Tecnología de polvo 249 (2013) 95-104

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Aplicación de diseño experimental para la precipitación de

carbonato cálcico en presencia de biopolímero
Semra Kirboga, Mualla Öner ⁎
YIldIz Universidad Técnica, Departamento de Ingeniería Química, Campus Davutpasa 34210 Esenler Estambul, Turquía

información del artículo abstracto

Historia del artículo: Carbonato de calcio (CaCO3) cristalizó en presencia del biopolímero soluble en agua carboximetilin
Recibido el 4 de marzo de 2013 ulin (CMI) mediante un método de precipitación en diversas condiciones experimentales. El CaCO3 Los cristales obtenidos se
Recibido en forma revisada el 15 de julio de 2013
caracterizaron por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y BET (Brunauer, Emmett y
Aceptado el 20 de julio de 2013
Cajero). Se produjeron cristales de carbonato de calcio con diferentes polimorfos y morfologías mediante la variación de
On-line el 31 de julio de 2013
parámetros clave: la concentración inicial de [Ca2+], la concentración de biopolímero y la velocidad de alimentación del
reactivo. Se aplicó un procedimiento de diseño experimental para determinar el significadoficancelacin de las variables de
Palabras clave:

Carbonato de calcio diseo y su interaccin con las especficasfic superficie de los cristales y formación de polimorfos. El diseño experimental se
Precipitación estudió en tres niveles. El rango de la concentración inicial de [Ca2+], la tasa de alimentación de reactivo y la concentración de
Biopolímero biopolímero fueron 20-100 mmol, 1-5 mL / min y 0-1 g / L, respectivamente. Con base en estas condiciones experimentales, se
Vaterita propusieron ecuaciones modelo para la fracción relativa del polimorfo de vaterita y la especificaciónfic superficie
Diseño experimental área de la CaCO3 cristales obtenidos. El análisis estadístico reveló que la concentración de biopolímero tuvo el mayor
efecto sobre la morfología y el polimorfo del carbonato de calcio.
© 2013 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

1. Introducción carbonato de calcio con la ayuda de una matriz orgánica incorporada al

Carbonato de calcio (CaCO3) es uno de los compuestos inorgánicos más
extensamente estudiado debido a su importancia en la ficampos de sedimen-
tología, limnología, oceanografía, tratamiento de aguas y aguas residuales, y
procesos industriales como la producción de alimentos, pintura, pulpa,
cosméticos, papel, fillenos, plásticos y caucho. Al mismo tiempo, se reconoció la
aplicación de carbonato cálcico en áreas biomédicas como huesos y dientes por
sus propiedades de biocompatibilidad y bioactividad. Por lo tanto, su
precipitación es de particular interés doble para la comunidad de
biomineralización y también para el área de aplicaciones de cristalización
industrial.[1-7].
CaCO3 exhibe tres formas polimórficas; vaterita, aragonita y calcita,
enumeradas en orden de estabilidad creciente[7-11]. Vaterita y aragonita
son termodinámicamente inestables y pueden transformarse fácilmente en
calcita. Los tres polimorfos tienen diferentes propiedades características. La
forma de vaterita funcionaría mejor en varias aplicaciones comofiller en las
industrias del plástico y el papel debido a la especific gravedad, que daría más
volumen por el mismo peso. Uso de polimorfos comofiLler en la industria del
papel daría un papel de mejor calidad debido a su mayor luminiscencia y mejor
índice de refracción [12].
La naturaleza, la vaterita y la aragonita se nuclean y crecen debido a un
microambiente donde los aminoácidos ácidos mantenidos en su lugar por
macromoléculas orgánicas estabilizan la red cristalina, formando un biomaterial. [10,11].
Los organismos controlan el polimorfismo, la morfología y la composición de
⁎ Autor correspondiente. Tel .: +90 212 383 47 40; fax: +90212383 47 25.
Dirección de correo electrónico: oner@yildiz.edu.tr (M. Öner).
biomineral [10]. Se han realizado muchos intentos para imitar tal control fuera del
organismo biológico. Un enfoque para imitar la formación biológica de
polimorfos es utilizar aditivos solubles parafluence la cristalización del carbonato
de calcio. La presencia de aditivos, especialmente polielectrolitos, puede enfl
influencia del polimorfo producido, mecanismo de crecimiento, nucleación, forma
y tamaño de los cristales [13-15]. Hay muchos
estudios sobre la síntesis de CaCO3 cristales con diferentes polimorfos y
morfologías [3]. Se ha prestado mucha atención a los aditivos como
biopolímeros en la estabilización de una fase dada y el control de la cristalización
ción de CaCO3 [7,9]. Se estudiaron glicina y alanina para la cristalización de
vaterita.[dieciséis]. Ansocalcina, lisozima y proteínas litostatina afectadas
los polimorfos de carbonato de calcio [17]. Los polimorfos de carbonato de calcio
se estudiaron con polisacárido[18] y ácido nucleico [19]. Las formas y fases
morfológicas del carbonato de calcio también se encuentran enflinfluido por las
condiciones de cristalización: concentración de reactivos; sobresaturación; la
temperatura; tiempo de envejecimiento; y pH. La calcita se obtiene generalmente
a un pH de solución alto y a baja temperatura, la vaterita y la aragonita se
obtienen a un pH de solución bajo y temperatura alta.[7].
Se han utilizado varias técnicas para fabricar CaCO3, como carbonatación
húmeda [20], membranas de emulsión [21], reactivo de alta gravedad
precipitación [22], síntesis sonoquímica [23], doble emulsión de agua en aceite en
agua [24] y precipitación [25-28]. Aún no se ha informado de la preparación
controlada de cristales de carbonato de calcio con diversas morfologías y
diferentes polimorfos mediante cristalización semicontinua. La determinación de
la relación entre las condiciones de precipitación y la morfología del producto
sigue siendo un desafío importante para los científicos de investigación.

0032-5910 / $ - ver portada © 2013 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

http://dx.doi.org/10.1016/j.powtec.2013.07.015
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tabla 1
a)
C: Calcita

Condiciones experimentales para CaCO3 cristales obtenidos a 25 ° C.

