Cinética Electroquimica

CORROSIÓN
CINÉTICA DE LA CORROSIÓN ELECTROQUIMICA
Se ha visto que la termodinámica de las reacciones electroquímica permite predecir la

tendencia del metal a la corrosión. Sin embargo, ésta no permite conocer la velocidad con
la que un metal se estaría corroyendo en un medio determinado. En otras palabras,
sabremos que es muy probable su corrosión, pero no sabremos cuanto se corroerá.
La termodinámica de la corrosión, expresada a través de los potenciales electroquímicos,

no es suficiente para establecer la cinética de la corrosión. El indicador más importante de
la velocidad de corrosión es la cantidad de electrones por unidad de tiempo que fluye
entre las regiones anódicas y catódicas de un metal ó aleación. Esta intensidad de
corriente es proporcional a la cantidad de metal disuelto.
Fe → Fe2+ + 2e-
Metal disuelto Flujo de electrones
#
Velocidad de corrosión = ∝
∆ ∆
LEY DE FARADAY
La velocidad del flujo de e- es un indicador de la velocidad de la reacción electroquímica y

por consiguiente de la velocidad de la corrosión. Para conocer la relación existente entre
la velocidad de corrosión y este flujo (corriente) de electrones involucrado se emplea la
Ley de Faraday:
m= ……….…………………(1)
mcruz3000@yahoo.com 1 de 34
CORROSIÓN
Donde:
F = Cte. Faraday (96,500 coul/equivalente)
PA = Peso atómico de un equivalente (g)
t = Tiempo (s)
I = Corriente (A)
n = # electrones que intervienen en la reacción
Ejemplo:
Zn → Zn2+ + 2e- , para este caso, n = 2
La ecuación anterior se puede expresar en función de la velocidad de corrosión = pérdida

de peso por unidad de área por unidad de tiempo
.PA
V. Corr. = = (g/cm2.año) …………………..(2)
.A F
Ó:
.PA
V. Corr. = (cm/año) …………………………….(3)
Fδ
Donde i = I/A (μA/cm2) y δ = densidad (g/cm3)
Reemplazando algunas constantes (F = 96,500 Coul) se tiene:
.PA
V. Corr. = 0,129 (mpy) …………………………(4)
δ
mpy = milipulgadas por año
la ecuación anterior puede ser expresada también como profundidad de penetración de la

corrosión (μm/año)
.PA
V. Corr. = 3.27 (μm/año) (5)
δ
CORROSIÓN
Entonces si aplicamos esta relación para el hierro ó el acero tendremos:
Para el Fe → Fe
2+
+ 2e-
Siendo el PA (Fe) = 56, n = 2, δ = 7,8 g/cm2 y reemplazando en las ecuaciones anteriores
tenemos:
1μA/cm2 = 0,46 mpy (Fe) = 11,7 μm/año
La tabla N° 1 muestra la relación equivalente entre μA/cm2 de corriente de corrosión y la

pérdida de espesor para diferentes metales y aleaciones.
La tabla N° 1 Equivalencia entre la densidad de corriente de corrosión y la velocidad de

pérdida de espesor para diferentes metales y aleaciones.
Densidad Equivalencia de 1μA/cm2
Metales Puros (g/cm3) En mpy En un año
Fe → Fe2+ 7,87 0,46 11,7
Ni → Ni2+ 8.90 0,43 10,9
Cu → Cu2+ 8,96 0,46 11,7
Zn → Zn2+ 7,13 0,59 15
Al → Al3+ 2,70 0,43 10,9
Aleaciones de Al
(Al-Mg, Al-Zn, 0,43-0,48 11-12,2
Al-Cu-Mg-Zn)
Aleaciones de Cu
(Cu-Zn, Cu-Al, 0,43-0,49 11-12,5
Cu-Sn, Cu-Ni)
Aceros inoxidables
AISI 304, AISI 316 0,41 10,4
CORROSIÓN
Ejemplo:
Determine la relación existente entre la velocidad de penetración de la corrosión

(uniforme) en μm/año con la densidad de corriente de corrosión en μm/cm2 de un acero
inoxidable de 18% Cr-8%Ni.
Para determinar esta relación es necesario emplear la ecuación:
.PA
V. Corr. = 3.27 (μm/año)
.δ
Siendo necesario calcular la expresión PA/n (peso equivalente) para una aleación. El
peso equivalente de una aleación viene expresado por la siguiente ecuación.
%
= 1/Σ ………(6)
ó PA/
Entonces para una aleación Fe – Cr – Ni se tendrá:
Elemento PA n %peso [PA/n]elemento
Fe 56 2 0,74 0,0264
Cr 52 3 0,18 0,0104
Ni 58 2 0,08 0,0030
%
Σ
PA/ 0,0398
PA
=
25,12
Entonces la velocidad de corrosión de la aleación será:
CORROSIÓN
.P .
V. Corr. = 3,27 (μm/año)
δ
DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io)

