalente la posición de los
electrones está localizada pero con mayor incertidumbre que en el caso iónico,
así la región inferior central representaría este enlace. Finalmente, para el enlace
metálico en donde los electrones de valencia están libres, es decir hay completa

incertidumbre en su localización, luego es posible medir su momentum con

gran precisión, es decir se puede conocer la velocidad y energía cinéticas de
estos electrones. Esto queda representado por la región izquierda en la gráfica
de fases.
qk
q
p
0 pk
Figura 4.32 Representación de los enlaces iónicos, covalente y metálicos en un diagrama de

fases de posición-momentum según el principio de incertidumbre.
Formación de bandas de energía en sólidos

Para un átomo de hidrógeno (H) aislado, los niveles de energía que pueden
ocupar los electrones son discretos y se representan según se indica en la Figura
4.33.

1s
Figura 4.33 Esquema de los niveles de energía de los orbitales atómicos presentes en un
átomo de hidrógeno. El nivel 1s posee una energía de -13,6 eV.
Para una molécula de hidrógeno (H2), los electrones ocupan niveles de energía
determinados por los orbitales moleculares como se indica en la Figura 4.34.
Figura 4.34 Esquema de los niveles de energía de los orbitales moleculares presentes en un
átomo de hidrógeno.
En el caso de un sólido formado por un número N de átomos, por ejemplo el

Na metálico, al aproximar físicamente los N átomos se producirá un
desdoblamiento en N estados de energía, cada estado con una energía específica
pero muy próxima entre estados adyacentes. Es decir, la separación de energía
entre estados inmediatamente cercanos es muy pequeña. Cada estado puede
entenderse como un orbital molecular y por lo tanto debe obedecer al principio

de exclusión de Pauli, esto es, dos electrones por estado con espín opuesto. Los
N orbitales deslocalizados se extienden por todo el sólido formando de esta
forma una banda de energía. Los orbitales atómicos más distantes del núcleo
(mayor número cuántico n) son los primeros en desdoblarse en una banda de
energía. Los orbitales atómicos que poseen número cuántico n pequeño
permanecen localizados. Los estados de la banda de energía son llenados
secuencialmente por los electrones de valencia, formando así la banda de
valencia, los estados que permanecen desocupados por sobre el techo de la
banda de valencia forman una banda de conducción. A cero grado Kelvin el
nivel de energía que corresponde al techo de la banda de valencia se denomina
nivel de Fermi. A temperaturas mayores que cero Kelvin los electrones en la
banda de valencia pueden excitarse y ocupar niveles de menor energía por sobre
el nivel de Fermi, al último estado o nivel de energía ocupado a una cierta
temperatura se le denomina Highest Occupied Molecular Orbital o
abreviadamente el nivel HOMO.
Para el sodio metálico, la Figura 4.36 señala esquemáticamente la formación de

una banda de energía. A medida que los átomos de sodio son atraídos, la energía
de los orbitales atómicos comienza a desdoblarse hasta que se alcanza a
separación de equilibrio ro. En el sodio metálico, cada átomo que forma el sólido
aporta un electrón de valencia del tipo 3s1, por lo que la banda de conducción
está semillena. Lo anterior debido a que cada estado puede albergar a dos
electrones con espín opuesto.

Banda semillena
1s 1s 1s 1s
Figura 4.35 La banda de energía nace de la superposición de múltiples orbitales atómicos los
cuales se desdoblan en estados con energía muy cercana formando un continuo de energía.
La banda de energía se divide en una banda de valencia (BV) y otra de conducción (BC)
según donde se ubique el nivel de energía menos negativo ocupado por el último electrón de
valencia disponible.
3p
+
3s
2p
Figura 4.36 A medida que los orbitales atómicos se aproximan durante la formación del
sólido, los con mayor número cuántico n comienzan a desdoblarse antes que los de menor
número cuántico n. Para el sodio, los orbitales 3p forman la banda 3P antes que los orbitales
3s formen la banda 3S. La banda 2P se forma a distancias interatómicas menores que la
distancia interatómica de equilibrio ro. Las bandas 1S y 2S no existen ya que los electrones
que ocupan los orbitales atómicos 1s y 2s permanecen localizados a cada núcleo.

Como se observa en la Figura 4.36 la banda 3S se solapa con la banda 3P. Esta
característica desempeña un rol fundamental en la estabilidad del sólido y por
lo tanto en la conductividad eléctrica de metales tales como el magnesio (Mg),
el cual posee 2 electrones de valencia 3s2 por átomo, por lo que la banda de
energía 3S estaría completamente llena sin permitir la movilidad de los
electrones en esa banda al no existir estados vacíos disponibles. Pero el
solapamiento de esta banda con la siguiente banda 3P aumenta los estados
disponibles permitiendo a los electrones de valencia desplazarse a una banda
completamente vacía sin tener que sobrepasar una barrera de energía muy
elevada y por lo tanto permitiendo la conductividad electrónica en ese sólido a
temperatura ambiente. La separación entre niveles de energía es del orden de
10-9 eV.
Conviene aclarar que la formación de una banda de energía es aplicable tanto a

sólidos metálicos, covalentes e iónicos. La principal diferencia que surge es que
en los materiales covalentes y iónicos la banda de energía está completamente
llena y la próxima banda de energía vacía más cercana se encuentra a una cierta
distancia energética (brecha de energía) por sobre el nivel HOMO. El fondo de
esta banda de energía vacía corresponde al Least Unoccupied Molecular Orbital
abreviado LUMO. La separación entre los niveles HOMO y LUMO se
denomina brecha de energía y determina el tipo de conducción electrónica de
los sólidos.
Densidad de estados
Los estados cuánticos dentro de la banda de valencia en un metal, pueden
obtenerse a través del modelo del electrón en la caja de potencial 3D

(referirse al Capítulo II). Donde la energía de cada estado (n1,n2,n3) en la

caja 3D está dada por:
π2  2
E n1 ,n 2 ,n3   R2
2me  a 2
(4.24)
y R corresponde a distancia del estado en cuestión al estado (0,0,0) dentro

de una esfera en espacio de coordinadas cuánticas. Esto es,
R 2   n12  n 22  n 32 
(4.25)
Luego, el número de estados cuánticos contenidos en el material

corresponderá al número de estaos contenidos en un octante de esfera de
radio R corresponderá entonces a,
1 4
N ec  Voct    R 3 (4.26)
8 3
y de esta manera la densidad de estados por unidad de volumen de material

(caja 3D) puede expresarse en función de la energía que posee el último o
estado menos negativo en el material (o caja),
N ec   2me   8me 
3/ 2 3/ 2

3
nec    2 2 E n1 ,n 2 ,n3     E2
a 3
6π   6  h2  (4.27)
Al derivar esta expresión con respecto de la energía obtenemos la densidad

de estados por unidad de volumen y unida de energía, (density of states,
DOS) la cual posee una dependencia con la raíz cuadrada de la energía en el
material.

3
dn   8m  2
N ( E )  ec   2e  E  DOS (4.28)
dE 4 h 
La ecuación 4.28 puede graficarse, entregando la siguiente tendencia en la

Figura 4.37.
N(E)
E
Figura 4.37 Esquema de la tendencia para la densidad de estados cuánticos.
Por otro lado, a partir de la ecuacuón 4.27 es posible determinar el valor del
nivel de energía de Fermi, conociendo la densidad volumétrica de estaso,:
2
h2  6  3
EF   nec 
8me    (4.29)
La densidad volumétrica de estados cuánticos, nec, puede calcularse a partir
del número de electrones de valencia que están contenidos en un cierto
volumen de cristal, o bien a partir del volumen de la celda unitaria y el
número de electrones que aporta cada átomo contenido en su interior.La
Tabla 4.5 entrega los valores para EF para distintos metales.

Tabla 4.5 Energía de Fermi para varios metales

Meta Estructur a N° Configuració EF
l a (nm) Atomo n (eV
s Electrónica. )
Li BCC 0,35 2 2s1 4,72
0
Na BCC 0,42 2 3s1 3,16
8
Cu FCC 0,36 4 4s1 7,04
0
Ag FCC 0,40 4 5s1 5,51
7
Fenómeno de conducción en sólidos
El fundamento central para distinguir entre sólidos conductores,

semiconductores y aislantes depende de como los electrones exteriores o de
valencia en el sólido pueden ser excitados o promovidos hacia estados de
energía menos negativos disponibles y moverse por ejemplo bajo la
dirección de un campo eléctrico externo aplicado (diferencia de voltaje). En
general, para que un electrón alcance un estado de mayor momentum lineal
(esto es de mayor velocidad), debe existir un estado de energía menos
negativo disponible hacia el cual el electrón pueda ser excitado. Para obtener
un flujo neto de electrones dentro del sólido en una dirección, algunos de
éstos deben cambiar su vector de onda y por lo tanto su energía. La estructura
de bandas de energía controla la facilidad con la cual los electrones pueden

alcanzar mayores energías cinéticas y por lo tanto velocidades permitiendo

diferenciar al sólido en conductor, semiconductor y aislante.
Sólidos conductores o metálicos
Las bandas de valencia y la de conducción se superponen o forman un continuo.
Los electrones llenan los estados (niveles de energía) desde el fondo de la banda
de valencia hasta el máximo nivel de energía o nivel de Fermi, E F. El nivel de
Fermi es el nivel de energía menos negativo ocupado por electrones en el metal
a una cierta temperatura T. Lo importante es que la ubicación del nivel de Fermi
sea tal que siempre existan estados cuánticos libres por encima de este nivel de
energía. El magnesio metálico, por ejemplo, posee electrones 3s 2 y aún así es
un metal ya que existe un solapamiento entre las bandas de energía 3S y 3P.
Luego, al aplicar un campo eléctrico externo sobre este sólido los electrones
libres pueden fácilmente ocupar estados de mayor energía cinética y conducir
electricidad. En esta situación no hay una barrera que impida que los electrones
adopten una mayor velocidad y por lo tanto una mayor energía cinética. La
conductividad eléctrica tiende a disminuir con la temperatura del sólido puesto
que la vibración de los átomos entorno a sus posiciones de equilibrio impide la
movilidad de los electrones libres.
La función de Fermi ilustrada en la Figura 4.38 indica la distribución

probabilística de los electrones en torno al nivel de Fermi a una cierta
temperatura, y se define como,
1
P(E) =  E-E F  (4.30)
1 + exp  
 k BT 

T>0K
e- libres en banda de conducción
Figura 4.38 La función de Fermi señala como los electrones distribuyen en los niveles
superiores al nivel de Fermi para una cierta temperatura T mayor que el cero absoluto.
Finalmente, la distribución de electrones en torno al nivel de Fermi puede

obtenerse para un cierta temperatura, al multiplicar la función de densidad
de estados (eq. 4.28) por la distribución probabilística de Fermi-Dirac (EQ.
4.30). El número 2 que multiplica la expresión se debe a que por cada nivel
cuántico pueden existir 2 electrones.
F(E)  2 N (E)  P(E) (4.31)

El resultado se ilustra de manera esquemática en la Figura 4.39.
F(E)
E EF
Figura 4.39 Esquema de la distribución electrónica en torno a la energía de Fermi a una
cierta temperatura.

La Figura 4.40 muestra la forma de la distribución de electrones calculada

numéricamente a 2 temperaturas distintas.
F(E) =2xN(E)xP(E)
Figura 4.40 Distribución electrónica calculada numéricamente a 2 temperaturas.
Combiene mencionar que en un sólido, por ejemplo el compuesto LiCoO2,

a medida que los cationes de Co pierden electrones a favor de los aniones de
O, por ejemplo cuando el ión de Li+ se desintercala de la estructura
hexagonal; el nivel de Fermi del catión de Co se torna más negativo y el del
anión de O menos negativo, esto produce un acercamiento entre las
distribuciones electrónicas de ambos. En el caso en que estas se crucen luego
existirá un flujo continuo de electrones desde el catión de Co al anión de O,

provocando que el O2- se convierta en O2 molecular, liberándose de la

estructura original. En el caso de la batería de ión de litio, cuyo cátodo es el
LiCoO2, la liberación de O2 molecular romperá la envoltura de la batería
exponiendo el Li al medio ambiente. Por tal motivo este tipo de baterías solo
puede desintercalar hasta un 50% del contenido de Li durante la carga.
Sólidos semiconductores
A cero grados Kelvin la banda de energía está completamente llena pero la
siguiente banda de energía está completamente vacía, existiendo una brecha de
energía Eg entre ambas bandas con una magnitud de 1 a 2 eV. Esto es muy
común en materiales covalentes puros tales como el Si, Ge entre otros. Esta
brecha de energía corresponde a la energía que mantiene localizados a los
electrones de a pares en el enlace covalente. Por lo tanto para liberar a estos
electrones es necesario romper el enlace, es decir superar la brecha de energía
en el semiconductor. Luego, a 0 grados Kelvin la conducción eléctrica sólo
ocurre si se aplica suficiente energía mediante un campo eléctrico a los
electrones localizados que ocupan el techo de la banda de valencia de manera
de excitarlos a la banda más próxima, en donde hay disponibilidad de niveles
libres y menos negativos. El nivel de Fermi en esta situación se encuentra dentro
de la brecha de energía Eg, entre la banda de valencia y la de conducción. La
Figura 4.41 ilustra esquemáticamente la formación de la brecha de energía entre
las bandas 2P y 2S, entorno a una separación interatómica de ao, distancia a la
cual se produce el enlace covalente producto de la hibridación entre los orbitales
2s y 2p, para dar paso a cuatro orbitales 2sp3, y que permiten formar la típica
estructura tetraédrica o cúbica diamante encontrada en el silicio y carbono.

Figura 4.41 Distribución electrónica calculada numéricamente a 2 temperaturas.
Cuando la temperatura se eleva sobre los cero grados Kelvin, la función de

Fermi se modifica y algunos electrones son excitados térmicamente desde la
banda de valencia a la banda de conducción. Es decir, algunos electrones se
encuentran en la banda de conducción y un número igual de electrones está
ausente de la banda de valencia. Estos últimos se denominan “agujeros” y
también contribuyen con la movilidad electrónica del sólido. Estos “agujeros”
son físicamente enlaces no completos. La función de Fermi permite determinar
la fracción de “agujeros” en la banda de valencia. La Figura 4.42 ilustra esta
situación.

Figura 4.42 Esquema de la población de electrones excitados en la banda de conducción y

de agujeros en la banda de valencia.
Al dopar un material semiconductor con átomos de distinta valencia es posible

modificar la ubicación relativa del nivel de Fermi. Para el silicio que posee un
valencia igual a 4, si este se dopa con átomos de Bario B, lo cuales son tri-
valentes, se introducirá una población de agujeros por encima de la banda de
valencia, que será ocupada por electrones de esa banda a temperaturas mayores
que 0 K. De esta manera se modifica el nivel HOMO. A este material dopado
con exceso de agujeros se le denomina semiconductor tipo-p. La Figura 4.43
ilustra esquemáticamente este tipo de semiconductores. Si al contrario se dopa
el cristal con átomos de fósforo, P, que posee una valencia igual a 5, luego se
incorporan electrones adicionales a la banda de valencia y por lo tanto el nivel
LUMO se modifica. Justo por debajo de la banda de conducción se introduce
una población de electrones que puede saltar a la banda de conducción con
facilidad a temperaturas mayores que 0 K. A este material dopado con exceso
de electrones se le denomina semiconductor tipo-n, y puede observarse
esquemáticamente en la Figura 4.43.

Tipo n Tipo p Unión n-p

Figura 4.43. Esquema ilustrativo de un semiconductor tipo-n, tipo-p y una junta n-p.
Cuando un semiconductor tipo-n se pone en contacto físico con un
semiconductor tipo-p, en la interface de unión se produce una junta n-p, que
posee un voltaje dado por la diferencia de carga entre los electrones y agujeros.
Esto convierte a la junta n-p en un diodo, pue para conducir electrones del
semiconductor n al p se debe vencer una barrera de potencial. Si se aplica un
voltaje externo opuesto al intrínseco de la junta n-p, luego el diodo puede
conducir corriente. Esta es la base de los transistores de estado sólidos, celda
fotovoltaica y LEDs (ver Figura 4.43). En el caso particular de una celda
fotovoltaica, los electrones disponibles en la junta, que se encuentra en el techo
de la banda de valencia, son excitados por los fotones que provienen del sol o
luz externa y se promueven hacia la banda de conducción de la junta. Luego,
como se observa en la Figura 4.44, estos electrones decaen hacia la banda de
conducción del semiconductor-n, pudiendo ser conducidos a través de
interconectores metálicos hacia el semiconductor-p, y producir trabajo durante
el transporte.

Figura 4.44. Esquema ilustrativo de una junta n-p usada como celda foto-voltaica.
Resumiendo, un sólido semiconductor posee bandas de energía que están

separadas por una pequeña brecha de energía, Eg (~ 1 eV). Esto causa que un
número limitado de electrones pueda contribuir con el proceso de conducción
electrónica. Este número de electrones aumenta con la temperatura a la cual se
encuentra el sólido, tanto por movilidad de los agujeros (difusión) o por
promoción de electrones a niveles en la banda de conducción. Por lo tanto la
conductividad electrónica de un semiconductor tenderá a aumentar con la
temperatura. El dopaje tipo n o p también puede alterar la conductividad del
semiconductor y la unión entre un semiconductor n con uno tipo-p, produce un
diodo de estado sólido.
Sólidos aislantes
La estructura posee nuevamente dos bandas, una de las cuales está llena y la
otra vacía pero separadas por una brecha de energía elevada de varios eV. El
nivel de Fermi también se ubica en el interior de la brecha de energía. Ahora
bien, la aplicación de un campo eléctrico o el aumento en la temperatura del
sólido no son suficientes para lograr promover a los electrones desde la banda

de valencia hacia la banda de conducción, pues al hacerlo la estructura de

enlace del sólido se destruye, vaporizandolo. Como no hay electrones
promovidos hacia la banda de conducción el sólido no conducirá electricidad.
Un ejemplo es el diamante (átomos de carbono en coordinación tetraédrica),
todos los electrones de valencia están ocupados en los enlaces híbridos sp3 y
por lo tanto no hay electrones libres para moverse en el material. En este caso
al aumentar la temperatura, la energía térmica no es suficiente para superar la
brecha de energía y el sólido se disocia antes de superar esa barrera de energía.
La Figura 4.45 muestra esquemáticamente las distancias entre el techo de la
banda de valencia y el fondo de la banda de conducción para un sólido
conductor, un semiconductor y un aislante eléctrico.
Figura 4.45 Los sólidos conductores, semiconductores y aislantes se diferencian

principalmente en la ubicación del nivel de Fermi y la magnitud de la brecha de energía entre
la banda de valencia y conducción.
Resistividad eléctrica
La resistividad eléctrica de un sólido, en ohms*cm, aumenta con la
temperatura en sólidos conductores pero en sólidos semiconductores esta
disminuye. En el primer caso se debe a que los electrones libres en el conductor
(metal) chocan contra los iones con mayor frecuencia a mayor temperatura,
pues los iones se desplazan desde sus posiciones de equilibrio con mayor
velocidad. En el caso de un semiconductor, la difusión de los agujeros aumenta

con la temperatura y por lo tanto la movilidad electrónica en la banda de

valencia aumenta, disminuyendo así la resistividad. Pero cabe destacar, y como
se observa en la Figura 4.46, la resistividad de un semiconductor es siempre
mayor a la de un conductor metálico para el mismo rango de temperaturas.
Figura 4.46 La resistividad eléctrica  aumenta con la temperatura en sólidos conductores

pero en sólidos semiconductores esta disminuye. Notar que la resistividad eléctrica del Cu
sólido conductor es órdenes de magnitud menor que la de un semiconductor.
Superconductividad
Finalmente, la superconductividad aparece a temperaturas muy cercanas al 0 K,
pero en el caso de compuestos como el Nb3Sn ésta ocurre a una temperatura
algo mayor cercana a los 18 K. Pero también existen compuestos como el
YBCO que se hacen superconductores a la temperatura del nitrógeno líquido 77
K. El fenómeno de superconductividad está asociado al efecto Meissner, por el
cual los materiales que se hacen superconductores a cierta temperatura se hacen
impermeables a cualquier campo magnético B externo que se les aplique, como
se ilustra en la figura 4.47.
Figura 4.47 Ilustración de la permeabilidad de un campo magnético externo B sobre un

conductor regular (izquierda) y un superconductor (derecha).

En 1935 los hermanos London proponen una teoría para el efecto Meissner, la
cual define la forma que debe tener el campo magnético que permea dentro de
un material,
1
2 B  B
L2 (4.32)
Donde el parámetro λL indica la penetración del campo externo en el material,

la cual depende del inverso de la densidad de electrones libres, ne, en el material.
Si ne aumenta el parámetro se reduce, indicando que las corrientes eléctricas
estarían limitadas a la superficie del sólido, dentro de una capa de espesor λL
me
L2 
0 ne e 2 (4.33)
La Figura 4.48 indica el efecto Meisser de manera gráfica. El campo externo B,

induce una corriente J por la ley de Ampere en la superficie del material, esta
corriente producto de la 2° ley de Newton produce un campo eléctrico E en el
interior del material el cual a su vez induce, por la ley de Faraday, un campo
magnético interno B´que se opone al externo B.
Ley de Faraday Campo

¶B¢ Interno
ÑxE=
¶t
Ley de Ampere
1
J= ÑxB
m0
2°Ley de Newton
m e dJ
E=
n ece 2 dt
Figura 4.48 Esquema gráfico de la ley de Meissner.
Ahora bien, la teoría que explica que en un superconductor la densidad de

corriente se haga infinita en la superficie se llama teoría BSC, por los nombres
de sus inventores Bardeen, Scheiffner y Cooper por la cual recibieron

conjuntamente el Premio Nobel en 1972. Esta se fundamente en la teoría de los

“pares de Cooper”. En esta teoría, es posible concebir una pareja
de electrones que se hallan levemente ligados a distancias de 100 nm con
energía de meV, pese a tener ambos carga de igual signo y espín contrario,
debido a que interactúan a través de la red cristalina formada por iones positivos
cuando la temperatura es cercana a 0 K. A este nivel de temperatura la
movilidad de los iones desde sus puntos de equilibrio de los iones es muy baja.
Cuando un electrón libre se desplaza sobre los iones produce la atracción de
estos y su acercamiento al electrón, lo cual causaría la atracción de cualquier
otro electrón en la vecindad.
Los pares de Cooper estarían correlacionados y se comportarían como bosones

(con espín 1 o 0) y por lo tanto formarían un condensado de Bose, es decir
comparten una sola función de onda, o nivel de energía común. Luego para
separar un par de Cooper es necesario separar a todos simultáneamente. Lo que
experimenta un par de Cooper lo experimentan todos los pares
simultáneamente, así la resistencia al movimiento de los electrones entre los
iones desaparece a bajas temperaturas. En esta teoriaL toma el mismo valor
que para la ecuación de London, pero el portador no es un solo electrón si no
que un par de electrones ligados por un fonón.
1. Explique cómo se forma el enlace iónico. ¿Qué diferencia hay entre la

interacción coulómbica y la no coulómbica?
2. Desarrolle la expresión del parámetro  (repulsión no coulómbica) para un

cristal iónico tridimensional.
3. Encuentre una expresión para el módulo de Young de un cristal iónico

tridimensional.
4. Empleando la teoría de los orbitales moleculares, explique por qué el ión de

la molécula de nitrógeno N2+ posee energía de enlace más negativa que la
molécula de N2.

5. Describa el enlace metálico incorporando los conceptos de resonancia,

hibridación. deslocalización de electrones, densidad de estados y banda de
conducción en su descripción.
6. Calcule el porcentaje de carácter iónico del compuesto SiC si la

electronegatividad del Si y el C en la escala de Pauling son 1,8 y 2,5
respectivamente. Determine la energía de enlace para este compuesto, si las
energías de atomización del Si y del C son respectivamente 450 kJ/mol y 713
kJ/mol.
7. El módulo de compresibilidad se define como
1 1 1 dFRESULTANTE
K=    y el módulo de Young como,
19 Navg r0 dr ro
(1+ )(1-2 )
E Y = 3K
(1+2 )
Para un cristal de MgO (magnesia) el módulo de Young tiene un valor igual a

310 GPa y una energía de enlace igual a 3891 kJ/mol. La estructura atómica
del MgO posee coordinación 6:6. La estructura electrónica del Mg es
1s22s22p63s2 y del O es 1s22s22p4. La separación de equilibrio entre iones es ro
= 0,2125 nm. Obtenga el valor para la razón de Poisson .
REFERENCIAS

Universitaria, 1970
Reverté, 2002
4. Fundamentals of Ceramics, Michel Barsoum, McGraw Hill, 1997
5. Magnetism and the Chemical bond, John B. Goodenough, Krieger
Publishing Company, 1976
1960
Tetelman, Prentices Hall 1973


physics, Donald D. Fits, Cambrdige University Press, 1999.
Reverte, 1995.
10. Wikipedia, the free encyclopedia.

