Energía Interna U: Energía asociada al movimiento de

las moléculas

Relacionada con
Teoría de la equipartición: para una colección de partículas en equilibrio
térmico T, el valor promedio de cada contribución movimiento (en x, y, z) a
la energía es la misma e igual a 1/2 kT, donde k es constante de Boltzmann
(k = 1.381 × 10−23 J K−1).

Por movimiento Por movimiento rotacional (figura)

traslacional 1 1
Molec Lineal 𝑘𝑇 + 2 𝑘𝑇
2
1 1 1
2
𝑘𝑇 + 2 𝑘𝑇+2 𝑘𝑇 1 1 1
Molec No Lineal 𝑘𝑇 + 2 𝑘𝑇 + 2 𝑘𝑇
2

Tomado de Physical Chemistry. Atkins y DePaula.

En molécula monoatómica no hay rotación porque
8th ed. W.H Freeman y company solo es un átomo
La energía interna es contribución de cada movimiento
3 3
Molécula monoatómica u = 𝑘𝑇 + 0 = 𝑘𝑇
2 2

Molécula No monoatómica Lineal (Son diatómicas)

3 2 5
u = 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇 = 𝑘𝑇
2 2 2
3 3
Molecula No monoatómica No Lineal u = 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇
2 2

Multiplicando por el número de Avogadro NA, kNA=R

3
Molécula Monoatomica u = 𝑅𝑇
2
5
Molécula Lineal u = 𝑅𝑇
2

Molécula No Lineal u = 3𝑅𝑇

Calor específico a volumen constante Cv

Relaciona el cambio en energía interna con cambios de temperatura

𝜕𝑢
𝐶𝑣 =
𝜕𝑇 𝑣
3 𝐽
En gases monoatómicos CvM aproximadamente 𝑅
2 𝑚𝑜𝑙 𝐾
5 𝐽
En gases diatómicos CvM aproximadamente 𝑅
2 𝑚𝑜𝑙 𝐾
Cv (o CvM) realmente no es constante, depende de Temperatura. Hay
funciones para cálculo más preciso de Cv tales como:

2 ( − c /T )
 c  e
𝐶𝑣𝑀 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 Cv M = a + b   ( − c /T ) 2
 T  (1 − e )
FUNCIÓN POLINÓMICA
POLINOMIO DE BURES
 Cambios en la energía
Cálculo del cambio en la energía interna, ΔU, en Gas ideal
interna
La energía interna especifica (por unidad de masa) o molar (por unidad de
mol) es una propiedad que depende naturalmente de la temperatura y el
volumen

U ( J / mol ) = U (T , V )
M

 U M   U M 
=  dT +   dV
M
dU
 T   V 
 v  T
 U M 
= Cv dT +   dV
M
dU
 V 
 T

Para el caso de gases ideales, la energía interna es función solo de la

temperatura y el cambio de energía interna se puede calcular de acuerdo con:

T2
CvM: Capacidad calorífica MOLAR a volumen constante.
U ( J / mol ) =  Cv dT Energía necesaria para aumentar en 1°C la temperatura
M M

T1
de una mol de una sustancia dada en un proceso isocórico.
Las unidades de CvM son J/mol-K o y las de Cv son J/g-K
 Trabajo de expansión o compresión: asociado al
cambio de volumen del sistema

𝑣2
𝑤 = − න 𝑃𝑑𝑣
𝑣1

1. Caso PRESIÓN CONSTANTE

𝑤 = −𝑃∆𝑣 = −𝑃(𝑣2 − 𝑣1 )

Tomado de Physical Chemistry. Atkins y

DePaula. 8th ed. W.H Freeman y company
 Trabajo de expansión o compresión: asociado al cambio
de volumen del sistema

𝑣2
𝑤 = − න 𝑃𝑑𝑣
𝑣1

2. Caso EXPANSIÓN ISOTÉRMICA, gas ideal

𝑛𝑅𝑇
De la ecn de Gas Ideal 𝑃=
𝑣

𝑣2
𝑛𝑅𝑇
𝑤 = −න 𝑑𝑣
𝑣1 𝑣

𝑣2
𝑑𝑣 𝑣2
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 න = −𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑣1 𝑣 𝑣1 Tomado de Physical Chemistry. Atkins y
DePaula. 8th ed. W.H Freeman y company
El Balance de energía en sistemas cerrados, procesos
a presión constante

Considérese un sistema cerrado que sufre un proceso a presión

constante y solo hay trabajo de expansión/compresión
𝑉2
∆𝑈 = 𝑄 − න 𝑃𝑑𝑉
𝑉1
Como P es constante, entonces:

∆𝑈 = 𝑄 − 𝑃(𝑉2 − 𝑉1)

