Informe Estadístico

Informe de Validación Método de Determinación de %Cu en

Validado por:_________________________ Firma:_____________________ Fecha:____________________

Aprobado por:_________________________ Firma:_____________________ Fecha:____________________

Resumen
El siguiente informe describe los resultados de la validación del método de
determinación de Cu por por Fluorescencia. El plan de validación, el diseño
experimental y los métodos estadísticos siguen las directrices del Procedimiento de
Validación de Métodos de Ensayo
Los parámetros de calidad analíticos validados fueron: linealidad, límite de detección,
límite de cuantificación, precisión (repetibilidad & reproducibilidad), sesgo e
incertidumbre.

Plan de Validación
El plan de validació n sigue las directrices del Procedimiento de validació n de métodos
de ensayo xxxxx, el instructivo de validació n xxxx y el instructivo de estimació n de
incertidumbre xxxxx, los cuales detallan el diseñ o experimental y métodos
estadísticos para evaluar los pará metros de desempeñ o analítico. En la validació n de
consideraron los siguientes pará metros analíticos:
1. Linealidad
2. Precisió n : Repetibilidad y Reproducibilidad
3. Sesgo
4. Incertidumbre
5. Límite de detecció n
6. Límite de Cuantificació n
7. Para las matrices de Residuos Industriales só lidos RISes, el mensurando
corresponde a Plata Ag [mg/kg].
La validació n se llevó a cabo en equipo de Absorció n Ató mica AA-06-00. Las
determinaciones analíticas y recopilació n de datos fueron efectuadas por la Srta. Paola
Silva H. Los detalles del método analítico se encuentran contenidos en el instructivo
ICE-131/203-067.

Linealidad
Los detalles técnicos de có mo fueron obtenidas las lecturas instrumentales y el diseñ o
experimental de la prueba de linealidad pueden ser consultados en el procedimiento
correspondiente. El estudio de linealidad es aplicable RISes,
La figura siguiente muestran los datos de calibració n (Concentració n [μ g/ L] vs
Absorbancia

0.35

0.3

0.25

0.2
f(x) = − 0.04 x² + 0.26 x − 0.25
R² = 0.58
Area

0.15

0.1
f(x) = − 0 x + 0.1
R² = 0
0.05

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Concentración mg/mL

Respuesta (Y)
 Concentracion (X) Lectura 1 Lectura 2 Promedio Lecturas
0 0,0000   0
1 0,0714   0,0714
2,5 0,1714   0,1714
5 0,3320   0,3320

Si bien las figuras y estadígrafos anteriores muestran un comportamiento

aparentemente lineal de la respuesta instrumental con la concentració n, se debe
establecer la linealidad para el mensurando de acuerdo a una prueba estadística
formal.
La prueba de linealidad está basada en el Test de Mandel descrito en la Guía ISO 8466-
1 y en el instructivo de validació n ICE-131/200-015. Este test propone el siguiente
conjunto de hipó tesis:
• H 0: El modelo lineal es adecuado para explicar la relació n entre la respuesta
instrumental (Y ) y Concentració n (X ).
• H 1: El modelo lineal no es adecuado para explicar la relació n entre Ala respuesta
instrumental (Y ) y Concentració n (X ).
Brevemente, el test compara el modelo lineal de calibració n con un modelo
alternativo, el cual debe ser elegido en forma consistente con el fenó meno físico-
químico estudiado. En general, el modelo alternativo corresponde al modelo
cuadrá tico y=β 0 + β 1 x + β 2 x 2. El test calcula el siguiente estadístico:

DS=(n−2) S2lineal +(n−3) S 2cuadrático

donden es el nú mero de calibrantes, S2cuadrático y S2lineal son la varianzas de la regresió n del

modelo cuadrá tico y lineal, respectivamente. Finalmente, el test de Mandel calcula el
siguiente estadístico de prueba:
DS
F calculado= 2
S cuadrático

el cual es comparado con un F tabla( 1, n−3) con un tamañ o del test α =0.05.
La tabla siguiente, muestra los resultados del test de Mandel donde el p-value del test
es mayor que 0,05. A la luz de estos resultados, no existe evidencia en contra de la
hipó tesis nula H 0, por lo que la interpretació n tradicional nos permite concluir que es
razonable asumir un modelo de calibració n lineal en el rango de concentraciones
estudiado.
Test de Mandel    
p-value 0,1090    
Decisión El modelo lineal es adecuado  
Si el laboratorio utilizó el test de carencia de ajuste como prueba de linealidad,
entonces de debe utilizar el siguiente contenido:
Test de linealidad de carencia de ajuste ISO 11095