CAPITULO V
La estructura geométrica de los materiales corresponde a la distribución en el

espacio adoptada por los átomos que forman al material en el estado sólido.
Como ya se mencionó en el Capítulo I, los sólidos pueden dividirse en sólidos
cristalinos y en sólidos amorfos. Los sólidos cristalinos a su vez se subdividen
en monocristalinos y en policristalinos. La estructura cristalina puede
subdividirse en pequeñas entidades que se repiten en el espacio y que
corresponden a un prisma con tres conjuntos de caras paralelas denominada
celda unitaria, dentro de la cual hay un conjunto de átomos dispuestos en algún
ordenamiento espacial específico. En cambio la estructura amorfa no posee
orden de largo alcance y se producirá siempre cuando el tiempo, para que el
ordenamiento atómico tome lugar producto de la difusión, sea menor a un
tiempo característico. Los materiales amorfos son usualmente llamados
materiales vítreos y poseen una temperatura característica, temperatura de
transición vítrea, la cual es por lo general mayor que la temperatura ambiente.
Cuando el sólido vítreo se calienta por sobre esta temperatura comienza fluir
hasta alcanzar el estado líquido.
Sólidos Cristalinos
Estos poseen una disposición de los átomos en forma repetitiva o periódica a lo

largo de muchas distancias atómicas. Se observa un orden de largo alcance en
el cual cada átomo está enlazado con sus vecinos más cercanos en un patrón
repetitivo. La red cristalina es la disposición de puntos coincidentes con las

posiciones de los átomos. La estructura geométrica de la red cristalina, conjunto

de ángulos y distancias, está determinada por la celda unitaria que indica las
posiciones relativas de los átomos y a su vez determina la densidad de las
direcciones y planos cristalográficos. En muchos casos el modelo atómico de
esferas rígidas permite describir la estructura cristalina con gran exactitud, esto
es cuando se consideran los átomos como esferas sólidas con diámetros
definidos.
Celda unitaria y Grupos Puntuales

La celda unitaria es el bloque estructural fundamental que define la estructura
cristalina por su geometría y disposición de átomos en su interior. En un espacio
hipotético bi-dimensional la celda unitaria está definida por dos vectores de
largo a y b y el ángulo formado entre ellos. En el espacio tri-dimensional la
celda unitaria está definida por un conjunto de 3 vectores cada uno con un largo
(a, b y c) y una dirección angular determinada (,  y ) como se indica en la
Figura 5.1. La celda unitaria representa la simetría espacial de la estructura
cristalina y se utiliza la celda que posea el mayor grado de simetría geométrica.
La simetría de una estructura está representada por el conjunto de grupos
puntuales: planos de simetría especulares (m) y ejes de rotación de distinto
orden (1, 2, 3, 4 y 6 para rotaciones en 360°, 180°, 120°, 90° y 60°
respectivamente). Estos se denominan así ya que tanto los planos de simetría
como los ejes de rotación pasan por un mismo punto. El grupo puntual define la
simetría de traslación del cristal, esto es la simetría de la celda unitaria
primitiva, y así el resto del cristal se genera aplicando la simetría de traslación.
Existen 32 grupos puntuales cristalográficos posibles (ver Tabla 5.1)
Sistemas cristalinos

Los sólidos cristalinos poseen diferentes grados de simetría espacial

representados por los grupos puntuales. Un sólido cristalino con geometría
cúbica posee mayor simetría que un sólido cristalino con geometría triclínica.
Entendiéndose el grado de simetría o grupos puntuales como el conjunto de
planos de simetría y ángulos de rotación en torno a distintos ejes que cruzan la
celda unitaria. Existen diferentes estructuras cúbicas y éstas pueden poseer a su
vez distintas simetrías entre si con respecto a la disposición local de los átomos.
Existen 7 sistemas cristalinos los que se diferencian por su simetría según se
indica en la Tabla 5.1. Cada sistema cristalino posee un cierto número de grupos
puntuales. Además, cada sistema cristalino posee otras formas de simetría,
dando origen a las 14 mallas de Bravais.
Mallas de Bravais y Grupos Espaciales

Se ha demostrado matemáticamente que sólo existen 14 maneras de agrupar
puntos en el espacio tridimensional, en donde cada punto posee un mismo
entorno de puntos vecinos. Estas agrupaciones son conocidas como las “mallas
de Bravais”. Cada sólido cristalino posee un arreglo periódico de átomos y un
cierto grado de simetría, por lo tanto conviene relacionar dicho arreglo atómico
con una “red de puntos” o una de las 14 mallas de Bravais. Los puntos de la
malla no necesariamente deben coincidir con los centros de los átomos como en
la definición de la red cristalina, ejemplos son la estructura del NaCl y del
diamante (referirse al Ejemplo 5.1).

Figura 5.1 Esquema de una celda unitaria en tres dimensiones y el rango de simetría que esta
puede tener.
TABLA 5.1 Sistemas cristalinos, mallas de Bravais y Grupos Puntuales

Sistema Relación Grupos Elementos
Malla de Bravais parámetros
Cristalino Puntuales de simetría
Triclínico
abc 2 grupos: Un eje de

Primitiva (P)
    orden 1
1, 1
No hay ejes de rotación
Monoclínico 3 grupos: Un plano con

Primitiva (P) deslizamiento
abc 2, m, 2/m
Centrada en las bases (C) o un eje de
    90   eje de rotación en 180°
y planos especulares
orden 2
Ortorómbico Primitiva (P)

Combinación
Centradas en las bases
3 grupos: de elementos
(C) abc 222, mm2, de orden 2
      90 mmm
Centrada en el cuerpo (I) ejes o espejos
perpendicula
Centrada en caras (F) res

Tetragonal 7 grupos:
Primitiva (P) abc
1 eje de
Centrada en el cuerpo (C)
      90 4, 4 , 4/m, 42, 4mm,
orden 4
4 2m, 4/mmm
Romboédrico 5 grupos:
1 eje de
abc 5: 3, 3 , 32, 3m,
Primitiva (P) orden 3
      90
3m
Cúbico
Primitiva (P) 3 ejes de

orden 2
5 grupos: 4 ejes de
abc orden 3
23, m3, 4 32,
Centrada en el cuerpo (I)    
432, m, 3 m
8 ejes de
orden 4
9 planos
Centrada en las caras (C) especulares
De esta forma una estructura cristalina queda determinada por una de las 14
mallas de Bravais y un entorno atómico o base asociada a cada punto de la malla.
El entorno atómico puede estar formado por más de un átomo y de distintos
tipos, los cuales se encuentran distribuidos espacialmente formando un patrón,
el cual se repite en torno a cada punto de la malla. En la Figura 5.2 se ilustra un
ejemplo de una estructura cristalina bidimensional.

Los grupos espaciales representan todas las posibles estructuras en las cuales un
cristal puede existir. Estos son determinados a partir de todas las de mallas y
combinaciones de simetría. En el espacio tri-dimensional en total hay 230 grupos
espaciales que resultan de la combinación de las 14 mallas de Bravais, los 32
grupos puntuales y los ejes y planos de deslizamiento (g) y ejes de torsión (s).
En el plano bi-dimensional existe un total de 10 grupos puntuales (1, 2, 3, 4, 6,
m, 2mm, 3m, 4mm y 6mm) y el total de mallas de Bravais es de 5
correspondientes a: oblicua, rectangular primitiva, rectangular centrada,
cuadrada y hexagonal. Si además se consideran los ejes de deslizamiento (g), en
total hay 17 grupos planares en un espacio bi-dimensional.
Figura 5.2 Una estructura cristalina bidimensional es formada por una malla de puntos
bidimensional en la que a cada punto de malla se le asocia una base o entorno de átomos.
Ejemplo 5.1 Encontrar la malla de Bravais y la base para la estructura del

diamante.
La estructura cristalina del diamante se denomina diamante cúbica y se ilustra a
continuación, la cual posee un parámetro de red de dimensiones a.

a a
De ésta estructura vemos que cada átomo de carbono está coordinado con otros cuatros
átomos de la misma especie, formando un tetraedro. Al inspeccionar esta estructura vemos
que es posible generarla mediante una malla de Bravais cúbica centrada en las caras (FCC)
3
más una base consistente en dos átomos separados una distancia igual a a a lo largo
4
de una dirección espacial [111]. Uno de los átomos está centrado en los puntos de la malla
de Bravais. Esto es,
[111]
= + 3
a
4
Representación de posiciones cristalográficas

Las posiciones de los puntos de malla y átomos se expresan como fracciones de
las magnitudes de los vectores que forman la celda unitaria, éstas son las
distancias a, b y c, las que son conocidas como parámetros de la red cristalina y

son funciones de los radios atómicos de las especies que forman el sólido. De
esta forma para la estructura atómica que es representada por la malla de Bravais
cúbica centrada en el cuerpo o BCC (body centered cubic) la posición de un
átomo vértice es 0,0,0 ; 1,0,0 ; 0,1,0 ; 0,0,1; 1,1,0 ; 1,0,1 ; 0,1,1 y 1,1,1. La
posición del átomo centrado en el cuerpo corresponde a ½, ½ , ½ (ver Figura 5.3
(a)). Para una estructura atómica que coincide con la malla de Bravais cúbica
centrada en las caras o FCC (face centered cubic) la posición del átomo en la
cual se ubica la referencia del sistema de ejes XYZ corresponde a 0,0,0 mientras
que la posición de algunos de los átomos ubicados en los centros de cara son
½,½,0 ; 0,½,½ y ½,0,½ (ver Figura 5.3 (b)).
0,1,1
0,0,1
1,1,1
½, 0, ½ ½,0,½
½, ½,½ 0,0,0 0,0,0
½, ½,0
1,1,0 1,0,0
(a) (b)
Figura 5.3 (a) Malla BCC indicando las coordenadas de sus 5 puntos de malla (b) Malla
FCC indicando las coordenadas de 4 de sus 12 puntos de mallas.
Representación de direcciones cristalográficas

Una dirección cristalográfica es representada a través de la nomenclatura [u v
w] en donde los índices u, v y w son números enteros de mínimo valor, los que
se obtienen a partir de las fracciones u´, v´ y w´ asociadas a las magnitudes de
los vectores a, b y c. Estas fracciones representan las componentes del vector
dirección que conecta un punto inicial a otro final dentro de la celda unitaria.

Obtenidos los valores de los números u´, v´ y w´, luego se remueven las
fracciones reduciéndolas a un conjunto de números enteros de valor mínimo y
que mantienen la misma proporción. Estos números se encierran en paréntesis
cuadrados. Las componentes negativas se incorporan con una barra sobre el
número.
´ ´
Figura 5.4 Una dirección correspondiente al vector OA está determinada por un conjunto de
tres números enteros u´, v´ y w´ que son fracciones de las magnitudes de los parámetros de la
celda unitaria.
Ejemplo 5.2. Obtener la dirección cristalográfica que conecta los puntos A: ½,

0, 0 y B: 0, 1, 3/4 de la figura indicada.
En base a la celda unitaria y al sistema de coordenadas xyz, se expresan las componentes del
vector AB como fracciones del parámetro de red que en este caso es igual al valor a, luego se
multiplican estos valores de manera de obtener números enteros de valor mínimo y
finalmente se encierran en paréntesis cuadrado y cualquier número negativo se representa
con un barra sobre éste.

X Y Z
Además, un conjunto de direcciones cristalográficas equivalentes se refiere a una

familia de direcciones y se representa por los números u, v y w encerrados en
paréntesis, <uvw>. Así la familia <100> corresponde a las 6 direcciones
100  100 010 0 10 001 y 00 1  las que son normales a las 6 caras de la celda
unitaria cúbica, es decir, a todas las permutaciones de índices u, v, w y de signo.
Cabe destacar que las direcciones que pertenecen a una familia no
necesariamente son paralelas entre si, pero como veremos más adelante estas
intersectan un mismo número de átomos.
Representación de planos cristalográficos

Un plano cristalográfico está representado por la nomenclatura (hkl) en donde
los índices h, k y l son números enteros de valor mínimo. En el sistema cúbico,
los índices h, k y l corresponden a la dirección perpendicular al plano (hkl), de
manera que el producto punto entre los índices y una dirección contenida en ese
plano es cero es decir, [hkl] [uvw] (hkl) = 0. Por otra parte, todo plano que
contiene el origen de la celda unitaria posee índices indeterminados. Pero al
trasladar el origen a un punto equivalente o al emplear un plano equivalente

(paralelo), los índices del plano se pueden determinar. El procedimiento para

obtener los índices de un cierto plano cristalográfico es el siguiente:
1. retirar toda indeterminación (reubicar el origen de manera que no

pertenezca al plano).
2. encontrar la intercepción del plano con los ejes x, y, z de la celda
unitaria.
3. considerar el recíproco del valor de la coordenada de intercepción.
4. multiplicar el recíproco de cada coordenada por el menor número
entero que remueva las fracciones y las convierta en números enteros
de menor valor h, k y l.
5. introducirlos entre paréntesis circular (h k l). Los valores negativos se
indican con una barra sobre éstas.
Una metodología alternativa, consiste en encontrar dos direcciones

cristalográficas contenidas en el plano cristalográfico de interés y efectuar el
producto cruz entre dichas direcciones. El resultado debe ser una dirección
cristalográfica perpendicular al plano cristalográfico buscado. Por lo tanto los
índices u, v y w de dicha normal coinciden con los índices h, k y l del plano.
Cabe destacar que el sentido del vector normal del plano estará dado por el signo
del producto cruz.
Ejemplo 5.3 Encontrar los índices h, k y l de los planos cristalográficos A y B

señalados en la siguiente figura.
El plano A se obtiene mediante el procedimiento de intersección de los ejes coordenados,
mientras que el plano B se obtiene mediante el producto cruz entre las direcciones O1 y O2.

3 4
3 [ 4 ]
Efectuando el producto cruz entre las dos direcciones obtenemos,

i j k
1 0 2  i (6)  j (8)  k (3)   683
4 3 0
Además, una familia de planos con índices h, k, y l se representa entre paréntesis

de llave, {h k l}. Los planos pertenecientes a la familia se obtienen al permutar
los índices y signos, y por lo tanto poseerán la misma densidad atómica. De esta
forma, la familia de planos {111} corresponde a los planos (111) ( 1 11) (11
1 ) y ( 1 11). No necesariamente los planos de una misma familia son paralelos,

de hecho el plano (220) es paralelo al plano (110) pero no pertenecen a la

misma familia, ya que poseen densidades atómicas distintas.
Estructura Cristalina de los Metales
En la mayoría de los sólidos metálicos la relación entre la malla de Bravais y el

empaquetamiento atómico es simple ya que el bloque básico de construcción es
el átomo mismo y además el enlace químico no es direccional. Esto permite que
cada catión tenga un alto número de vecinos (hasta 12 ó 14) y muy próximos.
Esto hace que la estructura del sólido sea altamente compacta permitiendo que
los cationes se puedan representar por esferas. Cada catión está en contacto con
el mismo número de átomos vecinos (número de coordinación). Las 4
estructuras metálicas que estudiaremos son:
SC : simple cúbica: Polonio
FCC : cúbica centrada en las caras : Al, Fe- , Ni, Cu, Pt, Au, Ag
BCC : cúbica centrada en el cuerpo: Li, Na, Cr, Fe-V, Mo, W
HCP : hexagonal compacta: Ti, Co, Zr, Hf, Zn, Y
La estructura Cúbica Centrada en las Caras (FCC)

En este tipo de estructura cada catión coincide con un punto de la malla de
Bravais cúbica centrada en las caras o FCC como se ilustra en la Figura 5.5. El
número de coordinación en total es igual a 12. El número de puntos de malla o
átomos por celda unitaria se calcula considerando la fracción de punto de malla
o átomo presente en las esquinas, interior y caras. Para la estructura FCC las
fracciones son las siguientes,
Nesquinas N caras
Npuntos = + Ninterior +
8 2

y el número de puntos de malla o átomos por celda es igual a cuatro,

8 6 átomos
= +0+ =4 .
8 2 celda
Figura 5.5 Representación de una celda unitaria correspondiente a una estructura atómica
cúbica con átomos centrados en las caras. Cada arista tiene un largo a que corresponde al
parámetro de la red. En cada cara los 5 átomos son tangentes entre si.
El plano (110) (ver Figura 5.6) es donde existe tangencia entre los átomos y por
lo tanto es donde se puede encontrar la relación entre el radio atómico y el
parámetro de la red a. Esta relación viene dada por,
4R = a 2

Figura 5.6 Esquema de un plano (100) cortando una celda unitaria de parámetro a. La
tangencia entre los átomos que forman la celda permite encontrar una relación entre el radio
atómico y el parámetro de la red.
El plano con mayor densidad atómica para esta estructura corresponde al plano
(111), el cual se indica en la Figura 5.7, el cual corresponde a un triángulo
equilátero de base a 2 .
Figura 5.7 Representación de un plano (111) el cual está contenido en el interior de la celda
unitaria FCC. Este plano corresponde a un triángulo equilátero de base a 2 .
La densidad atómica de un plano se define como la razón entre el área de la

sección de los átomos contenidos en ese plano y el área del plano. Esto es,
Area seccion atomos contenidos en el plano

DA  . (5.1)
Area plano
En este caso la densidad del plano (111) corresponde a,
2 R 2 2 R 2 
DA     0,907
1 3 2 3
a 2  a 2  cos(30) 16 R 2
2 4
El factor de empaquetamiento atómico (FEA) de la estructura atómica se define

como el volumen de átomos en una celda unitaria dividido por el volumen de la
celda unitaria. Es decir,

Volumen atomos contenidos en la celda unitaria

FEA = . (5.2)
Volumen celda unitaria
Para la estructura FCC el FEA corresponde a,
4 a3
  4
4 / 3 R 3  4 3 (2 2)3 16 1 
FEA = 3
= 3
= = = 0,74.
a a 3 16 2 3 2
Por otra parte, la densidad de masa se define como la razón entre el peso total
de los átomos contenidos dentro de la celda unitaria y el volumen de la celda
unitaria. Esto es,
nA
 = , (5.3)
VC  N AVG
en donde n corresponde al número de átomos en la celda unitaria, A al peso

atómico del elemento y VC al volumen de la celda unitaria y NAVG al número de
Avogadro.
Ejemplo 5.4. Determinar la densidad del aluminio.

Su estructura es FCC, por lo tanto el valor de n es igual a 4 y el radio atómico del aluminio
es igual a R= 0.143x10-9m. De esta forma es posible determinar el volumen de la celda
unitaria. El peso atómico de ese elemento es igual a AAl = 26.98 gr/mol. De esta forma la
densidad para el aluminio corresponde a,
 = 2718 kg / m3
La estructura Cúbica Centrada en las Caras (BCC)

En este tipo de estructura cada catión coincide con un punto de la malla de
Bravais cúbica centrada en el cuerpo o BCC. El número de coordinación con
los átomos vecinos cercanos (vértices del cubo) es igual a 8, pero al considerar

los 6 átomos vecinos lejanos se puede considerar que el número de coordinación

total corresponde a 14.
Figura 5.8 Representación de una celda unitaria correspondiente a una estructura atómica
cúbica con un átomo centrado en el cuerpo. Cada arista posee un largo a que corresponde al
parámetro de la red.
El número de puntos o átomos por celda unitaria se calcula considerando la

fracción de punto o átomo presente en las esquinas e interior, puesto que en esta
estructura no existen átomos en las caras. Para la estructura BCC las fracciones
son las siguientes,
Nesquinas
Npuntos = + Ncentros
8
y el número de puntos de malla o átomos por celda es igual a cuatro,
8 átomos
= +1 =2 .
8 celda

Para esta estructura, el plano (110) es el que indica la relación entre el radio
atómico R y el parámetro de la red a,
Figura 5.9 Esquema de un plano (110) en donde se observa la tangencia entre los átomos
esquina y el átomo centrado en el cuerpo a lo largo de la dirección [111].
El largo de la diagonal corresponde a a 3 y es igual a 4 veces el radio atómico,

4R
R, de esta forma el parámetro de red a corresponde al término . La densidad
3
atómica de este plano corresponde a (Ecuación 5.1),
2 R 2 2 R 2 6
DA  2
 2
  0,83
a 2 16 R 16 2
2
3
Para esta estructura el valor del factor de empaquetamiento atómico (Ecuación

5.2) resulta en un valor igual a 0,68.
Ejemplo 5.5. Determinar el radio atómico del hierro-(ferrita).

Su estructura es BCC, por lo tanto el valor de n es igual a 2. Su densidad es de 7840 kg/m3 .
De esta forma es posible determinar el valor del radio atómico a partir de la ecuación para la

densidad de masa (Ecuación 5.3) . El peso atómico de ese elemento es igual a AFe = 55,847
gr/mol. De esta forma el radio atómico para el hierrro- corresponde a,
1
 gr 3
 2  55,847 
RFe- =  mol  = 1.242*10-9 m
 7840 kg 64 atomo 
   6, 02 1023
 m 3
27 mol 
La estructura Hexagonal Compacta HCP

Esta estructura no posee simetría cúbica y cada catión de los planos basales
coincide con un punto de la malla de Bravais llamada hexagonal, pero además
en el interior de esta estructura existen 3 átomos. Por lo tanto para la estructura
atómica HCP hay 2 átomos por punto de red. Con fines ilustrativos conviene
representar sólo un tercio de la estructura HCP como se aprecia en la Figura
5.10 El átomo interior en este caso está ubicado en la posición: 1/3, 2/3, ½. Esta
celda corresponde a una celda tetragonal pero de base rómbica o también
llamada hexagonal. La base y la altura están determinadas por los parámetros
de red a y c, respectivamente. El plano basal (001) es donde ocurre la tangencia
entre los átomos de las aristas, pero también en el plano (110) es posible
observar tangencia entre el átomo interior y dos de los átomos esquina como se
indica en la Figura 5.11

Figura 5.10 Representación de un tercio de una celda unitaria correspondiente a la estructura

atómica hexagonal compacta. Cada arista basal posee un largo a, pero la altura de la celda
corresponde al parámetro c.
(110)
(001)
Figura 5.11 Representación de la ubicación del átomo interior sobre el plano basal (001) de
máxima compactación y en el plano (110).
De la Figura 5.10 vemos que el átomo interior está ubicado justo sobre la
depresión formada entre 3 de los 4 átomos basales. Así, los 3 átomos basales y
el átomo interior forman un tetraedro y por lo tanto el centro del átomo interior
yace a 2/3 del centro del átomo vértice basal. Como mencionamos
anteriormente el átomo interior además está a una altura c/2 desde el plano
basal.
De esta forma podemos obtener la relación entre los parámetros a y c. Para esto
es necesario considerar el triángulo rectángulo que se forma entre los centros de
los átomos interior y vértice basal y la proyección del centro del átomo interior
sobre la diagonal mayor de la base de la celda. Esta diagonal posee un largo
igual a,
d= a 3
y por lo tanto la distancia x (Figura 5.11) corresponderá a,

1 2 a
x = a 3  =
2 3 3
La hipotenusa de este triángulo rectángulo posee un valor igual al parámetro de

red a puesto que corresponde a la distancia entre los centros de átomos entre
átomos tangentes. El teorema de Pitágoras nos entrega la siguiente relación,
2 2
c  a 
     a
2
2  3
Dividiendo esta expresión por a2 y despejando el cuociente c/a obtenemos

una relación igual a,
2
 c  2
  =
 2a  3
es decir, la razón c/a corresponde a,

c 2
=2 =1,6333
a 3
El valor de este cuociente es teórico y corresponde a un modelo de átomos

comportándose como esferas tangentes; en la realidad este cuociente difiere de
dicho número ya que los átomos no obedecen al modelo de esferas tangentes
exactamente y se deforman con el fin de llenar el mayor espacio posible. La
desviación de la idealidad para este parámetro afecta algunas propiedades
físicas de los materiales tales como la rigidez elástica y el deslizamiento de
planos cristalográficos. El Ti y el Zr poseen una razón c/a menor a la teórica
(1.587 y 1.593) , en este caso los planos prismáticos de la celda hexagonal son
más densos favoreciendo el deslizamiento de esos planos durante la
deformación plástica. Al contrario, cuando la razón c/a es mayor a la teórica los
planos basales de la celda hexagonal son más densos como es el caso del Zn y
el Cd (1.856 y 1.886).

El número de coordinación que presenta la estructura HCP es igual a 12, dado

por 6 átomos vecinos laterales (plano basal) más 3 átomos interiores por encima
y 3 por debajo. El número total de átomos dentro de la celda se calcula
considerando la fracción de punto o átomo presente en las esquinas más el
átomo interior. Ese total debe ser multiplicado por 3. Para la estructura HCP las
fracciones son las siguientes,
8 átomos
Nátomos = ( + 1)*3 = 6 .
8 celda
Finalmente, el factor de empaquetamiento atómico corresponde a un valor de

0,74, similar al valor para la estructura FCC. Esto se debe a que ambas
estructuras están formadas por una secuencia de planos de máxima
compactación. En el primer caso la secuencia de apilamiento es del tipo
ABABABAB, mientras que para FCC la secuencia de apilamiento corresponde
a ABCABCABC. Donde A, B y C son todos planos de máxima compactación
que se superponen cada uno con un cierto corrimiento atómico. Esta descripción
se presentará con más detalle en el siguiente capítulo.
La celda primitiva
Esta corresponde a la celda unitaria que posee sólo puntos o átomos de la red
cristalina en sus esquinas o bien un solo punto o átomo en su interior. Por lo
tanto posee un único punto de red por átomo en su interior. Para la estructura
FCC la celda cúbica corresponde a la malla romboédrica con un parámetro de
a
red igual a . En este caso el volumen de la celda primitiva asociada a la
2
estructura FCC debe ser igual a a3/4.

C
C
C C
Figura 5.12 Representación de la celda primitiva escondida dentro de la celda cúbica

FCC . La celda primitiva de la estructura FCC con parámetro a es en si una celda
a
romboédrica con parámetro .
2
Ya que la celda primitiva es por lo general más difícil de visualizar y recordar

que una celda del tipo cúbica, no se utiliza mayormente. No obstante es más
adecuada para determinar propiedades fundamentales relacionadas con la
estructura electrónica del material tales como la densidad de estados.
Indices de Miller-Bravais para un sistema cristalográfico hexagonal

Adicionalmente al conjunto de índices de Miller (hkl) se emplea un conjunto
expandido de índices (hkil) llamado de Miller-Bravais para representar los
planos en la celda hexagonal.

(001)  (0001) (100)  (10 10)

Figura 5.13 Representación de la celda hexagonal la cual contiene un plano (110) el cual en
el sistema de Miller-Bravais se indica como (1120). El plano basal (001) corresponde a los
índices (0001) y un plano lateral o prismático (100) corresponde al (10 10) .
La relación entre los índices h, k y l y los índices h, k, i y l es la siguiente:

h=h
k=k
i= -(h+k)
l=l
La notación de Miller de 3 índices (hkl) no es capaz de representar planos que
son equivalentes (esto es de la misma familia) en el sistema hexagonal puesto
que algunos de éstos quedan representados mediante índices de distinto valor
como se señala en la Figura 5.14 (los planos (010), (100) y (1 1 0) son
equivalentes y paralelos al eje z, pero uno de ellos no posee el mismo conjunto
de índices). Recordar que los planos equivalentes forman una familia y por lo
tanto sólo es necesario permutar los índices y signos. El índice i surge de
considerar un eje de coordenadas t adicional que forma un ángulo de 120° tanto
con el eje x como el eje y (ver Figura 5.14). De esta manera los planos que son

equivalentes (misma densidad atómica) quedan representados mediante un

conjunto de 4 números enteros permutados, es decir los planos equivalentes
antes mencionados quedan ahora representados por (10 1 0), (01 1 0) y (1 1 00),
respectivamente. Vemos que el conjunto de índices en este caso es el mismo.
0 y
Miller (1 0) (010) Miller
Miller-Bravais (1 00) (01 0) Miller-Bravais
(100) Miller
(10 0) Miller-Bravais
x
Figura 5.14 Representación de 3 planos paralelos al eje z en el sistema Miller y en el sistema
de Miller-Bravais. La incorporación de un tercer eje de coordenadas t a 120° con respecto de
los ejes x e y, permite aumentar el conjunto de índices y representar planos equivalentes.
Espaciamiento interplanar y la difracción de rayos-x

El término difracción se refiere a la dispersión preferencial en diversos
ángulos de un haz de fotones incidente sobre un cristal. Este fenómeno toma
lugar cuando el espaciamiento de la red cristalina es cercano a la longitud de
onda de los fotones utilizados. La utilización de rayos-x como una fuente de
fotones con longitud de onda del orden de décimas de nanómetros, ha
permitido estudiar y determinar la estructura atómica de los materiales
sólidos cristalinos de hace ya 100 años. La periodicidad de los átomos o iones

en el cristal favorece que la difracción del haz incidente se manifieste. El

fotón de rayos-x incidente interactúa con los electrones exteriores del ión,
siendo éste dispersado. Los fotones dispersados luego pueden interactuar
entre sí constructivamente y destructivamente dependiendo de la magnitud
de la diferencia en camino óptico recorrido entre rayos.
Figura 5.15 Esquema del fenómeno de difracción de un haz incidente sobre un cristal.
Los átomos en los planos (100) interactúan con los fotones incidentes y los reflejan en
un ángulo correspondiente al ángulo de incidencia. Los fotones difractados que
emergen del cristal interactúan constructivamente y destructivamente formando un
patrón de intensidades para diversos ángulos de difracción 2.
Si consideramos un primer rayo-x que es difractado por el plano superficial

y un segundo rayo-x que es difractado por el plano ubicado inmediatamente
después del plano superficial, el cual se encuentra a una distancia dhkl la cual
es función de los índices h, k y l. El segundo rayo recorrerá una distancia
AB + BC adicional que el primer rayo. Esta distancia o diferencia de camino
óptico recorrida provocará un desfase entre ambos rayos. Este desfase será
constructivo (suma de intensidades) si la diferencia en camino óptico es un
múltiplo entero de la longitud de onda del rayo. De lo contrario el desfase

será destructivo (sustracción de intensidades). La condición de interferencia

constructiva se expresa como,
AB + BC = n  λ . (5.4)
Pero cada segmento AB y BC se puede expresar en función de la distancia

entre planos (hkl) tal que ,
AB + BC = d hkl  senθ + d hkl  senθ (5.5)
y combinando ambas expresiones obtenemos una relación conocida como la

Ley de Bragg,
n = 2 dhkl sen    


Se define el ángulo de difracción como 2y la mitad de éste corresponde al
ángulo formado entre el plano (hkl) y el haz incidente (ver Figura 5.15).
En donde n corresponde a un número múltiplo entero de la longitud de onda
el cual es llamado orden de la difracción. El valor de n indica la interferencia
entre el primer plano y el n-ésimo plano. Para simplificar el análisis
consideraremos el valor de n igual a 1, lo que significa que consideraremos
solamente la interferencia entre la difracción producida por el plano
superficial y el que sigue inmediatamente. Esta ley de difracción en cristales
descubierta por el físico inglés William Henry Bragg y su hijo William
Lawrence Bragg en 1912, y les significó el otorgamiento del premio Nobel
en 1915.