Si se tiene la siguiente reacción
Me → Men+ + ne-
Cuando el metal se encuentra al potencial la reacción anterior estará en
equilibrio, es decir:
Me ↔ Men+ + ne-
En estas condiciones la tendencia a producirse esta reacción es la misma en ambos

sentidos, y por tanto el intercambio neto de electrones es nulo. En consecuencia, cuando
esa reacción se encuentra es su potencial de equilibrio el metal se disolverá a la misma
velocidad con la cual se deposita en otro punto de la superficie.
Si bien el intercambio neto de electrones es nulo, no lo es el flujo de electrones en ambos

sentidos de la reacción, siendo la velocidad de reacción en ambos sentidos idénticos e
igual a:
K= ………………………………………….(7)
Donde: io = densidad de corriente de intercambio
Io debe ser calculada experimentalmente
Io es afectada por la naturaleza de la superficie en la que ocurre.
La corriente de intercambio (io) es el parámetro cinético de una reacción electroquímica,

siendo la energía libre (G) el parámetro termodinámico:
CORROSIÓN
2H+ + 2e- ↔ H2
Se produce sobre una superficie metálica, la corriente io será diferente si el metal es Fe,
Hg, ó Pt.
Figura N° 1 Efecto de la superficie sobre la corriente de intercambio y el potencial

electroquímico para la semirreacción de reducción é hidrogeno
Del gráfico anterior se puede apreciar que si la reacción de reducción se produce en una
superficie de platino (Pt) la densidad de corriente de intercambio puede llegar a ser 108+
veces más alta que aquella que se produce sobre una superficie de mercurio.
La siguiente tabla muestra valores estimados de la densidad de corriente de intercambio

(io) para la semi-reacción de hidrogeno a 25°C
CORROSIÓN
Tabla N° 2 valores de la corriente de intercambio io para la semireacción
2H+ + 2e- ↔ H2
Elementos IO (A/cm2)
Pt 10-2
Pd, Rh 10-4
W, Co, Ta 10-5
Fe, Au, Mo 10-6
Ni, Ag, Cu, Cd 10-7
Sn, Al, Be 10-10
Zn 10-11
Pb, Hg 10-13
Ref: The fundamentals of corrosion, J,C. Scully 3th Ed. 1990.
POLARIZACIÓN ELECTROQUIMICA (η)

Si un metal como el Fe se encontrase siempre en su potencial de equilibrio (eo) entonces
no se encontraría ni en estado oxidado (corrosión) ni en estado reducido, estaría fluyendo
continuamente de un estado a otro de manera que el flujo neto de corriente sería
finalmente cero. Sin embargo, existen una serie de factores como la interacción con otras
semireacciones ó la variación de la concentración de especies en la superficie que
provoca que esta semireacción finalmente tienda a un sentido (oxidación ó reducción)
provocando que el potencial electroquímico del metal se aleje del potencial de equilibrio.
Este cambio en el potencial que sufre una semireacción respecto de su potencial de

equilibrio (eo), recibe el nombre de polarización electroquímica.
La figura N° 2 muestra la representación de una polarización de la semireacción Fe ↔

Fe2+ + 2e- en el sentido Fe → Fe2+ + 2e- (polarización anódica) y en el sentido
Fe2+ + 2e- → Fe (polarización catódica)
CORROSIÓN
Densidad de Corriente
Figura N° 2 Polarización de la semireacción Fe ↔ Fe2+ + 2e- en el sentido
Fe → Fe2+ + 2e- (polarización anódica) y en el sentido Fe2+ + 2e- → Fe

(Polarización catódica)
Donde:
ηC = polarización en la dirección de la reacción catódica y
ηA = polarización en la dirección de la reacción anódica
Si el potencial de la semireacción es polarizado hacia valores más nobles (polarización

anódica) respecto del potencial de equilibrio (eo) entonces se favorecerá la reacción: Fe →
Fe2+ + 2e- Si por el contrario la semireacción es polarizada en sentido contrario
(polarización catódica) la reacción favorecida será: Fe2+ + 2e- → Fe
Por consiguiente, la corrosión electroquímica tiene lugar como consecuencia de las

polarizaciones espontáneas respecto a los potenciales de equilibrio de cada una de
las semireacciones de oxidación y reducción presentes.
La polarización es una variable cinética de las reacciones electroquímicas que jugará un

importante papel en la determinación de la velocidad de corrosión de un sistema.
CORROSIÓN
TIPOS DE POLARIZACIÓN
a) Polarización de activación:
Se produce cuando la cinética de una reacción es controlada por la velocidad de

intercambio de carga (e-). Por ejemplo, la reacción catódica de reducción de hidrógeno:
2H+ + 2e- → H2
Esta reacción no se lleva a cabo de manera instantánea sino a través de varias etapas
que se resumen de la siguiente forma:
1) H+ + e- → Hads H absorbido en la superficie del metal

