Producción de Amoniaco por el Proceso Haber-Bosch

Universidad Nacional de
Ingenier ía CH 4 H 2O CO 3H 2
N2 3H 2 2 NH 3
Facultad de Ingeniería Química 2CH 4 O2 2CO 4H 2
TERMODINAMICA-I : PI-216
Efectos Térmicos
Profesor del curso: Ing. Ubaldo Apaza
NH3
Lima 30/10/17

+ Conversión Catalítica
N2 H2
1 CO( g ) H 2O CO2 H2
2

Efectos Térmicos
Calor Sensible
 H 
dH  Cp  dT    dP
 T
P

Para sólidos , líquidos y gas ideal H   CpdT

Para gases ideales Cp D

 A  B T  C T 2  2
R T
T
°C
Cp D
Para gases sólidos  A  B T  2
R T

Cp
Para gases Líquidos  A  B T  C T 2 1
Heat removed R 4
3
 S.V.N.A S.V.N.A
C igp298 R

6
5

S.V.N.A

2
8
7
 MAPLE

Mathcad Prime 3.0 A B D

3.578 3.02E-03 -1.86E+04
T

Q, j/molg= 45454.545 f T   H   C igp T  dT

SOLVER T1
T1, K= 533.15
ig
T, K= 1381.5741 Cp D
 A  B T  C T 2  2
9 conv. = 7.09E-07
R T
10

Agua y = 3114.9x0.3734
R² = 0.9992
P
1000

H vap

100
1  Tr
0.0001 0.0010 0.0100 0.1000 1.0000

V
2500

2000

H vap
1500 0.38
H 2vap  1  Tr2 
 
1000
H1vap  1  Tr1 
500

0
0.4 0.5 0.6 0.7 Tr 0.8 0.9 1
3
12
11
 Perry 7e, 8e C1*1E-07 C2 C3 C4 C5 Tc, °K
metano 1,0194 0,26087 -0,14694 0,22154 190,564
etano 2,1091 0,60646 -0,55492 0,32799 305,32
propano 2,9209 0,78237 -0,77319 0,39246 369,83
n-C4 3,6238 0,8337 -0,82274 0,39613 425,12
A B C M n-C5 3,9109 0,38681 469,7
Hidrocarburos y CCl4 3.298 1.015 0.00352 F 1 n-C6 4,4544 0,39002 507,6
Alcoholes -13.173 4.359 0.00151 Cl 19.6 n-C7 5,0014 0,38795 540,2
Esteres 4.814 0.89 0.00374 60 n-C8 5,518 0,38467 DIPPR 568,7
Br
Otros comptos. Polares 4.542 0.84 0.00352 I 60 ciclopentano 3,8911 0,36111 511,7
P 24 ciclohexano 4,4902 0,39881 553,8
1-Buteno 3,3774 0,5107 -0,17 0,05181 419,5
M : Peso molecular ficticio para muchos compuestos es igual al peso molecular. Para
benceno 4,75 0,45238 0,0534 -0,01181 562,05
compuestos que contiene halógenos y fosforo, los valores se dan en la tabla tolueno 4,9507 0,37742 591,75
etilbenceno 5,4805 0,39524 617,15
K.M. Watson (1931, 1943) PPDS12 [DDBST] metanol 5,0451 0,33594 512,5
0.38 etanol 5,5789 0,31245 514
H vap
 1  Tr2  H vap T
2
   A 3   B 3  2  C  D 2  E 6   1
1-propanol 6,8988 0,6458 -0,5384 0,3317 536,8
H vap
1  1  Tr1  RTc Tc iso-propanol 7,2542 0,79137 -0,66092 0,34223 508,3
1-Butanol 7,1274 0,0483 0,8966 -0,5116 563,1
2-Butanol 7,9227 0,58361 0,02016 -0,08654 535,9
DIPPR (Instituto de Diseño de Propiedades Físicas), acetona 4,215 0,3397 508,2
metil-etilcetona 4,622 0,355 535,5
C C Tr C Tr2 C Tr3
H vap  C1  1  Tr  j /kmol agua 5,2053 0,3199 -0,212 0,25795 647,096
2 3 4 5
13
CO2 2,173 0,382 -0,4339 0,42213 304,21 14