La prueba de linealidad está basada en el Test de Carencia de Ajuste descrito en la

Guía ISO 11095 y en el instructivo de validació n ICE-131/200-015. Este test propone
el siguiente conjunto de hipó tesis:
• H 0: No hay carencia de ajuste, el modelo lineal es adecuado/razonable para
explicar la relació n entre la respuesta instrumental (Y) y Concentració n (X).
• H 1: Existe carencia de ajuste, el modelo lineal no es adecuado/razonable para
explicar la relació n entre la respuesta instrumental (Y) y Concentració n (X).
El diseñ o experimental del test de carencia de ajuste se describe en el instructivo de
validació n ICE-131/200-015. La siguiente figura muestra el resultado del test aplicado
a los datos de calibració n. El p-value del test es 0,4832 lo cual indicaría que no hay
evidencias en contra de la hipó tesis nula H0, por lo tanto, el modelo lineal de
calibració n es razonable para modelar los datos de calibració n.
Precisión
La guía ISO 5725 define precisió n como el grado de concordancia entre los resultados
de pruebas independientes obtenidos segú n condiciones especificadas. Esta Guía
distingue distingue dos condiciones extremas bajo las cuá les se debe estimar la
precisió n de un método analítico o proceso de medició n:
1. Repetibilidad: Es la precisió n estimada cuando los resultados de aná lisis
independientes sobre la misma muestra son obtenidos con un mismo método, en
el mismo laboratorio, por el mismo operador, con el mismo instrumento y en un
corto intervalo de tiempo.
2. Reproducibilidad: Es la precisió n estimada cuando los resultados de aná lisis
independientes sobre la misma muestra son obtenidos con un mismo método, en
diferentes laboratorios con diferentes analistas y equipos.
A su vez, la guía describe condiciones de precisió n intermedias, las cuá les son
características de un ú nico laboratorio. Por ejemplo, precisió n entre-días, entre-
analistas, etc.
Este instructivo de validació n ICE-131/200-015 describe dos metodologías para
estimar la precisió n de repetibilidad y reproducibilidad de acuerdo a las siguientes
guías ISO:
1. Guía ISO 5725-3. Este protocolo describe el diseñ o experimental y los cá lclulos
estadísticos para obtener la precisió n de repetibilidad e intermedia
(reproducibilidad intra-laboratorio) cuando se varía só lo un factor que podría
eventualmente afectar el desempeñ o del aná lisis (tiempo, analistas, equipos, etc.).
Con los datos de repetibilidad y reproducibilidad se estima la precisó n intra-
laboartorio, la cual es un reflejo del aporte de ambos componentes a la precisió n
global.
2. Guía ISO 11352:2012. Este protocolo describe los cá lculo estadísticos para
obtener los componentes de precisió n a partir de datos de control de calidad
obtenidos en el tiempo.
La elecció n del protocolo a utilizar dependerá de la dificultad de la técnica, los
recursos disponibles, costos asociados y, en el caso de la guía ISO 11352, de la
disponibilidad de datos histó ricos de control de calidad, etc.
En esta validació n se utilizó la aproximació n contenida en la guía ISO 11352, a partir
del aná lisis estadístico de datos histó ricos de duplicados.