2) Hads + Hads formación de una molécula de H2
3) H2 + H2 + H2 formación de una burbuja
ηc = βclog ηa = βalog
Donde:
ia, ic son las corrientes correspondientes a las semirreacciones anódicas y

catódicas respectivamente para un valor determinado de sobre potencial
(polarización)
βa, βc son las constantes ó pendientes de Tafel
io es la corriente de intercambio de la semirreacción correspondiente.
b) Polarización de Concentración:
En muchas situaciones las reacciones electroquímicas (especialmente las reacciones

catódicas) pueden reducir localmente la concentración de especies disueltas en la
solución. Ello produce que el potencial electroquímico de la semirreacción varié (de
acuerdo a la ecuación de Nernst) polarizando así la semirreacción.
CORROSIÓN
1/ 2 O2 + H2O + 2e- → 2OH-
2 H+ + 2e- → H2
Estas especies son disminuidas en las proximidades de la superficie del metal como
consecuencia de las reacciones catódicas involucradas.
Figura N° 3 Representación de una polarización de concentración
Tomemos como ejemplo la reacción de reducción de hidrógeno. Conforme se produce

esta reacción se consumirán los protones H+ ubicados en la superficie del metal
reduciendo con ello su concentración. Debido a que los protones H+ de la solución
requieren de un cierto tiempo para difundirse desde zonas alejadas hacia la superficie,
entonces se producirá un gradiente de concentración como el mostrado en el esquema de
la figura superior izquierda, donde δ = espesor del gradiente de concentración de la
especie en la solución.
Como consecuencia de esta variación en la concentración de los iones en la superficie, el

potencial electroquímico también es afectado, como se desprende de la ecuación de
Nernst, con lo cual es posible estimar la diferencia de potencial (que no es sino la
polarización producida por concentración) en función de la densidad de corriente:
CORROSIÓN
. RT
ηConcentración = log 1
.F
Normalmente la polarización de concentración está ausente en las reacciones de

disolución anódica del metal, la cual suele estar controlada por la polarización de
activación. Ello se debe a que la fuente portadora de iones metálicos es prácticamente
inagotable en la interface metal/solución. Sin embargo se puede alcanzar cierta
polarización de concentración en situaciones en las que se presentan altos niveles de
disolución anódica, generalmente provocados intencionalmente, como puede ser en
procesos de electroerosión.
Si graficamos la ecuación anterior (E vs i) tendremos una curva como la mostrada en la

figura superior derecha, donde se aprecia una corriente limite (iL) que no puede ser
excedida debido a la difusión limitada de iones a través de la solución.
Esta densidad de corriente límite puede ser calculada a partir de la siguiente expresión:
El valor de iL se

. . incrementa con la
iL =
∂ temperatura, la
agitación del medio
y la concentración
de la solución
Donde:
D = difusividad de las especies reactantes
CB = Concentración de la solución
c) Polarización combinada
En muchas situaciones las reacciones catódicas pueden presentar simultáneamente

polarizaciones de activación y concentración. En estos casos la polarización total será la
suma de ambas:
ηtotal = ηact. + ηconc.
CORROSIÓN
, RT
ηconc. = βclog log 1
F L
Figura N° 4 Representación de la polarización catódica mixta de una semirreacción
TEÓRIA DEL POTENCIAL MIXTO
En la corrosión electroquímica se producen simultáneamente semirreacciones anódicas

(oxidación) y catódicas (reducción) sobre la superficie del metal. Estas semi-reacciones
deben salir de sus condiciones de equilibrio (eo), es decir polarizarse, hasta alcanzar un
nuevo potencial común que defina las nuevas condiciones de equilibrio termodinámico
para el sistema. Este potencial recibe el nombre de “potencial mixto” ó “potencial de
corrosión” (ECORR).
CORROSIÓN
En estas condiciones se debe cumplir:
ICATÓDICAS = IANÓDICAS
Asimismo las semireacciones que intervienen en la corrosión electroquímica de cualquier

metal ó aleación se pueden resumir de la siguiente manera:
Reacción anódica:
Me → Men+ + ne-
Reacciones catódicas:
1. Evolución de Hidrógeno (soluciones ácidas y neutras)
2H+ + 2e- → H2 (soluciones ácidas)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (soluciones neutras y alcalinas)
2. Reducción de oxigeno disuelto (soluciones ácidas ó neutras)
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (soluciones ácidas)