NOMBRE A B C
1 acetaldehido 15,1206 2845,25 -22,0670
SVNA
2 acético acido 15,8667 4097,86 -27,4937
3 acetona 14,7171 2975,95 -34,5228
4 acetonitrilo 14,8766 3366,49 -26,6513
5 agua 16,5362 3985,44 -38,9974
6 amoniaco 15,4940 2363,24 -22,6207
7 benceno 14,1603 2948,78 -44,5633
8 carbono dióxido 15,3768 1956,25 -2,1117
9 carbono disulfuro 15,2388 3549,90 15,1796
10 ciclohexano 13,7865 2794,58 -49,1081
11 ciclopentano 13,8440 2590,03 -41,6716
12 cloro 14,1372 2055,15 -23,3117
13 cloroformo 14,5014 2938,55 -36,9972
14 dietilcetona 14,3864 3128,36 -54,4122
15 etano 13,8797 1582,18 -13,7622
16 etanol 16,1952 3423,53 -55,7152
17 etilbenceno 13,9698 3257,17 -61,0096
18 etilenglicol 16,1847 4493,78 -82,1026
19 etileno 13,8182 1427,22 -14,3080
20 isobutano 13,8137 2150,23 -27,6228
21 isobutanol 15,4994 3246,51 -82,6994
22 isopentano 13,6106 2345,09 -40,2128 4
B Pvp : Kpa
REKLAITIS ln( Pvp)  A 
T C T : K 15 16
 PERRY Se desea condensar vapor de benceno a 5 bar y 500 °K a presión
constante y enfriar a 300 °K. Estime el calor removido
H nvap  393.271 kj / kg  Tn  353.2 K T sat  415.68 K

Riedel: H bvap  391.942 kj / kg (-0.34 %)

SVNA H1ig2  133.568 kj / kg (-7.97 %)

Watson: H 23  343.619 kj / kg (2.1 %)

DIPPR: H 23  343.253 kj / kg (1.3 %)

SVNA H1liq4  230.141 kj / kg (2.19 %)

h, kj/kg kj/kg %

REFROP 9 1-2 -145,130 NIST -711,175 0
(NIST) 2-3 -343,02 HYSYS -711,624 0,06
3-4 -223,025 Watson -707,328 -0,54
-711,175 DIPPR -706,962 -0,59
17 18

DIPPR
Prausnitz

19
20
 Estado estándar

Sólido o líquido : P = 1 bar, T

Gas : P = 1 bar, T, gas ideal
La presión normal se representa por Po = 1 bar
Para “i” puro :
21 22

Calor Estándar de Formación

Reacción Hof,298 kjoule/mol
Ag(s) + ½ Cl2  AgCl(s) - 127,00
C(s) + ½ O2 + 2H2  CH3OH(g) - 200,660
C(s) + O2  CO2(g) - 393,509
2Na(s) + ½ O2(g)  Na2O(S) - 414,00
Ca(s) + ½ O2(g)  CaO(s) - 635,09
2Fe(s) + 3/2 O2(g)  Fe2O3(s) - 824,20
Si(s) + O2(g)  SiO2(s) - 911,00
C(s) + 2H2(g)  CH4(g) - 74,52
½N2(g) + 3/2H2(g)  NH3(g) - 46,11
½O2(g) + H2(g)  H2O(g) - 241,818 6
½F2(g) + ½H2(g)  HF(g) - 269,00
23 24
 Calor estándar de combustión
 m m  m
Cn H m   n   O2  3.762 N 2   nCO2  H 2O  3.762  n   N 2
 4 2  4
Convenciones en el uso de calores de combustión estándar :
1. El compuesto se oxida con oxígeno o alguna otra sustancia hasta dar los
productos CO2(g), H2O(L), HCl(ac), etc.
2. Las condiciones de referencia siguen siendo 25 C y 1 atm
3. Se asigna el valor cero a Hco de algunos productos de oxidación, como
son CO2(g), H2O(L), HCl(ac), y al O2(g) mismo.
4. Para la presencia de otras sustancias oxidantes, como S, N2, o Cl2,
hay que asegurarse de especificar perfectamente los estados de los
productos y de que sean idénticos a ( pueden transformarse en) las
condiciones finales que determinan el estado estándar.

