FENÓMENOS DE TRANSPORTE DE CARGA

Dr. Luis Ballesteros

Instituto de Ciencias Químicas Aplicadas

Facultad de Ingeniería
Universidad Autónoma de Chile

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 Línea de inves+gación:
Electroquímica de nanomateriales para sistemas de conversión y almacenamiento de energía.

Dr. Luis Ballesteros

v FONDECYT de Iniciación 11190415 IR

Esquema general de celda MoS2/α-Fe2O3. Representación esquemá8ca de Representación gráfica

una celda fotoelectroquímica. de la estructura cristalina de a-Fe2O3.

Línea de inves*gación dirigida a crear conocimiento fundamental y aplicado en el campo de la electroquímica y fotoelectroquímica de materiales. Par*cularmente en el desarrollo de
nanomateriales y disposi*vos para conversión y almacenamiento de energía solar. Mi quehacer cien<fico se centra en la u*lización de la electrosíntesis para ensamblar disposi*vos
fotoac*vos a base de semiconductores inorgánicos, eficientes para procesos fotoelectrocatalí*cos, potencialmente aplicables entre otros a la solución de problemas medio ambientales,
tales como producción de hidrógeno y descontaminación de efluentes industriales. Actualmente llevo a cabo el desarrollo de mi inves*gación, a través de un proyecto Fondecyt de
Iniciación en Inves*gación (Nº 11190415) en el Ins*tuto de Ciencias Químicas Aplicadas de la Universidad Autónoma de Chile. Este proyecto se enmarca en el estudio del ensamblaje de
nuevos materiales para ser u*lizados en celdas fotovoltaicas para producción de hidrógeno.

v “Electrochemical Hydrogen Evolu*on over Hydrothermally Synthesized Re-Doped MoS2 Flower-Like Microspheres”. J. Aliaga , P. Vera , J. Araya , L. Ballesteros, J. Urzúa , M. Farías , F.
Paraguay-Delgado , G. Alonso-Núñez , G. González ,E. Benavente. Molecules, (24) 4631 (2019).
v “Kine*cs of light-driven oxygen evolu*on at nanostructured hema*te semiconductor electrodes”. R. Schrebler, L. A. Ballesteros, H. Gómez, P. Grez, R. Córdova, E. Muñoz, R. Schrebler, G.
Sessarego, F. Mar<n, J. R. Ramos-Barrado, and E. A. Dalchiele Journal of Nanoscience and Nanotechnology, (17) 1–9 (2017).
v “Electrochemically Grown Self-Organized Hema*te Nanotube Arrays for Photoelectrochemical Water Splimng”. R. Schrebler, L. Ballesteros, H. Gómez, P. Grez, R. Córdova, E. Muñoz, R.
Schrebler, J. Ramos-Barrado and E. Dalchiele. Journal of The Electrochemical Society, 161 (14) 1-6 (2014).

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Conducción en Sólidos-Teoría de Bandas

NIVELES DE ENERGÍA BANDAS

ORBITALES
VACÍOS
ENERGIA

ORBITALES
OCUPADOS

A A-A A-A-A An
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Carbono (6 electrones) 1s2, 2s2, 2p2

4 estados vacíos

-
-
2p2

- - 2s2

-- 1s2

Distancia interatómica

Banda de estados Estados discretos

(átomos aislados)

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Reducción de la distancia interatómica del Carbono

- -
Energía

- -
- - - - -
-
- -

- -

Distancia interatómica

Diamante: Grafito:
Cúbico, transparente, duro Hexagonal, negro, blando
AISLANTE CONDUCTOR

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Banda de Banda de Banda de

conducción conducción conducción
Eg Eg

Banda de valencia Banda de valencia Banda de valencia

Aislante Semiconductor Conductor

Eg=5-10eV Eg=0,5-2eV No hay Eg

Semiconductores Intrínsecos
Ge: ni = 2·1013 portadores/cm3
•No hay ninguna impureza en la red cristalina. Si: ni = 1010 portadores/cm3
•Hay igual número de electrones que de huecos n = p = ni AsGa: ni = 2·106 portadores/cm3

¿Pueden modificarse estos valores?

Semiconductores Extrínsecos
¿Puede desequilibrarse el número de electrones y de huecos?