Para un sistema cúbico la distancia interplanar dhkl está dada por la expresión,
a
dhkl = , (5.7)
h 2 + k 2 + l2
en donde a corresponde al parámetro de la red cúbica. Claramente vemos en

la Figura 5.16 que la distancia en entre planos {100} corresponde al
parámetro de la red.
Figura 5.16 Esquema del espaciamiento interatómico entre planos de la familia {100}.
Pero a medida que los índices h, k y l aumentan en valor la distancia

interplanar se reduce,
a
d100 = =a
1
a
d110 =
2
a
d111 = .
3
Simultáneamente, según la ley de Bragg si dhkl disminuye luego el sen  debe

aumentar hacia la unidad y por lo tanto el ángulo  aumenta desde 0 a  /2

a medida que los índices hkl aumentan. Combinando ambas relaciones

podemos obtener una expresión para el parámetro de la red,
λ  h 2 + k 2 + l2
a= . (5.8)
2  senθ
Luego, para un valor de  fijo, y un par, 2 y (hkl) conocidos, se puede

determinar el parámetro de red a, el cual debe permanecer constante para un
material cúbico y monofásico en cada par de valores 2 y (hkl).
Ejemplo 5.6. Determine la relación entre el seno del medio ángulo de

difracción asociado a un plano (100) y el seno del medio ángulo de difracción
asociado al plano (110).
Aplicando la Ley de Bragg para cada ángulo  y haciendo un cuociente entre ambos
obtenemos,
Senθ100 d
= 110
Senθ110 d100
luego aplicando la relación para la distancia interplanar obtenemos,
d110 1 0  0 1
  .
d100 11 0 2
Así,
sen θ100 = 1 sen θ

2 110
Reglas de selección de planos para la difracción

La intensidad de los máximos de difracción dependen de la relación de fase
entre la radiación dispersada por todos los átomos en la celda unitaria. La

intensidad de un máximo de difracción cuya presencia está predicha por la

ecuación de Bragg, puede ser cero dependiendo del tipo de estructura
atómica. Esto se debe a que la ecuación de Bragg no considera la posición de
los átomos sino únicamente el tamaño y forma de la celda unitaria. Por
ejemplo para un cristal BCC según se indica en la Figura 5.17, los rayos A y
C difractados por los planos (100) están en fase e interfieren
constructivamente, mientras que el rayo B difractado por un plano (200)
(formado por los átomos centrados en el cuerpo de la celda) está a 180º fuera
de fase e interfiere destructivamente con A y C. Luego no se observará un
máximo de difracción para el plano (100). El valor de  está relacionado
directamente con el valor dhkl a través de la Ley de Bragg, y a su vez el
espaciamiento interplanar es función del parámetro a y los ángulos entre
ejes.
{200}
Figura 5.17 El rayo B que es difractado por el plano de átomos centrados en el cuerpo de
la celda producirá una interferencia destructiva con los rayos A y C provocando que no
se obtenga difracción resultante para el plano (100) en la estructura BCC.
Para la estructura cúbica, los planos que conllevan a una interferencia
constructiva según el tipo de estructura son los siguientes:

SC: Todos los planos producen difracción constructiva.

BCC Sólo los planos cuyos índices h, k y l tales que la suma (h+k+l)
da como resultado un número par.
FCC Sólo los planos cuyos índices h, k, y l sean todos pares o impares,
es decir no mezclados. El número cero es considerado par.
Adicionalmente, estos criterios son válidos únicamente para celdas cúbicas

que poseen un solo átomo por cada punto de red. Para la celda Diamante
Cúbica que posee 2 átomos por punto de red, la difracción constructiva se
cumple para:
Indices h, k, l todos son pares o impares pero la difracción

asociada a los planos {200}, {222} no está presente.
Complementariamente, h + k + l debe ser un número impar o un
múltiplo par de 2.
Para un sistema cristalográfico en donde los 3 ángulos (,  y ) sean rectos,

pero a, b y c distintos, la distancia interplanar corresponde a,
1
 h2 k2 l2 
dhkl =  2 + +  . (5.9)
a b2 c2 
Metodología para determinar el valor del parámetro de red

A partir de un conjunto de ángulos de difracción 2 obtenidos de un patrón
de difracción para un material desconocido, la ley de Bragg debe cumplirse
para cada ángulo de difracción, obteniéndose un espaciamiento interplanar.

En cada caso este espaciamiento corresponderá a un plano (hkl) de manera

que el parámetro de la red sea el mismo para cada ángulo de difracción, para
el caso de una estructura cúbica y monofásica. Recordemos que la secuencia
de ángulos de difracción 2 varía entre 0 - /2 y se relaciona con los índices
h, k, l de manera que a menor valor de la suma h 2+k2+l2 menor será el valor
de ángulo de difracción.
Ejercicio 5.7 Un patrón de difracción realizado sobre un material desconocido entrega la

siguiente serie de ángulos de difracción: 22°, 25.8°, 36.5°, 43.4°, 45.4°, 57.35°. Determine
el tipo de estructura del material (SC, BCC o FCC). Para = 0,154 nm
22 25,8 36,5 43,4 45,4 57,35

2
Para determinar la estructura atómica se procede mediante prueba y error. Consideremos

la hipótesis de que el material es SC:
2  Sen h k l h 2 + k 2 + l2 a nm
22° 11° 0,1908 1 0 0 1

0,4036
25,8° 12,9° 0,2232 1 1 0 2
0,4878

36,5° 18,25° 0,3131 1 1 1 3

0,4917
43,4° 21,7° 0,3697 2 0 0 2
0,4657
45,4° 22,7° 0,3859 2 1 0 5
0,4888
52,35° 25,165° 0,4411 2 1 1 6
0,4937
Considerando ahora que el material es BCC:
2  Sen h k l h 2 + k 2 + l2 a nm
22° 11° 0,1908 1 1 0 2

0,5707
25,8° 12,9° 0,2232 2 0 0 2
0,6898
36,5° 18,25° 0,3131 2 1 1 6
0,6023
43,4° 21,7° 0,3697 2 2 0 8
0,5890
45,4° 22,7° 0,3859 3 1 0 10
0,6309
52,35° 25,165° 0,4411 2 2 2 12
0,6047
Finalmente, considerando que el material es FCC:
2  Sen h k l h 2 + k 2 + l2 a nm
22° 11° 0,1908 1 1 1 3

0,6989
25,8° 12,9° 0,2232 2 0 0 2
0,68982
36,5° 18,25° 0,3131 2 2 0 8
0,6954
43,4° 21,7° 0,3697 3 1 1 11
0,69070
45,4° 22,7° 0,3859 2 2 2 12
0,69121
52,35° 25,165° 0,4411 4 0 0 4
0,6982
De estos resultados podemos observar que la estructura del material desconocido coincide con
una estructura cúbica centrada en las caras (FCC) con un parámetro de red a aproximado a
0,695 nm.

El ejercicio anterior es hipotético, en la Figura 5.18 se muestra un patrón real

para una aleación en base a níquel. Vemos que hay 2 máximos claramente
definidos para valores de 2 iguales a 43,9° y 50,7°. Estos se indexan
adecuadamente a los planos {111} y {200} correspondientes a la estructura FCC,
entregando un valor promedio para el parámetro de la red igual a 0,357 nm. Si
calculamos el ángulo para el siguiente plano {220} obtenemos un valor para
75,3° el cual puede ser indentificado en el patrón. De igual forma el cuarto
máximo deberá corresponder a un ángulo de 91,1° para el plano {311}. Pero,
entre 80° y 90° se observan 2 posibles máximos, sólo podemos asegurar que
estos no corresponden a la fase cuya estructura es FCC sino que a otra fase
producto de los restantes elementos de aleación presentes.
300
250
200
Intensidad
150
100
50
0
0 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000 60,000 70,000 80,000 90,000 100,000
Angulo de difracción
Figura 5.18 Patrón de difracción obtenido para una super-aleación de níquel.
1. a) Dibuje la malla de puntos a la cual corresponde la siguiente estructura atómica

plana compuesta de 3 tipos de átomos distintos ( , y ). Señale claramente ó
dibuje un esquema del entorno de átomos por punto de malla.

b) A que malla de Bravais cúbica corresponde la estructura atómica del NaCl.

c) Dibuje un esquema o describa el entorno de átomos por punto de malla.
2. Determine el plano cristalográfico contenido en la celda unitaria cúbica. Sobre

la celda unitaria dibuje la dirección [213], tal que pase por el origen.
3. El níquel (Ni) posee una estructura atómica FCC y su parámetro de red es

igual a 0,352 nm. Determine:
La densidad atómica del plano {110}
La densidad volumétrica en kg/m3
El factor de empaquetamiento atómico

4. En la celda unitaria FCC determine y dibuje la dirección que pasa por el sitio
intersticial octaédrico central y cualquiera de los 8 sitios intersticiales
tetraédricos contenidos en la celda. Determine los índices (h k l) y dibuje un
plano perpendicular a dicha dirección.
5. Además de la información proporcionada por la 14 mallas de Bravais, que otra

información es necesaria conocer para describir completamente la estructura
de un sólido cristalino en el espacio.
¿Cuántos átomos por puntos de la malla de Bravais (FCC) están contenidos
dentro de una celda unitaria correspondiente a la estructura cristalina
Diamante Cúbica?
b) ¿Cuál es la malla de Bravais y cuántos átomos por puntos de la malla de

Bravais posee la estructura cristalina CsCl?
6. Dibuje un esquema de una celda unitaria FCC de parámetro de red a, y dibuje

sobre ésta, el plano  1 1 0  y la dirección 2 0 1  .
¿Cuál es la densidad atómica de dicho plano?
7. El titanio (Ti, Z = 22) tiene una estructura cristalina Hexagonal Compacta y

una densidad de 4,51 g/cm3. ¿Cuál es el volumen de la celda unitaria en
cm3?
Si la fracción c/a = 1,5873, calcular el valor de los parámetros de la red c y
de a

8. Un material desconocido monofásico presenta la siguiente secuencia de

ángulos de difracción 2: 29.80, 34.55, 49.66, 59, obtenidos empleando un
difractómetro de rayos-x. La longitud de onda de los rayos-x ocupada
corresponde a 0,15406 nm.
a) Determine si la estructura es SC, BCC o FCC.
b) Calcule el parámetro de la red.
c) Determine el ángulo de difracción 2 correspondiente al 5to peak.
REFERENCIAS
Reverté, 2002.
2. An Introduction to Materials Science and Engineering, K. Ralls, T.
Courtney, J. Wulff, John Wiley 1976.
3. Materials Science on CD-ROM, Matter Project University of Liverpool,
Chapman & Hall 1997.
4. Electrón Microscopy and Analysis, P. Goodhew, F. Humphreys, Taylor &
Francis, 1992.
5. Fundamentals of Ceramics, Michel Barsoum, McGraw Hill, 1997.
6. The Principles of Engineering Materials, C. Barret, W.Nix and A. Tetelman,
Prentices Hall 1973.
Reverte, 1995.
8. Microstructural Characterization of Materials, D. Brandon, W. Kaplan, John
Wiley, 1999.

Fundamentos de la Ciencia de los Materiales
CAPITULO VI
Los materiales en estado sólido poseen imperfecciones en su estructura. Los

defectos que pueden ser parte de una estructura cristalina se clasifican según el
orden (o dimensión) de su geometría. De esta forma los defectos pueden ser
puntuales, lineales, superficiales y volumétricos.
Los defectos puntuales corresponden a vacancias y átomos sustitucionales e

intersticiales. Los defectos lineales corresponde a dislocaciones de borde,
helicoidaldes y mixtas. Estos defectos son observables empleando
microscopía electrónica de transmisión (TEM). Los defectos superficiales
corresponden a bordes de grano, límites de maclas, límites entre fallas de
apilamiento, bordes entre fases y dominios magnéticos. Estos defectos pueden
ser observados empleando microscopios de barrido electrónico u ópticos.
Finalmente, los defectos volumétricos corresponden a porosidades,
inclusiones y “rechupes” y son observables al ojo desnudo.
Todos estos defectos se producen durante la solidificación del material desde

el estado líquido o bien durante la deformación mecánica y tratamientos
térmicos. A continuación se describirán los diversos tipos de defectos con
mayor detalle.

Defectos Puntuales
Estos poseen orden o dimensión cero y corresponden tanto a posiciones

puntuales dentro del reticulado cristalino o amorfo en donde un átomo puede
ser introducido como también al tipo de átomo que ocupa dicha ubicación.
Estos se clasifican como: vacancias, sitios intersticiales, átomo intersticial y
átomo de impureza. Estos dos tipos de átomos permiten a su vez formar
soluciones sólidas, también llamadas aleaciones.
Vacancias
Una vacante en la red cristalina llamada también vacancia corresponde a un
lugar normalmente ocupado por un átomo que se encuentra ausente. La
población de vacancias Nv en equilibrio térmico (T = cte) está dada por una
relación del tipo de Arrhenius.
Gv
N v = N 0 exp(- )
KB  T (6.1)
En donde No es el número total de sitios ocupados por átomos, GV es la

energía libre de activación necesaria para retirar un átomo de la estructura y
formar así una vacancia. La cual está intimamente relacionada con la energía
de enlace pero también con la entropía configuracional de la estructura y la
temperatura. Adicionalmente, T y KB son la temperatura absoluta del cristal y
la constante de Boltzmann, respectivamente.
Sitios intersticiales
Otro tipo de defecto puntual está asociado a los sitios intersticiales, los que
corresponden a un espacio vacío dentro de la celda unitaria de pequeñas
dimensiones que ordinariamente no está ocupado. En la realidad todo el

espacio del material está ocupado por los átomos pero la densidad electrónica
de un átomo decae fuertemente desde el radio atómico y por lo tanto es
posible encontrar regiones en el material donde la densidad de electrónica es
muy baja. Estas regiones permiten la inserción de un átomo de la red o
externo.
Los sitios intersticiales presentes en las estructuras cúbicas, bajo el modelo de

esferas tangentes son del tipo octaédrico y tetraédrico. El sitio octaédrico
corresponde al espacio en el interior de un entorno de 6 átomos formando un
octaedro, mientras que el sitio tetraédrico corresponde al espacio en el interior
de un entorno de 4 átomos formando una pirámide de 4 caras.
Figura 6.1 Esquema de la coordinación octaédrica y tetraédrica.
En la estructura FCC, los sitios octaédricos están ubicados en el centro de la

celda ½,½ ,½ y en la mitad de las aristas, por lo tanto hay un total de 13 sitios
de este tipo. Los sitios tetraédricos están ubicados en la posición ¼, ¼, ¼
desde cada uno de los 8 vértices de la celda. Ahora bien, el total de sitios
intersticiales que estan completamente contenidos dentro de la celda FCC son
sólo 12. Eel sitio centrado en el cuerpo está contenido completamente, cada
uno de los 12 sitios centrados en las aristas sólo están contenidos un 25% osea
equivalen a 3, finalmente los 8 sitios tetraédricos están contendidos
completamente en el interior de la celda.

Figura 6.2 Esquema de una celda FCC indicando la ubicación de los sitios octaédricos y
tetraédricos.
En la estructura BCC hay sitios 6 sitios octaédricos ubicados en el centro de

las 6 caras, esto es en posiciones ½ , ½ , 0; más 12 sitios octaédricos ubicados
en la mitad de cada arista, es decir en posiciones del tipo ½, 0 ,0. Existen
además un total de 24 sitios tetraédricos ubicados en las 6 caras de la celda en
posiciones ¼ , ½ , 0. Nuevamente, el total de sitios intersticiales que están
completamente contenidos dentro de la celda BCC son sólo 18. Los 6 sitios
centrados en las caras están contenidos sólo un 50%, cada uno de los 12 sitios
centrados en las aristas solo están contenidos un 25%, los 24 sitios tetraédricos
en las caras están contenidos un 50%).
Figura 6.3 Esquema de una celda BCC indicando la ubicación de los sitios octaédricos
centrados en cada cara.
Para la estructura HCP, hay un total de 6 sitios octaédricos en el interior de la

celda, 3 de éstos en posiciones 2/3, 1/3, ¼ y los 3 restantes en posiciones 2/3,

1/3, ¾. También hay 8 sitios tetraédricos en el interior de la celda, 3 de los

cuales ocupan posiciones 1/3, 2/3, 1/6, otros 3 ocupan posiciones 1/3, 2/3, 5/6,
y los dos restantes ocupan las posiciones 0, 0, 1/3 y 0, 0, 2/3, respectivamente.
Atomo auto-intersticial
El átomo auto-intersticial es un defecto puntual asociado a los sitios
intersticiales y corresponde a un átomo del cristal que se ha desplazado a uno
de los sitios intersticiales del cristal. Estos átomos producen distorsiones de la
red cristalina relativamente grandes generando un campo de deformación de
compresión radial. No son muy comunes y existen en pequeñas
concentraciones menores que en el caso de las vacantes de red.
intersticio
átomo
intersticial
Figura 6.4 Representación de un sitio intersticial y un átomo auto-intersticial.
Atomos de impureza
Los materiales puros no existen en la naturaleza, siempre hay impurezas
presentes en los cristales en la forma de defectos puntuales. El átomo de
impureza puede ubicarse en los sitios intersticiales o reemplazar un átomo de
la red directamente. En 1 m3 de material, estadísticamente hay presentes del
orden de 1022 a 1023 átomos de impureza presentes. En la producción de
aleaciones, se añaden intencionalmente átomos extraños para conseguir un
material con características específicas: resistencia mecánica, conductividad
electrónica, resistencia a la corrosión. Por ejemplo, con la aleación de plata
92.5% Ag y 7.5% Cu, se logra dar mayor resistencia mecánica (dureza

superficial) a este metal conservando su resistencia a la corrosión. Este tipo de

aleaciones se denominan soluciones sólidas.
Soluciones sólidas
Estas se forman al adicionar átomos de soluto a un material solvente. La
estructura cristalina se mantiene sin formar una nueva estructura, o fase y la
mezcla es completamente homogénea. Al formar una aleación entre dos
elementos o compuestos, se define como átomo solvente al elemento o
compuesto en mayor cantidad y que actúa como matriz disolviendo los átomos
de impurezas. Por otra parte el átomo soluto corresponde al elemento o
compuesto en menor cantidad que se disuelve en la matriz solvente.
Se pueden diferenciar dos tipos de soluciones sólidas: la solución sustitucional
y la solución intersticial. En la primera el átomo soluto reemplaza o sustituye a
los átomos del solvente provocando un campo de deformación de compresión
o tracción dependiendo del tamaño del átomo soluto relativo al del átomo
solvente. Un ejemplo clásico corresponde a las aleaciones de Cu-Ni. Una
aplicación industrial de esta aleación corresponde a tubos de Cu - 10% Ni
empleados en la fabricación de intercambiadores de calor usados para enfriar
el motor de los barcos de carga (llamados “box-coolers”). El cobre
proporciona un material con una alta conductividad térmica mientras que el
níquel favorece las propiedades anticorrosivas y evita la acumulación de algas
y moluscos (anti-fouling), además de otorgar una mayor dureza a la aleación
producto de la solución sustitusional.
Los factores que favorecen la sustitución sólida están determinados por las
reglas de Hume-Rothery (metalurgista inglés). Estas se descomponen en,

Factor tamaño: el cuociente entre el átomo soluto y el solvente

debe encontrarse dentro de un intervalo igual a  15%.
Factor electroquímico: menor diferencia posible en la

electronegatividad entre el soluto y el solvente. Esto se traduce
en elementos cercanos y en la misma fila en la tabla periódica.
Factor de valencia: elementos con valencia alta pueden cambiar

el radio atómico y adaptarse mejor al tamaño del átomo
solvente.
Factor de estructura cristalina: si ambos elementos poseen la

misma estructura cristalina se favorece la formación de una
solución sólida cuya estructura será la misma que la de los
átomos que la forman.
Por otra parte, en la solución intersticial el átomo soluto llena los vacíos o
intersticios atómicos del solvente. En los metales, ya que el factor de
empaquetamiento atómico es elevado (68% a 74%), los sitios intersticiales son
muy pequeños y por lo tanto los átomos solutos que pueden ocuparlos deben
ser también pequeños y generalmente corresponden a especies como el C, N y
H.
Por ejemplo, los aceros corresponden a aleaciones del tipo Fe-C en donde el
carbono ocupa los sitios intersticiales de la estructura solvente. Como el hierro
posee varias estructuras aleotrópicas, a alta temperatura la fase estable
corresponde al Fe- (austenita) y posee una estructura FCC, mientras que a
baja temperatura la fase estable corresponde a Fe- (ferrita) que posee una
estructura BCC. De esta forma el número de intersticios y el tamaño de éstos
cambian según la fase para el mismo elemento y por lo tanto la capacidad de
disolver átomos de soluto también se modifica. El Fe- puede disolver
intersticialmente hasta un 2 % en peso de C (a 1100 ºC) y hasta un 0,8 % en

peso (a 723 ºC) mientras que el Fe- sólo disuelve hasta un 0,02% en peso de
C a 723 ºC. Por lo tanto es común que suceda la precipitación de C durante la
solidificación de un acero al carbono. Si el enfriamiento durante la
solidificación se realiza a alta velocidad, la necesidad de precipitar el exceso
de carbono se dificulta y se produce una fase metaestable llamada Martensita
(en honor al metalurgista alemán Adolf Martens en 1890), cuya estructura
corresponde a tetragonal centrada en el cuerpo (BCT), la cual permite entregar
la conocida alta resistencia de estas aleaciones.
Ejercicio 6.1 Determine el tamaño de un sitio intersticial octaédrico en una

estructura FCC y en una estructura BCC.
Para FCC tenemos que el sitio intersticial está ubicado en un plano (200).
(100) (200)
De esta manera el radio del sitio intersticial expresado en función del parámetro de la red
corresponde a RFCC = 0,1465aFCC.
Para la estructura BCC un sitio intersticial octaédrico está contenido en el plano (100).

3
a 2 -a
R BCC = 2 = a2 2 - a 3
2 4
Para este caso el radio del sitio intersticial expresado en función del parámetro de la red
corresponde a RBCC = 0,2741aBCC. Podemos observar que el sitio intersticial octaédrico
BCC es más cercano al valor del parámetro de la red que en el caso de sitio en FCC.
Adicionalmente el parámetro de red FCC aFCC 0,3515 nm es más grande que el BCC aBCC =
0,2866 nm pero aun así el radio octaédrico BCC, ROCT_BCC = 0.07855 nm, es mayor que el
radio octaédrico FCC, ROCT_CC= 0,05149 nm. El radio de un átomo de carbono fluctúa entre
0,07 nm y 0,091 nm por lo que la solución intersticial de carbono en la fase BCC produce
menor distorsión que en la fase FCC.
Ejercicio 6.2 Determine el porcentaje de distorsión volumétrico de una

estructura FCC y BCC cuando ambas han disuelto la máxima cantidad de
átomos intersticiales posibles.
Si ahora consideramos que todos los sitios intersticiales (octaédricos y tetraédricos)

contenidos dentro de la celda unitaria de la estructura FCC y BCC estuvieran ocupados por
átomos de carbono con radio promedio 0,08 nm, el factor de empaquetamiento atómico
correspondería respectivamente a,
4 4 3 2 4 4 2
(8+1+3)  rC3 + 4  aFCC ( )3 12  0, 083 + 4  0,35153 ( )3
FEA FCC = 3 3 4 = 3 3 4  1,328
3 3
a FCC 0,3515
y
4 4 3 3 4 4 3
(3+3+12)  rC3 + 2  aBCC ( )3 18  0, 083 + 2  0, 28663 ( )3
FEA BCC = 3 3 4 = 3 3 4  2,318
3
a BCC 0,28663
De este resultado, la estructura FCC permite disolver una cantidad de 12 átomos

intersticiales con una distorsión de su celda de un 33%, mientras que la estructura BCC
pudiendo disolver 18 átomos intersticiales conlleva una distorsión de un 132%.

Conviene recordar que la estructura FCC posee un total de 13 sitios

octaédricos que son capaces de albergar un total de 4 átomos intersticiales por
celda unitaria además de los 8 sitios tetraédricos, enterando así un total de 12
átomos intersticiales por cada 4 átomos de la celda. Mientras que para BCC
ésta posee un total de 18 sitios octaédricos y 24 sitios tetraédricos con una
capacidad de albergar a 18 átomos intersticiales por cada 2 átomos de la celda
unitaria. En la Figura 6.6 se ilustra un diagrama de fases para el sistema
binario Fe-C. En este diagrama se pueden observar que fases y combinaciones
de éstas son estables a diferentes temperaturas y composiciones de los
elementos Fe y C.
Figura 6.5 El diagrama de fases para la aleación binaria de Fe y C.