Combustibles:
• Poder calorífico inferior (LHV, lower heating value) con H2O(V)
• Poder calorífico superior (HHV, higher heating value) con H2O(L) 26
25

Para la reacción, calcular la entalpía de reacción a partir de H of ,298

4HCl(g) + O2 (g)  2 H2O(g) + 2Cl2(g)

PCS  PCI  G  H 25vap
(-) 2H2(g) + 2Cl2(g)  4HCl(g) Ho298 = (- 4)( - 92307) Joule
(+) 2H2(g) + O2  2H2O(g) Ho298 = (+2)( - 241818) Joule

CH4:
4HCl(g) + O2  2H2Og) + 2Cl2(g) Ho298 = - 114408 Joule
PCI=-50,005:
Calcular la entalpía de formación del etano a partir de la entalpía de combustión
PCS=-55,491:
(+) 2C(s) + 2 O2  2CO2 Ho298 = (+2)( - 393510 ) Joule

(+) 3H2 + 3/2 O2  3 H2O(L) Ho298 = (+3)( - 285840 ) Joule H2O=2743:

(-) C2H6 (g) + 7/2O2  2CO2(g) + 3H2O(L) Ho298, c = (-1)( - 1559880) Joule

 C2H6 (g)
H 25vap  2441.71
2C(s) + 3H2 Ho298 = -84660 Joule 7
kj / kg
De tablas : Ho298 = -84667 Joule
27 28
 Poder calorífico: ASTM D4868-00 [2010] Entalpia Estándar función de la Temperatura
Combustibles derivados del petróleo MJ/kg
CO( g ) 2H 2 CH 3OH ( g ) H To

HHV   51.916  8.792d 2 106  1   x  y  s    9.420 s

1 A1  2 A2  3 A3  A  0
i i
x= fracción wt de agua y= fracción wt cenizas i H Ro H Po
s= fracción wt azufre d= densidad kg/m3
H To  H Ro  H rxn
o
,298  H P
o
LHV   46.423  8.792d 10  3.17d 10 
2 6 3 H 298
o

1   x  y  s    9.420s  2.449 x o

dH  Cp  dT  
o  H 
 dP dH i(o) = Cpi(o)dT
 P T
PCS  PCI  G  H 25vap
    T
Cp(o)
d  i H i(o)  =  iCpi(o)  dT HT o  = H rxn
o
,To + R 
G: Porcentaje en peso del agua formada por la combustión más la
dT
humedad propia del combustible ( kg agua/ kg-comb ) [G=9H + H20]  i   i  R
T0

H 25vap  2441.71 kj / kg
29 30

C po D Calcule el calor estándar de reacción de la síntesis del metanol a 800 C

 A  B  T  C  T 2  CO(g) + 2H2  CH3OH(g) H To
R T2
A B*103 C*106 D*10-5 Ho J/mol 

A   i Ai B   i Bi C   i Ci D   i Di
CO 3.376 0.557 0 -0.031 -110525 -1
H2 3.249 0.422 0 0.083 0 -2
i i i i CH3OH 2.211 12.216 -3.45 0 -200660 1 H Ro H Po