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Equilibrio dinámico
K1= k2 ESTADO ESTACIONARIO

Concentraciones ESTACIONARIAS de portadores

n0* p0*
Tiempo de vida prolongado

Interacción

Re5culo cristalino
DISTRIBUCIÓN DE EQUILIBRIO

[ e- ] = [ h+ ]
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DISTRIBUCIÓN DE EQUILIBRIO

DISTRIBUCION DE e-
Potencial químico o electroquímico
DISTRIBUCION DE h+

EQUILIBRIO E E
OSCURIDAD

EC EC
EFn
EF EFn EFp EF

EFp
EV EV

EFn = EFp = EF EFn ¹ EFp ¹ EF

GENERACIÓN DE LOS CUASINIVELES DE FERMI
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SEMICONDUCTOR NO DEGENERADO

2
1
Cuasi equilibrio æ EFn - EFp ö
n0 p0 = n 2
i n0 p 0 = n exp ç
* * 2
i ÷
EFn = EFp è k BT ø

n*0 = n0 + Dn A

e-
FOTOGENERADOS

EC

Dn = Dp EF EREDOX
hv CONSTANTE

EV

Lsc
p*0 = p0 + Dp B

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Fuerzas directrices CUASINIVELES DE FERMI

Sobretensión
V
e-
Circuito externo
Contacto óhmico
e-

e-

EFC
EC
EFn

EFp

EV

Transporte Sobretensión

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V
e-

CAPA EMPOBRECIMIENTO
EFmetal

e-

EC e- H+/H2
EFC
EFn 1.23 eV

O2/H2O
EV EFp

FUERZA DIRECTRIZ DE F *

Eg ³ DE *F ³ ( DG 0 )
+ O2
+ energia ­ RCIRCUITO EXTERNO + energia ­ H + energia ­
H 2O H2 H 2O

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OSCURIDAD ILUMINACION

EC EC

EF E*Fn
E0F , REDOX E0F , REDOX
EV EV E*Fp

E o
F , REDOX =E =E 0
p
0
n
EFo , REDOX ¹ E p0 ¹ En0

ineta = 0 ineta ¹ 0
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FOTOGENERACIÓN DE PORTADORES SC/EL ,CON UNA CINETICA DE TRANSFERENCIA ALTA

K1 + K2 > k3

TRANSFERENCIA DE CARGA DESDE EL ELECTRODO A

ESTADOS ELECTRONICOS EN ESPECIES EN DISOLUCIÓN

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SITUACIÓN ELECTRÓNICA

Metales Semiconductores

Al aumentar el tamaño la banda se desarrolla primero en el centro y luego en los bordes

n Los bordes de las bandas dominan el comportamiento ópFco y eléctrico.

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Conducción por arrastre

Se produce cuando se somete la sustancia semiconductora a una diferencia de

potencial o a la acción de un campo eléctrico externo.

Conducción por difusión

Las corrientes de portadores generadas por difusión se deben a la diferente

concentración de estas en el semiconductor.

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Movilidad

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ResisLvidad

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Difusión

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METODOS ELECTROQUÍMICOS
ELECTROQUIMICOS DE CARACTERIZACIÓN
CARACTERIZACION DE SEMICONDUCTORES

CORRIENTE COMO FUNCIÓN DEL POTENCIAL

FOTOCORRIENTE COMO FUNCIÓN DEL TIEMPO (CRONOAMPEROGRAMAS)

ACTIVIDAD FOTOELECTROQUÍMICA

MATERIALES SEMICONDUCTORES

CONVERSIÓN
ENERGÍA SOLAR ENERGÍA ELÉCTRICA

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METODOS ELECTROQUÍMICOS
ELECTROQUIMICOS DE CARACTERIZACIÓN
CARACTERIZACION DE SEMICONDUCTORES

contacto óhmico
1. Extensión con que se produce la E >Ebp
separación de carga +i e0 - ↑
2. Diferencia de potencial producto de
Red+ h+→Ox
la iluminación hv
EC
Ebp EF
EREDOX

EV
E<Ebp -E +E
capa de inversión

EC
e0 - ↓ e0 - ↕
hv EC
EF hv EF
EREDOX EREDOX
EV
-i EV

CURVA FOTOCORRIENTE –POTENCIAL DE UN FOTOANODO

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METODOS ELECTROQUÍMICOS
ELECTROQUIMICOS DE CARACTERIZACIÓN
CARACTERIZACION DE SEMICONDUCTORES
ESTABILIDAD DEL FOTOÁNODO

FOTOCORRIENTE CONSTANTE A LO LARGO

DE INTERVALOS DE TIEMPO PROLONGADOS
INDICA QUE LA FOTOCÉLULA ES ESTABLE

e-
FOTOCORRIENTE EN CORTOCIRCUITO i cc

EC

EF EREDOX
FOTOCORRIENTE QUE DECRECE
RÁPIDAMENTE MIENTRAS SE MANTIENE hv
CONSTANTE LA ILUMINACIÓN INDICA QUE
EL FOTOELECTRODO SE DEGRADA
ATAQUE
ESPECIES
EV
QUÍMICAS

ENLACES ROTOS EN EL RETICULO

CRISTALINO
Tiempo, t/horas, dias ,etc

CURVA FOTOCORRIENTE –TIEMPO DE 2 FOTOCELDAS BAJO ULIMINACIÓN CONSTANTE

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METODOS ELECTROQUÍMICOS
ELECTROQUIMICOS DE CARACTERIZACIÓN
CARACTERIZACION DE SEMICONDUCTORES

TRANSITORIOS CORRIENTE -TIEMPO

RESPUESTA CARACTERISTICA DE
UN COMPONENTE ESPECIFICO.