Estimación de Precisión Guía ISO 11352

La guía ISO 11352:2012 propone una metodología para estimar tanto el componente
aleatorio (precisió n) como el sistemá tico (sesgo) del error de medició n basado en
datos obtenidos en la validació n y/o datos histó ricos de control de calidad.
Adicionalmente, establece las directrices para combinar estos componentes y estimar
la incertidumbre global del método analítico. En este instructivo só lo se describen los
métodos estadísticos que propone esta guía para obtener la precisió n del método
analítico.
La aplicació n de este instructivo considera los siguientes supuestos acerca de los
datos histó ricos de las cartas control:
1. Las muestras control han sido analizadas en duplicados.
2. El método analítico no ha sido modificado durante todo el período de recolecció n
de datos.
3. Se disponen de al menos n=8 datos. Si bien la Guía ISO 11352 hace esta
recomendació n, también indica que a mayor n mejor es la estimació n de la
precisió n. Idealmente unn=20 es adecuado.
En esta validació n se dipuso de n =20 muestras en duplicado las cuales se muestran en
la tabla siguiente
Muestra Replicado 1 Replicado 2
6935 0,218 0,287
6976 0,205 0,233
6977 0,208 0,168
6975 0,059 0,053
7317 0,022 0,029
7361 0,041 0,035
7362 0,075 0,097
7546 0,023 0,029
7548 0,067 0,053
36809 0,939 0,908
5929 0,962 0,933
6016 1,007 1,050
5865 1,685 1,713
7540 0,020 0,022
7930 0,074 0,072
6714 0,036 0,036
6715 0,045 0,034
6647 0,032 0,031
6679 0,034 0,039
6678 1,039 1,060

De acuerdo a la guía ISO 11352 (A.1) el estimador de precisió n de repetibilidad sr se

obtiene a partir de:
R
sr =
d2
dondeR es el promedio de los rangos y d 2 es una constante obtenida desde la tabla A.1
de la guía ISO 11352, que para muestras en duplicado corresponde a d 2=1,128 . Una
vez obtenida la precisió n de repetibilidad, es posible estimar el límite de repetibilidad
r de acuerdo a la guía ISO 5725:
r =2,8⋅ s r

el cual se interpreta como la má xima diferencia tolerable, en valor abosluto, entre

duplicados. Este límite permite establecer criterios de aceptació n de resultados entre
duplicados. En la siguiente tabla se muestran los datos de precision obtenidos:
Unidades mg/L    
Promedio de rangos 0,0 mg/L  
Constante d 1,128   RSD
u Repetibilidad 0,02 mg/L 4,80%
k 2,00    
U total 0,03 mg/L  

Error sistemático/Recuperación
Debido a la carencia de materiales de referencia certificados en matriz de RISes, el
error sistemá tico del método fue estudiado a través de experimentos de recuperació n
de acuerdo a las directrices del instructivo de validació n ICE-131/200-015.
Estos experimentos consistieron en la fortificació n de una muestra blanco de RIS cuya
concentració n de Plata Ag, es menor al límite de detecció n (no detectado).
Posteriormente, la muestra blanco fue analizada para confirmar la ausencia de señ ales
analíticas significativas.
Las tablas siguientes muestran los datos y test de recuperació n obtenidos para n=6
replicados de fortificació n.
Replicado Recuperación
1 99,0000
2 99,0000
3 101,0000
4 101,0000
5 98,0000
6 98,0000
 Unidades %  
Promedio 98,8 %
Desviación Estándar 4,3 %
n 6  
t calculado -0,7 %
t tabla (n-1, =0.05) 2,6 %
No hay diferencias significativas con 100% recuperación

La recuperació n es calculada a partir de la expresió n R=Cexperimental /C teorica ⋅ 100 y su

incertidumbre puede estimarse a partir de la repetibilidad, es decir,
u(R)=σ R / √ n. Al igual que en el caso del sesgo, el laboratorio puede evaluar si la
recuperació n obtenida cumple con los requerimientos internos de QA/QC o aquellos
requeridos por el cliente.
Para evaluar estadísticamente la recuperació n del método se calcula el siguiente test
estadístico:
R−100
tR=
σ R/ √ n

dondeR y σ R corresponden la recuperació n promedio y desviació n está ndar de los

n=6 blancos fortificados, respectivamente. Este estadístico calculado es comparado
con un T de Student con n−1 grados de libertad y α =0.05. Las regla de decisió n es la
siguiente:
¿ t R∨≤ t n−1, α =0.05 No hay diferencias significativas con 100%Recuperación
Evaluación de recuperación=
{¿t R∨¿ t n−1 ,α =0.05 Existen diferencias significativas con 100 %Recuperación