Codigos C Arkansas Codigos C Arkansas Codigos C Arkansas

S2-0 / 1 - 1 S6-0 / 1 - 1 S10-0 / 1 - 1

S2-0 / 3 - 3 S6-0 / 3 - 3 S10-0 / 3 - 3
S2-0 / 5 - 5 S6-0 / 5 - 5 S10-0 / 5 - 5

Recuentos
S2-0.5 / 1 0,5 1 S6-0,5 / 1 0,5 1 S10-0.5 / 1 0,5 1
S2-0.5 / 3 0,5 3 S6-0,5 / 3 0,5 3 S10-0.5 / 3 0,5 3 C
S2-0.5 / 5 0,5 5 S6-0.5 / 5 0,5 5 S10-0.5 / 5 0,5 5
S2-1 / 1 1.0 1 S6-1 / 1 1.0 1 S10-1 / 1 1.0 1
S2-1 / 3 1.0 3 S6-1 / 3 1.0 3 S10-1 / 3 1.0 3
S2-1 / 5 1.0 5 S6-1 / 5 1.0 5 S10-1 / 5 1.0 5

C: concentración de biopolímero (g / L); AR: Tasa de adición de carbonato (mL / min).

C C C
S2-0 / 1 CC

El presente trabajo tuvo como objetivo investigar el efecto de las variables del 10 20 30 40 50 60 70 80 90
proceso sobre la cristalización de carbonato de calcio. Variamos sistemáticamente
Posición (2o Theta)
la concentración inicial de calcio, la velocidad de alimentación del reactivo y la
concentración de carboximetilinulina. Se supone que el control de los procesos de C

mineralización biológica está mediado por specific interacciones entre ciertos B) C: Calcita
V: Vaterita
planos cristalinos y macromoléculas biológicas que se denominan más
convenientemente macromoléculas ácidas. Como muchas moléculas biológicas
contienen grupos funcionales oxianión (ésteres de carboxilato, fosfato y sulfato), V C C C
CC
VV
S10-1 / 1
hemos participado en experimentos de cristalización utilizando polisacárido

Recuentos
carboxilato sustituido, carboximetil inulina (CMI). La carboximetil inulina (CMI) es
un policarboxilato a base de polisacáridos biodegradable y ecológico. El CMI se
puede utilizar en muchas aplicaciones prácticas debido a sus características, como
riqueza de recursos, biodegradación y no toxicidad.[29]. Recientemente, los S6-1 / 1

efectos inhibidores de los biopolímeros CMI sobre el crecimiento de hidroxiapatita

[30a], oxalato de calcio
[30b], carbonato de calcio [30c, d, e], Fue reportado. La presencia de grupos funcionales S2-1 / 1

como ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfóricos, copolímeros de ácidos

acrílicos y polímeros de alto peso molecular con grupos ácidos parece tener un
10 20 30 40 50 60 70 80 90
significado significativo.fiefectos nobles sobre la cristalización
[31]. Posición (2o Theta)
Los cristales producidos se caracterizaron por XRD, SEM, BET, FTIR y TGA-DTA.
Figura 1. Diagrama XRD de la estructura cristalina del carbonato de calcio (a) en ausencia de
Aplicamos una técnica de diseño experimental para determinar los efectos de los
biopolímero y (b) en presencia de biopolímero.
parámetros del proceso en la especificaciónfic área de superficie de los cristales y
la fracción relativa de vaterita en las muestras. Con base en este diseño
experimental, investigamos no solo el efecto de los parámetros operativos por 2.2. Precipitación de carbonato de calcio
separado, sino también sus interacciones en nuestras condiciones experimentales.
El método habitual para producir carbonato de calcio en un experimento de
laboratorio es mezclar soluciones acuosas de dos sales solubles como
2. Experimental N / A2CO3 y CaCl2. Se utilizaron bombas peristálticas (MasterFlex L / S) para
agregar el reactivo a la solución. Los experimentos se llevaron a cabo en un
2.1. Materiales 0,5 dm3 reactor con camisa de agua que proporciona una temperatura constante
de 25 ± 0,1 ° C. La solución inhibidora así como las soluciones madre de cloruro
Cloruro de calcio (CaCl2) y carbonato de sodio (Na2CO3) (grado reactivo) se cálcico y carbonato sódico se prepararon frescas para cada experimento. La
obtuvieron de Merck. Se purificó hidróxido de sodio (NaOH) concentración molar total de calcio osciló entre 20 mmol y 100 mmol con una
perseguido de JT Baker. La carboximetil inulina (CMI) con un 3022MW relación molar calcio / carbonato de 1. El carbonato de calcio siempre se precipitó
(CMI-20) se obtuvo de thermPhos, Suiza como Dequest DPB- mezclando volúmenes iguales.
116AB (donde AB = 20 para CMI-20). El número AB también indica el grado de (100 cm3) del CaCl2 y Na2CO3 soluciones. La solución de reacción se preparó
sustitución (DS). DS es defiexpresado como el número medio de restos agregando la solución de calcio al reactor.fiprimero. La tan-
carboxilato por unidad de fructosa (para CMI-20, DS = 2,0). dium Luego se añadió al reactor una solución de carbonato con un peristáltico

Tabla 2
La fracción relativa de vaterita y el SSA del CaCO3 cristales producidos a 25 ° C.

Muestras SSA, m2 /gramo Vaterita, (%) Muestras SSA, m2 /gramo Vaterita, (%) Muestras SSA, m2 /gramo Vaterita, (%)

S2-0 / 1 2,00 - S6-0 / 1 0,61 - S10-0 / 1 0,78 -

S2-0 / 3 1,23 - S6-0 / 3 0,63 - S10-0 / 3 0,63 -
S2-0 / 5 1.01 - S6-0 / 5 0,79 - S10-0 / 5 0,59 -
S2-0.5 / 1 9.27 21,8 S6-0,5 / 1 19.14 17,7 S10-0.5 / 1 23.05 7.8
S2-0.5 / 3 8.80 14.3 S6-0,5 / 3 17.17 13,4 S10-0.5 / 3 18,92 3,5
S2-0.5 / 5 8.41 11,1 S6-0.5 / 5 16.03 6.1 S10-0.5 / 5 18.37 3,0
S2-1 / 1 24,72 35,4 S6-1 / 1 25.51 18,8 S10-1 / 1 26,85 15,2
S2-1 / 3 10,89 15,8 S6-1 / 3 18.02 16,5 S10-1 / 3 18,98 11,2
S2-1 / 5 8,63 13,1 S6-1 / 5 17,36 15,2 S10-1 / 5 18.16 9.1
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30 investigación del efecto de los parámetros del proceso y fiAdaptando un modelo

experimental adecuado al proceso. El objetivo principal al utilizar el diseño
experimental es proporcionar información máxima y precisa en los resultados. El
25
diseño experimental proporciona herramientas útiles en la situación experimental
real, así como los conocimientos teóricos necesarios. La principal ventaja del
20 diseño experimental es comprobar el signi preliminarficancelacin de las variables
SSA, m2 /gramo

en el estudio del sistema. Otra ventaja es reducir el número de experimentos.