LUZ OSC
FOTOCORRIENTE EN CORTOCIRCUITO i cc

§ Concentración del electrolito.

§ Potencial aplicado.
§ Intensidad de iluminación.
§ Espesor del electrodo.
§ Área superficial del electrodo.

RESPUESTA RETARDADA (1)

Tiempo, t/s

CURVA FOTOCORRIENTE –TIEMPO BAJO ILUMINACIÓN DISCONTINUA

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METODOS ELECTROQUIMICOS DE CARACTERIZACION DE SEMICONDUCTORES
PARAMETROS QUE PERMITEN EVALUAR EL FUNCIONAMIENTO DE FOTOELECTRODOS
MAGNITUD SIMBOLO INTERPRETACIÓN

La relación entre Iilum y la corriente en cortocircuito (icc) suele

utilizarse con el fin de calcular el numero de fotones que
Intensidad de
IILUM contribuyen a la generación de portadores de carga y para
luz incidente
determinar las perdidas que se producen, debido a procesos de
recombinación o por transferencia de carga .

Potencial a El potencial a circuito abierto representa una medida de la

circuito Eca eficiente que resulta una determinada interfase SC/EL a la hora
abierto de conseguir una separación de cargas.

Potencia Da una idea de la potencia eléctrica máxima que se puede

P max= i max x E max
máxima extraer de una fotocélula

Permite apreciar el grado de perfección con el que opera el

Factor de sistema. Se tiene en cuenta las contribuciones de la eficiencia
llenado
P max/E ca x i cc en la absorción de luz y el número de electrones generados y
transportados a través del fotoelectrodo

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METODOS ELECTROQUÍMICOS
ELECTROQUIMICOS DE CARACTERIZACIÓN
CARACTERIZACION DE SEMICONDUCTORES
METODOS ELECTROQUIMICOS DE CARACTERIZACION DE SEMICONDUCTORES

CRITERIO PARA SELECCIONAR UN MATERIAL SEMICONDUCTOR

EFICIENCIA DE LA SEPARACION DE CARGA

Eficiencia de conversión de fotones incidentes en corriente

1240 ´ icc ( Acm -2 )

IPCE % = ´ 100
P (Wcm -2
) ´ l ( nm )
icc = DENSIDAD DE FOTOCORRIENTE EN CORTOCIRCUITO
P= INTENSIDAD O POTENCIA DE LUZ INCIDENTE

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METODOS ELECTROQUÍMICOS
ELECTROQUIMICOS DE CARACTERIZACIÓN
CARACTERIZACION DE SEMICONDUCTORES

Eficiencia de conversión de fotones incidentes en corriente

ESPECTRO DE ACCIÓN
e-
V
SE RELACIONA CON EL Eg

e-
IPCE (%) Icc(uA/cm2

EFC 100 fotones

EC

COMIENZO DE LA FOTORESPUESTA

EV
Longitud de onda λ/nm

CONTRIBUCIÓN DE CADA λ AL
FLUJO e- A TRAVÉS DEL CIRCUITO
EXTERNO

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METODOS ELECTROQUÍMICOS DE CARACTERIZACIÓN DE SEMICONDUCTORES

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)

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METODOS ELECTROQUÍMICOS
ELECTROQUIMICOS DE CARACTERIZACIÓN
CARACTERIZACION DE SEMICONDUCTORES

Vb
1.23 eV

Eg=2.1 eV

Foto-ánodo
Cátodo
EVAC ENHE

Representación esquemáZca de una celda fotoelectroquímica convencional

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METODOS ELECTROQUÍMICOS DE CARACTERIZACIÓN DE SEMICONDUCTORES

Circuito equivalente

SC SS Dl S
E1, E2 y E3 E1 / EIS E1 / PEIS E2 / EIS E2 / PEIS E3 / EIS E3 / PEIS
Rss Rdl RSC / kΩ 22 2 32 1.2 80 1.5
Rsc
Rs CPESC / kΩ 0.0092 0.0068 0.0039 0.0026 0.0022 0.0014
RSS / kΩ 3.5x103 0.93 1.7x103 0.73 2.6 x103 0.59
CPESS / kF 0.011 0.15 0.0079 0.16 0.018 0.26
CPEss CPEdi

CPEsc

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