Defectos Lineales
En 1934 surgió la pregunta de por qué el esfuerzo real necesario para

deformar un metal hasta su ruptura era inferior al valor teórico, el cual
corresponde a 0,1G. En donde G es el módulo de corte del material y en
metales es del orden de varias decenas y centenas de GPa. El valor teórico
para el esfuerzo de ruptura debe coincidir con el nivel de separación
interatómica al cual los enlaces entre los átomos se rompen. Pero en la
práctica se observa que los valores de la tensión de ruptura son del orden de
0,001 a 0,01 del valor de G. Durante la deformación uniaxial de un material,
éste experimenta un comportamiento elástico hasta un cierto esfuerzo, el cual
es precedido por un rango de deformación denominado plástico asociado al
concepto de deformación permanente. El nivel de tensión que señala el
comienzo de la deformación plástica se denomina tensión o límite de fluencia.
Es a este nivel de esfuerzo en el cual los defectos lineales en el interior del
material llamados dislocaciones se activan pudiendo movilizarse dentro del
material y contribuir a la deformación global de éste.
Una dislocación es un defecto asociado a una trayectoria (recta o curva) en

torno a algunos átomos desalineados. Con el advenimiento de la microscopía
electrónica de transmisión en 1956, las dislocaciones fueron observadas por
primera vez y la teoría que explicaba la deformación plástica propuesta desde
1934 fue confirmada. Las dislocaciones pueden ser del tipo de borde,
helicoidal o mixtas; éstas se describen a continuación.
Dislocación de borde
Corresponde a un defecto rectilíneo el cual está centrado alrededor de la línea
definida por el extremo de un semiplano extra de átomos cuya arista termina

dentro del cristal. En la región afectada por la dislocación de borde los átomos
de la red cristalina están localmente distanciados unos de otros. El
desplazamiento entre estos átomos es perpendicular a la línea de la
dislocación.
Figura 6.6 Esquema de una dislocación de borde mostrando el semiplano de átomos

insertado en el cristal y el campo de compresión y de tracción por encima y por debajo del
plano que contiene la dislocación.
Los átomos situados sobre el plano atómico que contiene a la dislocación de

borde están sometidos a un campo de deformación de compresión, mientras
que los átomos que están por debajo están sometidos a un campo de
deformación de tracción. Este campo emana radialmente desde el centro de la
dislocación y es decreciente con la distancia, de manera que la red permanece
inalterada a partir de una cierta distancia. Es necesario señalar que una
dislocación no puede terminar en el interior de un cristal, su línea debe acabar
en algún plano superficial de éste.
Desplazamiento de una dislocación de borde

Consideremos un cristal cúbico de arista de largo L. Al aplicar un esfuerzo de
corte τ sobre el cristal perpendicular a la línea de la dislocación y lo
suficientemente elevado, la dislocación se desplazará en el sentido del
esfuerzo hasta que cruce el cristal completamente, dejando en ese instante un

escalón en cada superficie lateral. La magnitud del escalón es igual al módulo

del vector de Burgers, b .
Figura 6.7 Esquema del desplazamiento de una dislocación dentro de un cristal con forma
de cubo de arista L. Al cruzar al cristal se produce un escalón en las caras laterales del
cristal.
Este vector corresponde al vector que cierra el circuito externo en torno a la

dislocación. La magnitud b corresponde a la separación interatómica del
cristal y su dirección es perpendicular a la línea de la dislocación y está

contenido en el mismo plano que contiene a la dislocación y por el cual ésta
puede desplazarse. Este plano debe ser un plano de máxima compactación y la
dirección del vector de Burgers es una de máxima compactación.
b
Figura 6.8 Representación del circuito de vectores de red en torno a una dislocación de
borde. El vector de Burgers b es aquel que cierra el circuito en torno a la dislocación,
circuito formado por vectores de la red indicando así su magnitud y dirección.

El esfuerzo de corte requerido para movilizar a la dislocación es menor que el

esfuerzo de corte necesario para romper todos los enlaces a lo largo de un
plano en el cristal y permitir que la región de cristal sobre el plano se desplace
con respecto de la región inferior, proceso llamado deslizamiento. El primer
mecanismo sólo necesita la ruptura y re-formación de enlaces locales a lo
largo del desplazamiento y por lo tanto es enérgicamente más favorable que
deformar el cristal por deslizamiento.
Figura 6.9 Esquema del desplazamiento localizado de una dislocación. Este mecanismo
involucra la ruptura y reformación de los enlaces en torno de la dislocación.

El vector b está siempre dirigido a lo largo de direcciones cristalográficas de
máxima compactación y posee una magnitud igual al espaciamiento
interatómico entre átomos vecinos tangentes. Por lo tanto es posible
determinar la magnitud y dirección del vector de Burgers para cada estructura
cristalina.

La línea de la dislocación y el vector de Burgers b definen un plano por el
cual la dislocación puede deslizarse, el cual además debe corresponder a un
plano de máxima compactación (máxima densidad atómica) para cada tipo de
estructura.

Figura 6.10 Esquema de una dislocación de borde a lo largo del espesor de un cristal,
señalándose como el vector el cual es perpendicular al vector de Burgers de manera que
la aplicación de un esfuerzo de corte  causa que la dislocación deslice a lo largo de la
dirección del vector de Burger sobre el plano definido por y b .
Sistemas de deslizamiento
Para la estructura simple cúbica el vector de Burgers es aquel que une los
centros de átomos tangentes, los cuales se ubican en el plano (100), en este
caso, a lo largo de la familia de direcciones <100>. Este posee una magnitud
igual al parámetro de la red. El plano de máxima compactación sobre el cual
la dislocación puede desplazarse corresponde a la familia {100}. De esta
forma los sistemas de deslizamiento están definidos por la familia de planos
{100} y la familia de direcciones <100>, en este caso un total de 3x2 = 6
sistemas de deslizamiento. El vector de Burgers para esta estructura
corresponde a b =a<100>. También podrían considerarse las familias de
direcciones <110> o la <111>, pero en cada caso el vector de Burgers será de
mayor magnitud y por lo tanto la dirección de deslazamiento asociada será de
menor compactación, dificultando el deslizamiento de la dislocación.

Figura 6.11 Esquema del plano de máxima compactación para un celda cúbica simple y el
correspondiente vector de Burger.
Para la estructura BCC el vector de Burgers es aquel que une los centros de
átomos tangentes, los cuales se ubican en el plano (110), en este caso a lo
3
largo de la familia de direcciones <111>. Este posee una magnitud igual a
2
veces el parámetro de la red. El plano de máxima compactación sobre el cual
corresponde a b =a/2<111>.

Figura 6.12 Esquema del plano de máxima compactación para un celda cúbica centrada en
el cuerpo y el correspondiente vector de Burgers.
Para la estructura FCC el vector de Burgers es aquel que une los centros de
átomos tangentes, los cuales se ubican en el plano (100), en este caso a lo
1
largo de la familia de direcciones <110>. Este posee una magnitud igual a
2
veces el parámetro de la red. El plano de máxima compactación sobre el cual

corresponde a b =a/2<110>.

Figura 6.13 Esquema del plano de máxima compactación para un celda cúbica centrada en
las caras y el correspondiente vector de Burgers.
Otros tipos de dislocaciones

Una dislocación está caracterizada por la dirección de su vector de línea

relativa al vector de Burgers, b . También existen las dislocaciones
helicoidales, o de tornillo, en donde se observa que el vector de Burger es
paralelo al vector de línea de la dislocación. Es decir la distorsión atómica es
paralela a la línea de la dislocación. El signo de la dislocación helicoidal está
definido por la regla de la mano derecha, siendo positivo para este caso.
Figura 6.14 Esquema de una dislocación helicoidal, señalándose como el vector es

paralelo al vector de Burgers de manera que la aplicación de un esfuerzo de corte  causa
que la dislocación deslice a lo largo de la dirección del vector de Burgers sobre cualquier
plano que contenga a .
La línea de la dislocación helicoidal pasa por el centro de una espiral formada

por planos atómicos. Por lo tanto hay infinitos planos sobre los cuales puede
deslizar. El campo de deformación en torno de la línea es de cizalle puro y

simétrico con respecto de ésta y varía decrecientemente con la distancia desde

la línea de la dislocación.
Figura 6.15 Representación del campo de deformación en torno a la dislocación helicoidal.

Este corresponde a un campo radialmente simétrico.
Para todo cristal la dirección del vector de Burgers está fija y definida por su
sistema de deslizamiento. Cuando la dirección de cambia en el espacio con

respecto de la dirección de uno de los vectores de Burgers b , la dislocación
posee carácter mixto. Pudiendo comenzar con un carácter de borde y
transformarse al otro extremo en carácter helicoidal.
Figura 6.16 Representación de una dislocación con carácter mixto la cual se inicia con
carácter de borde y termina con carácter helicoidal.
Energía de una dislocación

En el entorno inmediato de una dislocación, núcleo de la dislocación, la
energía es “mayor” producto de los enlaces atómicos que se han roto en ese
entorno. La energía del cristal con dislocaciones es por lo tanto menos
negativa que la energía de cristal sin defectos. En el entorno que sigue al
núcleo de la dislocación, la estructura está deformada elásticamente. El
aumento de la energía del cristal es proporcional al largo de la dislocación y al

cuadrado de la magnitud del vector del Burgers, es decir, proporcional al

volumen que encierra la región con defectos. Para minimizar este aumento en

energía, la dislocación es tal que su vector de Burgers b se extiende desde un
átomo al siguiente más cercano. Es decir, según la dirección de máxima
densidad de manera que la magnitud del vector de Burgers es la menor posible
dentro de la red cristalina. Es por este motivo que en metales es favorable la
existencia de dislocaciones gracias a la gran compactación de la estructura
atómica no así en compuestos covalente e iónicos (cerámicos y polímeros).
De esta manera, la expresión para la energía elástica asociada al campo de

deformación en torno a un dislocación, corresponde a,
r
1
E dislocacion =  G (r )   (r )2 rdr  . (6.2)
2 r0
Donde ro es el tamaño radial del núcleo de la dislocación (región en donde

toma lugar la ruptura de enlaces) y r es la distancia radial a la cual la red
cristalina ya no se encuentra deformada (generalmente r = 10ro). La energía
elástica total entorno a la dislocación es mayor que la energía de enlace por el
número de enlaces rotos en el núcleo de la dislocación. Para una dislocación
helicoidal la deformación angular adquiere la siguiente forma,
b
γ(r) = , (6.3)
2πr
reemplazando esta expresión en la expresión para la energía, obtenemos

2
r Gb
E dislocacion = 
r0
4 r
dr  , (6.4)
lo cual se simplifica en,
G b 2 r
E dislocacion = ln( ). (6.5)
4π r0
El logaritmo natural de 10 es cercano a 2 y por lo tanto esta energía elástica se

aproxima a,
G
E dislocacion b 2 . (6.6)
2
Ahora bien, si esta energía se expresa por unidad de longitud de línea de

dislocación, ésta toma la siguiente forma,
G 2
 dislocacion b , (6.7)
2
con unidades correspondientes a Newtons y por lo tanto se le relaciona con

una tensión T que actúa a lo largo de la línea de la dislocación, la cual resiste
el cambio de curvatura de ésta. Para una dislocación de borde esta última
expresión corresponde a,
 G b 2. (6.8)

Densidad de dislocaciones
La densidad de dislocaciones se define como el largo total de líneas de
dislocación contenidas por unidad de volumen de material. Otra manera es
considerar el número de dislocaciones que cruzan una sección recta del
volumen del cristal. De esta forma se obtiene en número total de dislocaciones
por unidad de área. Consideremos un cristal con forma de cubo y de arista L.
Además, consideremos que en este cubo hay N dislocaciones presentes, por lo
tanto,
largo total de linea de dislocacion N  L N

  3 = 2, (6.9)
volumen del cristal L L
la densidad de dislocaciones se expresa en cm-2 o mm-2 y dependerá del estado

del material, así algunos valores comúnmente observados son:
Tabla 6.1 Densidades de dislocación para diferentes estados del material

Densidad de dislocaciones (mm-2) Estado del material
2 Semiconductores empleados en la industria
10
microelectrónica
4 Metal obtenido mediante solidificación
10
105-106 Metal deformado en caliente
7 8 Metal deformado en frío
10 -10
Figura 6.17 Esquema de un segmento de cristal que es atravesado por un número N de

dislocaciones. Al considerar una sección recta de este volumen, luego es posible contar las
dislocaciones que atraviesan por unidad de área de cristal.

Efecto del campo de deformación en torno a una dislocación

Como se mencionó anteriormente la magnitud del campo de deformación que
irradia a partir de la línea de la dislocación decrece exponencialmente con la
distancia radial desde la línea de la dislocación.
Figura 6.18 El campo de deformación producto de una dislocación decrece

exponencialmente con la distancia radial desde la línea de la dislocación.
Las dislocaciones de borde de signo positivo poseen un campo de

deformación de compresión sobre el plano de la dislocación y un campo de
deformación de tracción por debajo de éste, de manera que dislocaciones con
un mismo signo se repelen cuando se encuentran en un mismo plano de
deslizamiento. Lo anterior con el fin de minimizar la energía de deformación
elástica en el cristal. Al contrario, las dislocaciones de borde de signo opuesto
ubicadas en un mismo plano de deslizamiento se atraen y aniquilan
mutuamente reconstruyendo la estructura perfecta del cristal.
Figura 6.19 Las dislocaciones de borde de igual signo se repelen para disminuir la energía
elástica de la red cristalina.

Cuando un conjunto de dislocaciones de borde del mismo signo se encuentran

distribuidas en diferentes planos de deslizamiento paralelos éstas adquirirán
un ordenamiento de apilamiento con el objetivo de disminuir la energía de
deformación elástica. De esta forma los campos de compresión y tracción se
anulan. El apilamiento de dislocaciones de borde da origen a bordes de grano
de ángulo pequeño como veremos más adelante en este capítulo.
Figura 6.20 Un conjunto de dislocaciones de igual signo ubicadas en planos de

desplazamiento paralelos se reordenarán apilándose con el fin de reducir la energía elástica
del cristal.
Finalmente, cabe mencionar que el campo de deformación en torno a una

dislocación determina la movilidad de éstas y por lo tanto su capacidad de
multiplicarse.
Multiplicación de dislocaciones
Durante la deformación permanente (esto es deformación plástica) fuera del
rango elástico de un metal, aproximadamente el 5% de la energía de
deformación permanece en el interior del material. El resto es disipado como
sonido y calor. Este 5% se traduce principalmente en un aumento en la
densidad de dislocaciones. El proceso de laminado de planchas metálicas tanto
en frío como en caliente es uno de los procesos más comúnmente usado en la
industria metalúrgica. Durante este proceso el metal adquiere una elevada
densidad de dislocaciones.

Figura 6.21 El proceso de laminado en frío o en caliente produce un aumento considerable

en la densidad de dislocaciones en un material. Se utiliza en la producción de chapas
metálicas de diferentes espesores.
Un mecanismo que explica el aumento en la densidad de dislocaciones

durante la deformación plástica, basado en la multiplicación de dislocaciones,
es la fuente generadora de Frank-Read. Este fenómeno fue observando en
1957 en un cristal de silicio. Durante este mecanismo, el esfuerzo de corte 
actúa sobre un segmento de dislocación de largo L el cual se encuentra
anclado en sus extremos producto del campo de deformación específico en esa
región. Este campo puede ser producto de otra dislocación vecina o de algún
átomo sustitucional, intersticial o una segunda fase presente en el entorno de
la dislocación. El esfuerzo de corte causará el arqueamiento del segmento de
dislocación si éste es mayor que el valor crítico dado por,
Gb
τc = . (6.10)
L/2
Este valor crítico del esfuerzo de corte se obtiene al hacer un balance de

fuerzas entre la fuerza externa aplicada sobre el cristal y la tensión en la línea
de la dislocación producto de su energía elástica. De esta forma,

Figura 6.22 Esquema del arqueamiento de un segmento de dislocación anclado en los

extremos y sometido a un esfuerzo de corte.
τ b L = 2  T  senθ , (6.11)
considerando el instante en que  es igual a 90º y reemplazando T por la

energía por unidad de longitud  obtenemos,
2
τ max = , (6.12)
bL
y reemplazando la expresión para la energía por unidad de longitud en función

de módulo de corte G y el vector de Burgers, obtenemos,
2
2G b Gb
τ max =  τc  (6.13)
bL L/2
Figura 6.23 Descripción de la secuencia de multiplicación de una dislocación producto de

la fuente de Frank – Read.

De esta forma, la curvatura del segmento de dislocación de largo inicial L

aumenta, implicando que su largo también lo hace hasta el extremo en que
este segmento se transforma en un anillo de dislocación cuyo perímetro final
corresponde a L. Es decir, un aumento total en el largo de la dislocación de
(-1)L. Ahora bien, una vez formado un anillo de dislocación de radio R, el
esfuerzo de corte necesario para seguir expandiéndolo radialmente se puede
obtener mediante un balance de energía correspondiente al trabajo externo
realizado sobre el anillo y el aumento en la energía elástica del anillo. Esto se
expresa como,
Figura 6.24 Esquema de un anillo de dislocación en expansión radial
Wexterno = ΔEanillo-dislocacion . (6.14)
El trabajo externo y la variación en la energía elástica del anillo se representan

en función del esfuerzo de corte  y la energía por unidad de longitud ,
 b 2 R  dr =  2 (R+dr - R) . (6.15)

Esta expresión puede simplificarse y expresarse en función del módulo de

corte del material G,
2
 b 2 R  dr = G b  2  dr (6.16)
obteniéndose finalmente la expresión para el esfuerzo de corte crítico que

permite expandir un anillo de dislocación originalmente de radio R,
Gb
c =
R . (6.17)
Razón de deformación angular

La tasa de deformación angular, γ , producto del movimiento de las
dislocaciones en un material cuando éste es sometido a un esfuerzo de corte
puede obtenerse de la siguiente manera:
Consideremos una sola dislocación de borde que se desplaza dentro de un

cristal de arista L, si la dislocación se desplazó una distancia x, el aumento
en deformación angular  obtenida corresponderá a,
b x
Δγ  =  (6.18)
L L

Figura 6.25 Descripción de una dislocación de borde en movimiento a lo largo de un cristal

de arista L.
Ahora bien, consideremos N dislocaciones presentes en el cristal, luego la

variación de deformación angular total durante un intervalo de tiempo t
corresponderá a,
N
ΔγTOTAL =  b  x . (6.19)
L2
De esta forma la razón de deformación producto del movimiento de las

dislocaciones puede expresarse en función de la densidad de dislocaciones
como,
ΔγTOTAL x
=γ= b  (6.20)
t t
En donde el término x/t corresponde a la velocidad promedio de las

dislocaciones en el material. Esta velocidad no puede superar la velocidad de
una onda mecánica en el material (es decir la velocidad del sonido).

Defectos Superficiales
Existen múltiples tipos de superficies asociadas a un material. La más común
de todas corresponde a la superficie libre que encierra al volumen de material.
En el interior del material existen distintas otras formas de superficies. Los
límites de granos de ángulo grande en policristales son fácilmente observados
mediante el microscopio óptico. Los límites de maclas pueden ocurrir tanto en
monocristales como en el interior de los granos que forman a un policristal.
También es posible observar bordes entre fases a bajas magnificaciones luego
de un ataque químico para realzar el contraste entre las distintas fases
presentes. Los límites de grano de ángulo pequeño, los defectos de
apilamientos y los dominios magnéticos son observables a mayores
magnificaciones empleando el microscopio electrónico de barrido y
transmisión. Todas estas superficies poseen una energía superficial  la cual es
positiva con unidades de [joules/mm2] y se asocia a la descoordinación entre
los átomos, irregularidades en la separación interatómica, enlaces no
completos y cambios en la orientación del espín magnético. De esta forma un
material poseerá una energía menos negativa al contener defectos
superficiales.
Superficies libres
Estas superficies corresponden a la interfaz entre el sólido y el medio que lo
rodea, el cual puede ser tanto líquido como gaseoso. En la superficie de un
volumen de sólido expuesto a una atmósfera de alto vacío, los átomos
superficiales poseen enlaces incompletos al no existir otros átomos con los
cuales puedan enlazarse localmente. Producto de lo anterior surge una energía
superficial s (de signo positivo), la cual también es representada como una
tensión superficial s, la cual se manifiesta en múltiples fenómenos a nivel

macroscópicos los que son observado al ojo desnudo, tales como la formación
de superficies esféricas o con forma de meniscos. Las unidades de la tensión
superficial son equivalentes a la de la energía superficial pero se expresan en
N/mm en vez de J/mm2.
Figura 6.26 Esquema de la superficie libre que encierra a un volumen sólido compuesto por
12 átomos.
El efecto de la tensión superficial queda de manifiesto cuando el material está

en contacto superficial con los medios líquido y gaseoso. Al depositar una
cantidad de líquido sobre una superficie sólida, éste puede expandirse
completamente sobre la superficie intentando formar enlaces con los átomos
superficiales (condición de mojado superficial) o bien ésta puede ser repelida
por la superficie y formar una esfera de manera que el área de contacto entre
ambos en mínima. Generalmente, se observa la formación de un ángulo de
contacto de equilibrio . Este ángulo representa el balance entre las tensiones
superficiales o equivalentemente entre las energías superficiales del sólido-
líquido (LS), sólido-gas (GS), y el líquido-gas (GL). Este ángulo es útil para
determinar el valor de alguna de las 3 energías superficiales. Conviene
mencionar que la energía superficial es función de la temperatura del material.
Figura 6.27 El balance de energía superficial sobre una gota de líquido depositada sobre
una superficie sólida en presencia de un gas.

Además, producto de los átomos en los planos inmediatamente interiores a la

superficie, los átomos superficiales experimentarán un fuerza de atracción
hacia el interior mayor y por lo tanto el estado de estos átomos es de
compresión, por lo que la densidad en la superficie del material es mayor
comparada con la densidad en el interior del material.
La curvatura esférica observada en líquidos e incluso en sólidos obedece a la

minimización de la energía superficial total por parte del material puesto que
la geometría esférica representa la menor razón de aspecto área-volumen. Es
decir, una superficie esférica es la geometría que puede encerrar la mayor
cantidad de volumen por unidad de área. Consideremos el siguiente ejemplo:
Cubo arista L Esfera igual área

Area superficial 6L2 4r2 luego r = (6/4)1/2L
Volumen L3 4/3r3 = 4/3*(6/4)3/2L3 = 1,382 L3
Razón área-volumen 6/L 6L2/1,382L3 = 4,35/L
De este ejemplo podemos concluir que la esfera puede almacenar un volumen

38,2% mayor que el volumen encerrado por un cubo de igual área superficial.
Es por esta razón que las superficies tienden a adquirir una configuración
específica de manera de reducir la energía superficial. Esta explicación resulta
algo trivial pero detrás de ella nos encontramos con un problema del cálculo
variacional, en el cual buscamos determinar una superficie o función que
minimice una cantidad determinada, en este caso la energía superficial. La
naturaleza en este caso efectúa la solución a este problema matemático
complejo de manera inmediata. La curvatura esférica superficial puede
también interpretarse como la curvatura en la cual los átomos en la superficie
están más cerca unos de otros y de esta forma los enlaces incompletos pueden

percibir la densidad electrónica lateral de los átomos vecinos y así reducir su

energía (haciéndola menos positiva).
Límites de grano
Estos ocurren en el interior del material. Cuando el material es policristalino
está formado por muchas sub-regiones de material llamadas granos. Cada
grano en si es un monocristal, el cual se formó durante la solidificación del
material desde su estado líquido. Cada grano a su vez crece con una
orientación cristalográfica distinta y las regiones en donde los granos entran
en contacto se denominan límites de grano de ángulo grande. Dentro de cada
grano, es posible, bajo ciertas circunstancias, observar una estructura
subgranular o de ángulo pequeño, la cual es formada por arreglos de múltiples
dislocaciones.
Límites de ángulo grande

En los límites de grano de ángulo grande los átomos están descoordinados y la
separación interatómica no es la de equilibrio, pero los enlaces están en
promedio más completos que en el caso de los átomos en una superficie libre.
Por lo tanto la energía de límite de grano de ángulo grande es menor que la
energía de superficie libre (LGAG < S). El volumen asociado el límite de grano
puede ser visualizado como una región con una alta densidad de vacancias.
Estos límites son considerados de ángulo grande puesto que el ángulo que se
mide entre límites puede superar los 10º.
Nuevamente, en la superficie de cada grano la densidad es mayor que en el

interior del grano. Esto permite explicar por qué la densidad de un monocristal
es muy cercana a la densidad de un policristal del mismo material. El aumento

en la densidad en la superficie del material es compensado por la reducción de

densidad en el volumen asociado al límite de grano.
(a) (b)
Figura 6.28 El límite de grano de ángulo grande es una frontera superficial entre regiones
del material con diferente orientación cristalográfica (a). La coordinación atómica y el
espaciamiento interatómico entre ambas regiones no es perfecto y por lo tanto esta región
es considerada como un defecto superficial (b).
Los límites de granos de ángulo grande pueden actuar como una red de
tuberías por la cual los átomos tanto del material como de impurezas (O, N, H
etc) pueden desplazarse desde una posición a otra en el material. De esta
forma la difusión atómica puede verse favorecida por la existencia de límites
de grano.
El tamaño promedio de los granos en un material puede ser medido mediante
el uso de la micrografía óptica a un cierto aumento. Una forma es considerar
trazos rectilíneos orientados en diferentes ángulos de una cierta longitud l y
contar el número de granos que son cruzados completamente por cada trazo.
Luego, se considera el promedio entre todos los valores de l / (granos-
atravezados).
Otra alternativa es considerar la norma ASTM (American Society of Testing
Materials) que sugiere un método en el cual el número de granos observados
en una sección recta de 1 pulgada al cuadrado de material a 100x de

magnificación es convertido a un número entero mediante la siguiente

relación:
N = 2n-1, (6.21)
donde N es el número de granos observado a 100x en la micrografía y n es el

número ASTM asociado al tamaño de grano, el valor de n debe ser
aproximado al número entero más próximo.
Figura 6.29 Dos maneras para estimar el tamaño promedio de un grano en un material
policristalino. La primera es trazar segmentos rectilíneos a diversos ángulos y contar el
número de granos que son atravesados y tomar un promedio de l/granos-atravezados. Otra
manera es considerar la norma ASTM, que consiste en contar el total de granos que se
observan en una micrografía a 100x.
Al observar la sección recta de un policristal, en estado recocido, es decir con

mínima deformación plástica, los granos en promedio poseen 6 lados de igual
longitud, de forma equiaxial. Esta geometría hexagonal de los granos obedece
a un balance de tensión superficial entre los límites de los granos adyacentes.
Por último conviene recordar que los granos son regiones volumétricas y por
lo tanto el tamaño de grano observado en la sección recta puede variar
dependiendo de donde el grano es seccionado. No obstante al considerar un

número grande de grano, el promedio es representativo del diámetro promedio

de estas regiones poliédricas.
Figura 6.30 Estructura policristalina de un acero de bajo contenido de carbono. Los granos
blancos corresponden a la fase ferrítica. Las regiones obscuras corresponden a colonias de
perlita, una mezcla de fase ferrita y el cerámico cementita, Fe3C.
Límites de ángulo pequeño

Como se mencionó anteriormente en el interior de los granos es posible
observar subestructuras las cuales forman límites de granos de ángulo
pequeño. Estas subestructuras son producto de múltiples dislocaciones que al
deslizarse y multiplicarse se anclan y reordenan formando celdas volumétricas
en el interior del grano. Son llamadas de ángulo pequeño ya que la separación
angular entre regiones no supera los 10º. En estas regiones la energía
superficial es aún menor que la energía de límite de grano de ángulo grande
puesto que la coordinación y separación atómica es más cercana a la del cristal
sin defectos, por lo tanto podemos asegurar que (LGAP < LGAG).
Durante el tratamiento térmico de recristalización que toma lugar durante el

recocido del material a temperaturas cercanas a 0,4 de la temperatura de
fusión (en escala absoluta), estas subestructuras servirán como centro de

nucleación para nuevos granos los cuales crecerán reduciendo la densidad de

dislocaciones y formando una estructura equiaxial.
Figura 6.31 Descripción de un subgrano formado por un arreglo de dislocaciones apiladas.