A  7.663 B  0.011 H 298

o

Cp
T o
D  1.35  10 4 
IDCPH   dT C  3.45  10 6 
R T
Cp o T 
T0 H 298
o
 90135 J IDCPH   dT
T0
R
C po T  D
B 2 C 3 3 1 1  IDCPH  1615.462
 T - To2    T - T0  - D  - 
 A  B  T  C  T 2 
IDCPH  A  (T - To)  R T2
2 3  T To  H To  H 298
o
 R  IDCPH
hoRxn, Kj -90,135
hoR, Kj 70,096
H o (T )  H 0o  R  IDCPH H To  103565.955 J  103.57 kj
hoP, Kj 56,659 8
-103,57
31 32
 Cuál es la temperatura máxima que puede alcanzarse por la combustión con 20 % de
Calcule el calor estándar de reacción de la síntesis del metanol a 800 C
en exceso de aire?. El metano y el aire entran al quemador a 25 C
CO(g) + 2H2  CH3OH(g) H rxn
o
202 
CH4 + CO2 + 2H2O H 298
o
 80265 j
Reactantes Productos moles Ingresa Sale
A A  43.466
9.8740 2.211000 O2 requerido 2 0
H To
B
B  9.501 103 
1.401E-03 0.012216 O2 en exceso 0.4 0.4
C 0 -3.45E-06 H o
r
H o
P N2 9.0286 9.0286 H o
P
metano 1 0
D
D  6.447 104 
13500 0
H 298
o CO2 1
H 298
o
C po T  D
agua 2
H o
298  90135 J  A  B  T  C  T  2
2

R T C po T 
 A  B  T 
D f T   H 298
o
 R  IDCPH T 
R T2

f1( T) 
d
f( T)
 T 
 j
fT

 j
T
dT j 1 j f1 T

T   j 
fT
f T 
j
1500 -2.844·10 5
2092.919 1.393·10 4
T  2066.422 2066.475 27.662
2066.422 1.1·10 -4
2066.422 1.164·10 -10
T
33 34

Balance de masa
moles in out Reaccion quimica
O2 teorico
O2 en exceso 0.4
2 0
0.4
H298,f i
O2
Moles-out
0,4
T  2066.422
N2 9.029 9.029 CH4 -74520 -1
Metano 1 N2 9,024
CO2 -393509 1 j/mol
CO2 0 1 CO2 1
H2O 0 2 H20 -241818 2 H o
= -802.625,00
H2O 2 298,rxn
Total 12.429 12.429 Ho298,rxn = -802625

,298   i H f ,i
o
Productos H rxn o
CO2 H2O O2 N2 Hp, j/mol conv
A B C D ni i
O2 3.639 5.060E-04 0 -2.270E+04 0.4 298 6364 9904 8682 8669
N2 3.280 5.930E-04 0 4.000E+03 9.0286
T
Cp o T 
H po  R  dT 1000 42769 35882 31389 30129 291.098,84 -511.526,16
CO2 5.457 1.045E-03 0 -1.157E+05 1 R
H2O 3.470 1.450E-03 0 1.210E+04 2
T0 1500 71078 57999 49292 47073 523.705,70 -278.919,30
2000 100804 82593 67881 64810 770.113,98 -32.511,02
A= 43.466314 C= 0.000E+00 FINAL 2050 103835 85156 69772 66612 795.288,63 -7.336,37
B= 9.501E-03 D= -6.447E+04
Ho298,rxn = -802625 2100 106864 87735 71668 68417 820.522,35 17.897,35
HoP = 802625.00
C o
D 9
p
 A  B  T  C  T 2  T, °K= 2066.42498
Temperatura, K = 2064,54
R T2 HoT conv.= -1.28E-08 36
35
 Octano líquido se quema con aire teórico en un equipo de flujo estable, que alberga la caldera y
Gases sobrecalentador de una central térmica de turbina de vapor. La temperatura y las condiciones de
Productos (P)
chimenea presión en los cuatro puertos del volumen de control se indican directamente en la figura. El tamaño
de los intercambiadores de calor es tal que la temperatura del vapor sobrecalentado se aproxima a la
temperatura de los productos de combustión; existe una diferencia de temperatura finita entre las
Reactantes (R) dos corrientes que salen. Se pide calcular:
( 1 ) La tasa necesaria de flujo de combustible por unidad de caudal de agua
(2 ) El grado de irreversibilidad de la instalación. S gen  ma sa  moctano  sP  sR 
Aire