Aná logamente a la regla de decisió n para el sesgo, los resultados del test de
recuperació n deben evaluarse en conjunto con los requerimientos de QA/QC y del
cliente. Evidencia de diferencias significativas con el 100 % de recuperació n, no
implican necesariamente un trabajo analítico no conforme. En la secció n 1.4.2 del
instrucitvo de validació n métodos de ensayo ICE-131/200-015 se entregan las
directrices generales para interpretar correctamente los resultados del test de
recuperació n, ya que este test debe tener en cuenta tanto los aspectos estadísticos
como los requerimientos de calidad del laboratorio y/o cliente.
Si el laboratorio utilizó material de referencia certificado en el estudio de sesgo,
entonces se debe incorporar el siguiente contenido en el informe:
La siguiente tabla muestra el resultado del test de sesgo utilizando un MRC el cual se
detalla en el instructivo de validació n ICE-131/200-015. El test indica que existe un
sesgo estadísticamente significativo en la metodología. Sin embargo, este sesgo está
dentro de los límites tolerables por cliente o la aplicació n.

Límite de Detección y Cuantificación

Para estimar el límite de detecció n de métodos instrumentales de Espectroscopía de
Absorció n Ató mica (AAS) se deben preparar n muestras blanco y analizarlas a través
de todo el proceso analítico. Idealmente las muestras blanco corresponden a toda la
matriz menos el analito de interés. Si no es posible obtener una muestra blanco como
la descrita, es posible utilizar una muestra blanco de reactivos, hecho que debe ser
consignado al informar el límite de detecció n calculado. El límite de detecció n (LoD)
es obtenido de la siguiente expresió n:
LoD=x blancos +3 ⋅ sblancos

Donde x blancos corresponde al promedio de las concentraciones obtenidas al interpolar

la señ al instrumental de los n blancos en la curva de calibració n y sblancos es la
desviació n está ndar de las concentraciones de los n blancos analizados. Este LoD
calculado debe incorporar el factor de dilució n correspondiente y/o tamañ o de
muestra, de tal manera que refleje las unidades de concentració n relativas a la
muestra original.
El límite de cuantificació n se estima a partir de la siguiente expresió n:
LoQ=x blancos +10 ⋅s blancos
Al igual que el límite de detecció n, el LoQ debe ser corregido por el factor de dilució n
y/o tamañ o de la muestra para expresarlo en unidades de concentració n relativas a la
muestra original.
La tabla siguiente muestra los resultados de las muestras blanco (reactivo)
expresadas en mg/L obtenidas por el método instrumental AAS para el equipo AA-06-
00. Para estimar el límite de detecció n y cuantificació n del método analítico completo
se debe considerar un volumen de aforo de 25 mL, un tamañ o de muestra de 100ml de
acuerdo a la ecuació n de medició n.
Muestra Blanco Concentración
1 0,0048
2 0,0015
3 0,0276
4 0,0222
5 0,0055
6 0,0041
7 0,0058
8 0,0161
9 0,0009
10 0,0015
11 0,0004
12 0,0019
13 0,0061
14 0,0319
15 0,0341
16 0,0095
17 0,0013
18 0,0131
19 0,0079
20 0,0018

Finalmente, al considerar el volumen del aforo y masa de la muestra se obtiene los

siguientes estimadores del LoD y LoQ:
Unidades ug/Kg  
Promedio 0,010 ug/Kg
Desviación Estándar 0,011 ug/Kg
LoD 0,042 ug/Kg
LoQ 0,118 ug/Kg
Incertidumbre
Identificación del Modelo de Medición
El cá lculo de incertidumbre del método de determinació n de Plata en RISes por AAS
sigue las directrices del Procedimiento de estimació n de incertidumbre PCE-131/200-
014 y de la guía ISO-GUM. La ecuació n siguiente representa el modelo de medició n:
Ccalib ⋅ V
Ag[mg/L]=
Vm

Se debe adaptar de acuerdo al modelo de medición de cada método. No dude en

consultar si existen dudas al respecto.

dondeC calib es la concentració n de la muestra interpolada en la curva de calibració n