Estas subestructuras pueden formar subgranos en el interior de un grano.
Límites de maclas
Otro tipo de defecto superficial, pero de aun menor energía, es el límite de
macla o límite especular. Esta superficie corresponde a una región en el
material que divide dos regiones de átomos con orientación cristalográfica
especular simétricas. Es decir, el límite actúa como un espejo.
Figura 6.32 Esquema de un límite de macla. El plano atómico C se comporta como un

espejo frente al desplazamiento de los planos B y A.

En materiales con estructura BCC y a bajas temperaturas la macla se produce

mediante un desplazamiento cooperativo de átomos producto de un esfuerzo
de corte aplicado externamente. Estas son llamadas maclas por deformación.
En materiales FCC tales como el Cu y sus aleaciones y en aceros inoxidables
austeníticos durante el proceso de recristalización, llamadas maclas por
recocido.
En las maclas por deformación, este fenómeno se activa antes que la

deformación por deslizamiento de dislocaciones. Esto significa que el esfuerzo
de corte crítico para producir el desplazamiento cooperativo de una región de
átomos a una cierta temperatura es menor que el necesario para poner en
movimiento a las dislocaciones en ese mismo material. Comúnmente a altas
temperaturas las dislocaciones además de deslizar en planos de máxima
compactación pueden ascender entre planos producto de la gran movilidad de
las vacancias presentes en el material.
Figura 6.33 A temperaturas menores que Tf y en materiales con estructura BCC es común
observar que el esfuerzo de corte es menor que el necesario para poner en movimiento a las
dislocaciones presentes en el material.
La energía superficial del límite de macla es aún menor que la del límite de
grano de ángulo pequeño, debido a que en este caso no hay enlaces rotos sino
únicamente la distorsión localizada de la red cristalina en torno al plano
especular. Por lo tanto LM < LGAP.

Efecto de memoria de forma

La formación de maclas en ciertas aleaciones metálicas específicas es
responsable de un fenómeno llamado “efecto de memoria de forma”. Debido
al hecho de que la formación de una macla por deformación no incorpora
rotura de enlaces y produce deformación angular unitaria, la reversibilidad de
este mecanismo de deformación es factible. Además, el proceso suele ocurrir a
bajas temperaturas, cercanas a la temperatura ambiente. En este proceso
además es necesario que tome lugar una transformación de fase en estado
sólido, es decir, la estructura del material cambia producto de un cambio en
las variables termodinámicas extensivas: presión y temperatura. El cambio de
fase debe además ocurrir desde una fase de origen o austenítica (estable a alta
temperatura, T > TA) cuya estructura cristalina es de mayor simetría (cúbica) a
una fase de término (estable a baja temperatura) de menor simetría (tetragonal,
ortorómbica, monoclínica, etc). Esta última es llamada fase martensítica y es
estable a T < TM. Debido a la menor simetría de la fase martensítica, ésta
puede presentar múltiples variantes cristalográficas, las cuales permiten
ajustar la geometría microscópica del material a la geometría macroscópica
del mismo cuando el cambio de fase toma lugar. Si el material se deforma
mediante generación de maclas en vez de desplazamiento de dislocaciones, las
variantes cristalográficas de la fase martensítica facilitarán el proceso de
maclaje, el cual puede luego ser reversible.

Figura 6.34 Variantes de la fase martensítica. La estructura cristalográfica de la fase de

origen es cúbica (cuadrada), mientras que la de la fase de término es tetragonal
(rectangular), esta última admite 2 variantes (rectángulo vertical o horizontal). Estas
variantes contribuyen al maclaje ajustando la estructura microscópica a la macroscópica.
El material en la fase de origen, también llamada austenítica, y que toma lugar

a alta temperatura, es deformado en caliente y luego enfriado. Durante el
enfriamiento, la microestructura se convierte a la fase martensítica. Para que la
estructura martensítica se acomode a la geometría macroscópica del material
ésta debe deformarse, y lo hace en este caso mediante generación de maclas.
La posibilidad de múltiples variantes cristalográficas facilita esta tarea.
Posteriormente, al deformar al material en fase martensítica a baja
temperatura, las maclas pueden desplazarse unas relativamente de las otras sin
generación o deslizamiento de dislocaciones, permitiendo así dar forma a una
nueva configuración macroscópica. Finalmente al elevar la temperatura, las
variantes martensíticas se tornan inestables y se revierten a la fase austenítica.
En ese proceso se recupera la geometría macroscópica original del material
programada a alta temperatura.

Figura 6.35 Esquema del proceso de memoria de forma. El material en la fase de origen
(austenítica) o de alta temperatura es deformado y luego enfriado, convirtiéndose en la fase
martensitica o de baja temperatura. La microestructura en la fase martensítica está
fuertemente maclada. Al deformar posteriormente al material en fase martensítica a baja
temperatura, las maclas pueden desplazarse unas relativamente de las otras sin generación o
deslizamiento de dislocaciones, dando forma a una nueva configuración macroscópica.
Finalmente al elevar la temperatura, la variantes martensíticas se revierten a la fase
austenítica, recuperándose la geometría del material dada a éste originalmente a alta
temperatura.
Pseudo elasticidad
La pseudo-elasticidad a veces también denominada super-elasticidad, es un
proceso termodinámico similar al fenómeno de memoria de forma, en el cual
la variable que produce el cambio de fase es la presión y no la temperatura. Si
observamos la curva de tensión-deformación a una cierta temperatura
constante para un material que presenta este fenómeno, inicialmente aparecerá
un rango elástico (Figura 6.36 OA) hasta que se alcanza un valor crítico del
esfuerzo aplicado sobre el material. Este esfuerzo crítico o presión crítica
produce el cambio de fase desde la fase austenítica a la fase martensítica pero
a temperatura constante. Luego el material se deformará mediante la

generación de maclas (Figura 6.36 AB) a medida que la microestructura se

convierte de una fase a la otra hasta convertirse completamente en la fase
martensítica (Figura 6.36 punto B). Luego el material se comporta
elásticamente (Figura 6.36 BC) pero con un módulo de elasticidad
correspondiente al de la fase martensítica.
Ahora bien, si el esfuerzo es retirado, luego el material recupera su

deformación elástica en la fase martensítica y la microestructura martensítica
se revierte a la microestructura austenítica y en ese proceso las maclas
desaparecen hasta que el material regresa completamente a su estado original.
Finalmente, al continuar reduciendo el esfuerzo por debajo del nivel crítico
ésta se recupera elásticamente. La Figura 6.36 muestra el caso en que la
recuperación pseudo-elástica durante la descarga toma lugar a un valor menor
que el esfuerzo crítico necesario para impulsar la transformación de austenita
a martensita durante la carga. En este caso, el material presenta un ciclo de
histéresis en el cual el área encerrada en la curva tensión-deformación señala
una disipación de energía durante el proceso de carga y descarga.
Figura 6.36 Descripción del fenómeno de pseudo-elasticidad.

Fallas en la secuencia de apilamiento

La secuencia de apilamiento de planos atómicos de máxima compactación (A,
B y C) puede ocurrir en la secuencia ABCABCABC observada en la
estructura FCC o bien en la secuencia ABABAB observada en la estructura
HCP. Durante la solidificación de un material FCC desde el estado líquido, el
apilamiento de planos atómicos puede sufrir una alteración y producirse un
defecto de apilamiento del tipo:
ABCABCABC ABABABAB ABCABCABC
Es decir, la secuencia ABC del material FCC ha sufrido un cambio a la

secuencia AB. Este cambio es posible ya que los planos atómicos A, B y C
son todos de máxima compactación. Debido ademá a que la energía de la
estructura FCC es distinta y menor que la energía de la estructura HCP, luego
en la interfase entre la secuencia ABC y la AB existe una diferencia de energía
positiva superficial llamada energía de defecto de apilamiento DA.
Se ha observado empleando microscopía de transmisión de electrones que una

manera que en la cual la estructura del material es capaz de minimizar esta
energía de falla de apilamiento, corresponde a la disociación de alguna
dislocación presente en la falla en dos dislocaciones llamadas, dislocaciones
parciales. Para que esta reacción de disociación tome lugar es condición
necesaria que la suma de los vectores de Burgers de las dislocaciones parciales
de como resultado el vector de Burgers de la dislocación original. Pero
además como condición de suficiencia es requerido que la suma de los
módulos de los vectores de Burgers al cuadrado sea menor que el módulo del
vector de Burgers al cuadrado de la dislocación original. Lo anterior puesto

que la energía de una dislocación es proporcional al módulo del vector de

Burgers al cuadrado.
Figura 6.37 Esquema de la disociación de un vector de Burgers b en 2 vectores de Burger

b1 y b2 tal que la energía total de la nueva configuración de dislocaciones es menor que la
energía de la dislocación original.
De la Figura 6.37 vemos que la condición de suficiencia ocurre para valores

del ángulo  mayores que 90º. Para un valor igual a 90º se cumple el teorema
de Pitágoras y por lo tanto la variación de energía relacionada con las
dislocaciones no cambia y la disociación no toma lugar.
Ejercicio 6.3: Determine si la disociación toma lugar en la siguientes

reacciones entre dislocaciones,
a a
a) a  011  011 + 01 1 
2 2
a a a
b) 110  121 +  21 1 
2 6 6
a)
Condición necesaria se cumple,

a[010] = a/2[011] + a/2 01 1 
Condición suficiente no se cumple,
G*a2 = G*a2/2 + G*a2/2 = G*a2
b)
Condición necesaria se cumple,
a/2[110] = a/6[121] + a/6  21 1 

Condición suficiente es cumplida,
G*a2/2 = G*a2/6 + G*a2/6 > G*a2/3
Figura 6.38 Descripción de la disociación de un dislocación con vector de Burgers a/2[110]

en dos vectores a/6[121] y a/6  21 1  . El plano atómico indicado es uno de máxima
compactación.
Al producirse la disociación del vector b en b1 y b2, estas dislocaciones

parciales poseen el mismo signo y por lo tanto se repelerán hasta una cierta
distancia dseparación , la cual puede obtenerse al compensar la disminución en la
energía por unidad de longitud de la dislocación con el aumento en la energía
por unidad de longitud del defecto de apilamiento. De esta forma,
dislocación = Gb2 - Gb12 - Gb22 = 2Gb1b2 = DA*dseparación (6.22)
dseparación= 2Gb1b2/DA
Así, el defecto de apilamiento se extenderá la distancia de separación sin que

el material experimente una variación neta en su energía.
Bordes entre fases

La superficie entre distintas fases en un material también está relacionada con
un cierto grado de descoordinación y variación en la separación interatómica

entre los átomos de la fase y de la matriz. Pero es común que esta energía sea
órdenes de magnitud menor que en el caso de límites de grano de ángulo
grande e incluso pequeño. Cuando una segunda fase se produce a partir de una
fase matriz, el precipitado que se forma inicialmente es coherente con la
matriz, es decir los parámetros de la red cristalina entre ambas fases son
idénticos, no obstante existe una alta deformación elástica local (producto de
la diferencia en el tamaño del átomo soluto relativo al átomo solvente). A
medida que el precipitado crece radialmente su estructura se torna semi-
coherente con la de la matriz. Aquí, uno de los parámetros de la red ha variado
considerablemente pero a su vez el campo de deformación elástico ha
disminuido. Finalmente, cuando el precipitado de segunda fase se ha
desarrollado completamente o “madurado”, su estructura es incoherente con la
de la matriz pero a su vez la energía elástica ha alcanzado un valor mínimo.
La morfología de los precipitados de segunda fase por lo general es circular al

ser observada al microscopio electrónico. Lo que indica que el precipitado es
en realidad una región esférica, lo cual obedece a una geometría que minimiza
la energía superficial relacionada con la energía superficial entre el precipitado
y la matriz.
Otra forma de morfología observada entre fases, es la llamada estructura

perlítica o de láminas. Esta morfología toma lugar producto de un crecimiento
cooperativo entre dos fases. El ejemplo más conocido es la estructura perlítica
de algunos aceros. En este caso el hierro- crece cooperativamente con la
cementita Fe3C, ambos a partir del hierro-. A medida que el hierro- se
transforma en hierro- éste expele carbono, el cual por difusión es arrastrado
hacia el hierro- recientemente formado para saturarlo y formar la cementita.

Así, como resultado se produce un sólido de láminas de ferrita y cementita

alternadas.
Figura 6.39 La microestructura de una fundición gris nodular (izquierda) y una fundición
gris con flecos de grafito (derecha). La morfología de las segundas fases depende de la
energía superficial entre la segunda fase y la matriz además del tiempo de solidificación.
Paredes entre dominios magnéticos

Adicionalmente a los bordes de grano, límites de maclas, fallas de
apilamiento, bordes entre fases, en el interior de un monocristal o un
policristal existe otra subdivisión la cual es función de las propiedades
electrónicas y magnéticas del material y no de la composición química o
estructural de éste. Estas regiones son llamadas dominios y pueden ser de tipo
eléctrico o magnético. En esta oportunidad estudiaremos los dominios
magnéticos.
Cada dominio magnético corresponde a una región del material en la cual el

espín magnético neto de cada ión en esa región está orientado en una dirección
específica. Entre dominios magnéticos la resultante del espín magnético
cambia de dirección y la frontera que delimita las regiones con distinta
orientación del espín magnético resultante se denomina pared entre domino
magnético. Esta superficie posee una energía relacionada con el producto del

cambio local en la orientación de los espines magnéticos de los iones cercanos

a la pared. Esta energía superficial es baja al compararse con las energías
superficiales anteriormente estudiadas.
Figura 6.40 Apariencia de los dominios magnéticos dentro de un material.
Inducción de magnetismo en un material

Cuando un material es expuesto a un campo magnético externo, H [A/m],
producido por ejemplo, por el paso de una corriente continua I a través de una
bobina de alambre de largo l y de n espiras en torno del material, el material
desarrolla un vector de magnetización, M [A/m], el cual se registra como un
aumento del vector de inducción magnética B [Wb/m2], de manera que,
B = μH = μ
0
 H + 4π  M . (6.23)
El parámetro  corresponde a la permeabilidad magnética del material y se

mide en [Wb/Am]. Al tomar el módulo de estos vectores y al dividir por el
módulo del vector de campo magnético externo H, obtenemos una expresión
para la permeabilidad magnética en el material  en función de la
permeabilidad magnética del vacío, o. Esta última relaciona la inductancia

que se mide en el vacío al aplicar un campo magnético H. El cuociente entre la

inductancia y el campo magnético aplicado entrega la siguiente relación,
B  M
= μ = μ 0 1 + 4π  . (6.24)
H  H 
 
Ahora bien, el cuociente entre ambas permeabilidades magnéticas se define

como permeabilidad magnética relativa,
μ
μr = = 1 + 4π  X  , (6.25)
μ0
y queda en función de la susceptibilidad magnética X definida como,
M
X = (6.26)
H
magnitud que es adimensional.
Figura 6.41 Diagrama esquemático de cómo inducir un campo magnético sobre un material.
Un alambre metálico es enrollado en el material un total de n veces produciendo un largo
de espiras igual a l. Una corriente I es conducida a través del alambre produciéndose así un
campo magnético externo H. El vector H es paralelo con el eje axial de le espira y en un
sentido correspondiente al de la regla de la mano derecha entre la corriente y el vector
radial de la espira.

Figura 6.42 Descripción de los dominios magnéticos. En un material ferromagnético sin

magnetizar (B = 0), las líneas de campo de cada dominio deben seguir el flujo magnético.
Como estudiaremos a continuación el valor de X indica la respuesta del

material frente a un campo magnético aplicado externamente. Esta respuesta
se centra en como los espines magnéticos de los átomos del material
reaccionan frente al vector de campo magnético aplicado. Así, el valor de X
puede ser menor que cero, cercano a cero o bien mayor que cero y depender
del valor de H.
Diagmagnetismo
Materiales como los polímeros, superconductores y elementos puros como el
Cu y el Bi, reaccionan de manera opuesta a la presencia de un campo
magnético externo. En este caso el valor de X es menor que cero y esto es
producto a que los espines magnéticos de algunos de los electrones en los
átomos adquieren un sentido contrario al sentido del campo magnético
aplicado. De esta forma el valor de la permeabilidad magnética  para un
material diamagnético es menor al valor de la permeabilidad del vacío o. Así,
la permeabilidad relativa del material diamagnético es levemente menor a 1.
Paramagnetismo
Este estado corresponde a un valor de la constante de susceptibilidad X del
material muy cercano a cero pero positiva, aun cuando los átomos que forman
el material posean una resultante magnética, producto del espín de los

electrones no apareados. En este caso los dominios magnéticos presentan una

resultante magnética pero ésta se cancela producto de una orientación aleatoria
de las resultantes magnéticas en cada dominio. Esta aleatoriedad toma lugar a
temperaturas mayores que un cierto valor crítico llamado temperatura de
Curie. Ahora bien, a temperaturas menores que la temperatura de Curie los
materiales paramagnéticos pueden magnetizarse cuando son expuestos a un
campo magnético externo H. Elementos como el Li, Na, K, y el Fe-son
paramagnéticos y presentan una baja magnetización al ser expuestos a un
campo magnético externo a altas temperaturas.
Figura 6.43 Comportamiento de la susceptibilidad magnética para materiales

paramagnéticos. A altas temperaturas absolutas la susceptibilidad magnética decae hacia el
valor cero.
Ferromagnetismo
Este fenómeno toma lugar en aleaciones metálicas compuestas por elementos
de transición tales como el Fe, Ni, el Co, entre otros, en los cuales el número
de espines desapareados es alto. Cuando el material se encuentra en un estado
desmagnetizado o paramagnético, las resultantes del espín magnético por cada
dominio se cancelan entre si. Pero al aplicar un campo magnético externo H,
los dominios que están alineados con este campo experimentarán una fuerza
externa que desplaza las paredes de estos dominios expandiendo el dominio a
expensas de los dominios vecinos orientados desfavorablemente con respecto

del vector H. El aumento en la superficie total de pared de dominio implica un

aumento en la energía superficial de pared de dominio, la cual balancea el
trabajo externo efectuado por el campo magnético aplicado. Así, se alcanza
una condición de equilibrio par cada valor de H. Si la movilidad de las paredes
de dominio es alta el material ferromagnético se denomina imán blando
puesto que al retirar el campo externo las paredes retornan a su estado
original, desmagnetizándose. Al contrario, si la movilidad de las paredes es
difícil, luego el material se considera un imán duro y su magnetización
permanece aún después de retirar el campo magnético externo.
Figura 6.44 Secuencia del crecimiento de los dominios magnéticos que están alineados
preferencialmente con el vector de campo magnético externos H. La paredes de los
dominios orientados favorablemente se expande, consumiendo el domino vecino hasta
alcanzar un punto de equilibrio.
Los materiales ferromagnéticos presentan una curva, B-H, en la cual al

aumentar el valor de H, el valor de B se satura hasta el nivel Bs y luego al

invertir el campo externo H, para H = 0 existe una inducción magnética

remante Br. Para valores de H en la dirección opuesta, se alcanza
idénticamente un valor de saturación de –Bs y de remanencia –Br. El área
encerrada por este ciclo de histéresis representa el trabajo externo que se
realiza sobre los dominios magnéticos para expandir sus paredes de domino y
alinearlos en la dirección de H. Parte de esta energía es disipada como calor
por el material magnetizado. En aplicaciones de transformadores de corriente
alterna se busca materiales con una curva de histéresis reducida para evitar
aumento en la temperatura del material, lo cual puede convertirlo en
paramagnético. Los imanes blandos poseen curvas de histéresis pequeñas
mientras que los imanes duros poseen curvas de gran área.
B
Bs
Br
-Br
-Bs
Figura 6.45 Gráfico B-H de un imán indicando la inducción magnética de saturación Bs

para un cierto valor alto del campo magnetico H aplicado y la inducción magnética de
remanencia Br para un valor de H = 0. El área encerrada por la curva del ciclo (histérisis)
indica la dureza del imán, a mayor área mayor es la dureza, lo que a su vez produce gran
disipación de energía en sistemas en donde el campo magnético H es alternante (ejemplo:
transformadores para corriente alterna emplean aceros con alto contenido de silicio para así
reducir la movilidad de los dominios magnéticos y por ende reducir el tamaño de la curva
de histérisis).

Antiferromagnetismo
Este tipo de magnetismo toma lugar en materiales cerámicos en los cuales la
constante de susceptibilidad magnética X alcanza un valor igual a cero, pero
los iones que conforman la estructura del cerámico poseen una resultante de
espín magnética. En este tipo de material la resultante global magnética es
cero, producto del ordenamiento de los espines magnéticos de cada ión en un
patrón antiparalelo. Este patrón favorece la reducción de la repulsión
electroestática entre los iones que poseen la misma carga eléctrica puesto que
los espines se encuentran en sentido antiparalelo.
Figura 6.46 Descripción de una celda magnética para el cerámico MnO, se observa que los
espines magnéticos en cada plano (111) están alineados en una misma dirección pero entre
planos el sentido del espín es antiparalelo. Este ordenamiento antiparalelo toma lugar a
temperaturas inferiores que la temperatura de Néel.
Así, para el MnO los planos (111) que son los de máxima densidad atómica
poseen los espines magnéticos alineados en una misma dirección pero entre
planos el espín total cambia de sentido de manera que la resultante global
magnética se cancela.

Ferrimagnetismo
Este fenómeno toma lugar en materiales cerámicos en los cuales el valor de la
susceptibilidad magnética X es mayor que cero y es función de la magnitud
del campo magnético aplicado externamente H. El término “ferri” proviene de
los compuestos cerámicos llamados ferritas tales como el Zn2+Fe3+2O2-4 y el
Mn2+Fe3+2O2-4. La magnetita Fe3O4 es una ferrita si consideramos su
composición como Fe2+Fe3+2O2-4. Estos cerámicos cristalizan con una
estructura correspondiente a la espinela inversa la cual corresponde a 8 celdas
FCC formada por los cationes de oxígeno. Esta estructura posee un total de
8x4 = 32 cationes de oxígeno en su interior. Además, los 8 iones bivalentes
(MI2+) ocupan 8 de los 16 sitios octaédricos, mientras que 8 de los 16 iones
trivalentes (MII3+) ocupan los restantes 8 sitios octaédricos. Los restantes 8
iones trivalentes se ubican en los 8 sitios tetraédricos de esta estructura. El
entorno tetraédrico produce que el espín magnético neto del ión se encuentre
antiparalelo con respecto del sentido del espín magnético del ión ubicado en el
entorno octaédrico. Por lo tanto, los espines magnéticos netos entre los iones
trivalentes ubicados se cancelan dejando únicamente como resultante al espín
magnético de los iones bivalentes ubicados en el entorno octaédrico. Como el
ión de Fe bivalente posee una configuración electrónica 3d6,      ,
hay cuatro electrones desapareados y por lo tanto el aporte magnético de este
ión es de 4 Borh magnetones. De esta forma la magnetización de la magnetita
corresponde a,
8 x 4μ B
M  . (6.27)
volumen celda

Figura 6.47 Esquema de la estructura espinela inversa en la cual los 8 sitios tetraédricos son
ocupados por 8 de los 16 iones del metal trivalente, mientras los 16 sitios octaédricos son
ocupados por los restantes 8 iones trivalentes y los 8 iones bivalentes.
Conviene mencionar que para esta estructura el total de sitios octaédricos

corresponde a 8x4 = 32 y el de sitios tetraédricos corresponde a 8x8=64.
Un resumen de las distintas clasificaciones del magnetismo en materiales se

presenta a continuación en la Tabla 6.2:
Tabla 6.2: Distintas clasificaciones del magnetismo en materiales

Magnetismo Susceptibilidad Dominios magnéticos Material
Diamagnético X<0 H   Polímeros, Bi, Cu ,
superconductores
Paramagnético X=0   Li, Na, K, Fe-
Ferromagnético X > 0 = f(H)  Fe-, Ni, Co
Antiferromagnético X=0  MnO
Ferrimagnético X > 0 = f(H)      Fe3O4, MnFe2O4

1. Determine el tamaño radial en nm de un intersticio tetraédrico en una estructura FCC de
parámetro 0,3515 nm.
2. Considere una matriz solvente de Fe, dos posible solutos que se pueden añadir son Cr o
Cu. ¿Cuál de estos solutos producirá una solución sólida homogénea (monofásica) con
el Fe?, justifique.
Fe Cr Cu
Estructura BCC BCC FCC
Radio covalente (nm) 0,117 0,118 0,191
Electronegatividad 1,83 1,66 1,90
Valencia máxima 3 6 2
3. Considere el plano basal (001) (según la vista XY) de una estructura HCP con
parámetro de red basal a. Determine la magnitud y direcciones de los vectores de
Burger b, b1 y b2 indicados. ¿Es posible que b se disocie en b1 y b2?, demuéstrelo.
Z
b1
Y
b b2
X
4. Cuál es la máxima razón de deformación angular de un cubo de arista 1 cm, fabricado a
partir de un monocristal de estructura BCC con radio atómico 0,124 nm, si en su
interior posee un largo total de dislocaciones igual a 500 m. La velocidad del sonido en
este material corresponde a 960 m/s.
5. Bajo qué condiciones un material puede deformarse mediante un mecanismo de

formación de maclas en vez de un mecanismo de desplazamiento de dislocaciones.
6. Expliqué porqué la densidad másica de un monocristal es similar a la de un policristal,

siendo que el policristal posee una gran interfase entre bordes de grano.
7. a) La siguiente micrografía corresponde a una fundición nodular. Indique los bordes

entre fases sólidas presentes y defectos, describiéndolos brevemente.
b) ¿Qué se logra al pulir una muestra metalográfica?
c) ¿Con qué fin se utiliza el ataque químico (revelado) de la muestra?

REFERENCIAS
1. Intoduction to Dislocations, 3rd ed, D. Hull, D. Bacon , Pergamon, 1994.
2. Estructura Atómica y Enlace Químico, Jaime Casabó i Gispert, Editorial
Reverté, 2002.
5. Electrón Microscopy and Analysis, P. Goodhew, F. Humphreys, Taylor &
Francis, 1992.
6. Shape Memory Alloys, H. Funakubo, Gordon & Breach Science
Publishers, 1987.
7. K.Bhattacharya, Microstructure of Martensite, Oxford 2003.
8. Fundamentals of Ceramics, Michel Barsoum, McGraw Hill, 1997
Tetelman, Prentices Hall, 1973.
Reverte, 1995.
11. Microstructural Characterization of Materials, D. Brandon, W. Kaplan,
John Wiley, 1999.