Cuando los experimentos se planifican utilizando un diseño experimental, se
15 puede obtener la máxima información sobre el proceso a partir de un mínimo de
experimentos. Los efectos de interacción entre los factores se pueden evaluar con
ayuda de un diseño experimental. Las técnicas de diseño experimental más
10
populares son factorial fraccional / completo de dos niveles y Box-Behnken
0,5 g / L de biopolímero
Design. En factorial fraccional / completo de dos niveles, cada factor se estudia en
Biopolímero 1.0 g / L
solo dos niveles y los modelosfiadaptados a este diseño son algo limitados debido
5
0 20 40 60 80 100 120 al número de niveles. Caja-
2+ Behnken Design es un diseño factorial incompleto de tres niveles [32-34]. Las
Concentración inicial de [Ca], mmol
técnicas de diseño experimental se realizaron utilizando Design Expert 6.0[35].
Figura 2. El cambio de SSA en cristales de carbonato de calcio obtenidos frente al [Ca inicial2+]
concentración a 1 ml / min de velocidad de adición de Na2CO3.

3. Resultados y debates
bomba. Para estudiar el efecto de la tasa de adición de la solución madre de
carbonato, la tasa de alimentación se varió de 1 ml / min a 5 ml / min. El Se utilizó una sobresaturación máxima calculada para cada experimento. La
CaCO resultante3 las partículas se mantuvieron en su solución a temperatura ambiente sobresaturación máxima indica que todo el precipitante se introduce
durante 24 h. La concentración de biopolímero en la solución osciló entre instantáneamente y la reacción está bien mezclada sin precipitado.[36]. Para
0,5 g / L a 1 g / L para determinar los efectos de la concentración de biopolímero calcular la concentración molar y las actividades de las especies encontradas en
sobre la cristalización. La suspensión del producto fuefifiltrado a través de un solución, se utilizó la concentración total de cloruro de calcio y carbonato de sodio
0,2 μm membrana de nitrato de celulosa fiLuego se secó a 100 ° C durante 24 h. Los añadidos al sistema. La especie que se supone
-
valores de las condiciones experimentales fueronfifijado de acuerdo con el método de se encuentran en solución fueron H +, OH-, CO2- 3, HCO- 3, NaCO3, CaCO0 3,
diseño experimental. CaHCO +3, CaOH +, Ca2+, Na + y Cl-.
Las condiciones experimentales se dan en tabla 1con los nombres de las La relación de sobresaturación con respecto al CaCO3, S, esfined como
muestras codificando las condiciones de síntesis. ElfiEl primer número en el [30c];
código de muestra indica la inicial [Ca2+] concentración (× 10 mmol / L). El segundo
número que viene después del guión muestra la concentración de biopolímero
þ
(g / L), el último número muestra la velocidad de alimentación del Na2CO3 (ml / CO2-
3
min). Por ejemplo, S2-0 / 1 denota una muestra sintetizada a 20 mmol / L inicial SX ¼ California2 D1Þ
K0S; x
[California2+] concentración en ausencia de biopolímero con 1 mL / min de Na2CO3
agregado.

donde K0 S, x es la solubilidad termodinámica del polimorfo X. En su-

2.3. Caracterización de los cristales de carbonato cálcico soluciones de carbonato persaturadas, es posible formar diferentes polimorfos,
incluyendo calcita, vaterita y aragonita. A 25 ° C, el valor de
Análisis de difracción de rayos X del CaCO3 Los cristales se llevaron a cabo solubilidad termodinámica, K0 S, x es 3.311 × 10-9 para calcita [30c, 37]. En
mediante un difractómetro de polvo Panalytical X'pert Pro PW 3040/60. este estudio las proporciones de sobresaturación, S, se calcularon como 18,66,
usando Cu Kα radiación y operando a 40 mA y 45 kV. El 2θ el rango fue de 5 ° a 90 22,18 y 23,60 en el [Ca inicial2+] concentración 20 mmol, 60 mmol y 100 mmol
° a una velocidad de escaneo de paso de 0.026 °-1. La morfología de los cristales respectivamente.
de las muestras se determinó mediante microscopía electrónica de barrido (JEOL
JSM6335F y JSM6510LV). Las muestras fueron analizadas por FTIR (Bruker Alpha-P)
en el 4000-400 cm-1 región a una resolución de 4 cm-1. El
estudio térmico del CaCO sintetizado3 se llevó a cabo utilizando un analizador
termogravimétrico (Perkin Elmer Pyris Diamond DTA-TG) hasta
800 ° C en aire a una velocidad de calentamiento de 10 ° C min-1. El specific superficie
(SSA) de la CaCO3 Los cristales se determinaron mediante isotermas de sorción de
nitrógeno de acuerdo con la BET de múltiples puntos (Brunauer, Emmett y
Teller) utilizando un método continuo flAparato de flujo (sorptómetro Kelvin 1042
de COSTECH). El Brunauer-Emmett-El método Teller (BET) es el procedimiento más
utilizado para la determinación de las superficies de materiales sólidos. Las
muestras de carbonato de calcio fueronfiprimero desgasificado a 80 ° C. La
isoterma de adsorción de nitrógeno se ha realizado mediante la adición de
nitrógeno gaseoso al tubo que contiene la muestra a 77 K.

2.4. Diseño experimental

Se utilizaron técnicas de diseño experimental para identificar los efectos de la

[Ca inicial2+] concentración, concentración de biopolímero y adición
tasa de Na2CO3 en especific área de superficie de los cristales y la fracción relativa
de vaterita en las muestras. El diseño experimental se utiliza para Fig. 3. Espectros FT-IR de cristales de carbonato cálcico obtenidos a 25 ° C.
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a) B) 50
TGA TGA
100 DTA 0 100 DTA 40

-5 90 30
90
20
- 10

Microvoltios (µV)

Microvoltios (µV)
80
10
80
Peso (%)

Peso (%)
- 15
70 0

70 - 20 - 10
60
- 20
- 25
60
50 - 30
- 30 Endo - 40
Endo
50 40
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
La temperatura (oC) La temperatura (oC)

Figura 4. Curvas de análisis termogravimétrico (TGA) y análisis térmico diferencial (DTA) obtenidas para partículas de carbonato de calcio (a) S2-0 / 5 y (b) S2-1 / 5.