[μ g mL ], V es volumen de aforo [mL] y Vmes el volumen de lixiviado [mL].
−1

Identificación de las fuentes de incertidumbre

A continuació n se enumeran las fuentes de incertidumbre asociadas a cada uno de los
factores de la ecuació n de medició n y se describe brevemente los métodos estadísticos
y de juicio experto utilizados para obtener las incertidumbres está ndar
correpospondientes:
1. C calib: La incertidumbre está ndar de la concentració n de una muestra problema
uC obtenida de una curva de calibració n lineal y=a+bx es calculada a partir de
calib

la siguiente expresió n:
s y /x 1 1
uC = calib
b m n √
+ +¿ ¿ ¿

donde s y / x es la desviació n está ndar de la regresió n, m es el nú mero de replicados

independientes de la muestra problema efectivamente analizados, n es el nú mero de
calibrantes, C calib es la concentració n de la muestra problema obtenida por
interpolació n en la curva de calibració n, C es el promedio de la concentraciones de los
calibrantes. Estos pará metros pueden ser obtenidos directamente del aná lisis
estadístico de la curva de calibració n lineal. Cabe destacar que cuando se utiliza el
método de mínimos cuadrados ordinarios para estimar la pendiente e intercepto de la
curva, esta metodología no incorpora la incertirtumbre de la concentració n de los
calibrantes. Si bien existen técnicas estadísticas má s sofisticadas para abordar esta
situació n, en este informe só lo se aplicará la metodología tradicional, pues desde el
punto de vista metroló gico, en este caso, el aporte de los calibrantes a la
incertidumbre total no es relevante.
2. V /Vm: La incertidumbre del volumen de aforo uV es estimada a partir de la
combinació n de tres tres fuentes:
a) utol La incertidumbre informada por el fabricante en el certificado original del
lote de producció n o aquella impresa en el material de vidrio. Esta
incertidumbre es de Tipo B.
b) urep Incertidumbre debido a la repetibilidad de llenado del aforo del material de
vidrio. Esta incertidumbre (Tipo A) es evaluada mediante métodos estadísticos
a través de la replicació n (n) del llenado del material con agua destilada y el
registro gravimétrico de la cantidad de agua. La incertidumbre está ndar se
expresa como la desviació n está ndar de los n replicados.
c) utemp La incertidumbre debido a la diferencia de temperatura registrada durante
la calibració n del material de vidrio y aquella que se registra durante los
aná lisis de rutina. Esta incertidumbre expandida es expresada por la siguiente
ecuació n:
U temp=V ⋅ γ H O ⋅ ΔT
2

−4 ∘ −1
dondeV es el volumen certificado del material de vidrio, γ H O =2.1⋅ 10 ❑ C es el
2

coeficiente de expansió n del agua y Δ T es la variabilidad de la temperatura de trabajo

del laboratorio en relació n a la tempreratura de calibració n del material. Finalmente,
se obtiene asume una distribució n rectangular de la variable obteniéndose una
incertidumbre está ndar utemp=U temp / √ 3 mL.

Esta expresió n debe utilizarse cuando exista un certificado de calibració n que informe
la temperatura de referencia registrada durante el proceso de certificació n el cual
puede provenir del mismo fabricante o de alguna institució n metroló gica nacional que
certifique este tipo material. Generalmente la temperatura de calibració n se espcifica
a 20°C.
La incertidumbre combinada está ndar del volumen del aforo se obtiene a través de la
siguiente expresió n:

uV =√ u2tol +u 2rep +u2temp

3. m : La incertidudmbre de la masa de la muestra es obtenida directamente del

certificado de la balanza emitido por el nodo de metrología física nacional.

Cuantificación de los componentes de incertidumbre

1. uC : Para cuantificar la incertidumbre está ndar de la concentració n interpolada
calib

en la curva se utilizó los datos de la curva de calibració n de la secció n~. Para ser
consistente con el instructivo de validació n del método y evitar subestimar la
incertidumbre debido al mayor nú mero de replicados realizados en la curva de la
 secció n~ (lo cual disminuiría la incertidumbre de calibració n y no reflejaría las
condiciones reales de aná lisis del laboratorio), se utilizaron los datos de 4 puntos
de calibració n sin replicació n. Esto, con el fin de reflejar con mayor fidelidad las
condiciones de trabajo de rutina del laboratorio. La siguiente tabla y figura
muestra los datos de calibració n utilizados en la estimació n de la incertidumbre
de este componente:
2.
Respuesta (Y)
Concentracion (X) Lectura 1 Lectura 2 Promedio Lecturas
0 0,0000   0
1 0,0714   0,0714
2,5 0,1714   0,1714
5 0,3320   0,3320

