COMPORTAMIENTAMIENTO IDEAL: LEY DE RAOULT

Las relaciones se establecen a partir del criterio de equilibrio de fases del

comportamiento ideal, y el potencial químico en ELV

𝜇𝑖𝑙 = 𝜇𝑖𝑣 =−−−− −𝜇𝑖𝐹 (1)

De mezclado de dos componentes para el potencial químico, en líquido y vapor

𝜇𝑖𝑣 = 𝑔𝑣 𝑃, 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑦𝑖 (2)

𝜇𝑖𝑙 = 𝑔𝑙 𝑃, 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (3)

Sumando (2) y (3) se obtiene:

𝑥𝑖
𝑔𝑣 𝑃, 𝑇 − 𝑔𝑙 𝑃, 𝑇 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 (4)
𝑦𝑖

Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 1

𝑑𝑔 = 𝑅𝑇𝑑(𝑙𝑛𝑃) 𝑎 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (5)
Integrado esta ecuación, desde líquido saturado hasta P del sistema, se obtiene:
𝑃
𝑣
𝑔 𝑃, 𝑇 − 𝑔 𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 , 𝑇 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑠𝑎𝑡 (6)
𝑃𝑖
𝑔𝑙 𝑃, 𝑇 = 𝑔 𝑠𝑎𝑡 (𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 , 𝑇) Condición de equilibrio (7)

Reemplazando (6) en (4) y combinando con (7)

𝑥𝑖 𝑃 (8)
𝑅𝑇𝑙𝑛 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖 𝑃𝑖
𝑦𝑖 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 K= = (9)
𝑥𝑖 𝑃

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 ℋ𝑖 (10)

La ecuación (9) es la ecuación de equilibrio de la ley de Raoult, y la ecuación (10) es la

ley Henry, son dos ecuaciones similares.
Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 2
Para la determinación de la presión de vapor se usan correlaciones apropiadas de
acuerdo a la naturaleza de la sustancia pura, uno de ellos es la ecuación de Antoine
con tres parámetros, existen otras ecuaciones dos, tres, cuatro parámetros, también
en función de presión y temperatura reducida.

𝐵𝑖 (11)
𝑙𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖 = 𝐴𝑖 −
𝑡 + 𝐶𝑖

Esta ecuación tiene ciertas limitaciones en el rango de temperaturas, donde los

coeficientes son válidos y se debe usar para: Psat <1500 mm Hg pues si es mayor el
error crece, 𝟎 ≤ 𝒕 ≤ 𝟏𝟏𝟎°𝑪

Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 3

 Determinación de puntos de burbuja y
de rocío

Para el caso de una mezcla binaria, se

mantiene un parámetro constante, por
ejemplo fijando la composición del vapor o
del líquido y mostrar la conducta P-T del
punto de rocío y punto de burbuja.

F-C1, G-C2 Curva de vapor saturado

H-J-K Curva de líquido saturado

Figura 1. Espacios en la curva de saturación

de Presión versus temperatura
Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 4
Análisis del comportamiento ideal para un sistema binario

1. A temperatura constate
Gráficamente se puede determinar el punto de
burbuja para un sistema binario, a una
temperatura dada:

𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 (12)
𝑃 = 𝑥1 𝑃𝑠𝑎𝑡1 + 𝑥2 𝑃𝑠𝑎𝑡2 (13)

𝑃 = 𝑃𝑠𝑎𝑡2 + (𝑃𝑠𝑎𝑡1 − 𝑃𝑠𝑎𝑡2 )𝑥1 (14)

𝑦 = 𝑎 + 𝑏𝑥

Donde: 𝑎 = 𝑃𝑠𝑎𝑡2 𝑏 = (𝑃𝑠𝑎𝑡1 − 𝑃𝑠𝑎𝑡2 ) pendiente

De la ecuación de equilibrio, se obtiene:

𝑥1 𝑃𝑠𝑎𝑡1
𝑦1 = (15)
Figura 2. Gráfica de curva a 𝑃
temperatura constante
Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 5
 Tabla 1. Gráfica de la curva de saturación a
temperatura constante