3.1. Caracterización de los cristales de carbonato cálcico
Los cristales de carbonato de calcio sintetizados se caracterizaron por
difracción de rayos X en polvo, SEM, BET, FTIR y TG-DTA. La fracción de vaterita
obtenida en presencia de CMI se determinó mediante análisis semicuantitativo de
los resultados de XRD utilizando el método de Rietveld con el software HighScore
Plus (Tabla 2).
El patrón de difracción de rayos X de los cristales obtenidos en ausencia y
presencia de biopolímero se dan en Figura 1. Espectros XRD de todas las muestras
Los ples muestran picos característicos de CaCO3. La característica reflecciones
con espaciado d 3.86, 3.04, 2.50, 2.29, 2.10, 1.91, 1.88, 1.60, 1,53, 1,44
corresponden a (012), (104), (110), (113), (202), (018),
(116), (122), (214) y (300) planos cristalográficos de calcita, respectivamente [38-41]
. Con difracción de rayos XfiSe confirmó que se obtuvo un polimorfo de calcita
pura (JCPDS 01-072-1937) en ausencia de biopolímero. En presencia de
biopolímero la existencia de calcita y vaterita (JCPDS 01-072-1937 y 00-033-0268)
fue demostrada por XRD (Figura 1B). Los principales picos característicos de
vaterita en 2θ de 24,92 °,
26,99 ° y 32,78 ° corresponden a los planos cristalográficos (110), (112) y (114),
respectivamente [42].

a) B)

C) D)

Figura 5. Fotografías SEM de CaCO3 obtenidas a 25 ° C (a) S2-0 / 5, (b) S2-1 / 5, (c) S6-1 / 5 y (d) S10-1 / 1.
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Tabla 3 Cuadro 5
Los parámetros y valores de los niveles para el diseño experimental. Las ecuaciones del modelo obtenidas para la fracción relativa de vaterita.

Diseño Nivel [California2+], mmol [CMI], g / L Tasa de adición de Diseño Ecuaciones modelo
N / A2CO3, mL / min
2k Factorial yV = 9.1 - 3,03X1 + 9.1X2 - 3,55X3
2k Factorial -1 20 0 1 Diseño
+1 100 1 5 Caja-Behnken yV = 12,99 - 3.34X1 + 7,63X2 - 2,39X3 - 1,96X2 1- 4.38X2 2
Caja-Behnken -1 20 0 1 Diseño
0 60 0,5 3 3k Factorial yV = 10.04 - 5.48X1 + 8,35X2 - 3,28X3 - 2,40X1X2 +
+1 100 1.0 5 Diseño 1,84xx1 -3 2,67xx - 2,62X
2 3 2 + 1,38X2 +23,08xx2 + 2.03xx
3 12 1 2 3X
3k Factorial -1 20 0 1
0 60 0,5 3
+1 100 1.0 5 Pendiente. La pérdida de peso en este rango de temperatura es ~ 45% (Figura 4a).
La pérdida de peso indica la descomposición del carbonato de calcio en óxido de
calcio. En presencia de biopolímero se observó otro pico. Un pico de pérdida de
fi
El área superficial específica (SSA) de los cristales3de CaCO se determinó
peso acompañado de un pico exotérmico de DTA apareció de 200 a 400 ° C
usando isotermas de sorción de nitrógeno de acuerdo con el método BET de
correspondiente a la descomposición térmica o pirólisis del biopolímero (Figura 4
múltiples puntos (Brunauer, Emmett y Teller) usando un aparato deflflujo continuo
B). Los resultados de TGA de las muestras muestran una pérdida de peso de
(Costech Sorptometer 1042). Los valores del área específica de la fi
aproximadamente un 10%. En presencia de biopolímero, se determinó que la
CaCO3 se dan en Tabla 2. Figura 2 muestra gráficos de SSA en función de la [Ca2+]
pérdida de peso total era del 55% en el rango de temperatura de 25 a 800 ° C. Por
concentración a una velocidad de adición de 1 mL / min para Na CO. El 2 3
tanto, los resultados de los estudios TGA-DTA y FTIR confiConfirmado que el
Se obtuvo la misma tendencia a todas las velocidades de adición de la solución2de Na
3 CO.
polímero permanece en la superficie de las partículas o se incorpora a los cristales
En presencia de biopolímero, el crecimiento de cristales se produce
en crecimiento.
principalmente enfldebido a la adsorción de los grupos funcionales carboxilato
La morfología y el polimorfismo de los cristales de carbonato de calcio se
del biopolímero en las caras de los cristales en crecimiento. Los grupos
investigaron utilizando fotografía SEM. La morfología de las partículas de
carboxilato pueden adsorberse selectivamente a las caras cargadas positivamente
carbonato de calcio sintetizadas se presenta enFigura 5. La morfología del
del carbonato de calcio. El biopolímero puede adsorberse, difundirse e
carbonato de calcio varió con la concentración de biopolímero (Figura 5B-D). Los
incorporarse a la red cristalina. Se realizaron análisis de TGA-DTA y FTIR para
cristales de carbonato de calcio obtenidos en ausencia de CMI-20 estaban en
obtener más información sobre la acción del polímero. La espectroscopia de
forma de calcita romboédrica (Figura 5a). SEM mostró que en presencia de
infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) mostró bandas vibratorias
biopolímero los cristales consistían en una mezcla de partículas esféricas típicas
características a ~ 1420, ~ 874 y ~ 712 cm-1 para la calcitaFig. 3). La banda
de vaterita y cristales de calcita en forma de mancuerna. La presencia de
vibratoria característica de la vaterita a ~ 1070 también se observó en presencia
biopolímero cambió la morfología de los cristales de carbonato de calcio de forma
de biopolímero (Fig. 3). El pico infrarrojo a ~ 1590 cm-1 indica la existencia de
romboédrica a forma de mancuerna (Figura 5B-D). Probablemente, una fuerte
CMI-20.
interacción entre CMI y cristales de carbonato de calcio fue suficiente para
Las curvas de análisis termogravimétrico (TGA) y análisis térmico diferencial
perturbar la formación de la calcita romboédrica típica. En nuestras
(DTA) se dieron en Figura 4. La curva TGA muestra dos pasos principales de
investigaciones anteriores, esta hipótesis fue apoyada por la medición de la
fi zona de la curva TGA de CaCO
Pérdidas de peso por CaCO3 cristales. En la primera
desaceleración de las tasas de crecimiento de cristales de welldeficristales de
obtenida
3 en ausencia de CMI, la disminución de peso es del 1%
semilla de calcita ned en presencia de CMI [30c]. También se obtuvo calcita en
que se puede atribuir a la eliminación de agua. Se observó una pérdida continua
forma de mancuerna en presencia de Mg2+ iones
de masa del CaCO 3entre 575 y 780 ° C con una mayor
[43,44] y Aspein [45]. La aspeína es una proteína extremadamente ácida de la
Cuadro 4 ostra perlaPinctada fucata. Además, la calcita con mancuernas se puede sintetizar
Los valores codificados para el diseño experimental y los resultados para la fracción relativa (yV) de a un pH alto [46].
vaterita y especific área de superficie (ySSA). Además, obtuvimos cristales esféricos de vaterita en presencia de CMI en
Diseño Muestras X1 X2 X3 Vaterita,% SSA, m2 /gramo
todas las condiciones experimentales. La presencia de alquiletersul-
tensioactivo fonate [47], (EO) - (PO) - (EO)
20 20 [48],
72dendrímero terminado en
S2-0 / 1 -1 -1 -1 0 2,00
S2-0 / 5 -1 -1 +1 0 1.01
carboxilato [49] y NaOH [50] provocar la formación de vaterita esférica. Se sabe
S2-1 / 1 -1 +1 -1 35,4 24,72 que se pueden utilizar varios aditivos para controlar la morfología y el hábito de
2k Factorial