CAPITULO VII
La difusión corresponde a un fenómeno de transporte de masa por movimiento

de átomos. La difusión toma lugar en gases, líquidos y también en sólidos. En
los dos primeros, la rapidez con que difunden las especies químicas es muy alta
comparada con la difusión en estado sólido. En este capítulo nos avocaremos a
estudiar el fenómeno de difusión en estado sólido.
Interdifusión
La interdifusión puede ser ilustrada a través de un par difusor, como se ilustra
en la Figura 7.1, este corresponde a átomos de una especie química los cuales
migran o difunden dentro de la matriz formada por átomos de otra especie. De
esta forma, los cambios de concentración de las especies químicas evolucionan
en el tiempo como se ilustra en la Figura 7.2. El transporte de átomos de una
especie ocurre desde una región de alta concentración hacia una de baja
concentración. Lo anterior es equivalente a decir que el potencial químico de
una de la especies no es el mismo en una región ni en la otra.
Figura 7.1 Descripción de un par difusor consistente en átomos de Au y Ni. En t = 0 los

elementos están separados mientras en t > 0 la interdifusión ha tomado lugar.

Figura 7.2 Esquema de la distribución de concentración de los átomos de Au en la matriz

de Ni como función del tiempo.
Auto-difusión
En este proceso, el transporte de átomos toma lugar dentro de un material puro,
en donde átomos de la misma especie intercambian posiciones. Este fenómeno
de transporte se puede observar y medir mediante el uso de isótopos
radioactivos del elemento. El movimiento de átomos es posible debido a la
presencia de una determinada población de vacancias en el material.
Difusión en Estado Estacionario
Primera Ley de Fick

Consideremos la difusión de átomos solutos en la dirección x entre dos planos
atómicos paralelos en una estructura simple cúbica. Los planos corresponden a
la familia {100} y se encuentran separados una distancia igual al parámetro de
la red, esto es a. En cada plano (1) y (2) existe una cantidad de átomos por
unidad de área N1 y N2, respectivamente. Cada átomo puede efectuar un salto
equiprobable hacia la derecha o la izquierda. Consideremos en este caso que N1
es mayor a N2 por lo tanto se espera un flujo neto de átomos por unidad de área
y tiempo desde el plano (1) al plano (2) de izquierda a la derecha.

Figura 7.3 La difusión toma lugar entre dos planos paralelos a una distancia a.
Por otra parte, la concentración de átomos de soluto expresada como el número

de átomos por unidad de volumen en torno de los planos (1) y (2) puede
expresarse como,
C1 = N1/a y C2 = N2/a, (7.1)
de manera que entre los planos (1) y (2) existe un variación de concentración
la cual puede considerarse uniforme y se representa como,
ΔC C 2 - C 1 C2 - C 1
=  . (7.2)
Δx x 2 - x1 a
En el límite es posible relacionar esta variación de concentración con un

gradiente de concentración de manera que,
dC C 2 - C 1
 . (7.3)
dx a

Figura 87.4 La variación de concentración con la distancia entre los planos (1) y (2) puede
considerarse uniforme y en el límite se puede igualar al gradiente de concentración.
Es necesario además incorporar la frecuencia (en Hz) con la cual los átomos
efectúan saltos exitosos desde el plano (1) al (2) y viceversa. Esta puede
expresarse como el producto entre la frecuencia natural  de intentos de saltos
de los átomos y la probabilidad de que el salto sea exitoso. Esta probabilidad, r,
obedece a una distribución de Maxwell-Boltzmann. Esto es,
 ΔG   ΔS   ΔH 
r = υ  exp       exp     exp   
 K BT   KB   K BT  (7.4)
.
 ΔS   ΔH m +ΔH v 
   exp     exp   
 KB   K BT 
En esta expresión, G corresponde la barrera de energía libre que se debe vencer

para que la difusión tome lugar. Esta se expresa en función de la entropía para
la difusión S y la energía interna o entalpía para la difusión H. Esta última se
subdivide a su vez en una energía relacionada con la movilidad atómica Hm y
con la movilidad de vacancias en el material, Hv.
Luego, para determinar el flujo neto de átomos J que difunde entre el plano (1)
al plano (2), como el número de átomos por unidad de área y tiempo,
consideramos la siguiente expresión,

1
J=  N1 - N 2   r . (7.5)
2
El término ½ corresponde a la equiprobabilidad de efectuar un salto hacia la

derecha o hacia la izquierda. Esta ecuación puede expresarse en función de la
variación de concentración como,
a
J=  C1 - C2   r , (7.6)
2
y finalmente puede expresarse en función del gradiente de concentración

obteniéndose , la primera Ley de Fick, para un domino unidimensional,
a  dC  a 2  r  dC   dC 
J=  -a    r = -    -D  , (7.7)
2 dx  2  dx   dx 
para un dominio tridimensional esta expresión toma la forma,
J = -D C . (7.8)
Donde C es el gradiente de concentración en el espacio. De esta expresión

podemos observar que el flujo J es contrario al signo del gradiente. Esto
significa que el flujo de átomos por unidad de área y tiempo toma lugar desde
regiones de mayor concentración hacia regiones de menor concentración. Por
lo tanto, el gradiente de concentración corresponde a la fuerza impulsora que
obliga a establecer un flujo de masa hasta alcanzar el equilibrio de
concentración en todo el material.

Por otra parte, el coeficiente de difusión D, adquiere la siguiente forma para un

dominio tridimensional y una estructura cúbica simple,
a2  r 1 2  S   ΔH   ΔH 
D= = a   exp    exp  -   D0  exp  -  , (7.9)
6 6  KB   K BT   K BT 
vemos que todas la constantes independientes de la temperatura se pueden

agrupar en un sola constante, llamado de constante de difusión, D o. Las
unidades del coeficiente de difusión y de la constante de difusión Do,
corresponden a las de [m2/s]. En la Figura 7.5 se señala la forma que toma el
coeficiente de difusión D al ser graficado versus 1/T en un gráfico semi-log. La
ΔH
pendiente de la líneas corresponde a . Así, D es una función de la
KB
temperatura. Conviene mencionar que tanto la difusividad de calor como la

difusividad de momentum también poseen estas mismas unidades. En particular
la difusión de calor en un sólido obedece una ley muy similar a la ley de Fick
(llamada ley de Fourier).
D
[m2/s]
Figura 7.5 Gráfico esquemático semi-log para D versus 1/T para distintos elementos solutos
difundiendo en diversos solventes.

También es posible considerar al coeficiente de difusión como una función de

la concentración y en este caso la expresión para el flujo se debe expresar como,
J(T,C) = -D(T,C) C . (7.10)
Difusión en estado transiente

Segunda Ley de Fick
En el caso más general, el flujo de difusión y el gradiente de concentración
ambos varían en el tiempo. Esto implica que en el material habrá acumulación
o disminución de las especies que difunden. Este análisis se realiza
unidimensionalmente considerando un volumen de control con sección de área
A y espesor x en el cual hay un flujo difusivo de entrada y uno de salida.
A
Jentrada Jsalida
x x x+x
Figura 7.6 Esquema de los flujos de masa que entran y salen del volumen de control
considerado.
A partir de este volumen de control vemos que la acumulación de atómos

corresponde a la diferencia entre flujo de entrada y flujo de salida, esto puede
expresarse de la siguiente forma,
A  Δx  ΔC = A   J entrada -J salida   Δt , (7.11)

considerando que t y x son distintos que cero, luego podemos dividir esta
expresión por dichas cantidades obteniendo una expresión para la variación de
concentración en el tiempo la cual se iguala a la variación de flujo en el espacio,
ΔC  J entrada -J salida   J x -J x+Δx  J  J 

=    x+Δx x . (7.12)
Δt Δx Δx Δx
Tomando el límite de t y x hacia cero, esta última expresión se transforma

en una ecuación diferencia parcial cuya forma es,
C(x,t) J
= . (7.13)
t x
Al reemplazar la expresión para J dada por la primera Ley de Fick obtenemos

la expresión para la segunda Ley de Fick,
C(x,t)   dC 
=    D  . (7.14)
t x  dx 
Si consideramos que el coeficiente de difusión no depende de la concentración

y por lo tanto no es función del espacio, podemos simplificar esta ecuación
diferencial en,
C(x,t)  2C
=D 2 . (7.15)
t x

Para obtener una solución a esta ecuación diferencial es necesario establecer

condiciones iniciales y de borde. Estas quedan determinadas por la naturaleza
del problema a resolver.
Solución a la ecuación de difusión

Consideremos el problema de difusión en un medio semi-infinito (0 < x <  )
de concentración inicial Co producto de una concentración superficial constante
Cs en x = 0. Este problema se describe esquemáticamente en la Figura 7.7.
Figura 7.7 Esquema de un dominio semi-infinito unidimensional de concentración inicial Co

expuesto a una concentración superficial constante Cs en x = 0.
Las condiciones de borde de este problema se expresan como,
C(x = 0, t) = Cs
C(x =  , t) = Co
Cualitativamente podemos predecir el comportamiento de la concentración en

el tiempo y el espacio. Este se ilustra en la Figura 8.8, en donde vemos que la
concentración en la superficie permanece constante y decae asimptóticamente
hacia el valor de Co en el infinito. A medida que el tiempo t aumenta la caída en
la concentración es menos abrupta.

t0
Figura 7.8 Perfil de concentración como función del tiempo y del espacio.
Analíticamente, la solución a este problema posee la siguiente forma,
  x 
C(x,t) = (Cs - Co) 1-ferr    + Co , (7.16)
  2 Dt  
expresión que se puede reagrupar de la siguiente manera,
C(x,t) - Co  x 
= 1-ferr   . (7.17)
Cs - Co  2 Dt 
El lado izquierdo de esta expresión corresponde a un cuociente que varía entre

0 y 1, y corresponde a la razón entre la diferencia instantánea de concentración
a una cierta distancia x y tiempo t y la diferencia máxima de concentración en
el sistema, como se ilustra en la Figura 7.9.
Este cuociente puede ser expresado en función de los porcentajes en peso

másico o atómico presentes en la superficie y en el interior del material. El error

asociado cuando se emplean estas cantidades es del orden de dos a tres

decimales. Por lo tanto podemos sugerir usar:
wt%(x,t) - wt%o  x 
 1-ferr   (7.18)
wt%s - wt%o  2 Dt 
Figura7.9 Esquema de la diferencia de concentración instantánea y la máxima diferencia de

concentración en el sistema.
La función ferr( ) del lado derecho corresponde a la función de error gausiana,

que corresponde a una integral que sólo puede ser evaluada numéricamente, su
forma es,
x
2 Dt
x 2
ferr(
2 Dt
)=
π

0
exp(-ξ 2 )dξ . (7.19)
El valor de la función se encuentra tabulado para fines prácticos y varía entre 0
y 1. El argumento, x 2 Dt , es un número adimensional y se relaciona con la

distancia promedio que las especies difunden luego de un cierto tiempo de
difusión.

Ejercicio 7.1: La superficie de un bloque de hierro puro está expuesta a una

atmósfera rica en CH4 de manera que la concentración de carbono en la
superficie del bloque de hierro permanece constante e igual a Cs. El proceso de
carburización se efectúa a una temperatura conocida y constante. Determinar el
tiempo necesario para que se obtenga una concentración igual a Cs/2 a una
distancia  desde la superficie del material.
En este problema, Co es igual a cero al tratarse de hierro puro. Además, se requiere obtener
el tiempo t para el cual se obtiene una concentración Cs/2 a unas distancia x = . La solución
dada por la Ecuación 8.17 en este caso toma la forma,
1
Cs - 0
C(x,t) - Co 2 1  x 
= = = 1-ferr  
Cs - Co Cs - 0 2  2 Dt 
por lo que,
   1
ferr  = .
 2 Dt  2
Una propiedad de ferr( ) es que ferr(1/2) es muy cercano a 1/2 , por lo tanto podemos
aproximarla a,

= 1/2.
2 Dt
Finalmente,
δ2
t= .
D
De la solución anterior al problema unidimensional de difusión en el tiempo

representada por la Ecuación 7.17, vemos que es posible lograr obtener una
cierta concentración en el material base para distintas combinaciones de
profundidad y tiempo de difusión a una cierta temperatura. Este
comportamiento se ilustra en la Figura 7.11.

Figura 7.11 Perfiles de concentración de masa en función de la profundidad x y tiempo t de

difusión. Una misma concentración puede lograrse con diferentes combinaciones de
profundidad y tiempo: (x1, t1), (x2, t2), (x3, t3)
Ejercicio 7.2. Convertir el porcentaje en peso (wt%) de carbono en un acero

SAE 1020 a concentración volumétrica (átomos/m3). Se conoce la densidad de
masa del hierro Fe igual a 7874 kg/m3, la densidad de masa del carbono C
igual a 2267 kg/m3 y el peso molecular del carbono de PMC igual a 12.01 gr/mol.
Atomos de Carbono Atomos de C

CC = 
Volumen Total Volumen de C + Volumen de Fe
 kg de C 
 kg de C PM C  N avg  kg Totales PM C  N avg
CC    
kg de C C + kg de Fe  Fe kg de C
C +
kg de Fe
 Fe
kg Totales kg Totales
 wt%C PM C  N avg  wt%C PM C  N avg

CC  
wt%C C + wt% Fe  Fe wt%C C + 1-wt%C   Fe
evaluando para wt%C = 0.2% = 0.002 obtenemos
CC 
 0.002 12.01gr/mol  6.02x1023atomos/mol
0.002 2267kg/m3 + (1-0.002) 7874kg/m3
1.003x1023 atomos de C/kg atomos de C

CC  4 3
 7.855 x1026
1.276 x10 m /kg m3

Finalmente, es necesario recalcar que la segunda Ley de Fick es aplicable a

cualquier dominio espacial conjuntamente con cualquier tipo de condiciones de
borde e iniciales. La solución a este tipo de problemas generalmente se obtiene
mediante métodos numéricos tales como el de diferencias finitas, volúmenes
finitos o elementos finitos. Simultáneamente, es necesario resolver el campo de
temperaturas en el espacio y tiempo, esto mediante la solución al problema de
difusión de calor (Ley de Fourier), para así determinar el valor del coeficiente
de difusión en el tiempo y espacio a partir de la temperatura en cada instante y
lugar en sólido. A este tipo de problemas que involucra la solución de más de
un sistema de ecuaciones constitutivas y diferenciales simultáneamente, se le
denomina análisis de multi-física, y suele consumir grandes recursos
computacionales.
1. Un acero ferrítico con 0,1 % en peso de carbono es sometido a un tratamiento

de nitruración. La concentración en la superficie del acero se mantiene fija
en un 3% en peso de nitrógeno. A que temperatura se debe realizar la
nitruración para que luego de 50 minutos se logre una concentración de un
1% en peso de nitrógeno a una distancia de 500 m desde la superficie. Se
sabe que el coeficiente de difusión D del nitrógeno en hierro- (BCC) es de
2,081x10-10 cm2/s a 250 °C y de 5,659x10-6 cm2/s a 1000 °C.
2. A partir de los siguientes resultados experimentales, grafique sobre el gráfico

semi-log, la difusividad D versus el inverso de la temperatura absoluta, T-1.
Determine el valor del coeficiente Do y la entalpía de activación para la
difusión H*.

Log(D) T(°C) 10-12

-12.80 597
-13.50 507
-15.55 327
-17.52 217
D [cm2/s] 10-15
10-18
10-3 2*10-3 5*10-2
1/T [K-1]
3. El coeficiente de difusión D es una función fuerte de la temperatura.

Por lo tanto para resolver con más exactitud un problema de
carburización en un acero es necesario conocer como varía la
temperatura en el material en cada instante y posición. Si la
distribución unidimensional de temperatura en un sólido está dada por
una relación similar a la Ecuación 8.17, solamente que cada término
de concentración: C(x,t), Cs, Co y es reemplazado por un respectivo
términos de temperatura: T(x,t), Ts y To. Describa un procedimiento
numérico que emplee estas soluciones y que permita determinar el
perfil de concentración del carbono en el acero.

REFERENCIAS

2. Difusión in Solids, 2nd Ed., P. Shewmon, , The Minerals, Metals and
Materials Society, 1989.
Reverte, 1995.

CAPITULO VIII
Un material alcanza el equilibrio termodinámico cuando éste se encuentra en

equilibrio mecánico, térmico y químico. Estas tres clases de equilibro se
describen a continuación y se aplicarán en la determinación del diagramas de
fase de un material.
Equilibrio Mecánico
Corresponde a la condición en la cual la sumatoria de las fuerzas externas que
actúan en el sistema, en este caso el material, posee una resultante nula. Lo
anterior es equivalente a considerar una condición en la cual el material se
encuentra sometido a una presión externa pero constante, es decir una condición
isobárica. Recordemos que para un par de átomos la condición de energía
potencial mínima toma lugar cuando la resultante entre la fuerza de atracción y
repulsión era igual a cero.
Figura 8.1 Condición de energía potencial mínima dada por la resultante de las fuerzas
externas igual a cero. También el equilibrio mecánico puede representarse mediante una
superficie cuya concavidad impide que una esfera de masa m se encuentre en equilibrio
mecánico estable.

Equilibrio Térmico
Corresponde a la situación termodinámica en la cual no existen flujos de calor
en el interior del material. Esto equivale a considerar que todas las regiones en
el interior del material se encuentran a temperatura constante o bajo un estado
isotérmico. Las fluctuaciones térmicas en el interior de un material tenderán a
desaparecer cuando el equilibrio térmico sea alcanzado. Este fenómeno
corresponde a la ley cero de la termodinámica.
Figura 8.2 Cuando una región de un material (1) se encuentra a mayor temperatura que otra
región adyacente (2), luego se establece un flujo de calor q desde la región de mayor
temperatura hacia la de menor temperatura. Este flujo de calor tenderá a igualar la
temperatura entre ambas regiones 1 y 2, de manera que adquieran el mismo valor de la
temperatura.
Equilibrio Químico
Finalmente, para que un material alcance el equilibrio termodinámico, además
de necesariamente alcanzar los equilibrios mecánicos y térmicos deberá
alcanzar el equilibrio químico como condición de suficiencia. Este último
concepto no es tan intuitivo de entender y su comprensión requiere introducir
el concepto de la energía libre de Gibbs G del material y el potencial químico
de la especies químicas que lo conforman. El potencial químico se define
como la variación de la energía libre del material con respecto de su
composición a temperatura y presión constante,
G
μ= (8.1)
n T,P

A temperaturas cercanas al cero absoluto (0 K), la energía libre de Gibbs

corresponde a la energía potencial del elemento o material y por lo tanto, el
potencial químico de un átomo corresponderá a la energía potencial de éste o
bien al negativo de su energía de enlace, -Uo. El equilibrio químico también
dependerá si el material que se considera está compuesto de una sola fase o bien
múltiples fases. Recordemos que una fase se define como una región de material
con propiedades químicas y estructurales constantes. Para un material
monofásico, en condiciones de equilibrio químico a T = 0 K, la energía
potencial de cada átomo o molécula que lo conforma, debe ser constante a lo
largo de todo el volumen del material. Por otra parte, para un material
multifásico a T = 0 K, el cambio en la energía potencial que experimenta un
átomo o molécula cuando se desplaza desde una fase a otra es cero.
Adicionalmente, la composición de cada fase y la cantidad de cada fase
permanecen constantes en el tiempo.
Ejemplo 8.1 Se desea formar una solución sólida sustitucional (monofásica)

entre los elementos Cu y Ni. ¿Cuáles son los requerimientos para que esta
solución sólida se encuentre en equilibrio termodinámico?
Consideremos que a partir de una solución líquida de Cu y Ni a una temperatura en la cual
ambos elementos se encuentran en el estado líquido justo antes de comenzar a solidificarse
(temperatura líquidus), se logra obtener una solución sólida en condiciones de equilibrio,
mediante un enfriamiento lento hasta la temperatura ambiente como se indica en el siguiente
esquema:

Se deberán entonces cumplir las tres condiciones de equilibrio sobre toda la región del
material:
Equilibrio mecánico, es decir presión constante P = P atmosférica.
Equilibrio térmico, correspondiente a temperatura constante T = T atmosférica.
Equilibrio químico, correspondiente a que el potencial químico del Ni y del Cu sean
constantes en toda la solución sólida, Ni = cte y Cu = cte.
Condiciones para alcanzar el equilibrio químico

En la naturaleza se observa que la soluciones entre dos o más elementos en
general muestran dos tendencias en lo que respecta a alcanzar el equilibrio
químico. En la primera, los átomos y moléculas tenderán a entremezclarse
completamente, formando una fase homogénea, lo cual se traduce en un mayor
desorden configuracional y que corresponde a un estado de mayor probabilidad
de existencia. Por lo tanto no es sorprendente observar que cuando dos gases o
líquidos se ponen en contacto directo, éstos tenderán a entremezclarse
rápidamente. Entre los sólidos el mismo fenómeno toma lugar pero a una escala
de tiempo mayor, producto de la baja difusividad de especies químicas en ese
estado (referirse al Capítulo VII).

Figura 8.3 Al poner dos materiales puros (por ejemplo Cu y Ni) en contacto existirá una
tendencia a que se entremezclen y formen una solución sólida homogénea.
Si consideramos dos especies químicas A y B, luego la entremezcla entre éstas

tomará lugar si la energía de enlace entre A y B, EA-B, es más negativa que la
energía de enlace entre la especies puras EA-A y EB-B.
Figura 8.4 Dos elementos A y B tenderán a entremezclarse y formar una única fase
homogénea si la energía de enlace entre ambos es más negativa que la energía de enlace de
los elementos puros. En el interior de dicha fase el potencial químico de A y de B deberán
ser ambos constantes.
Luego, la condición de equilibrio químico en el sistema monofásico,

corresponderá a que el potencial químico de A y el potencial químico de B en
en todo el volumen del material sea constante. Lo cual se puede expresar como,
A= cte 
(8.2)
  B= cte

La segunda tendencia sugiere que los átomos o moléculas se separan en 2 o más

fases. Si nuevamente consideramos las especies químicas A y B, si la energía
de enlace entre A y B es ahora menos negativa que la de A y B por separados,
luego se favorecerá la precipitación de dos fases. Una fase  rica en la especie
A y otra fase  rica en la especie B. Tanto las fases y  pueden disolver una
pequeña cantidad de soluto B y A en condiciones de equilibrio,
respectivamente.
Figura 8.5 Dos elementos A y B tenderán a formar fases separadas  y  respectivamente si

la energía de enlace entre A y B es menos negativa que la energía de enlace de cada elemento
por separado.
Luego, la condición de equilibrio químico en el sistema bifásico corresponderá

a que el potencial químico de A en sea igual al potencial químico de A en 
y que el potencial químico de B en  sea igual al potencial químico de B en .
Lo cual se puede expresar como
 A= A
(8.3)
 B= B
Energía de mezcla
No es evidente que la tendencia natural de un material sea la de entremezclarse
aleatóreamente para alcanzar el equilibrio químico. No obstante, la 2º ley de la

termodinámica permite describir este fenómeno. Se define la energía

relacionada con un proceso de mezcla, que toma lugar a una cierta temperatura
absoluta T, como el producto entre la temperatura y la entropía configuracional
del sistema, T*S, en unidades de joules. El cambio en entropía configuracional
corresponde a,
S = kBln(f / i), (8.4)
en donde i corresponde al número de estados en los que se puede encontrar el

material inicialmente y f corresponde al número de estados en los que se puede
encontrar el material luego del cambio. Los estados representan el número de
configuraciones diferentes en que los átomos de un sistema pueden ser
ordenados.
Cuando sucede un proceso espontáneo isotérmico, el material resultante tenderá

a un estado más probable, es decir f > i y por lo tanto,S > 0. Así, el cambio
en la energía de mezcla asociado al proceso de entremezcla es,
T*S >0.
Alcanzando un valor máximo para esta energía cuando el equilibrio químico es

alcanzado en el material.
Equilibrio en Materiales Sólidos

Existen dos caminos en los cuales un material puede alcanzar el equilibrio
termodinámico. Un camino es mediante la minimización de su entalpía interna,

la cual corresponde a la energía potencial más la entalpía vibracional. Siendo

esta última una función de la temperatura del sólido. El segundo camino es
mediante la maximización de la energía de mezcla. Un criterio compuesto que
permite incorporar ambos factores corresponde a la energía libre de Gibbs, la
que corresponde a,
G(T, P, n) = H – T*S. (8.5)
Puesto que en sólidos la entalpía interna es equivalente a la energía interna

podemos escribir,
G(T,P,n) = E – T*S. (8.6)
Para un sistema que se transforma desde un estado inicial a otro final de manera
isotérmica, la variación en la energía libre es,
Gf – Gi = G = (Ef - Ei) –T(Sf - Si).
O equivalentemente,
G = E – T*S. (8.7)
Para el estado final de equilibrio G debe tomar un valor mínimo (lo más
negativo posible). Se observa que para alcanzar este equilibrio, es posible que
E > 0, pero esto implica que S debe ser necesariamente mayor que cero, de
tal manera que se logre un efecto conjunto que minimice el valor de G.