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (soluciones neutrales y alcalinas)
3. Reducción de especies oxidantes disueltas
Fe3+ + e- → Fe3+
Supongamos que se tiene una placa de Zn sumergida en una solución acuosa ácida. En
estas condiciones las semirreacciones anódicas y catódicas serán respectivamente:
Reacción anódica Reacción catódica
Zn → Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e- → H2
CORROSIÓN
Figura N° 5
En estas condiciones la superficie del metal alcanzará unas condiciones de equilibrio

en las cuales las corrientes anódicas y catódicas deberán ser iguales (IANODICA =
ICATÓDICA). Para lograr ello. Ambas reacciones son polarizadas desde sus condiciones
de equilibrio individuales a un nuevo estado representado por un potencial
denominado “mixto” ó potencial de corrosión (ECORR).
CORROSIÓN
Figura N° 6 Representación del potencial “ECORR” a partir de las polarizaciones de las

reacciones catódicas y anódicas
En el nuevo potencial de equilibrio “ECORR” se debe cumplir que el flujo de corriente

neta es cero, debido a que IANÓDICA= ICATÓDICA), donde el valor de la I anódica será la
corriente de corrosión “I corr”.
En las condiciones de equilibrio no es posible medir directamente la Icorr, siendo

necesario recurrir a métodos electroquímicos indirectos ó a métodos gravimétricos
para estimarla. Solamente el valor del potencial de Ecorr puede ser determinado de
manera directa.
Efecto de la corriente de intercambio en la velocidad de corrosión
La corriente de intercambio (io) puede influir de manera importante en la cinética de

corrosión de algunos sistemas como se puede apreciar a continuación:
Ejemplo:
Se sumergen una placa de Fe y otra de Zn en forma separada en dos envases

conteniendo una solución ácida. ¿Cuál de los dos metales sufrirá mayor
corrosión?
A pesar que el Fe posee un potencial más noble que el Zn su corrosión en la misma

solución ácida será mayor debido a que presenta una mayor corriente de intercambio (io)
tanto en la semi- reacción anódica como en la catódica, como puede observarse del
grafico siguiente.
CORROSIÓN
Figura N° 7 La corriente de intercambio puede producir grandes diferencias en la

velocidad de corrosión de los metales.
Cuando se tiene por ejemplo, una muestra de Zn sumergida en una solución ácida el
potencial y la corriente de corrosión vienen determinados por las polarizaciones catódicas
y anódicas de las reacciones correspondientes. La reacción catódica:
2H+ + 2e- → H2 se produce sobre la superficie de Zn con una corriente de intercambio

ioZn/Zn2+. Si por el contrario, esta reacción catódica se hubiese realizado sobre una
superficie de Fe ó de Pt
(Supongamos que el zinc está en contacto con Fe ó Pt) las corriente ioFe/Fe2+ é ioPt/Pt3+ son
varias órdenes de magnitud superiores al valor de ioZn/Zn2+ y esto hubiese condicionado la
velocidad de corrosión del Zn.
¿Cómo se pueden conseguir condiciones de esta naturaleza en la práctica?
Pues no es nada difícil. Basta que tengamos piezas de diferentes metales y en contacto
con el medio corrosivo (en este ejemplo, Zn con Fe, acero, ó platino). Incluso, muchas
veces es suficiente que existan impurezas de estos metales en la superficie de Zn para
provocar altos niveles de corrosión.
CORROSIÓN
El efecto antes mencionado se puede representar en el siguiente gráfico donde se

observa un incremento notable de la velocidad de corrosión del Zinc al producirse la
reacción catódica sobre superficies de otros metales como Fe ó Pt.
Efecto de la corriente de intercambio en la velocidad de corrosión

Figura N° 8 Efecto de las impurezas sobre la velocidad de corrosión
El efecto de impurezas en la superficie de un metal, que poseen una densidad de

corriente de intercambio (io) alta, promueven sin duda una mayor velocidad de corrosión
en el metal cuando la reacción catódica principal es la reducción de hidrógeno. Sin
embargo, este efecto es menos significativo en presencia de medios donde la reducción
de oxigeno es la reacción catódica preponderante en el sistema de corrosión.
La composición química de la superficie del metal determinará la velocidad de
corrosión en sistemas donde la reacción catódica es la reducción de hidrógeno
CORROSIÓN
Efecto de la polarización de concentración
Sistemas controlados por la reducción de hidrógeno
Un ejemplo típico de sistemas controlados por la polarización catódica debida a

concentración es la corrosión del hierro ó del acero en una solución acuosa aireada. En
estas condiciones la reacción catódica será:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (soluciones neutrales y alcalinas)
La concentración de O2 disuelto en el agua es muy pequeña (8 ppm a temperatura

ambiente), por consiguiente la reacción catódica antes señalada consumirá el oxigeno
disuelto de la solución cercana a la superficie del metal, siendo necesario la difusión
posterior de oxigeno desde el seno de la solución para que la reacción catódica se lleve a
cabo (y por tanto la reacción anódica ó de disolución).
En estas condiciones, se dice que la cinética de la corrosión está controlada por la