S2-1 / 5 -1 +1 +1 13,1 8,63 las partículas.[42].

S10-0 / 1 +1 -1 -1 0 0,78
S10-0 / 5 +1 -1 +1 0 0,59
S10-1 / 1 +1 +1 -1 15,2 26,85
3.2. Aplicación del diseño experimental a la producción de carbonato cálcico
S10-1 / 1 +1 +1 +1 9.1 18.16

S10-1 / 3 +1 +1 0 11,2 18,98

S10-0 / 3 +1 -1 0 0 0,63
Investigamos el efecto de los parámetros del proceso por separado. Para evaluar la
S2-1 / 3 -1 +1 0 15,8 10,89
S2-0 / 3 -1 -1 0 0 1,23 interacción entre los parámetros del proceso, todos los experimentos fueron
Box-Behnken
3k Factorial

S10-0.5 / 5 +1 0 +1 3,0 18.37

S10-0.5 / 1 +1 0 -1 7.8 23.05 Tabla 6
S2-0.5 / 5 -1 0 +1 11,1 8.41 Análisis de varianza para el fimodelos tted (la fracción relativa de vaterita).
S2-0.5 / 1 -1 0 -1 21,8 9.27
S6-1 / 5 0 +1 +1 15,2 17,36 Diseño Fuente Df SS milisegundo F p-valores R2
S6-1 / 1 0 +1 -1 18,8 25.51
2k Factorial Regresión 3 836,50 278,83 4,65 norte0,05 0,78
S6-0 / 5 0 -1 +1 0 0,79
Residual 4 239,64 59,91
S6-0 / 1 0 -1 -1 0 0,61
Total 7 1076,14
S6-0,5 / 3 0 0 0 13,4 17,71
Caja-Behnken Regresión 5 654,88 130,98 11.51 B0,005 0,89
S2-0.5 / 3 -1 0 0 14.3 8.80 Residual 7 79,64 11.38
S10-0.5 / 3 +1 0 0 3,5 18,92 Total 12 734.52
S6-0 / 3 0 -1 0 0 0,63 3k Factorial Regresión 10 1979.09 197,91 28,76 B0,001 0,94
S6-1 / 3 0 +1 0 16,5 18.02 Residual dieciséis 110.09 6,88
S6-0,5 / 1 0 0 -1 17,7 19.14 Total 26 2089.19
S6-0.5 / 5 0 0 +1 6.1 16.03
df: grado de libertad; SS: suma de cuadrados; MS: Cuadrados medios; Relación F: F.
100 S. Kirboga, M. Öner / Tecnología en polvo 249 (2013) 95-104