2. .uV : Para estimar esta incertidumbre se calculó la incertidumbre de los tres

componentes que contribuyen al error del volumen del aforo:
a) utol : El fabricante informa un valor de 25± 0,04 mL, por lo tanto, al asumir una
distribució n triangular se obtiene una incertidumbre está ndar de utol =0,02 mL.

b) urep : Se llevaron a cabo n=6 replicados de llenado de un matraz de 25 mL

utilizado en el trabajo de rutina del laboratorio, registrando la masa de agua en
condiciones de repetibilidad (un ú nico analista). La incertidumbre de
repetibilidad de llenado es obtenida de la desviació n está ndar de los datos de
masa de agua.
c) utemp : Para estimar la incertidumbre de este componente se estimó que la
má xima diferencia entre la temperatura de calibració n indicada por el
fabricante (20∘C) y la temperatura ambiental del laboratorio en condiciones de
rutina es ΔT =± 4 ∘C. Con esta informació n la incertidumbre expandida del
efecto de la temperatura es dada por:
U temp ¿ V ⋅ γ H O ⋅ ΔT
2
0,21 mL¿
¿ ¿ ¿
Finalmente, se obtiene asume una distribució n rectangular de la variable
obteniéndose una incertidumbre está ndar utemp=0,12 mL.
Al combinar las tres fuentes de incertidumbre mediante la ecuació n, se obtiene una
incertidumbre está ndar del volumen del matraz de acuerdo a:

uV =√ u2tol +u 2rep +u2temp

3. uVmuestra :
 3. utol : El fabricante informa un valor de 100± 0,08 mL, por lo tanto, al asumir
una distribució n triangular se obtiene una incertidumbre está ndar de
utol =0,05 mL.

4. urep : Se llevaron a cabo n=6 replicados de llenado de una pipeta de 100 mL

utilizado en el trabajo de rutina del laboratorio, registrando la masa de
agua en condiciones de repetibilidad (un ú nico analista). La incertidumbre
de repetibilidad de llenado es obtenida de la desviació n está ndar de los
datos de masa de agua.
5. utemp : Para estimar la incertidumbre de este componente se estimó que la
má xima diferencia entre la temperatura de calibració n indicada por el
fabricante (20∘C) y la temperatura ambiental del laboratorio en
condiciones de rutina es ΔT =± 4 ∘C. Con esta informació n la incertidumbre
expandida del efecto de la temperatura es dada por:
U temp ¿ V ⋅γ H O ⋅ ΔT2
0,21 mL¿
¿ ¿ ¿
Finalmente, se obtiene asume una distribució n rectangular de la variable
obteniéndose una incertidumbre está ndar utemp=0,12 mL.
Al combinar las tres fuentes de incertidumbre mediante la ecuació n, se obtiene una
incertidumbre está ndar del volumen del matraz de acuerdo a:

uV =√ u2tol +u 2rep +u2temp

El valor de uV obtenido es
4.

Cálculo de la incertidumbre combinada total

Para estimar la incertidumbre está ndar de la concentració n final de la muestra de
arsenico en concentrado de cobre se siguen las reglas generales descritas en el
procedimiento estimació n de incertidumbre PCE-131/200-014 y la guía ISO GUM. De
acuerdo a la ecuació n de medició n, la incertidumbre está ndar combinada de la
concentració n de arsenico uC viene dada por la ecuació n siguiente:
As

uC 2 um 2 uV 2

uC =C calib
As
√( calib

Ccalib
+ )( )( )
m
+
V

La tabla siguiente muestra el budget de incertidumbre final:

Finalmente, la incertidumbre expandida U C es obtenida a través de U C =k ⋅uC ,
As As As

donde k =2 es el factor de cobertura para un 95 % de confianza asumiendo que la

concentració n de Plata obtenida por la ecuació n de medició n puede ser modelada
razonablemente mediante una distribució n Normal. De esta forma, la incertidumbre
expandida es U C =0,338 mg/Kg por lo tanto, la concentració n de arsenico en la
As

muestra de RIS debe informarse como 2,440± 0,435 mg/ kg % Ag.

Decalaración de aptitud del método analítico

De acuerdo a los resultados obtenidos en la validació n y a la evaluació n e
interpretació n química y estadística de los datos, existe evidencia que el método es
apto para la determinació n de Ag en muestras de RISes en el rango de
concentraciones estudiado.

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