velocidad de difusión del O2 disuelto en la solución. De esta manera, cualquier variable
que afecte esta velocidad de difusión (agitación del medio, calentamiento de la solución,
etc.) tendrá un efecto directo sobre la velocidad de corrosión.
Figura N° 9 Efecto d la velocidad del fluido en la velocidad de corrosión
CORROSIÓN
La figura N° 9 grafica el efecto de la velocidad del fluido sobre la corrosión en sistemas

donde la polarización por concentración es el factor predominante. Como se puede ver
cuando mayor es la velocidad del fluido mayor será la velocidad de corrosión. Ello se
explica debido que al aumentar la velocidad del fluido se incrementa la agitación,
aumentando la difusividad del oxigeno y reduciendo el espesor de la capa de difusión (δ)
todo ello conlleva a incrementar el valor de la corriente limite (io) y con ello la corrosión del
metal.
Del gráfico anterior se desprende también que este incremento de la velocidad de

corrosión debido a la velocidad de fluido tendrá un límite, (determinado por el punto A en
la figura 9) a partir del cual la reacción de reducción será controlada por la polarización de
activación y la velocidad de corrosión será aproximadamente constante.
Sin embargo, la velocidad de corrosión en fluidos en movimiento depende también del

régimen laminar ó turbulento en el que se encuentra el fluido. Si el régimen laminar se
encuentra a una condición anterior al punto A. Entonces el paso de régimen laminar a
turbulento llevará a un incremento importante de la velocidad de corrosión. Para
velocidades del fluido mayor se producirán formas de corrosión como la corrosión erosión
y la corrosión cavitación que aumentarán la velocidad de corrosión del metal.
VELOCIDAD DE CORROSIÓN
VELOCIDAD DE FLUIDO
Figura N° 10 Efectos de la velocidad del fluido sobre la velocidad de corrosión.
CORROSIÓN
Efecto de especies oxidantes en la velocidad de corrosión
En sistemas controlados por la reducción de hidrógeno
La presencia de sustancias fuertemente oxidantes en la solución contribuyen a

incrementar las reacciones catódicas y por tanto aumentar la velocidad de corrosión del
metal. En este caso, la reacción de reducción Fe3+ + e- → Fe2+ se une a la de reducción
del hidrógeno (2H+ + 2e- → H2) promoviendo un mayor consumo de electrones
provenientes de la reacción anódica.
Cuando se adiciona un agente oxidante a un medio se observan tres variaciones

sustanciales en las condiciones electroquímicas del sistema:
1. El potencial de corrosión (Ecorr) se desplaza a valores más nobles

2. La velocidad de corrosión se incrementa
3. La intensidad de evolución de hidrógeno se reduce
Además la variación del potencial de corrosión (Ecorr) a valores más nobles (observe el
gráfico siguiente compare el valor de Ecorr vs Ecorr*) incrementa el riesgo de presencia
de corrosión localizada en ciertos sistemas aleación/medio como veremos en el tema de
corrosión localizada.
CORROSIÓN
Figura N° 11 Efecto de la presencia de especies oxidantes en la velocidad de corrosión.
En sistemas controlados por la reducción de oxigeno disuelto
Si una solución es aireada ó se burbujea en ella oxigeno para incrementar su

concentración en la solución, se producirá un incremento del potencial de la semi-reacción
de reducción de oxigeno de acuerdo a la ecuación de Nernst. Un incremento del potencial
de la reacción producirá a su vez un incremento de la velocidad de corrosión, como puede
observarse en la figura siguiente:
CORROSIÓN
Figura N° 12 Efectos de la concentración de oxigeno sobre la velocidad de corrosión
Este mismo efecto se produce en presencia de agentes oxidantes como el ácido nítrico
(HNO3) que elevan el potencial de la reacción é incrementan su despolarización por
activación con lo cual se incrementa la velocidad de corrosión.
Efecto de agentes despolarizantes de la reacción anódica
Hasta el momento se ha estudiado el efecto de diferentes factores sobre la polarización

de las reacciones catódicas. En realidad los despolarizantes anódicos son menos
comunes pero citaremos algunos especialmente referidos a la corrosión del acero.
El azufre es un fuerte despolarizante de la reacción anódica incrementando la

velocidad de corrosión en el acero. Si se adiciona Cu al acero la formación de
sulfuro cuproso (CuS) inhibe el efecto perjudicial del S.
CORROSIÓN
Figura N° 13 Efectos de agentes despolarizantes de la reacción anódica sobre la