Consideremos el caso en el cual un cristal puro, por ejemplo germanio (Ge), se

contamina con impurezas correspondiente a átomos de galio (Ga) o
eventualmente vacancias. En este caso la energía interna del cristal de Ge
aumenta en una cantidad Ei por cada átomo de impureza añadido, pero
simultáneamente la entropía configuracional también lo hace, alcanzándose un
determinado estado de equilibrio. Analizaremos esta situación en detalle en la
próxima sección.
Concentración de Equilibrio de Defectos en Cristales

Los cristales puros y perfectos son inestables y tienden a absorber y a incorporar
defectos desde su entorno, tales como impurezas o vacancias, en la red
cristalina.
Figura 8.6 Un cristal de germanio Ge puede ser contaminado con átomos de impureza
correspondiente a galio Ga.
Considerando la Figura 8.6, el estado de equilibrio de un cristal de Ge

contaminado con átomos de Ga se encuentra cuando la variación en la energía
libre G alcanza un valor mínimo (esto es G < 0). Sea Go la energía libre por
mol de Ge libre de impurezas. Al agregar ni átomos de impureza, esto es átomos
de Ga, la variación total en la energía interna del cristal es,

E = ni*Ei,
Ei corresponde al cambio en la energía interna del átomo de impureza

correspondiente entre otros factores a la diferencia en el tamaño entre el átomo
de impureza (soluto) y el átomo solvente.
Figura 8.7 La energía potencial del Ga en el Ge es menos negativa que la energía del Ga en
un entorno de átomos de Galio. Por lo tanto existe un aumento en la energía del cristal de Ge
por cada átomo de impureza que se añada al cristal solvente.
Luego, el cambio en la entropía configuracional producto de la incorporación

de impurezas en el cristal solvente se obtiene mediante el siguiente
razonamiento combinatorial.
Cuando no se ha añadido ningún átomo de impureza al cristal, esto es ni = 0,

no hay cambio en la configuración del material y por lo tanto f = i. Si ahora
se agrega un solo átomo de impureza en un mol de cristal, esto es n i = 1, se
producirán N = Navg posibles estados configuracionales y f = Navg. Al
introducir 2 átomos de impurezas, ni = 2, y entonces habrán N(N-1)/2 estados
configuracionales posibles. Generalizando, para una contaminación equivalente
a ni átomos de impureza se tendrá un estado final configuracional igual a,
f = N* (N-1) * (N-2) *....* (N-ni+1) / 1*2*3*.....*ni (8.8)

Si multiplicamos y dividimos esta expresión por (N-ni)!, podemos reducirla a la

f = N! / ni!(N-ni)! (8.9)
Luego, la variación en la energía libre al incorporar ni átomos de impurezas por

mol de cristal puro es,
G - Go = G = Ei*ni – kBT*ln(N! / ni!(N-ni)!). (8.10)
La condición de equilibrio se obtiene mediante la diferenciación de la variación

en la energía libre con respeto de la cantidad de átomos de impureza añadidos
al cristal solvente, esto es,
G mínimo implica que dG/dni = 0.
Lo que entrega como resultado,
Ei –kBT*d(ln(N! / ni!(N-ni)!) /dni = 0, (8.11)
y luego de un arduo trabajo algebraico, es posible obtener la distribución de

concentración de impureza en equilibrio del cristal como función de la
temperatura absoluta,
ni* = N*exp(-Ei / kBT) (8.12)

Gráficamente, el desarrollo anterior se puede representar como se ilustra en la

Figura 8.8. En la Figura 8.9 se ilustra el resultado obtenido gráficamente.
Figura 8.8 Esquema de la variación en la energía libre del cristal a medida que la
concentración de impurezas aumenta hasta alcanzar el nivel de equilibrio en el cual se
minimiza la variación en la energía libre de Gibbs.
Figura 8.9 El lugar geométrico de las concentraciones de equilibrio en función de la

temperatura corresponde a la curva solvus del material, la cual obedece a una distribución
del tipo Maxwell-Boltzmann.

Equilibrio de Fases en Materiales de una Componente

El número de componentes en un material corresponde al número de diferentes
tipos de átomos o moléculas que lo conforman. Así por ejemplo, en las
aleaciones de hierro-carbono (Fe-C), el número de componentes es dos,
correspondientes a Fe y C. Para el caso del agua, H2O, el número de
componentes es sólo una, la molécula de H2O. En el caso del H2O este
compuesto químico puede existir en diversas fases: líquida, vapor, sólido (I),
sólido (II) y sólido(III). En el caso de las aleaciones Fe-C, las fases posibles en
estado sólido posibles son igualmente diversas: ferrita, austenita, cementita,
bainita y martensita.
Surge la pregunta de por qué una fase es más estable a una cierta temperatura T
y presión P que otra fase. La fase que se forma a una cierta temperatura y presión
es aquella que posee el valor más negativo de su energía libre a esta temperatura
y presión.
Consideremos en más detalle el agua, H20, y su diagrama de fases (ver Figura

8.10), el que corresponde a un gráfico en las variables intensivas T y P en el
cual se definen regiones en las cuales ciertas fases son estables. En este
diagrama las fronteras entre regiones estables señalan la existencia de ambas
fases simultáneamente para una relación específica entre las variables intensivas
T y P. Es sabido que a una presión de 1 atmósfera, el agua hierve a 100°C y que
a 0 °C a esa presión se solidifica. De igual forma la intersección entre 2 o más
fronteras en un único punto nos indica la existencia de 3 fases coexistiendo
simultáneamente a una cierta T y P. Este punto termodinámico invariante es
llamado el punto triple, y para el agua corresponde a 0,0075 °C y 0,006 atm.

En los materiales monocomponentes como el agua o el hierro puro, la existencia

de más de una fase es denominado poliformismo.
Figura 8.10 Esquema simplificado del diagrama de fases del agua. El punto triple es un
invariante termodinámico que ocurre a una temperatura igual a 0,0075 °C y a una presión de
0,006 atmósferas.
La regla de fases de Gibbs

La relación entre el número de fases presentes (P), el número de componentes
de un material (C), permiten determinar el número de grados de libertad (F)
entre las variables intensivas (T y P) y extensivas (composición). La regla de
fases de Gibbs se traduce a la siguiente relación,
P + F = C +2 (8.13)
Esto es, la suma de las fases presentes y los grados de libertad debe igualar al
número de componentes del material + 2. Este valor de 2 implica que dos de
las tres variables termodinámicas no están fijadas a priori.

Si consideramos nuevamente el caso del agua, el valor de C es igual a 1 al

tratarse de un sistema con una sola componente (molécula de agua). Por lo tanto
podemos determinar los grados de libertad en las siguientes situaciones.
En el punto triple, el número de fases presentes es igual a 3 (sólidos, líquido y

vapor) así P = 3 y por lo tanto F = 1 – 3 + 2 = 0. Esto se interpreta como cero
grados de libertad, es decir la presión y temperatura tienen valores fijos. Lo que
equivale a un invariante termodinámico.
En la frontera entre las regiones sólido y líquido, el número de fases presentes

es igual a 2 y por lo tanto los grados de libertad corresponden a 1. En este caso,
la temperatura toma un valor definido para cada valor de la presión y viceversa.
Dentro de una región monofásica (sólido, líquido o vapor), el valor de P

corresponde a 1, y por lo tanto los grados de libertad son en este caso igual a 2.
Esto significa que dentro de esa región, existen múltiples combinaciones de T
y P. Por lo tanto es posible tener vapor sobrecalentado a distintas presiones y
temperaturas como también líquido sub-enfriado.
Esta regla también es aplicable a sistemas con más de una componente. En este
caso las variables termodinámicas más comúnmente usadas corresponden a la
temperatura y composición, manteniendo la presión constante e igual a la
atmosférica.

Equilibrio de Fases en Materiales con varios Componentes

Entre los materiales con varias componentes, resulta conveniente comenzar
analizando los materiales binarios (A y B) del tipo isomorfo. Es decir materiales
que presentan una solubilidad completa entre sus componentes, obteniendo así
una estructura cristalina homogénea. Además, la mezcla entre el componente A
y B puede ser ideal o real, dependiendo si los componentes reaccionan o no
químicamente entre ellos. El ejemplo más citado es la aleación de Cu y Ni.
Ambos elementos poseen una solubilidad mutua de un 100%. Lo anterior se
confirma mediante las reglas de Hume-Rothery (referirse al Capítulo VI).
Interesa encontrar el estado de equilibrio de este sistema para todas las
temperaturas T y composiciones químicas X (fracción atómica o másica). Lo
anterior para una presión constante e igual a 1 atmósfera.
En los sistemas isomorfos existirán únicamente dos fases, una sólida () y otra
líquida (L), sus energía libres dependerán tanto de la temperatura como de la
composición, es decir G = G(T, X) . Por lo tanto se deben encontrar los valores
de T y X de modo que la energía libre del material isomorfo sea lo más negativa
posible. Una manera de obtener esta combinación es considerar diferentes
temperaturas T, y para cada una obtener el o los valores de X que hacen que la
función G tome un valor mínimo, a través de la condición,
G(T,P,X)
=0 (8.14)
X T,P
El diagrama de fases es el resultado de componer los resultados de T * y X*

obtenidos mediante este modelo de optimización. Para lograr esto, es necesario
desarrollar una expresión analítica para la energía libre de Gibbs en función de

las variables termodinámicas T, P y X. En este caso en particular la presión P

es considerada constante.
Consideremos nuevamente el sistema isomorfo Cu-Ni. La energía interna tanto
del Cu como del Ni puede expresarse separadamente como,
T
E(T) = H(T) = -Uo+  C(T)dT . (8.15)
0
En este caso a T = 0 K, la energía interna del material corresponde a la energía

de enlace de sus átomos o moléculas, -Uo. A medida que la temperatura aumenta
la energía interna pasa de ser negativa a positiva y su valor igual a cero
corresponde con la energía de formación del material. Por otra parte, la entropía
vibracional de igual manera se expresa como,
T
C(T)
S(T) = 
0
T
dT . (8.16)
En este caso se ha considerado que la entropía del material es cero a T = 0 K,

esta condición corresponde a la 3° ley de la termodinámica. Aunque es posible
asignar un valor constante a la entropía del material a esa temperatura.
En ambos casos C(T) corresponde a la capacidad calorífica del material a

presión y volumen constantes. Finalmente, la energía libre de Gibbs del sistema
Cu-Ni como función de la temperatura se compone como (Ecuación 8.5),
G(T) = H(T) – T*S(T).

Las funciones anteriores pueden representarse gráficamente como se indica en

la Figura 8.11. En estos gráficos además se han considerado el cambio de fase
de sólido a líquido mediante el calor latentes HSL y la entropía de cambio de
fase SSL. Ambas cantidades son mayores que cero.
Figura 8.11 Gráfico esquemático de las funciones H(T), G(T) –T*S(T) en función de la
temperatura incluyendo el cambio de fase sólido a líquido.
A la temperatura de cambio de fase del elemento, Cu o Ni, se debe cumplir que

la energía libre de cada fase deben ser iguales, por lo tanto,
GSL = 0 = HSL -TmSSL,
de donde se desprende que la temperatura de cambio de fase o de fusión

(“melting temperature”) Tm = HSLSSL (8.17). Resultado que puede
incorporarse en la expresión anterior obteniéndose así la variación de la energía
libre de Gibbs de cambio de fase (S-L) para una temperatura T en torno a Tm ,

en función de la entropía de cambio de fase SSL y la variación de temperatura

(T < Tm subenfriamiento o T > Tm sobrecalentamineto).
 T 
G SL (T)  H SL 1-   SSL  Tm -T   9,5  Tm -T  J/mol
 Tm 
De la Tabla 8.1 observamos que conocidos la temperatura de fusión y el calor

de fusión de un metal es posible estimar la entropía de fusión, la cual adquiere
un valor promedio en torno a los 9.5 J/molK.
Tabla 8.1 Entropía de cambio de fase (S-L) o de fusión para varios metales
Material Calor de fusión Temp. Fusion Peso Molecular Entropía de fusión

J/kg K gr/mol J/mol/K
Tungsteno 185000 3683 184 9,2
Aluminio 397000 933 27 11,4
Titanio 437000 1941 48 10,8
Hierro 275000 1809 56 8,5
Considerando ahora que la aleación Cu-Ni está formada por un total de N

átomos, luego si XNi y XCu corresponde a las fracciones atómicas de ambos
elementos respectivamente, entonces XNi N corresponde al total de átomos de
níquel y XCu N corresponde al total de átomos de cobre. De manera que XNi +
XCu es igual a la unidad o a un 100%.
Podemos primeramente definir la energía libre de Gibbs de la aleación Cu-Ni,

sin aún entremezclarse, a través de una regla de proporciones, obteniéndose,

G(T, XCu, XNi) = GCu(T)XCu + GNi(T)XNi (8.18)
Seguidamente, si se permite que la aleación se entremezcle completamente,

pero sin reaccionar químicamente (mezcla ideal), para que logre alcanzar el
equilibrio químico y por ende el termodinámico, su energía libre se modifica
según,
GSM(T, XCu, XNi) = GCu(T)XCu + GNi(T)XNi - TSMezcla (8.19)
En donde la entropía configuracional resultante de la mezcla corresponderá a,
 (N +N Ni )! 
SMezcla  R  ln  Cu  (8.20)
 N Cu! N Ni! 
Expresión que puede simplificarse mediante la aproximación de Stirling, esto

es,
ln(N!) = N  (ln(N) - 1) . (8.21)
De manera que la expresión para la entropía configuracional de la mezcla se

reduce a,
ΔSMezcla = -R   X Cu ln(X Cu ) + X Ni ln(X Ni )  . (8.22)
Así, finalmente se obtiene una expresión para la energía libre de Gibbs de la

aleación ideal mezclada,

GSM(T, XCu, XNi) = GCu(T)XCu + GNi(T)XNi + T R   X Cu ln(X Cu ) + X Ni ln(X Ni ) 

(8.23)
Podemos observar que la variación en la energía libre producto de la mezcla
ideal entre las componentes de la aleación, corresponde a,
GM(T) = T R   X Cu ln(X Cu ) + X Ni ln(X Ni )  (8.24)
Ahora bien, cuando la mezcla reacciona químicamente se considera real, luego

existirá una energía o entalpía de mezcla, producto de los nuevos enlaces que
se forman entre las componentes A y B, esta entalpía se define como:
H MEZCLA (X A ,X B ) = z  N avg  E A B X A X B
donde z : 2 para 1D; 4 para 2D y 6 para 3D
E A A  E B  B
y E A  B  E A  B 
2
Luego, la expresión para variación en la energía libre producto de una mezcla

real,
G M (T) = zN avg E A B X A X B  RT   X A ln(X A ) + X Bln(X B ) 
Volviendo al caso de una mezcla ideal entre Cu y Ni, como GCu y GNi toman
valores negativos y XCu y XNi son menores que la unidad, sus logaritmos
naturales también son negativos y la expresión GM reduce aún más la energía

libre del sistema mezclado, haciéndola más negativa como se aprecia en la

Figura 8.12.
Figura 8.12 Esquema de la variación de la energía libre de una mezcla entre elementos A y
B en función de la temperatura y la composición relativa entre A y B.
A partir de la función de energía libre de Gibbs para la aleación Cu-Ni, podemos

explicar cómo se produce el diagrama de equilibrio entre fases de dicha
aleación. Comencemos, con dicho diagrama de fases y consideremos 6
temperaturas desde T6 a T1, como se indica en la Figura 8.13.
Figura 8.13 Diagrama de fases esquemático correspondiente a la aleación isomorfa Cu-Ni.

Para la temperatura T6, la fase estable según el diagrama de fases corresponde

L
al líquido para todo el rango de composiciones posibles. Es decir GSM < GSSM .
De igual forma, para T5 = TmNi podemos deducir que G LNi = GSNi para XCu = 0
producto del equilibrio entre la fase líquida y sólida del níquel y que para todo
L
el resto de las composiciones posibles GSM < GSSM .
Figura 8.14 Representación esquemática de las curvas de energía libre para la fase sólida y
líquida de la aleación Cu-Ni completamente entremezclada para temperaturas en el rango de
temperaturas en la cual la fase líquida es estable.
Para las temperaturas T4 y T3, vemos que entramos en un región del diagrama
de fases en donde coexisten la fase sólida  y la fase líquida L. En esta región
se cumple que las curvas de energía libre de ambas fases se cruzan y por lo tanto
el criterio para determinar qué fase es estable corresponde al del equilibro
químico para sistemas multifásicos. El cual indica como ya vimos, que el
potencial químico de cada componente sea el mismo en cada fase. Esto se
traduce a que la pendiente de las curvas de energía libre sean las mismas, o
equivalentemente a trazar la línea tangente común a ambas curvas. Esto asegura
el equilibrio termodinámico entre ambas fases  y L. Esta condición se ilustra
en las Figuras 8.15 y 8.16, y se expresa analíticamente como,

GSM
S
G L GSM
S
G L
= SM y = SM (8.25)
X Cu X Cu X Ni X Ni
o equivalentemente como,
Cu
L
 Cu
S
y  NiL   NiS (8.26)
líquida de la aleación Cu-Ni completamente entremezclada para temperaturas en el rango
bifásico sólido-líquido.
Figura 8.16 Representación esquemática de la condición de equilibrio químico para un

sistema bifásico. La tangente común a las dos curvas de energía libre para la fase sólida y
líquida significa que el potencial químico del elemento es el mismo en cada fase y determina
una región en donde la energía libre de una mezcla de fases es menor que la energía libre de
las fases por separado.

En la Figura 8.16 se observa de igual forma, que para T2 = TmCu podemos deducir
L
que G Cu = G SCu para XCu = 100% producto del equilibrio entre la fase líquida y
sólida del cobre y que para todo el resto de las composiciones posibles GSSM .<
L
G SM . A su vez, para la temperatura T1, la fase estable según el diagrama de fases
corresponde al sólido  para todo el rango de composiciones posibles. Es decir
G SSM .< G SM
L
.
líquida de la aleación Cu-Ni completamente entremezclada para temperaturas en el rango en
que la fase sólida es estable.
Diagramas de Fases Binarios

Ya hemos estudiado como se forma un diagrama de fases binario isomorfo a
partir de las funciones de energía libre de Gibbs de cada componente y de las
fases presentes. Ahora es necesario conocer como poder extraer información
útil de este tipo de diagramas y otros más complejos.
Comencemos con el estudio de la solidificación de la aleación binaria isomorfa

Cu-Ni de composición Xo, como se indica en la Figura 8.18, a partir de su estado

líquido a T1. Cuando se alcanza la temperatura T2, en las regiones del líquido
en donde la temperatura sea levemente inferior a la temperatura líquidus
comenzarán a formarse agrupaciones de átomos. Si estas agrupaciones alcanzan
un tamaño crítico y la temperatura se reduce a T3, luego estos embriones
crecerán en tamaño formando así la estructura de granos del sólido. A la
temperatura T3, no todo el líquido ha solidificado y por lo tanto podría ser de
interés saber qué fracción de fase líquida (fL) y fase sólida (f) coexisten a esta
temperatura y composición. Luego a T2, vemos que todo el líquido se ha
solidificado y por lo tanto por debajo de esta temperatura, es decir a T 1, la
estructura granular del sólido estará completamente formada. Esta secuencia se
puede observar esquemáticamente en la Figura 8.19.
Figura 8.18 Diagrama de fases esquemático correspondiente a la aleación isomorfa Cu-Ni.

Se indica las posiciones a las cuales se analizan las fases presentes durante el proceso de
solidificación de la aleación.

Figura 8.19 Secuencia esquemática de las distintas fases y sus fracciones presentes a distintas
temperaturas para una aleación de Cu-Ni de composición genérica Xo.
La regla de la palanca
Para determinar las fracciones de cada fase presentes en una aleación de
composición genérica Xo (en porcentaje en peso o porcentaje atómico) a una
cierta temperatura, se deben combinar el uso de un balance de masa
conjuntamente con la información que provee el diagrama de fases. La
conservación de masa por especie química nos indica que,
Xf + XLfL = Xo , (8.27)
es decir la composición de la aleación Xo se divide entre la fase  y la fase

líquida. A la temperatura indicada, la fase  posee una composición X y la fase
líquida posee una composición XL, las que son obtenidas directamente del
diagrama de fases como se indica en la Figura 8.20. De esta forma la cantidad
de componente que aporta la fase  está dada por el producto fX y la cantidad
de componente que aporta la fase L está dada por el producto fLXL. Además por
continuidad,

X + XL debe ser igual a 100% ó 1.
Por lo tanto, al combinar estas ecuaciones se pueden despejar las expresiones

para las fracciones de ambas fases, obteniéndose,
X L -X o X 0 -X
fα = y fL = (8.28)
X L -X X L -X
Este resultado se denomina regla de la palanca y lleva este nombre por la

analogía que se puede efectuar entre un balancín de largo XL-X el cual está
pivoteado en Xo y posee cargas de fL y fa en los extremos XL y X,
respectivamente. La manera de recordar esta regla es simple y consiste en:
La fracción de una fase corresponde al cuociente entre el brazo

opuesto a esa fase en diagrama y el brazo total de la palanca.
Figura 8.20 La regla de la palanca puede alternativamente visualizarse como un balance de

momento de fuerzas, considerando un balancín pivoteado en Xo cuyas cargas extremas se
sitúan en X y XL con peso equivalente a f y fL.

Sistema eutéctico
Además del diagrama de fases binario isomorfo, existen diversos otros
diagramas con formas diferentes que aparecen como complejas a primera vista
pero que en cierta forma nacen a partir de la forma del diagrama isomorfo. Un
ejemplo muy citado por su aplicación industrial es el diagrama de fases de la
aleación de aluminio y silicio. En este caso el Al y el Si no poseen solubilidad
total entre ambos y la composición de las fases sólidas  y , ricas en Al y Si
respectivamente es muy reducido, incluso a altas temperaturas. Lo anterior
puede ser corroborado a través de las reglas de Hume-Rothery (referirse al
Capítulo VI).
La Figura 8.21 muestra un esquema del diagrama de fases del tipo eutéctico
puesto que posee una depresión en la línea líquidus, la cual indica que a una
cierta composición, llamada eutéctica, la temperatura de cambio de fase de la
aleación es menor a la temperatura de cambio de fase de cada uno de los
componentes por separado. El término eutéctico proviene del griego y significa
que la aleación se “funde bien”. Tecnológicamente, las aleaciones que presentan
esta característica son altamente atractivas en la industria de la fundición puesto
que a la composición eutéctica el consumo de energía para fundir la aleación es
menor que a otras composiciones. Adicionalmente, las propiedades mecánicas
de las aleaciones con composición eutéctica son generalmente favorables.

Figura 8.21 Diagrama de fases esquemático para un sistema eutéctico correspondiente a la

aleación isomorfa Al-Si. Se han considerado 3 tipos de aleación, hipoeutéctica, eutéctica e
hipereutéctica. Se indica las posiciones a las cuales se analizan las fases presentes durante el
proceso de solidificación de la aleación.
A partir de la Figura 8.21, podemos distinguir dos regiones de interés además

de la composición eutéctica. La primera región corresponde a composiciones
menores a la composición eutéctica, llamada aleaciones hipoeutécticas. La
Figura 8.22 señala un esquema para la secuencia de solidificación de este tipo
de aleaciones a partir de la temperatura T1 en la región líquida. A T2 comienza
la formación de agrupaciones de la fase  llamadas -primaria. A T3 estas
agrupaciones han crecido por sobre el radio crítico y son estables. En T4,
temperatura eutéctica, la fracción de líquido que no ha solidificado conlleva una
transformación llamada eutéctica en la cual el líquido se transforma en dos
sólidos que se forman cooperativamente con una estructura muy fina, este
sólido es denominado eutéctico y en este caso se forma a partir de la fase  y .
En este caso la matriz del eutéctico corresponde a la fase .

temperaturas para una aleación con composición hipoeutéctica.
Como ya se mencionó, al cruzar la temperatura eutéctica, la reacción de

transformación de fases que toma lugar se expresa como,
L α+β. (8.29)
Esto corresponde a una fase líquida que se transforma en dos fases sólidas o
bien dos fases sólidas se transforman simultáneamente en una fase líquida. A la
temperatura eutéctica, TE, y composición eutéctica XE, tenemos el punto
eutéctico que es un invariante termodinámico al igual que el punto triple de
agua, pero que en este caso corresponde para un sistema de dos componentes
(C = 2). Si aplicamos la regla de fases de Gibbs vemos que en este punto
coexisten la fase líquida con las fases sólidas  y , por lo tanto P =3. Como la
temperatura eutéctica es constante, luego la regla de fases se modifica a

P + F = C+1.
Evaluando,
3+F = 2+1,
obtenemos un valor para F = 0. Es decir el punto eutéctico no posee grados de

libertad y por lo tanto corresponde a un invariante termodinámico.
Además, a la temperatura euctéctica, las 3 curvas de energía libre de Gibbs

deben estar contenidas en una tangente común como se indica en la Figura 8.23,
lo que es indicativo de que el equilibrio químico entre las tres fases a esta
temperatura se ha alcanzado. Así, la región eutéctica queda definida por la
composición de cada fase  y  a esa temperatura.
Figura 8.23 Representación esquemática de la condición de equilibrio químico para un

sistema trifásico. La tangente común a las tres curvas de energía libre para la fase ,  y
líquida significa que el potencial químico del elemento es el mismo en cada fase y determina
una región en donde la energía libre de una mezcla de fases es menor que la energía libre de
las fases por separado.
La Figura 8.24 ilustra esquemáticamente como en una aleación con

composición eutéctica toma lugar el cambio de fases desde una fase homogénea
como es el líquido a dos fases sólidas que se forman de manera simultánea y
cooperativamente.

temperaturas para una aleación con composición eutéctica.
Por último a partir de la Figura 8.21 podemos distinguir la segunda región de

interés. Esta región corresponde a composiciones mayores a la composición
eutéctica, llamada aleaciones hipereutécticas. La Figura 8.25 señala un esquema
para la secuencia de solidificación de este tipo de aleaciones a partir de la
temperatura T1 en la región líquida. A T2 comienza la formación de
agrupaciones de la fase  llamadas -primaria. En T3 estas agrupaciones han
crecido por sobre el radio crítico y son estables. En la temperatura eutéctica, la
fracción de líquido que no ha solidificado conlleva una transformación llamada
eutéctica en la cual el líquido se transforma en dos sólidos que se forman
cooperativamente con una estructura muy fina, este sólido es denominado
eutéctico y en este caso se forma a partir de la fase  y . En este caso la matriz
del eutéctico corresponde a la fase .
temperaturas para una aleación con composición hipereutéctica.

Determinación de la fracción de fases eutécticas

Para determinar la cantidad de fase eutéctica que se forma a una cierta
composición de la aleación tanto hipoeutéctica como hipereutéctica, podemos
aplicar la regla de la palanca a una temperatura algo superior a la temperatura
eutéctica y obtener las fracciones de líquido y fase sólida primaria.
Posteriormente, se efectúa una segunda regla de la palanca a una temperatura
levemente inferior a la temperatura eutéctica, obteniéndose así la fracción de la
fase sólida total y la fase eutéctica complementaria.
Consideremos una aleación hipoeutéctica de Al-Si y apliquemos este método.

La regla de la palanca justo por encima de la temperatura eutéctica según la
Figura 8.26 nos entrega la fracción de fase líquida y fase -primaria,
X 0 -X X E -X o
fL = y f α-primaria = (8.30)
X E -X X E -X
Figura 8.26 Esquema del análisis por encima de la temperatura eutéctica, para determinar las
fracciones de las fases primarias y líquido.
Simultáneamente, la regla de la palanca justo por debajo de la temperatura

eutéctica según la Figura 8.27 nos entrega la fracción de fase -total y fase -
eutéctica,

X0 -X X β -X o
fβ-eutectica = y f α-total = (8.31)
Xβ -X X β -X
Figura8.27 Esquema del análisis por debajo de la temperatura eutéctica, para determinar las
fracciones de las fases eutécticas.
Ahora bien, para poder relacionar ambos resultados necesitamos dejar en claro
que producto de la conservación de masa de las especies químicas, la fracción
de fase -total equivale a la suma entre la fracción de fase -primaria y la
fracción de fase -eutéctica, esto es,
f-total = f-primaria + f-eutectica (8.32)
De igual forma, para una aleación hipereutéctica, se tendrá que para una
temperatura levemente superior a TE,
X β -X 0 X0 -XE
fL = y f  -primaria = (8.33)
X β -X E Xβ -XE
y para una temperatura levemente inferior a TE,
Xβ -X 0 X0 -Xα
f -eutectica = y f  -total = (8.34)
Xβ -X α Xβ -Xα

y por conservación de masa de especies químicas,
f-total = f-primaria + f-eutectica (8.35)
Otros sistema binarios: eutectoide, peritectico y peritectoide

Existen otras reacciones de transformación de fase que caracterizan la
naturaleza del sistema y que determinan la forma del diagrama de fases binario.
Entre éstas se destaca la reacción eutectoide muy común en los diagramas de
fase del Fe-C. También, pueden ocurrir reacciones de fase del tipo peritécticas
o peritectoides donde la fase resultante se forma en la periferia de una fase
rodeada originalmente con líquido o una tercera fase. Estas tres reacciones de
transformación se describen a continuación y están representadas
esquemáticamente en la Figura 8.28,
reacción eutectoide,
γ α+β (8.36)
reacción peritéctica
L+α β (8.37)
reacción peritectoide,
γ+α β (8.38)

Conviene recalcar que la regla de la palanca es aplicable de igual manera a estos

sistemas y el método para determinar las fases eutectoides, peritécticas o
peritectoides es idéntico al utilizado en determinar las fases eutectoides.
Figura 8.28 Otros tipos de regiones multifásicas que se encuentran en ciertos sistemas de
aleaciones binarias. De arriba para abajo, la reacción eutectoide, la reacción peritéctica y la
reacción peritectoide. La reacciones peritéctica y peritecoide, corresponden a una fase que
crece a lo largo de la periferia de otra fase primaria, fase  entorno de fase  a partir de la
fase L.
Finalmente, un diagrama de fases binario complejo puede estar constituido por

múltiples tipos de reacciones de fases como se muestra en la Figura 8.29 para
el diagrama de fases de latón, Cu-Zn.