T sat  342,158 C
Combustible
hin  104,838 kj / kg hout  3450, 47 kj / kg
vapor sin  0,36726 kj / kg  k sout  6,523 kj / kg  k
agua C8 H18  12.5 O2  3.762N 2   8CO2  9H 2O  47.024N 2 ma ha  moctano hgas  0

Qvc  Wvc  m fuel  hR  hP   magua  hin  hout 

MW hfo, so in out
kj/kmol kj/kmol-K O2 12.50 0
CO2 44.01 -393,520 213,69 N2 47.024 47.024

s T , pi   s o T   s T , pi   s T , Pref  37
H2O (v) 18.02 -241,820 188,72 CO2 0 8
h  h of  h N2
C8H18 (L)
28.01
114.22
0
-249,910
191,5
360,79
H2O
C8H18
0
1
9
0
64.024
Base , 1 mol de combustible n-C8 38

REACTANTES ( R ) BALANCE DE ENERGIA REACTANTES ( R ) BALANCE DE ENTROPIA

hfo, h, hR, hR, hR,
j/mol j/mol j/mol joule Kj so yi si sR, ni sR, sR,
O2 0 0 0 0 0 kj/kmol molar j/mol j/mol moles joule Kj
N2 0 0 0 0 0 O2 205.03 0.21 12.975 218.005 12.50 2,725.07 2.725
C8H18 (L) -249,910.00 0 -249,910.00 -249,910.00 -249.91 N2 191.5 0.79 1.960 193.460 47.024 9,097.22 9.097
-249,910.00 -249.91 C8H18 (L) 360.79 0 360.79 1.00 360.79 0.361
Base , 1 mol de combustible n-C8
h  h  h
o
f PRODUCTOS ( P )
si   R ln  yi  12,183.07 12.183

PRODUCTOS ( P ), gases de combustion o

s , kj/kmol-K yi si Spi ni Spi Spi
ho, kj/kmol h hfo, hP ni hP , kj T, K 1,000.00 molar j/mol-K j/mol-K mol j/K kj/K
T, K 298 1,000.00 j/mol j/mol j/mol mol kj
N2 228.057 0.734 2.566 230.62 47.024 10,844.76 10.845
N2 8,669.00 30,129.00 21,460.00 0 21,460.00 47.024 1,009.13
CO2 9,364.00 42,769.00 33,405.00 -393,520 -360,115.00 8 -2,880.92 CO2 269.215 0.125 17.292 286.51 8 2,292.05 2.292
H2O 9,904.00 35,882.00 25,978.00 -241,820 -215,842.00 9 -1,942.58 H2O 232.597 0.141 16.312 248.91 9 2,240.18 2.240
-3,814.37 15.377
Base: 1 mol combustible Poder calorífico
h, Reactantes, Kj -3,564.46 Kg de agua/mol de combustible 1.0654 SR, Reactante, Kj/K 12.183
S_in, Agua, Kj/K 0.391 h,rxn, kj/mol -5,074.63 Entalpia de
SP, Productos, Kj/K 15.377 h,rxn, kj/kg
h, Agua, Kj/kg 3,345.632 mol de combustible/kg de agua 0.9386 -44,428.56 formación
SP - SR, Kj/K 3.194 S_out, Agua, Kj/K 6.950 PCI, kj/kg 44,430.00 Moran
hrxn , gas  hP  hR  3,564.46 kj kg de combustible/kg de agua 0.1072
Sg, Kj/mol octano-K 9.752 S, Agua, Kj/K 6.558 PCS, kj/kg 47,900.00 Moran
10
PCI, kj/kg 44,412.93 API
mol de aire/mol combustible 59.5238 Sg, Kj/kg agua-K 9.154
0  m fuel  hR  hP   magua  hin  hout 
PCS, kj/kg 47,899.63 API

s T , pi   s o T   s T , pi   s T , Pref 
mol de aire/kg agua 55.8696
h,comb, kj/kg -47,869.39 API
39 PCI, kj/kg -44,424.36 DIPPR
40
41

11
42
12