velocidad de corrosión.
INSTRUMENTACIÓN ELECTROQUIMICA PARA EL ESTUDIO DE LA

CORROSIÓN
Determinar cuánto se corroe un determinado metal en un medio corrosivo siempre ha sido

el principal motivo de interés de los ingenieros que luchan contra la corrosión. Como
hemos visto a través de la ley de Faraday, la velocidad de corrosión de un metal esta
directamente ligada a la corriente de corrosión (Icorr) que fluye en el sistema. Esta
corriente de corrosión a su vez, está directamente condicionado por los fenómenos de
polarización que se desarrollan tanto en el ánodo como en el cátodo del sistema. Un
sistema fuertemente polarizado puede conducir a bajos valores de la Icorr y su relación
está muy bien ilustrada en todas las curvas de polarización que hemos presentado hasta
ahora.
De todo ello se deduce que la forma electroquímica más directa de medir la velocidad de
corrosión de un metal ó aleación sería a través de la medición de la “Icorr”, como se
observa de la figura siguiente:
CORROSIÓN
Figura N° 14 Celda galvánica
Empleando un amperímetro es posible medir la corriente eléctrica que se produce entre

cátodo y ánodo y obtener de esta manera (mediante la ley de Faraday) la velocidad de
corrosión del ánodo. Sin embargo, este procedimiento no es tan simple como parece. La
razón de ello es que hemos supuesto que es posible separar las zonas anódicas y
catódicas y colocar entre ellas un conductor eléctrico con un amperímetro que nos
permita medir la Icorr entre ellas.
Pero ¿cómo podríamos medir la Icorr en una placa de Fe que esta semi-sumergida en
agua?
CORROSIÓN
Figura N° 15 Pieza metálica expuesta a una medio corrosivo
Cuando tenemos un metal expuesto a un medio corrosivo y la corrosión es debida a

heterogeneidades en el sistema que generan regiones catódicas y anódicas en la
superficie del metal, la medición directa de la corriente de corrosión y por tanto de la
velocidad de corrosión es inviable, debido a que la corriente fluirá mas fácilmente en el
metal que a través del conductor y del amperímetro. Asimismo, las zonas catódicas
anódicas pueden estar totalmente dispersa y muy próximas en el metal (micro cátodos y
micro ánodos) que una lectura de corriente entre dos puntos cualesquiera de la superficie
del metal indicara indistintamente 0.00 mA.
Una forma de estimar mediante técnicas electroquímicas la velocidad de corrosión en un

sistema metal/medio consiste en polarizar el metal en estudio fuera de su potencial de
corrosión (Ecorr). Para lograr ello es necesario aplicar al metal (al que llamaremos
electrodo de trabajo) una diferencia de potencial (polarización) con relación a un electrodo
de referencia forzando la velocidad de reacción de una de las semireacciones (catódica ó
anódica) y midiendo la corriente neta resultante.
A diferencia de las polarizaciones electroquímicas que se han estudiado hasta el

momento, las cuales son espontáneas como resultado de alcanzar un estado de equilibrio
definido por el potencial “Ecorr”, estas polarizaciones “forzadas” se producen aplicando
una fuerza electromotriz externa que desplaza el potencial del metal respecto del Ecorr a
CORROSIÓN
un valor más noble (polarización anódica) ó a un valor más negativo (polarización

catódica), como se puede observar en la siguiente figura
Figura N° 16 Tipos de polarización
Si se aplica potenciales mayores a Ecorr (por ejemplo Ea en la figura) se está forzando la

reacción Zn → Zn2+ polarizando el sistema en la dirección anódica con lo cual I anódica >
I catódica (puntos la é Ic respectivamente). Del mismo modo se puede polarizar
catódicamente el sistema, con lo cual la Ic > Ia
Entonces experimentalmente se puede polarizar anódica y catódicamente un sistema de

modo de obtener curvas como las que se muestran en la figura siguiente.
Iap = I anódica – I catódica
CORROSIÓN
Figura N° 17 Polarización anódica y catódica
Para determinar el valor icorr para el sistema es necesario extrapolar los datos
experimentales bajo el supuesto de un comportamiento de las semireacciones bajo
control de activación en las proximidades de Ecorr.
ηc = βclog ηa = βalog
Teniendo en cuenta que I ap = I catódica
η η
β β
Iap = Icorr 10 10
Se puede aproximar a un comportamiento lineal cuando E → Ecorr, es decir para valores

muy próximos a Ecorr, pudiéndose calcular la Icorr a través de la siguiente expresión:
CORROSIÓN
Icorr = B/Rp
Donde Rp = Resistencia de polarización

η E β β
RP = = β=
, β β
η→ η→
Los valores βa, βc son las pendientes de Tafel para las curvas de polarización anódica y
catódica respectivamente.
De acuerdo a estas relaciones la velocidad de corrosión (Icorr) puede ser calculada

directamente de las lecturas de Iap, la diferencia de potencial (polarización) y la constante
B.
Esta técnica es conocida como el método de la resistencia de polarización
Figura N° 18 Curvas de polarización experimentales y su relación con las polarizaciones