Figura 8.29 Diagrama de fase correspondiente a la aleación binaria Cu-Zn. (Hansen,

Constitution of binary alloys, 1958)
1. A partir del diagrama de fases binario del Ag-Mg dibujar la curva GSM
de las fases presentes en función de XMg a una temperatura de 900 °C
indicando en éste los rangos de composición para cada fase.
GSM
Ag Mg
XMg

¿Qué debe cumplirse para que la región bi-fásica esté en equilibrio?
2. Para el diagrama de fases binario isomorfo con componentes Al 2O3 y

Cr2O3, mutuamente solubles. A 2200°C, determine la composición (Co)
de la aleación cerámica y la fracción en peso de la fase líquida (WL), si
la fracción en peso de la fase sólida (W(Al,Cr)2O3) es de un 55%. [10 ptos]
% en peso de Cr2O3
3. Considerando que Chile exporta más del 30% del molibdeno (Mo)
utilizado en el mundo, conviene interiorizarse más acerca de una de sus
aleaciones, la de molibdeno-zirconio Mo-Zr. Estos elementos son
refractarios, es decir poseen puntos de fusión (cambio de fase sólido a
líquido) muy elevados, por sobre los 1800 °C. El diagrama de fases de
esta aleación se presenta a continuación. En dicho diagrama se pueden
distinguir 5 fases presentes, consistentes en: fase líquida L, fase rica en
Zr , fase rica en Zr , fase intermetálica de composición
estequeométrica ZrMo2 formada a 66,5% atómico de Mo, fase rica en
Mo (Mo). Además de 6 temperaturas invariantes: la temperatura de
fusión del Zr a 1850°C, la temperatura de fusión del Mo a 2625°, la
temperatura de cambio de fase  del Zr puro a 862 °C, la temperatura
Peritéctica a 1880°C, la temperatura Eutéctica a 1520 °C y la
temperatura Eutectoide a 780 °C.
A la temperatura Peritéctica, la siguiente reacción entre fases toma lugar:

L + (Mo) ZrMo2
A la temperatura Eutéctica, la siguiente reacción entre fases toma lugar:
L β  ZrMo2
A la temperatura Eutectoide, la siguiente reacción entre fases toma lugar:
β α + ZrMo2

Diagrama de fases del Mo-Zr (Hansen, Constitution of binary alloys, 1958)
a) Complete los campos de fases indicando las fases presentes.

b) Considere una aleación hipoeutéctica de 25% atómico de Mo:
A 1600 °C, cuál es la fracción de fase líquida y de fase primaria.
Justo por debajo de 1520 °C, cuál es la fracción de -total, -eutéctica y

la fracción de la fase intermetálica ZrMo2.
Justo por encima de debajo de 780 °C, cuál es la fracción de -total-

eutéctica y la fracción de la fase intermetálica ZrMo2.
Justo por debajo de 780 °C, cuál es la fracción de -eutéctoide y la

fracción de la fase intermetálica ZrMo2.
4. La metalografía óptica corresponde a una aleación que contiene Al y
Si. Determine:

Qué tipo de aleación es: hipoeutéctica, eutéctica o hipereutéctica,

justifique. El contenido de Si expresado como porcentaje en peso.
REFERENCIAS

2. Principles of Phase Diagrams in Materials Systems, P. Gordon, Krieger
Publications 1983.
5. Phase Transformations in Metals and Alloys, 2nd Ed., D. Porter , K.
Easterling, Chapman & Hall 1995.
Reverte, 1995.
7. Itroduction to the Thermodynamics of Materiasl, 3rd Ed., D. Gaskell,
Taylor and Francis, 1995.
8. Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Transformations, Mats
Hillerts, Cambridge, 1998.

Fundamentos de la Ciencias de los Materiales
Capítulo IX

El estudio de la cinética de las transformaciones de fase, permite determinar la

forma y tamaño de las fases formadas dentro de un sistema material, como
también la determinación del tiempo que una fase necesita para desarrollase a
partir de otra fase bajo condición de equilibrio termodinámico, frente a lo cual
surge el concepto de rapidez de la transformación. Por lo general, las
transformaciones de fases requieren de un proceso de formación de sitios
iniciales de transformación, o nucleación, los cuales luego podrán crecer
mediante dos mecanismos. El primer mecanismo es más intuitivo y está
asociado a la agregación de átomos hacia el sitio inicial, a través de la difusión
atómica, proceso llamado difusional. Mientras que un segundo proceso, menos
intuitivo, es aquel que toma lugar de manera adifusional, a través de una
transformación a gran velocidad, del tipo cristalográfica (martensítica o
bainítica), localizada en torno al núcleo y que por lo que general conlleva una
alta distorsión dimensional. Estas tienden a ser metaestables, es decir existen
físicamente pero fuera del equilibrio termodinámico.
9.1 Equilibrio entre fases
Cuando dos fases α y β coexisten a una cierta temperatura de equilibrio TE (a

presión atmosférica) podemos verificar que la energía libre de Gibbs de la fase
α es igual a la energía libre de la fase β, esto es:
T
α
TE
α+β
XE
Composición
Figura 9.1 Diagrama de fases indicando dos regiones, una monofásica de fase α y la segunda
bifásica de fases α+β. A TE y a la composición XE la fase β comenzaría a formarse a partir de α.
Jorge Ramos Grez ©2014

Gα = Gβ
(9.1)
Y por lo tanto el cambio en la energía libre por unidad de volumen de material

transformado será nulo,
ΔG V = G β − G α
(9.2)
Pero todo cambio de energía libre puede expresarse como una variación de la
energía interna (o del enlace entre sus átomos) menos el producto entre la
temperatura de equilibrio y el cambio de entropía del sistema por unidad de
volumen:
ΔG V = ΔE V -TE ΔSV = 0 (9.3)
A partir de lo cual el cambio de entropía del sistema puede expresarse como,
ΔE V
ΔSV =
TE (9.4)
Ahora bien, si la temperatura se aleja del equilibrio, ósea para T ≠ TE , luego
⎛ ΔE ⎞ ⎛ T ⎞ ΔE V ΔT
ΔG V = ΔE V -T ⎜ V ⎟ = ΔE V ⎜1- ⎟ =
⎝ TE ⎠ ⎝ TE ⎠ TE (9.5)
Donde ΔT puede ser tanto el sub-enfriamiento como el sobre-calentamiento,

por debajo o por sobre la temperatura de equilibrio, respectivamente. Vemos
que el cambio en la energía libre es entonces proporcional a ΔT.
Si durante la transformación de la fase α en la fase β se libera calor luego ΔEv

será negativo (puesto que se ha retirado energía del sistema) y ΔGV será

también negativo para T < TE (ósea ΔT positivo). Así, la fuerza impulsora para
la transformación α → β aumenta con el subenfriamiento (T <TE).
Lo anterior es fácil de visualizar cuando tenemos agua con hielo a temperatura

cercana a 0°C, en este caso, si se produce un subenfriamiento de unos pocos
grados (por ejemplo a -5°C), luego vemos que la fase líquida se transforma en
fase hielo con su respectiva liberación de entalpía de solidificación.
La transformación α → β tomará lugar en dos etapas. La primera etapa,

llamada de nucleación consiste en la formación de pequeños núcleos de β
dentro de α, seguida de una segunda etapa de crecimiento de los núcleos
formados. La rapidez con que toma lugar esta transformación dependerá de
dos factores: el número de núcleos de β y la rapidez de crecimiento de cada
núcleo. En el ejemplo del agua transformándose en hielo, se trata de una
transformación de fase líquida a fase sólida, L → β .
9.2 Nucleación
Para poder determinar la razón de formación de núcleos de la fase β a partir de

la fase α, se necesita conocer el cambio total en la energía libre asociada a la
formación de un solo núcleo. El cambio total de energía libre durante la
formación de un núcleo de geometría esférica de radio r se puede escribir
como:
4 3
ΔG TOTAL = πr ΔG v + 4πr 2 γ
3 (9.6)
Es decir, la suma del cambio de energía libre por unidad de volumen de

cambio de fase más la energía de la nueva superficie creada. El primer término
es negativo mientras que el segundo es positivo. La Figura 9.2 ilustra el efecto
de ambas energías y la energía resultante la cual muestra un máximo para un
radio de núcleo crítico. Si el radio del núcleo es mayor a r* luego el núcleo
será estable y podrá seguir creciendo con una disminución de la energía libre
del sistema, en el caso contrario el núcleo desaparecerá, se disuelve en la fase
α, incluso a una temperatura T menor que la temperatura de equilibrio TE.

4πr 2 γ
0.5
ΔG TOTAL
0
r*
4 3
πr ΔG v
3
− 0.5
0 0.5 1 1.5
r

Figura 9.2 Gráfica de la energía libre total producto del balance entre el cambio de energía libre por
unidad de volumen y el cambio en la energía libre superficial al formarse la fase β.
El radio crítico se obtiene derivando la variación de energía libre total con

respecto de r e igualando a cero,
∂
ΔG TOTAL = 4πr 2ΔG v + 8πrγ = 0
∂r
r*ΔG v + 2γ = 0
2γ 2γ TE
r* = − =− (9.7)
ΔG v ΔE v ΔT
Vemos que el radio crítico disminuye con el subenfriamiento. Entonces un

núcleo de fase β podrá seguir desarrollándose si su radio r es mayor a r*. La
barrera de energía libre que hay que superar para lograr la formación de un
núcleo β estable luego corresponde a,
3 2
4 ⎛ 2γ ⎞
* ⎛ 2γ ⎞
ΔG = π ⎜ − ⎟ ΔG v + 4π ⎜ − ⎟ γ
3 ⎝ ΔG v ⎠ ⎝ ΔG v ⎠
16π ⎛ γ 3 ⎞
ΔG* = ⎜ ⎟ (9.8)
3 ⎝ ΔG 2V ⎠

Recordando que,
ΔE V ΔT
ΔG V =
TE
luego, la barrera de energía libre para la nucleación en función de la

temperatura tomará la siguiente forma,
*16π ⎛ TE2γ 3 ⎞
ΔG = ⎜ ⎟
3 ⎝ ΔE 2V ΔT 2 ⎠ (9.9)

magnitud que es positiva e inversamente proporcional al subenfriamiento ΔT.

Esta expresión junto con la Ecuación 9.7 se ilustran gráficamente en función
del subenfriamiento en la siguiente figura.
10
ΔG ( ΔT )
rcrit ( ΔT ) 5
0
0 0.5 1 1.5
ΔT

Figura 9.3 Gráfica esquemática del comportamiento de la barrera de energía libre para la nucleación
y del radio crítico para la formación de un núcleo en función de subenfriamiento ΔT.
Por otra parte, el número de núcleos con tamaño crítico está dado por la

⎛ ΔG* ⎞
n* = s ⋅ exp ⎜ − ⎟
⎝ kT ⎠ (9.10)
donde s corresponde al número de sitos de nucleación disponibles.
Razón de nucleación
El proceso de nucleación requiere entonces como condición necesaria

sobrepasar la barrera de energía libre para la nucleación ΔG*, pero luego como
condición de suficiencia los átomo deben movilizarse y reagruparse para
formar un núcleo, es decir el proceso es controlado por la difusión de los
átomos. Así,
$ #G* ' $ #E '

!
N ! exp && " )) * exp && " D ))
% k BT ( % k BT ( (9.11)
En el caso de una nucleación en estado sólido, por ejemplo de la fase β a partir

de la fase α, la difusión es mucho más reducida que en los líquidos y la
energía superficial γ es mucho más alta. Por otra parte, el cambio de energía
αβ
libre por unidad de volumen es menor y por lo tanto la barrera de energía libre
en este caso será mayor. Es decir, es menos probable realizar la nucleación de
una fase sólida desde el estado sólido que desde el estado líquido.
Adicionalmente, los cambios de volumen causan un aumento en la variación
de energía libre total producto de las deformaciones internas, lo cual también
favorece el aumento de la barrera de energía libre ΔG*.
Lo anterior explica porqué las transformaciones sólido-sólido rara vez

alcanzan el equilibrio y se favorece la formación de fases metaestables, es
decir que existen pero fuera de su equilibrio termodinámico.

alta
nucleación TE
0.8
alta
difusión
0.6
!
N
0.4
ΔT
0.2
baja baja
difusión nucleación
0
3
0 200 400 600 800 1×10
T
Figura 9.4 Gráfica esquemática del comportamiento de la tasa de nucleación como resultado de la
difusión de átomos y la nucleación dado un cierto subenfriamiento.
3
1.5×10
3
1×10
T
500
0
0 0.2 0.4 0.6
!
N
Figura 9.5 La tasa de nucleación suele representarse con los ejes cambiados, tal como se ilustra en
esta figura.

Nucleación homogénea y heterogénea
Existen dos tipos de nucleación, la nucleación homogénea y la heterogénea.

En la primera, la fase β se forma a partir de la matriz α, es decir la energía
superficial γ entre α y β posee un cierto valor. En el caso heterogéneo, la fase
β se forma por ejemplo sobre la superficie de un molde o una impureza
(inoculante) en donde la energía superficial de la fase β con respecto del
molde o impureza (γ m o γ i) es menor que la energía superficial de la fase α
β β
con el molde o impureza. Lo anterior se ilustra e la siguiente figura.

α

β γ m < γ m
β α
γ m
Molde β
Figura 9.6 Esquema de la nucleación heterogénea de la fase β sobre la superficie de un molde. Si la

energía superficial entre el molde y la fase β es menor que entre el molde y la fase α luego la
transformación se favorece y continuará hasta término.
Por lo tanto, ΔG* es menor o bien el subenfriamiento necesario es menor que

para el caso homogéneo.
3
1.5×10
heterogénea
1×10
3 ΔΤ
ΔΤ
T
homogénea
500
0
0 0.2 0.4 0.6
!
N

Figura 9.7 La nucleación heterogénea requiere de un menor subenfriamiento para poder alcanzar
la misma o mayor tasa de nucleación que en el caso de la nucleación homogénea.

Crecimiento de un núcleo
El crecimiento estable de un núcleo, es decir para r > r*, queda determinado

por la razón a la cual los átomos se mueven y se acoplan al núcleo de radio
crítico. La razón de crecimiento G! queda controlada igualmente por la
difusión. La fuerza impulsora para la transformación de α en β entonces queda
determinada por el cambio de energía libre por unidad de volumen, ΔGv, el
subenfriamiento ΔT y el coeficiente de difusión atómica (ver Capítulo VI).
3
1.5×10
Baja tasa de TE
crecimiento
nucleación
3
1×10
T !
G
500
!
N
Baja tasa de
crecimiento y
nucelación
0
0 0.2 0.4
! G
N, !

Figura 9.8 La razón de crecimiento de los núcleos alcanza un máximo a menor subenfriamiento
que el necesario para alcanzar la máxima tasa de nucleación.
La tasa de transformación desde la fase α a la fase β corresponde entonces al

producto entre la tasa de nucleación de los núcleos críticos N! y la tasa de
!.
crecimiento de éstos G

3
1.5×10

3
1×10
T
!
! !G
N
500
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08
Tasa de transformación
Figura 9.9 La tasa de transformación desde la fase α en la β como el producto entre la razón de
nucleación y la razón de crecimiento de los núcleos.
Tiempo de transformación
El tiempo de transformación de la fase α en la fase β entonces será

inversamente proporcional a la anteriormente definida tasa de transformación
de una fase en la otra, esto es:
t ! N! x G!
"1
( ) (9.12)
De la gráfica 9.10 podemos observar que existe una brecha de tiempo entre el
máximo de la curva tiempo de transformación (nariz de la curva) y el eje
vertical para tiempo igual a cero, es decir para el tiempo en el cual comienza
la transformación. En esta gráfica de temperatura vs tiempo, podemos graficar
la tasa de enfriamiento que puede conllevar el sólido α para así evitar su
transformación a sólido β (flecha segmentada). Como también podemos
considerar una tasa de enfriamiento más lenta (flecha punteada) la cual
termina a una temperatura constante (proceso isotérmico)

3
1.5×10

TE
3
1×10
T ! G
( Nx !) !1
500
0
20 40 60 80 100
t

Figura 9.10 Esquema de la transformación desde la fase α en la β según la temperatura y el tiempo.
Diagramas TTT: Transformación Tiempo y Temperatura
La industria de la metalurgia se basa fuertemente en el uso de tratamientos

térmicos para realizar transformaciones de fases en estado sólido. A través de
estos, por ejemplo, es posible otorgar a un acero de cierta composición de
carbono, un conjunto de propiedades mecánicas a la medida de un
requerimiento de ingeniería específico: límite de fluencia, esfuerzo último, %
de reducción de área, entre otras. Es así como un acero al carbono común
(ejemplo SAE 1045) puede ser templado desde los 800°C enfriándolo en
aceite para formar martensita (fase adifusional) y luego puede ser revenido
(recalentado) a 400°C para precipitar el exceso de carbono en la forma de
cementita (carburos de hierro, Fe3C), obteniendo como resultado una
martensita menos distorcionada con gran tenacidad (o resistencia a la
fractura). La tasa de enfriamiento del acero desde la fase austenitica puede
hacerse menos pronunciada condicionando la formación de fases difusionales
tales como ferrita, cementita, perlita y bainita.
La Figura 9.10 corresponde a una gráfica TTT, ósea de transformación tiempo

y temperatura. Estas gráficas han sido elaboradas para diversas aleaciones en

especial para los aceros y son muy utilizadas en la industria para planificar
ciertos tratamientos térmicos. De esta forma es posible, controlando la tasa de
enfriamiento o bien introduciendo diversos segmentos de tiempo a
temperatura constante, lograr un material con una cierta combinación de fases
presentes. Estas gráficas por lo general incluyen el porcentaje de
transformación que se puede alcanzar según la tasa de enfriamiento a la cual
se somete la aleación. Esto se indica esquemáticamente la siguiente figura.
Figura 9.11 Esquemas de Diagramas TTT señalando distintos porcentajes de transformación.
Cabe destacar que algunos de estos diagramas incluyen transformaciones del

tipo adifusional, como es la transformación martensítica en aceros. La
siguientes figuras muestran dos diagramas TTT, el primero para el Ti-Mo
(Figura 9.11), en donde se observan las fases α y β y α´más la fase adifusional
de martensita (M). El segundo diagrama (Figura 9.12) corresponde a un acero
con 0.8% en peso de carbono. En este último se observan las fases de ferrita
(α), austenita (γ), cementita (Fe3C), y el micro-constituyente perlita
(α+Fe3C),a demás del micro-constituyente Bainita (α+Fe3C) y la fase
Martensita (M)

Figura 9.12 Diagrama TTT para el Ti-Mo.
Figura 9.13 Diagrama TTT para el Fe-0.8 % peso de C.

La Figura 9.14 ilustra el diagrama TTT para el acero SAE 1045, el cual posee
un porcentaje en peso de carbono del 0.45%. En este diagrama además se han
incluido curvas de enfriamiento a distintas tasas, desde los 42,5°C/s
(enfriamiento rápido) hasta los 0,042 °C/s (enfriamiento lento). En este
diagrama podemos observar que el comienzo de la formación de martensita
(Ms) ocurre a los 380°C y para tasas de enfriamiento superiores a los 42,5
°C/s. Además, se identifica la región de austenita (A), ferrita (F), seguida por
una de perlita (P) y de bainita (B).
Figura 9.14 Diagrama de TTT para el acero 1045
La Figura 9.14 a) muestra una metalografía de una región del constituyente

perlita, formada por las fases α y Fe3C. La zona blanca corresponde a la ferrita
mientras que las franjas negras corresponde a la cementita. La Figura b) ilustra
la microestructura del constituyente bainita observándose los granos en forma

de aguja de la ferrita (perpendiculares a la fase original de austenita) y los

precipitados de cementita en los bordes de las agujas. La Figura c) muestra la
típica apariencia desordenada de la martensita en un acero, esta es una fase
adifusional cuya celda de Bravais corresponde a la celda tetragonal centrada
en el cuerpo (BCT). La celda BCT puede formarse fácilmente a partir de dos
celdas FCC como se ilustra en la Figura 9.16. El contenido de carbono en el
acero produce además una fuerte distorsión en la celda BCT, esta distorsión se
aprecia a través de la apariencia desordenada en la metalografía.
Figura 9.15. a) Imagen de un acero eutectoide transformado a 705 °C para formar perlita gruesa. B)
imagen de bainita c) Imagen de martensita.
Eje-‐Z
Parámetro aFCC
Ejes d e la nueva celda BCT

Figura 9.16. Formación de una celda de Bravais BCT a partir de dos celdas FCC. En un proceso
adifusional no hay suficiente tiempo para que los átomos se desplacen de sus posiciones de
equilibrio y solo es posible una transformación mediante una transformación cristalográfica casi
instantanea.

Finalmente, conviene mencionar que muchos procesos industriales

metalúrgicos en donde se realizan transformaciones de fases (temple,
revenido, normalizado, etc), se llevan a cabo con una disminución de la
temperatura de forma continua y no estrictamente isotérmica. Para estos casos
también se han elaborado mapas de transformación para ciertos aceros, rangos
de temperatura y tiempos, pero para una evolución continua. Estos diagramas
se conocen como CCT (continuos-cooling-transformation) y la Figura 9.17
ilustra la gráfica para el acero 1045, sobre la cual se han marcado diferentes
tasas de enfriamiento desde 42,5 °C/s hasta 0,045°C/s. Además, esta difiere de
la gráfica de la Figura 9.14, pues en la primera la punta de la nariz para la
transformación de austenita (A) a bainita (B) ocurre a 500°C luego de 10 s,
mientras que la Figura 9.14 sucede a 590°C luego de 1 s.
Figura 9.17 Diagrama de CCT para el acero 1045.

Fundamentos de La Ciencia de Materiales - Ramos - 2014

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Escuela de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Mecánica y Metalúrgica

Fundamentos de la Ciencia de Materiales: aspectos cuánticos,

© 2014 Jorge Ramos Grez, Ph.D.

El grado de avance de la humanidad en el dominio y manejo de los materiales

1.1 CONCEPTO DEL ATOMO

La visión griega del universo, representada por los filósofos Leucipo y

1.1 muestra de manera esquemática y gráfica los modelos atómicos de Dalton

1.2 COMPOSICION ELEMENTAL DE LA TIERRA

Las tres grandes extensiones másicas que componen nuestro planeta:

© 2014 Jorge Ramos Grez 1

nitrógeno, y argón, son obtenidos directamente de la atmósfera mediante

Tabla 1.1 Composición de la atmósfera

Tabla 1.2 Composición del agua de mar (hidrósfera)

© 2014 Jorge Ramos Grez 2

presencia es el silicio, los compuestos naturales de este elemento son la sílice

Tabla 1.3 Composición de la superficie de la tierra (litósfera)

1.3 ESTADOS DE LA MATERIA

Como se mencionó en la sección anterior, los estados de la materia se

© 2014 Jorge Ramos Grez 3

Fase gaseosa: los átomos o moléculas poseen un movimiento aleatorio,

H2O y alcohol: forma una sola fase líquida gracias a la

© 2014 Jorge Ramos Grez 4

Los sólidos cristalinos pueden a su vez subdividirse en

© 2014 Jorge Ramos Grez 5

un monocristal y posee una dirección de ordenamiento atómico

1.4 CLASIFICACION DE LOS MATERIALES

Los materiales de ingeniería se han subdividido generalmente en tres clases

Metales: generalmente elementos puros o aleaciones de elementos que

© 2014 Jorge Ramos Grez 6

aleaciones de hierro-carbono, aluminio-silicio, cobre-zinc, titanio-

Cerámicos: corresponden a los compuestos químicos constituidos por

Polímeros: compuestos orgánicos basados en hidrocarburos (moléculas de

© 2014 Jorge Ramos Grez 7

biodegradables a partir de la polimerización de almidones

Semiconductores: son materiales cerámicos cuyas propiedades eléctricas

Composites: más de una clase de material; por ejemplo una fibra de

© 2014 Jorge Ramos Grez 8

Tabla 1.4 Algunos materiales en fase sólida y su clasificación

1.5 ESTRUCTURA ATOMICA

El tamaño promedio del diámetro de un átomo varía entre 10 -10 (1 Angstron,

© 2014 Jorge Ramos Grez 9

Un elemento químico (ver Tabla 1.5) está caracterizado por su número

© 2014 Jorge Ramos Grez 10

la atmósfera posee balanceada su carga y por lo tanto el número de electrones

Conviene además mencionar que la unidad de masa atómica (u.m.a.)

© 2014 Jorge Ramos Grez 11

En el siguiente capítulo se describirá con más detalle la mecánica del átomo,

1. An Introduction to Materials Science and Engineering,, Ralls, Courney, &

© 2014 Jorge Ramos Grez 12

CAPITULO II MECANICA DEL ATOMO

A comienzos del siglo XX, el físico Neozelandés Ernest Rutherford

2.1 DESCRIPCIÓN CLÁSICA DEL ELECTRÓN LIGADO

Las propiedades de carga y masa del electrón (e-) y su comportamiento

Considerando al electrón como una partícula clásica podemos atribuirle una

© 2014 Jorge Ramos Grez 13

siempre y cuando la velocidad del electrón sea al menos 3 órdenes de

Figura 2.1 Atracción coulómbica entre cargas de distinto signo.

La magnitud de la fuerza de atracción es directamente proporcional al

© 2014 Jorge Ramos Grez 14

voltímetro. El voltaje V y carga Q están relacionadas mediante la siguiente

Continuando con el análisis de la ecuación 2.2. Podemos observar que la

© 2014 Jorge Ramos Grez 15

Si el núcleo está formado por un número Z de protones, entonces la