estudiado con base en el método de diseño experimental. Nuestro objetivo es
estudiar una ecuación modelo sobre la condición de síntesis del carbonato de
calcio limitando el número de experimentos. En los estudios de diseño
experimental, el factor es definidas como variables experimentales que pueden
cambiarse independientemente unas de otras. Las respuestas son el valor
medido de los resultados de los experimentos.[32]. En este estudio, 2k Diseño
Factorial, Caja-Behnken Design y 3k Se eligió el Diseño Factorial como técnicas de
diseño. Para ello, inicial [Ca2+] concentración, concentración de biopolímero y tasa
de adición de
N / A2CO3 fueron elegidos como factores y codificados como x1, X2 y x3, respectivamente.
Los efectos de estos factores en las respuestas, a saber, la fracción relativa de
La vaterita en las muestras y el valor de SSA de los cristales de carbonato de calcio
se investigaron en tres niveles. Los valores de los factores fueron codificados
según la siguiente ecuación [51]:
Valor original-valor de punto medio
XI ¼
valor de intervalo
donde XI es el valor codificado del Ia variable independiente. Según la Eq.(2), las
relaciones entre los valores codificados y originales
se dieron en Tabla 3. Los efectos de la [Ca inicial2+] concentración (x1),
concentración de biopolímeroX2) y tasa de adición de Na2CO3 (X3) sobre la fracción
relativa de vaterita en las muestras y el SSA de los cristales
fueron investigados en los rangos de 20-100 mmol, 0-1 g / L y 1-5 mL / min,
respectivamente.
La dependencia de los principales factores de respuesta se hafined de la ecuación de
regresión - un modelo matemático polinomial de un modelo de superficie de respuesta
de segundo orden. Considerando todos los términos lineales, términos cuadrados y
elementos de interacción lineal por lineal, el modelo de respuesta cuadrática se puede
describir como[52],
El coefficlientes, es decir, el efecto principal (βI) y dos interacciones de factores
(βij) se han estimado a partir de nuestros resultados experimentales. Los
resultados obtenidos del diseño experimental se resumen enCuadro 4.
Usamos el software Design Expert [35] para calcular el coefficlientes de la fi
ecuaciones de ttedmodel. Se puede utilizar una técnica estadística para asegurar
una buena ecuación modelo, prueba de significancelación del modelo de
regresión, prueba de significance en modelo individual coefficlientes. El análisis
de varianza (ANOVA) es una técnica estadística utilizada para probar hipótesis
sobre los parámetros de las ecuaciones del modelo. ANOVA muestra la relación
real entre parámetros y respuesta. El procedimiento de prueba ANOVA produce
una estadística F, que se utiliza para calcular el valor p.F es una prueba indicadora
que se utiliza para determinar si la interacción y los efectos principales son
significativos.fino puede, de modo que los valores más grandes de F apoyan el
rechazo de la hipótesis nula. El valor grande de F (correspondientemente el valor
p pequeño) indica que los términos en el modelo tienen un significadofiefecto no
puede en la respuesta [51]. Los valores p se utilizan para comprobar el signifi-
D2Þ
cance de cada uno de los coefficlientes de fiecuación tted. Cualquier factor o
interacción de factores con pB 0.05 indica que los términos del modelo son
significativosfihipocresía [52]. Como el ANOVA se describe mediante un modelo
estadístico lineal, el uso de un diseño factorial asume linealidad en el efecto de la
variable o factor de diseño. R2, coef de correlaciónficiente, indica cuánta variación
en la respuesta se explica por el modelo. Cuanto mayor sea la R2, cuanto mejor
sea el modelo fits los datos. El r2 Un valor muy cercano a 1 implica que sólo una
pequeña parte de la variación total no puede ser explicada por el modelo.
Después de elegir la ecuación más adecuada, la más significativafiSe
determinaron dos factores para trazar un diagrama de superficie de respuesta. El
diagrama facilita ver el cambio en la respuesta cuando estos dos factores se
cambian simultáneamente. También proporciona información sobre la relación
entre los parámetros de entrada controlables y las superficies de respuesta
obtenidas.[51-53].

X X Xk X 3.2.1. Los efectos de los parámetros experimentales sobre la fracción relativa de

y ¼ β þ0 k β iiX þ k β ijxx
ij þk β iiXyo2 D3Þ
vaterita en las muestras.
I¼1 I¼1 j norte 1 I¼1
Cuadro 5 muestra las ecuaciones del modelo obtenidas para la fracción relativa
de vateritayV). El análisis ANOVA de cada ecuación se dio en
donde la respuesta y incluye (1) efectos lineales para los factores X , (2) Isu
Tabla 6. Mientras que los valores p fueron menores a 0.05 en el Box-Behnken
interacciones (XIXj), y (3) sus componentes cuadráticos (X 2 I ). β coeffi-
y 3k Diseño factorial, fue mayor que 0.05 por 2k Diseño factorial. Estos datos
Los clientes, que deben determinarse en el modelo de segundo orden, se obtienen
muestran que todas las ecuaciones del modelo obtenidas, excepto de la ecuaciónfi
mediante el método de mínimos cuadrados. ElX representa
I las variables en forma
ajustado a 2k Diseño factorial, proporcionó el significado necesario que es
codificada de las variables de entrada. Cuando se consideran los efectos de los factores
aceptable con el análisis de varianza al 95% de confilímite de dencia. Se puede ver
principales y también las interacciones entre términos de dos factores
desdeTabla 6 que el valor F del 3k El diseño factorial es 28,76 y el valor p
ered, esta ecuación de regresión toma la forma:
correspondiente es bajo (menos de 0,001), lo que implica que el modelo es
2 significativo. El valor más alto de R2fitambién se obtuvo usando 3k Diseño factorial.
y ¼ β 0þ β 1X1 þ β 2X2 þ β 3X3 þ β 12X1X2 þβ 13X1X3 þβ 23X2X3 þβ 11 X1
El valor de R2 fue 0,94 e implicó que la variación muestral del 94% para la
2
þβ X22
2þ2 β 33X3 D4Þ selectividad se atribuyó a las variables independientes. Aproximadamente el 6%
de la variación total no se puede explicar con el modelo. Estos resultados
indicaron que la precisión y capacidad general del modelo polinomial es buena.
Figura 6 muestra la relación entre los resultados experimentales y los valores
35
predichos obtenidos