Provenientes de las dos semireacciones.
CORROSIÓN
La siguiente tabla muestra algunos valores de βa y βc obtenidos para diferentes sistemas

de corrosión.
Tabla N° 4 Parámetros de algunas curvas de polarización
Metal Solución βC (mV) βA(mV)

Fe 1N HCl 150
Fe 0,52 N H2SO4 110 60
Fe 4% NACl (pH: 1-4) 100 68
Cu 0,1 N HCl 120
Cu 0,15 N NAOH 120
Cu 2N H2SO4 100
Zn 1 N H2 SO4 120
Al 2 N H2SO4 100
La determinación directa de la velocidad de corrosión no es posible por
técnicas electroquímicas, pero su estimación indirecta por éstas presenta la
gran ventaja, frente a los métodos gravimétricos convencionales, de medir la
cinética de corrosión casi de manera continua, permitiendo controlar “in situ”
el comportamiento frente a la corrosión de instalaciones industriales.
EL POTENCIOSTATO / POTENCIOSCAN
La construcción de curvas experimentales de polarización (anódica y catódica) no

solamente es útil para la determinación de la Icorr sino para estudiar el comportamiento
del metal frente a potenciales aplicados diferentes a Ecorr.
Como se verá más adelante estas curvas de polarización tienen particular importancia
para estudiar el comportamiento activo – pasivo de ciertos metales y aleaciones que
CORROSIÓN
pueden ser protegidos por la formación de una película superficial de óxido hidratado
cuando es expuesto a un medio corrosivo específico.
Para realizar estas curvas experimentales es necesario contar con un equipo denominado
potenciostato (figura N° 19) ó potencioscan (cuando este efectúa automáticamente la
polarización del sistema a una velocidad determinada) al cual se conecta una celda
electroquímica que consiste de tres electrodos incorporados dentro de un recipiente de
vidrio en el cual se encuentra el medio corrosivo (figura N° 20)
Fuente: http://www.ecs.csun.edu/∼mserc/egng.html
Figura N° 19 Ejemplo de un potencioscan comercial
El principio de este instrumento electroquímico consiste en aplicar diferencias de potencial

(polarización) respecto del Ecorr. Manteniendo este valor de polarización (diferencia de
potencial) lo más estable posible y tomando como lectura correspondiente a esta
condición el valor de la corriente electroquímica. Si se polariza el electrodo de trabajo a
diferentes niveles de potencial se podrá construir curvas de polarización anódicas ó
catódicas, según esa el sentido de la reacción electroquímica que fue forzada. Un
esquema del circuito electrónico de un potencioscan se muestra en la figura N° 20
Pero construir curvas de polarización empleando este principio no es tan sencillo como
puede parecer. Cuando se aplica una diferencia de potencial sobre el electrodo de trabajo
se produce, como consecuencia de las reacciones electroquímicas favorecidas, una
modificación de la concentración iónica en las superficies de los electrodos de trabajo y
contraelectrodo, provocando a su vez la variación del potencial electroquímico impuesto.
CORROSIÓN
Para mantener la diferencia de potencial (polarización) constante es necesario contar con

un circuito electrónico que tenga un sistema de control que realmente al generador de
tensión con una señal de forma que se mantenga en todo momento la diferencia de
potencial constante. Es decir, cuando se produzca cambios en el circuito que tiendan a
variar la caída de potencial en la interfase electrodo de trabajo / electrolito, la fuente
modificará su salida en el sentido de oponerse a estos cambios manteniendo el potencial
constante ó estático. Debido a ello, este instrumento recibe el nombre de potenciostato.
Figura N° 20 Celda electroquímica
CORROSIÓN
La celda electroquímica está formada por tres electrodos, que permiten medir en todo
momento el potencial de electrodo y la corriente respectiva. El potencial de polarización
es medido entre el electrodo de trabajo (ET) y el electrodo de referencia (ER) y la
corriente es medida en el circuito formado por el electrodo de trabajo y el contra
electrodo (CE) como se aprecia en la figura N° 21
Fuente http://chem.ch.huji.ac.il/∼eugeniik/history/wenking.htm
Figura N° 21 Circuito electrónico de un potenciostato según Wenking
Los equipos modernos son sistemas computarizados que pueden ser portátiles (figura N°
22) y desde los cuales se controlan y adquieren los datos de una la celda
electroquímicas. Un mismo potencioscan puede incluso realizar múltiples ensayos a la
vez, como se aprecia en la figura N° 23.
CORROSIÓN
Figura N° 22 Potenciostato portátil con posibilidad de conexiones a una PC y software de

control y adquisición de datos.
Fuente: http://www.engr.psu.edu/ce/divisions/structure/research/ACTGrout_research.htm
CORROSIÓN
Figura N° 23 Esquema de una estación de múltiples celdas electroquímicas para

ensayos de corrosión (A) controladas por un potenciostato (B) a través de un sistema
multiplexor (C)