𝑥1 𝑃 = 𝑥1 𝑃𝑠𝑎𝑡1 + (1 − 𝑥1 )𝑃𝑠𝑎𝑡2 𝑥1 𝑃𝑠𝑎𝑡1

𝑦1 =
𝑃

0 P0 = Psat2 0
0.1 P1 ..
0.2 P2 ..
.. .. ..
.. .. ..
.. .. ..
1.0 Pn = Psat1 1.0

Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 6

2. A presión constante

A partir de la ecuación de Antoine se calcula la Tsat1 y

Tsat2 con el valor de P dada:
𝐵𝑖
𝑙𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖 = 𝐴𝑖 −
𝑡 + 𝐶𝑖
𝐵1 𝐵2 (16)
𝑡𝑠𝑎𝑡1 = − 𝐶1 𝑡𝑠𝑎𝑡2 = − 𝐶2
𝐴1 − 𝑙𝑛𝑃 𝐴2 − 𝑙𝑛𝑃

Se divide la diferencia de las dos temperaturas de

saturación de acuerdo a número puntos, si es 10, se
divide la diferencia ente 9. ∆tsat/9, luego se determina
para cada temperatura los valores de Xi
𝑃 = 𝑃𝑠𝑎𝑡2 + (𝑃𝑠𝑎𝑡1 − 𝑃𝑠𝑎𝑡2 )𝑥1

𝑃 − 𝑃𝑠𝑎𝑡2
𝑥1 = (17)
𝑃𝑠𝑎𝑡1 − 𝑃𝑠𝑎𝑡2
Figura 3. Gráfica de curva a presión
constante
Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 7
Tabla 2. Para la gráfica a presión constante

Temperatura X1 y1
Tsat1

Tsat2

𝑃 − exp(𝐴2 − 𝐵2 /(𝑡 − 𝐶2 )
𝑥1 =
exp(𝐴1 − 𝐵1 /(𝑡 − 𝐶1 ) − exp(𝐴2 − 𝐵2 /(𝑡 − 𝐶2 )

𝑥1 ∗ exp(𝐴1 − 𝐵1 /(𝑡 − 𝐶1 )
𝑦1 =
𝑃

Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 8

Determinación analítico de puntos de burbuja y rocío en comportamiento ideal

1. A temperatura constante.

a). Dado t y {xi} .Determine presión b). Dado t y {yi} .Determine presión
y composición de burbuja P y {yi}. y composición de rocío P y {xi}.
𝑁 𝑁

෍ 𝑦𝑖 = 1 (18) ෍ 𝑥𝑖 = 1 (22)
1 1

𝑥𝑖 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖 (19) 𝑦𝑖 𝑃
𝑦𝑖 = 𝑥𝑖 = (23)
𝑃 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖
𝑁 𝑁
𝑥𝑖 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖 (20) 𝑦𝑖
෍ =1 𝑃෍ =1 (24)
𝑃 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖
𝑖 𝑖
𝑁 1
𝑃= 𝑦𝑖 (25)
𝑃 = ෍ 𝑥𝑖 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖 (21) σ𝑁
𝑖 𝑃
1 𝑠𝑎𝑡𝑖

Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 9

2. A presión constante

a). Dado P y {xi} .Determine temperatura y composición de burbuja t y {yi}.

𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖
𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖 − 𝑙𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗 (29)
𝛼𝑖𝑗 = (26) 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗
𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗
𝑁 𝐵𝑖 𝐵𝑗
𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗 𝑙𝑛𝛼𝑖𝑗 = 𝐴𝑖 − − 𝐴𝑗 − (30)
𝑃 = ෍ 𝑥𝑖 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖 ∗ (27) 𝑡 + 𝐶𝑖 𝑡 + 𝐶𝑗
𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗
1
𝐵𝑖 𝐵𝑗
𝑃 𝑃 𝛼𝑖𝑗 = 𝑒𝑥𝑝 𝐴𝑖 − 𝐴𝑗 − − (31)
𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗 = = (28) 𝑡 + 𝐶𝑖 𝑡 + 𝐶𝑗
𝑃
σ 𝑥𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑖 σ 𝑥𝑖 𝛼𝑖𝑗
𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗
𝐵𝑗
𝑡𝑠𝑎𝑡𝑗 = − 𝐶𝑗 (32)
𝐴𝑗 − 𝑙𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗
Donde j es un componente elegida, para realizar los cálculos correspondientes. La ecuación
(29) se deduce a partir de la ecuación (26), usando las propiedades de logaritmos, la presión
de saturación de cada componente se reemplaza por la ecuación de Antoine (30), luego se
deduce αij ecuación (31).
Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 10
Secuencia de cálculos iterativos para determinar punto de burbuja a P constante.
1. Determinar la temperatura de inicio: 𝑡0 = σ 𝑥𝑖 𝑡𝑠𝑎𝑡𝑖 ecuación (32)
2. Cálculo de 𝛼𝑖𝑗 con la temperatura anterior, para cada componente, ecuación (31).
3. Evaluar: 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗 usando la ecuación (28)
4. Determinar la temperatura del componente elegida j, con la ecuación (32), usando la
presión determinada la secuencia 3, 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗 .

5. Comparar la última temperatura obtenida con el anterior, de la siguiente manera:

𝑡𝑛+1 − 𝑡𝑛 ≈ 0.

6. Si la diferencia tiene un valor significativo, entonces volver a la secuencia 2, usando l a

última temperatura obtenida.

7. Finalmente, con la temperatura obtenida, se determina la presión de saturación de

cada componente para determinar la composición de burbuja, con la ecuación (19).

Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 11

b). Dado P y {yi} .Determine temperatura y composición de rocío t y {xi}.

De la ecuación (25), que corresponde a la presión de rocío, se deduce

1 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗
𝑃= 𝑦𝑖 ∗ 𝑃 (33)
σ 𝑠𝑎𝑡𝑗
𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖

𝑦𝑖
𝑃𝑠𝑎𝑡𝑗 =𝑃 ෍ (34)
𝛼𝑖𝑗

En la ecuación (33), se reemplaza (26) y se obtiene (34) que corresponde al

componente elegida para el cálculo de la temperatura de rocío.

La secuencia de cálculo es similar al anterior de punto de burbuja, con excepción en la

secuencia (1) el xi se reemplaza por yi; en la secuencia (3), la ecuación (28) se
reemplaza por (34).

Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 12

 Evaporación instantánea - destilación flash o destilación en equilibrio

𝐹 =𝐿+𝑣 𝑧𝑖
(35) 𝑥𝑖 = (41)
1 + 𝑣 𝑘𝑖 − 1
1=𝐿+𝑣 (36)
෍ 𝑥𝑖 = 1 (42)
𝑧𝑖 = 𝑥𝑖 𝐿 + 𝑦𝑖 𝑣 (37)
𝑧𝑖
𝑦𝑖 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖 ෍ 𝑥𝑖 = ෍ (43)
𝑘𝑖 = = (38) 1 + 𝑣 𝑘𝑖 − 1
𝑥𝑖 𝑃
𝑧𝑖 𝑥𝑖 𝑦𝑖 𝑧𝑖
= 𝐿+ 𝑣 (39) ෍ =1 (44)
𝑥𝑖 𝑥𝑖 𝑥𝑖 1 + 𝑣 𝑘𝑖 − 1
𝑧𝑖 𝑘𝑖 𝑧𝑖
= 1 − 𝑣 + 𝑘𝑖 𝑣 (40) ෍ =1 (45)
𝑥𝑖 1 + 𝑣 𝑘𝑖 − 1

Al evaporador ingresa una alimentación de una mezcla F, con

componentes zi, es calentado y estrangulado, los componentes yi
Figura 4. Columna de evaporación livianos se evaporan y los pesados xi se quedan en fase líquida.
instantánea
Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 13
De las ecuaciones (44) y (45) que expresan Σxi = 1 y Σyi = 1 respectivamente,
donde la diferencia es:

෍ 𝑦𝑖 − ෍ 𝑥𝑖 = 0 (46)

𝑘𝑖 𝑧𝑖 𝑧𝑖
෍ −෍ =0 (47)
1 + 𝑣 𝑘𝑖 − 1 1 + 𝑣 𝑘𝑖 − 1

𝑧𝑖 𝑘𝑖 − 1 (48)
෍ =0
1 + 𝑣 𝑘𝑖 − 1

Con las ecuaciones (45) y (48), se pueden obtener soluciones adecuadas

para obtener el valor de fracción de vapor v, luego obtener los valores de yi y
xi, para una P y T dada en ELV.

Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 14

Secuencia de cálculos en evaporación instantánea o flasheo, para una
alimentación de zi a una temperatura y presión dada:

1. Determinar los puntos de burbuja y rocío, haciendo zi = xi = yi.

2. Comprobar que existe flasheo: 𝑃𝑅 < 𝑃 < 𝑃𝐵 o 𝑇𝐵 < 𝑇 < 𝑇𝑅
3. Calcular 𝑘𝑖
4. Determinar la fracción de vapor 𝑣 usando las ecuaciones (45) ó (48).
5. Si usa la ecuación (45), determinar yi.
𝑦
6. Finalmente determinar: 𝑥𝑖 = 𝑖
𝑘𝑖

Tabla de presentación de resultados

Compo-
nente Zi Psati ki v F(v) yi xi
1
2
3
n

Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 15

Cálculos usando solver como ejemplo para tres componentes

1. Temperatura de burbuja:

𝐵𝑖
𝑙𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖 = 𝐴𝑖 −
𝑡 + 𝐶𝑖

𝑃 = 𝑥1 𝑃𝑠𝑎𝑡1 + 𝑥2 𝑃𝑠𝑎𝑡2 + 𝑥3 𝑃𝑠𝑎𝑡3

𝑓 𝑡 = 𝑥1 𝑃𝑠𝑎𝑡1 + 𝑥2 𝑃𝑠𝑎𝑡2 + 𝑥3 𝑃𝑠𝑎𝑡3 − 𝑃 = 0 (49)

𝐵𝑖 𝐵𝑖 𝐵𝑖
𝑓 𝑡 = 𝑥1 ∗ 𝑒𝑥𝑝 𝐴𝑖 − + 𝑥2 ∗ 𝑒𝑥𝑝 𝐴𝑖 − + 𝑥3 ∗ 𝑒𝑥𝑝 𝐴𝑖 − − 𝑃 = 0 (50)
𝑡 + 𝐶𝑖 𝑡 + 𝐶𝑖 𝑡 + 𝐶𝑖

La ecuación (49), se expresa como función objetivo haciendo igual a cero, para resolver
por solver se introduce la ecuación (50), dando un valor inicial a temperatura t promedio,
al resolver el valor de t cambia haciendo f(t) = 0.

Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 16

2. Temperatura de rocío:
1
𝑃= 𝑦 𝑦 𝑦
1
+ 2 + 3
𝑃𝑠𝑎𝑡1 𝑃𝑠𝑎𝑡2 𝑃𝑠𝑎𝑡3
1
𝑓 𝑡 = 𝑦 𝑦2 𝑦3 − 𝑃 = 0 (50)
1
+ +
𝑃𝑠𝑎𝑡1 𝑃𝑠𝑎𝑡2 𝑃𝑠𝑎𝑡3

𝑦1 𝑦2 𝑦3
𝑓 𝑡 =𝑃∗ + + −1=0
𝑃𝑠𝑎𝑡1 𝑃𝑠𝑎𝑡2 𝑃𝑠𝑎𝑡3
𝑦1 𝑦2 𝑦3
𝑓 𝑡 =𝑃∗ + + −1=0 (51)
𝐵1 𝐵2 𝐵3
𝑒𝑥𝑝 𝐴1 − 𝑒𝑥𝑝 𝐴2 − 𝑒𝑥𝑝 𝐴3 −
𝑡 + 𝐶1 𝑡 + 𝐶2 𝑡 + 𝐶3

El procedimiento de la solución es igual al de temperatura de burbuja, en este caso se

hace función cero a la presión de rocío y la ecuación (51) es función objetivo.

Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 17

3. Evaporación instantánea o flasheo con solver o por error:

De las ecuaciones (44) y (47) se puede calcular haciendo la función a cero,

como ejemplo para 3 componentes.

𝑘1 𝑧1 𝑘2 𝑧2 𝑘3 𝑧3 (52)
𝑓 𝑣 = + + −1=0
1 + 𝑣 𝑘1 − 1 1 + 𝑣 𝑘2 − 1 1 + 𝑣 𝑘3 − 1

𝑧1 𝑘1 − 1 𝑧2 𝑘2 − 1 𝑧3 𝑘3 − 1 (53)
𝑓 𝑣 = + + =0
1 + 𝑣 𝑘1 − 1 1 + 𝑣 𝑘2 − 1 1 + 𝑣 𝑘3 − 1

Puede usar cualquiera de las dos ecuaciones como función objetivo. La

ecuación (52) ofrece mas ventajas ya que directamente se puede calcular los
valores de yi, dando un valor inicial de v = 0.5, ya que los valores de v varían de
0 a 1.0
Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I. 18