𝑈2 + 𝑃𝑉2 − (𝑈1 + 𝑃𝑉1) = 𝑄

Por definición el término U+PV= H, donde H es Entalpía,

luego, el balance queda:

𝐻2 − (𝐻1) = 𝑄
H, entalpía, es otra propiedad termodinámica

𝑘𝐽
𝐻 𝑘𝐽 ℎ
𝑘𝑔

La entalpía puede ser expresada por unidad masa o por unidad molar y
es una propiedad que naturalmente depende de T y P

ℎ = ℎ 𝑇, 𝑃
𝜕ℎ 𝜕ℎ
𝑑ℎ = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇

Cp, capacidad calorífica (o calor especifico) a presión

𝜕ℎ constante Energía necesaria para aumentar en 1°C
𝑑ℎ = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑃 la temperatura de una mol de una sustancia dada
𝑇
en un proceso isobárico.
Las unidades de Cp son J/g-K o CpM J/mol-K
En cualquier proceso a presión constante dP=0 y por tanto

𝑇2
𝑑ℎ = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 ∆ℎ = න 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇1

En Gases Ideales Cp - Cv= R

𝟓 𝐽
En gases monoatómicos CpM aproximadamente 𝑹
𝟐 𝑚𝑜𝑙 𝐾

𝟕 𝐽
En gases diatómicos CpM aproximadamente 𝑹
𝟐 𝑚𝑜𝑙 𝐾

Cp depende de la temperatura. En forma similar a lo que ocurre con Cv

existen funciones para calcular Cp= Cp(T)

𝑐 2 𝑒 −𝑐Τ𝑇
𝐶𝑝𝑀 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + 𝐷𝑇 3 𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏
𝑇 1 − 𝑒 −𝑐Τ𝑇 2

Ecuación tipo Polinomio Ecuación de Bures

 Solamente en gases ideales, la 𝜕ℎ
presión no tiene efecto sobre la =0
𝜕𝑃 𝑇
entalpía

Por tanto:
𝜕ℎ
𝑑ℎ = 𝑑𝑇 + 0𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃

𝑇2
Esta ecuación permite calcular
∆ℎ = න 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇1
el cambio de entalpía en gases
ideales
Un sistema vertical cilindro pistón tiene ensamblada una
resistencia eléctrica. La atmósfera ejerce una presión de 1 bar
sobre la parte superior de pistón el cual tiene una masa de 45 kg
y un área transversal de 0.09 m2. La resistencia se enciende y el
volumen del aire aumenta en 0.045 m3 mientras que la presión
permanece constante. La masa de aire es 0.27 kg y su energía
interna aumenta en 42 kJ/kg. El sistema cilindro-pistón está
hecho de un material cerámico aislante. La fricción entre el
pistón y el cilindro puede ser despreciada y el valor de g=9.81
m/s2. Determine el trabajo de expansión/compresión realizado
y el trabajo eléctrico.
 ∆𝑈 = ∆ 𝑚𝑢 = 𝑊𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 − 𝑊𝑠𝑎𝑙𝑒

Aire

0.27 kg
Aire

0.27 kg

La resistencia se enciende y el volumen

del aire aumenta en 0.045 m3 mientras
que la presión permanece constante
 ∆𝑈 = ∆ 𝑚𝑢 = 𝑊𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 − 𝑊𝑠𝑎𝑙𝑒

Pistón ejerce un peso : F= mg= 45 kg*9.8 m/s2.

Este peso (fuerza) sobre un área 0.09 m2 : Ppistón 4.9 kPa

𝑘𝐽
Aire ∆𝑈 = ∆ 𝑚𝑢 = 0.27 𝑘𝑔 ∗ 42 = 11,34 𝑘𝐽
𝑘𝑔
0,27 kg
𝑊𝑒𝑥𝑝/𝑐𝑜𝑚𝑝 = − න 𝑃𝑑𝑣 = −𝑃∆ 𝑣 = −(𝑃𝑎𝑡𝑚 + 𝑷𝒑𝒊𝒔𝒕ó𝒏)∆ 𝑣

𝑊𝑒𝑥𝑝/𝑐𝑜𝑚𝑝 = − න 𝑃𝑑𝑣 = − 100 + 𝟒. 𝟗 𝑘𝑃𝑎 0.045𝑚3 = −4.72𝑘𝐽

El signo negativo reafirma que el trabajo está saliendo

∆𝑈 = ∆ 𝑚𝑢 = 𝑊𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐 − 𝑊𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛 11.34𝑘𝐽 = 𝑊𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐 − 4.72𝑘𝐽

Un sistema cilindro-pistón inicialmente con dos litros de N2 a 0°C y 5 atm de
presión se expanden isotérmicamente contra una presión de 1 atm hasta
que finalmente el gas se encuentra también a esta última presión.
Suponiendo que el gas es ideal, hallar los valores de W, ΔU, ΔH, y Q en
este proceso
𝑣2
𝑤 = − න 𝑃𝑑𝑣
𝑣1