30
2,5
25
1,5
20
y predijo

Derechos residuales de autor

15 0,5

10 0 5 10 15 20 25 30 35
- 0,5

5
- 1,5
0
0 10 20 30
y experimental - 2,5
Valor previsto
Figura 6. El diagrama de la respuesta prevista frente a la respuesta real para fracción relativa de
vaterita. Figura 7. Gráfico de residuos frente al valor previsto para la fracción relativa de vaterita.
 S. Kirboga, M. Öner / Tecnología en polvo 249 (2013) 95-104
Figura 8. El diagrama de superficie de respuesta de la fracción relativa de vaterita.
utilizando cada modelo sugerido para la fracción relativa de vaterita. La mayoría
de las respuestas son inferiores al 10% y los residuos tienden a estar cerca de la
línea diagonal, por lo que el modelo sugerido es adecuado para la fracción
relativa de vaterita. El uso del análisis de varianza (ANOVA) en un diseño factorial
asume que las observaciones están distribuidas normal e independientemente
con media cero y con una varianza constante en cada variable de diseño o nivel
de factor. Estos supuestos se validaron examinando el gráfico de residuos. Un
residuo es la diferencia entre un punto de observación o de datos y su estimado (o
fitted) valor del modelo estadístico. Es importante destacar que los residuos
contienen información sobre variabilidad inexplicable. La gráfica residual para la
fracción relativa de vaterita en el 3k La ecuación del modelo de diseño factorial se
muestra en Figura 7. Muestra que los residuos de la respuesta siguen
aproximadamente elfitted distribución normal y los residuos de la respuesta se
dispersan aleatoriamente.
Estos resultados indicaron que el modelo obtenido de3k El diseño factorial fue
la ecuación modelo más adecuada. Este modelo indica que
concentración de biopolímeroX2) tiene el efecto más fuerte sobre la fracción
relativa de vaterita porque el coefficient se obtuvo para
la concentración de biopolímero. El signo positivo de este coefficiente significa
que existe una relación directamente proporcional entre la concentración de
biopolímero y la fracción relativa de vaterita. Tabla 2
también muestra un aumento en la fracción relativa de vaterita al aumentar la
concentración de biopolímero. El contenido máximo de vaterita se obtuvo en
presencia de 1 g / L de CMI-20 en todas las condiciones experimentales. Este
efecto positivo no fue sorprendente debido a la fuerza relativa de interacción
entre CMI-calcita y CMI-vaterita. La interacción entre CMI-calcita es más fuerte
que CMI-vaterita. Esta hipótesis fue apoyada cuando nuestras investigaciones
anteriores mostraron una inhibición de la tasa de crecimiento del 95%.[30c].
X2 es seguido por el orden de x1 norte X3 todo siendo negativo. El signo
negativo indica que existe una relación inversamente proporcional entre
entre el factor y la respuesta. Estos resultados muestran que la fracción relativa
de vaterita aumenta con la disminución de la inicial [Ca2+]
Tabla 7
Las ecuaciones del modelo obtenidas para los valores de SSA.
Diseño Ecuaciones modelo
2k Caja de diseño factorial ySSA = 10,34 + 1,25X1 + 9.25X2 - 3,25X3 + 1,66X1X2 - 2,95X2X3
-Behnken Design 3k ySAA = 17,82 + 3,90X1 + 8,69X2 - 1,69X3 - 3,08X2
Diseño factorial ySAA = 15,55 + 5,64X1 + 8.44X2 - 2,37X3 + 1,83X1X2 - 2,66X2X3 - 1,68X2 - 5,67X2
101
concentración y tasa de adición de Na2CO3. La sobresaturación es uno de los parámetros
críticos enflque influyen en la nucleación y el crecimiento de la calcificación
um carbonato. La alta sobresaturación favorece la formación de calcita[54,55].
Obtuvimos vaterita mínima en [Ca inicial máxima2+] concentración que causó la
máxima sobresaturación en nuestras condiciones experimentales. Resultados de
XRD (Figura 1b) mostró un aumento en la intensidad de los picos de calcita con el
aumento de [Ca inicial2+] concentración. La alimentación
tasa de Na2CO3 afectó negativamente la fracción relativa de vaterita en todos los
[Ca2+] concentraciones. La fracción relativa de vaterita en la parte ad-
La tasa de transición de 1 mL / min fue mayor que la de 5 mL / min en el mismo [Ca2+]
concentraciones y concentraciones de biopolímeros para todos los casos. La sobresaturación
local formada en solución por la adición de la solución de carbonato de sodio puede ser menor
con la velocidad de alimentación más lenta. Las velocidades de alimentación más altas provocan
una sobresaturación más alta alrededor de la alimentación.
punto donde el Na2CO3 se introduce la solución [36]. La cantidad mínima de
vaterita se sintetizó a una alta tasa de adición del
N / A2CO3 solución.
Los dos factores más importantes que afectan la fracción relativa de
vaterita fueron la concentración de biopolímero (X2) y la inicial [Ca2+]
concentración (x1). El diagrama de superficie de respuesta se trazó entre x1 y X2.
Figura 8 muestra que la fracción relativa de vaterita aumenta con x1. La fracción
relativa de vaterita disminuye al aumentar X2.
3.2.2. Los efectos de los parámetros experimentales sobre SSA de cristales de carbonato de calcio
Tabla 7 muestra las ecuaciones del modelo obtenidas para los valores SSA
(ySSA). El análisis ANOVA de cada ecuación se proporciona en Tabla 8. La precisión de un
modelo puede comprobarse mediante el coeficiente de correlaciónfi-
cient (R2) y valores p. Los valores p obtenidos para todas las ecuaciones del modelo
fueron menores que 0.05. Estos datos muestran que la validez y adecuación de todas las
ecuaciones del modelo obtenido. Además, los resultados también demostraron que los
valores predichos se podían alcanzar dentro del 95% defiintervalo de dependencia de los
valores experimentales.
1 - 6,79X2 2 + 2.17X1X2 - 2,08X2X3
2
1 2 + 1,65X3 - 1,31X2 1X2 - 4.18xx2 1 2 + 2,05X 2 2X3
102 S. Kirboga, M. Öner / Tecnología en polvo 249 (2013) 95-104

Tabla 8 2,5
Análisis de varianza para el fimodelos tted (SSA).

Diseño Fuente df SS milisegundo F p-valores R2 1,5

2k Factorial Regresión 5 872,65 174,53 25.20 B0,05 0,98

Derechos residuales de autor

Residual 2 13,85 6,93
Total 7 886.50
0,5
Caja-Behnken Regresión 7 916,65 130,95 10,90 B0,05 0,94
Residual 5 60.06 12.01 0 5 10 15 20 25 30
- 0,5
Total 12 976,71
3k Factorial Regresión 11 2129,75 193,61 64.08 B0,0001 0,98
Residual 15 45,32 3,02
Total 26 2175.07 - 1,5

df: grado de libertad; SS: suma de cuadrados; MS: Cuadrados medios; Relación F: F.