Cinética Electroquimica

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CORROSIÓN

CINÉTICA DE LA CORROSIÓN ELECTROQUIMICA

Se ha visto que la termodinámica de las reacciones electroquímica permite predecir la

La termodinámica de la corrosión, expresada a través de los potenciales electroquímicos,

Metal disuelto Flujo de electrones

La velocidad del flujo de e- es un indicador de la velocidad de la reacción electroquímica y

F = Cte. Faraday (96,500 coul/equivalente)

PA = Peso atómico de un equivalente (g)

n = # electrones que intervienen en la reacción

Zn → Zn2+ + 2e- , para este caso, n = 2

La ecuación anterior se puede expresar en función de la velocidad de corrosión = pérdida

Donde i = I/A (μA/cm2) y δ = densidad (g/cm3)

Reemplazando algunas constantes (F = 96,500 Coul) se tiene:

mpy = milipulgadas por año

la ecuación anterior puede ser expresada también como profundidad de penetración de la

Entonces si aplicamos esta relación para el hierro ó el acero tendremos:

1μA/cm2 = 0,46 mpy (Fe) = 11,7 μm/año

La tabla N° 1 muestra la relación equivalente entre μA/cm2 de corriente de corrosión y la

La tabla N° 1 Equivalencia entre la densidad de corriente de corrosión y la velocidad de

Densidad Equivalencia de 1μA/cm2

Metales Puros (g/cm3) En mpy En un año

Fe → Fe2+ 7,87 0,46 11,7

Ni → Ni2+ 8.90 0,43 10,9

Cu → Cu2+ 8,96 0,46 11,7

Zn → Zn2+ 7,13 0,59 15

Al → Al3+ 2,70 0,43 10,9

(Al-Mg, Al-Zn, 0,43-0,48 11-12,2

(Cu-Zn, Cu-Al, 0,43-0,49 11-12,5

AISI 304, AISI 316 0,41 10,4

Determine la relación existente entre la velocidad de penetración de la corrosión

Para determinar esta relación es necesario emplear la ecuación:

Entonces para una aleación Fe – Cr – Ni se tendrá:

Elemento PA n %peso [PA/n]elemento

Entonces la velocidad de corrosión de la aleación será:

DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io)

Cuando el metal se encuentra al potencial la reacción anterior estará en

En estas condiciones la tendencia a producirse esta reacción es la misma en ambos

Si bien el intercambio neto de electrones es nulo, no lo es el flujo de electrones en ambos

Donde: io = densidad de corriente de intercambio

Io debe ser calculada experimentalmente

Io es afectada por la naturaleza de la superficie en la que ocurre.

La corriente de intercambio (io) es el parámetro cinético de una reacción electroquímica,

Figura N° 1 Efecto de la superficie sobre la corriente de intercambio y el potencial

La siguiente tabla muestra valores estimados de la densidad de corriente de intercambio

Tabla N° 2 valores de la corriente de intercambio io para la semireacción

POLARIZACIÓN ELECTROQUIMICA (η)

Este cambio en el potencial que sufre una semireacción respecto de su potencial de

La figura N° 2 muestra la representación de una polarización de la semireacción Fe ↔

Fe2+ + 2e- → Fe (polarización catódica)

Fe → Fe2+ + 2e- (polarización anódica) y en el sentido Fe2+ + 2e- → Fe

ηC = polarización en la dirección de la reacción catódica y

ηA = polarización en la dirección de la reacción anódica

Si el potencial de la semireacción es polarizado hacia valores más nobles (polarización

Por consiguiente, la corrosión electroquímica tiene lugar como consecuencia de las

La polarización es una variable cinética de las reacciones electroquímicas que jugará un

Se produce cuando la cinética de una reacción es controlada por la velocidad de

1) H+ + e- → Hads H absorbido en la superficie del metal

 ia, ic son las corrientes correspondientes a las semirreacciones anódicas y

En muchas situaciones las reacciones electroquímicas (especialmente las reacciones

 1/ 2 O2 + H2O + 2e- → 2OH-

Figura N° 3 Representación de una polarización de concentración

Tomemos como ejemplo la reacción de reducción de hidrógeno. Conforme se produce

Como consecuencia de esta variación en la concentración de los iones en la superficie, el

ia, ic son las corrientes correspondientes a las semirreacciones anódicas y

1/ 2 O2 + H2O + 2e- → 2OH-

El azufre es un fuerte despolarizante de la reacción anódica incrementando la