𝑇2
∆𝑢 = න 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑇1

N2
𝑇2
2 litros. 0°C. 5 atm ∆ℎ = න 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇1
Dos tanques rígidos están conectados por una válvula. Un
tanque contiene 2 kg de CO a 77 °C y 0.7 bar. El otro tanque
contiene 8 kg del mismo gas a 27°C y 1.2 bar. La válvula se abre
y se permite que los gases se mezclen mientras reciben
energía mediante transferencia de calor desde los
alrededores. La temperatura final en el equilibrio es 42°C.
Usando el modelo de gas ideal determine la presión final de
equilibrio y el calor transferido en kJ.
INICIO
8 kg CO
2 kg CO.
27°C
77°C
1.2 bar
0.7 bar

Proceso: apertura de la válvula,

los tanques reciben calor, hasta
que los tanques están en
equilibrio (T y P iguales)

FINAL
CO CO
42°C 42°C
Un sistema cilindro pistón contiene 1 kg de N2. El gas
se expande desde un estado inicial 700K y 5 bar hasta
un estado final de 2 bar. Durante el proceso la presión
y el volumen específico se relacionan mediante la ecn
Pv1.3=cte. Asumiendo modelo de gas ideal determine
el calor transferido durante el proceso.

NOTA: Los procesos en los cuales la presión y volumen se

relacionan mediante una expresión PVn=cte, se llaman PROCESOS
POLITRÓPICOS
El balance de energía Caso proceso adiabático. Q=0

𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉

𝐶𝑣 𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉 Considerando gas ideal pV=nRT

𝑛𝑅𝑇 Haciendo separación de variables e

𝐶𝑣 𝑑𝑇 = − 𝑑𝑉 integrando y asumiendo Cv constante
𝑉

𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝑑𝑇 𝑛𝑅
𝐶𝑣 න = −න 𝑑𝑉
𝑇𝑖 𝑇 𝑉𝑖 𝑉
 El balance de energía Caso proceso adiabático. Q=0

𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝐶𝑣 𝑙𝑛 = −𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑇𝑖 𝑉𝑖
𝑐
𝑇𝑓 𝑉𝑖 𝐶𝑣
ln = 𝑙𝑛 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑐=
𝑇𝑖 𝑉𝑓 𝑛𝑅

1/𝑐 (𝛾−1)
𝑇𝑖 𝑉𝑓 𝑉𝑓 𝐶𝑝𝑀
= = 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝛾 = 𝑀 𝑦 𝐶𝑝𝑀 − 𝐶𝑣𝑀 = 𝑅
𝑇𝑓 𝑉𝑖 𝑉𝑖 𝐶𝑣

𝑇𝑖 𝑉𝑓 (𝛾−1)
En procesos adiabáticos, gas ideal : =
𝑇𝑓 𝑉𝑖
Qué pasa con líquidos y sólidos?

En Fluidos incompresibles, no se habla de Cp o Cv.

Solo hay un C, un calor especifico

𝑇2 𝑇2
∆𝑢 = න 𝐶 𝑑𝑇 ∆ℎ = න 𝐶 𝑑𝑇 + ∆(𝑃𝑣)
𝑇1 𝑇1

INCOMPRESIBLE: No hay cambio significativo volumen

Si durante el proceso no hay un cambio muy alto de la presión del

sólido o liquido, o la presión es constante entonces:

∆𝑢 ≈ ∆ℎ En sólidos y líquidos
Un recipiente de 0.5 m3 se llena con agua líquida a 25°C. Un
bloque de hierro de 50 kg que se encuentra a 80°C se
sumerge en el agua y el recipiente se cierra. Producto del
proceso el agua se calienta y el hierro se enfría hasta que
llegan al equilibrio térmico. Suponga que las paredes del
recipiente son adiabáticas.

¿Determine la temperatura final del hierro y del agua?

La densidad del agua líquida es 1000 kg/m3. La capacidad

calorífica del agua líquida es 4.18 kJ/kg-K. La capacidad
calorífica del hierro es 0.45 kJ/kg-K.
INICIO

Agua liquida a
25°C Hierro 80°C

PROCESO: Barra de hierro se

mete en el agua y quedan en
equilibrio térmico ( Tf igual).
Sistema adiabático

Agua Tf

FINAL
Hierro Tf

∆𝑈 = ∆ 𝑚𝑢 = 𝐸𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 − 𝐸𝑠𝑎𝑙𝑒
∆ 𝑚𝑢 𝑎𝑔𝑢𝑎 + ∆ 𝑚𝑢 ℎ𝑖𝑒𝑟𝑟𝑜 = 0 POR QUÉ? Tfinal: 25,59 °C