- 2,5

El valor F (64.08) y el valor correspondiente de p (menor que Valor previsto

0.0001) también indican los 3k La ecuación del modelo de diseño factorial es muy
Figura 10. Gráfico de residuos frente al valor predicho para SSA.
significativa.fihipocresía. El coef de correlaciónficient fue cercano a 1 e implica que la
variación muestral del 98% para la selectividad se puede atribuir a las variables
independientes. Aproximadamente el 2% de la variación total no se puede explicar con
proporcional a la tasa de alimentación de carbonato de sodio en todas las
este modelo. El modelo polinomial predijo con precisión los efectos de
condiciones experimentales. El SSA máximo se obtuvo con 1 mL / min de reactivo
nuestros parámetros sobre los valores SSA de CaCO3. La relación entre los valores
en presencia de biopolímero en todas las [Ca2+] concentraciones.
reales y pronosticados de y para SSA se da en Figura 9. La mayoría de
Los dos factores más importantes que afectaron a la SSA fueron el biopolímero
las respuestas son inferiores al 10% y los residuos tienden a estar cerca de la línea
concentraciónX2) e inicial [Ca2+] concentración (x1). Una gráfica del diagrama de
diagonal, por lo que nuestro modelo es adecuado para SSA. Figura 10 muestra la gráfica
superficie de respuesta entre x1 y X2 se muestra en Figura 11. Está claro que SSA
residual para SSA en los 3k Ecuación del modelo de diseño factorial. Muestra que los
aumenta al aumentar x1 y X2.
residuos de la respuesta se dispersan aleatoriamente en el gráfico.
Estos resultados indicaron que el modelo obtenido de3k El diseño factorial fue
4. Conclusión
la ecuación modelo más adecuada. El concentrado de biopolímero
ciónX2) es el factor más fuerte en este modelo y tiene un signo positivo. Así, la
Este estudio investigó la síntesis de carbonato de calcio en diversas
relación entre la concentración de biopolímero y SSA
condiciones. Se llevaron a cabo experimentos de acuerdo con un método de
es proporcional. El SSA aumenta al aumentar la concentración de biopolímero.
diseño experimental para observar la efectividad de los parámetros del proceso
Está claro que los valores más altos de SSA se obtuvieron en presencia de 1 g / L
sobre la fracción relativa de vaterita y SSA. Con el fin de controlar la morfología y
de CMI-20.
polimorfo del carbonato de calcio, las variaciones en el biopolímero (CMI) y el [Ca
El orden de la fuerza de los factores en SSA después X2 es x1 norte X3. Mientras que el co-
inicial2+] Se estudiaron la concentración y la tasa de adición de reactivo. Se
efficiente de x1 es positivo, el coefficiente de x3 es negativo. Existe una relación
descubrió que el biopolímero es el parámetro más eficaz para controlar la
directamente proporcional entre la SSA y la [Ca2+]
morfología y el polimorfo del carbonato de calcio. En ausencia de aditivos, solo se
concentración (x1). Por otro lado, SSA disminuye al aumentar
produce la forma termodinámicamente estable de carbonato de calcio, la calcita.
de la tasa de adición de Na2CO3. Los valores máximos de SSA se obtuvieron en
La transformación de vaterita en calcita se inhibió parcialmente en presencia de
presencia de la concentración máxima de biopolímero en la
biopolímero. Tanto la morfología del cristal como el polimorfo fueron alterados
[California2+] concentración con tasa mínima de adición de Na2CO3 bajo nuestras
por el biopolímero, CMI. Inicial [Ca2+] La concentración y la velocidad de adición
condiciones experimentales. Como puedes ver enTabla 2, el especific sur-
del reactivo de carbonato también afectaron la fracción relativa de vaterita en las
el área de la cara era proporcional a la concentración de biopolímero. Los mismos diez
muestras. Estos parámetros del proceso tuvieron un efecto negativo sobre la
Se observó dency en todas las tasas de adición de Na2CO3. El valor máximo de SSA
vaterita. El contenido de vaterita se redujo con el aumento de [Ca inicial2+]
se alcanzó a la concentración más alta de biopolímero.
concentración y / o tasa de adición del reactivo de carbonato.
Además, SSA se vio afectado positivamente por la inicial [Ca2+] concentración. El
efecto de la tasa de adición de reactivo en el specific se investigó el área de
Las ecuaciones de modelo adecuadas fueron fiajustados a los datos obtenidos de
fi
superficie. Parecía que el área de superficie específica era inversamente
nuestro diseño experimental. El modelo más adecuado se obtuvo con 3k Diseño factorial.
Se encontró que la concentración de biopolímero era el parámetro principal que
controlaba dos respuestas. Además, la concentración de biopolímero tuvo un efecto
25 positivo tanto en la fracción relativa de vaterita como en SSA. La concentración de
biopolímero es seguida por la inicial [Ca2+] concentración. Los diagramas de superficie de
respuesta se trazaron entre la concentración de biopolímero y la [Ca2+] concentración.
20
Inicial [Ca2+] La concentración mostró un efecto positivo sobre el valor de SSA, pero tuvo
un efecto negativo sobre la fracción relativa de vaterita en nuestras condiciones
y predijo

15 experimentales.
Este trabajo ha demostrado que el control morfológico de la cristalización del
carbonato de calcio se puede lograr a través de interacciones biopolímero /
10
cristal. Se puede esperar que una mejor comprensión de las interacciones entre
los polímeros y la fase inorgánica conduzca a nuevas estrategias para la síntesis
5 de nuevos materiales.

0 Expresiones de gratitud
0 5 10 15 20 25
y experimental Agradecemos el apoyo de YTU DOP (Proyecto No .: 2011-07-01DOP03). Semra
Kirboga agradece a TUBITAK (El Consejo de Investigación Científica y Tecnológica
Figura 9. El diagrama de respuesta pronosticada versus respuesta real para SSA. de Turquía) por una beca. El
 S. Kirboga, M. Öner / Tecnología en polvo 249 (2013) 95-104
Figura 11. El diagrama de superficie de respuesta de SSA.
Los autores desean agradecer a Andrew Hall Cutler, PhD, PE, de Minerva
Laboratories por los valiosos debates y la ayuda en las diversas fases de este
trabajo.
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Dr. Öner es profesor de Ingeniería Química en YIldIz Universidad
Técnica de Turquía. Realizó investigaciones posdoctorales en la
Universidad Técnica de Clausthal y la Universidad Técnica de Berlín en
1989. Pasó un año en el Departamento de Ingeniería Química de la
Universidad de Arizona como profesora visitante en 1990. En 1991 fue
nombrada Investigadora Asociada en la Universidad de Arizona en los
Laboratorios de Materiales de Arizona, donde trabajó en el desarrollo
de polímeros para controlar el crecimiento de cristales. La profesora
Öner pasó alrededor de tres meses en el Instituto Max-Planck en Mainz
para llevar a cabo investigaciones relacionadas con la biomineralización
en 1996. Se convirtió en Jefa del Departamento de Ingeniería Química
en la Universidad Técnica de Yildiz entre 2006 y 2012. El principal
esfuerzo de investigación actual de la profesora Öner está dedicado al
cristal.
Fenómenos de crecimiento y disolución con aplicaciones en el crecimiento de minerales y cristales y su
inhibición relacionados con sistemas biológicos.
Semra KIrboga recibió su doctorado en Ingeniería Química de YIld
Iz Technical University en 2012. Su tesis doctoral fue completada
por la Prof. Dra. Mualla Öner como supervisora. Su tesis doctoral
estuvo relacionada con el control de la cristalización de
carbonato de calcio en presencia de aditivos. Su área de trabajo
es el proceso de cristalización, polímeros y polielectrolitos.