Fisicoquímica

Saberes previos: asignaturas de 1er y 2°año

MATEMÁTICA QUÍMICA GENERAL FÍSICA

Ecuaciones diferenciales Integrales Estequiometría. Termoquímica. Prop. Trabajo y Energía. Dinámica de los fluidos. Tensión Supe
Coligativas. Equilibrio Químico. Electrostática. Óptica Física. Ondas
Estructura de la Materia.

ESTADÍSTICA FISICOQUÍMICA I y II
Aporte como herramienta
instrumental Ejes temáticos abordados

FISIOLOGÍA,FARMACOLOGÍA
QUÍMICA ORGÁNICA QUÍMICA BIOLÓGICA Propiedades de macromolé-
culas.Transporte.Coligativa
Azeótropos BIOFÍSICA
s TÉCNICA
QUÍMICA ANALÍTICA Espectroscopía FARMACÉUTICA
Propiedades de macromoléculas Sol. Coloidales y macromo- leculares.
Electroquímica.
Coligativas. Viscosidad. Diagr.
Fenómenos Superficiales
Ternarios
PROCESOS INDUSTRIALES Y
BIOTECNOLÓGICOS, FQ DE
ALIMENTOS
Demandas de las materias de los años superiores Cinética química, F. Superficiales, F.
Transporte. Macromoléculas
1
 Objetivos
Favorecer la comprensión de los principios que provienen de
la física en el estudio de los fenómenos químicos

Promover en el estudiante el aprendizaje de las deducciones de

las leyes fundamentales de esos fenómenos

Posibilitar que el estudiante aplique esas leyes a la resolución de

problemas teóricos y de laboratorio
Desarrollar habilidades en los estudiantes para plantear y
resolver problemáticas

Bibliografía
1.- Fisicoquímica. G. W. Castellan. Addison - Wesley Iberoamericana

2.- Fisicoquímica. P. W. Atkins. Fondo Educativo Interamericano

3.- Fisicoquímica. I. N. Levine. Editorial Mc Graw Hill.
2
 establece y desarrolla los principios que son usados para explicar e
interpretar las observaciones hechas en las otras ramas de la química

elemento

sustancia
poseen propiedades físicas y
químicas que no dependen
del modo de preparación Ej. compuesto
materia
NaCl
mezclas de
sustancias
pueden variar mucho en su
composición química y por
ende sus propiedades f y q
dependen del modo de
preparación. Ej. materiales
de origen natural

3
G: Asume tanto el volumen como la forma
del recipiente. La difusión dentro de un gas
ocurre rápidamente. Fluye fácilmente. Son
fácilmente compresibles. Forman mezclas
homogeneas.
Desorden total, mucho espacio vacío, las
partículas tienen completa libertad de
movimiento, las partículas están muy
separadas
S: Conserva su propia forma y volumen. Es
prácticamente incompresible. La difusión
dentro de un sólido ocurre con extrema
lentitud. No fluye
Acomodo ordenado, las partículas están
prácticamente fijas, las partículas están muy
juntas

L: Asume la forma de la porción

del recipiente que ocupa. No se
expande para llenar el recipiente.
Es prácticamente incompresible. La
difusión dentro de un líquido curre
lentamente. Fluye fácilmente
Desorden, las partículas o cúmulos
de partículas están libres para
moverse unos respecto a otros, las
partículas están cercanas entre si. 4
 establece y desarrolla los principios que son usados para explicar e
interpretar las observaciones hechas en las otras ramas de la química

microscópicos
usa el concepto de molécula
sistemas
químicos
macroscópicos
estudia propiedades de la
materia en gran escala

mecánica estadística química

termodinámica
cuántica

cinética
5
 termodinámica
gases ideales
soluciones
ideales
mezclas de
gases ideales
soluciones
reales

sistemas en equilibrio termodinámico

equilibrio químico celdas electroquímicas

teoría cinética reacciones químicas

de los gases cinética de reacciones químicas
6
 Termodinámica
describe el comportamiento de la materiay las transformaciones
entre las distintas formas de energía a escala macroscópica

describe al sistema por sus propiedades de conjunto

accesibles por mediciones


ciencia experimental
conclusión


formulación de una LEY

la termodinámica estadística usa propiedades atómicas y

moleculares para calcular propiedades macroscópicas

7
 Termodinámica
rígidas
móviles
límite
pared
permeables
sistema impermeables

P
r
o
p tc
i intensivas
e
d 8

a
d
e
s
P
,
V
,
T
,
c
c
,

e
 Termodinámica

rígidas
pared móviles

9
 permeables
intercambia materia
energía sistema
con el m.a
calor y trabajo abierto
trabajo

intercambia calor
pared con el m.a sistema
cerrado
pared diatérmica calor

intercambia trabajo sistema trabajo

con el m.a adiabático

termo

impermeables pared adiabática

NO intercambia
materia con el NO intercambia sistema sistema
m.a materia ni energía aislado m.a 1r0so
unive
con el m.a
 simplificación de los sistemas y análisis de las variables

sistema: interior de la burbuja de jabón, la tensión superficial de la

burbuja la despreciamos = nula (pistones sin peso, poleas sin
fricción), el O2 y el N2 no pueden difundir a través de sus paredes
m.a: medio que la rodea

p pp p pp  T T
p
p ppp 

[N2][O2]
11
 limite-pared-interfase
interfase: líquido – aire
intercambio de materia - energía

interfase: pared interna del

vidrio – líquido
intercambio de energía

el intercambio de materia y energía a través de los límites entre

el sistema y el m.a es fundamental para el concepto de equilibrio

sistema pueden estar en equilibrios respecto de una o más

m.a
de las diferentes variables del sistema

el equilibrio termodinámico se refiere a la condición en la que

existe equilibrio con respecto a P, T y la concentración
el equilibrio existe solamente si las variables no cambian en el
tiempo y si tienen igual valor en todas las partes del sistema y el m.a.
12
 T energía en tránsito: calor (Q)
 T  Q, n

Q  c n (Tf  Ti)

Q  Q  cV /p n
dT

convención
Q<0 equivalencia W-Q

Q>0 4.18 Joule = 1 cal

13
 Temperatura (T)
medición indirecta
volumen de mercurio confinado en un capilar
f.e.m. generada en la unión de dos
metales distintos
resistencia eléctrica de un hilo de platino
cantidad
abstracta

termómetro

descriptores cualitativos de temperatura: caliente y frío

son necesarios descriptores cuantitativos que no cambien en experiencias
individuales
la temperatura está relacionada con la energía cinética de las mol1é4culas
Gases ideales
*moléculas monoatómicas
*sin fuerzas de atracción o repulsión
entre moléculas
*moléculas sin volumen

permite una descripción cuantitativa

ecuaciones de
relaciones estado
masa
presión
volumen
temperatura

en equilibrio los valores de las propiedades no cambian con el tiempo

hasta que se alteren los valores externos
15
 T P suponemos un pistón
sin fricción

A Fg
Fext
n

estado inicial l estado final

pi, Ti, Vi evolución pf, Tf, Vf

p1, T1, V1 p2, T2, V2 ...

camino
función de estado: y = f(variables de estado)
ecuación de estado, cada sistema tiene su
 ecuación, GI: p V = n R T 16

ecuación de estado gráfico de estado

GI: p V = n R T
p
p variables
pi i
T intensivas camino

n variables f
pf
V extensivas
Vi Vf V
Boyle-Charles-Gay LussacVER

3 de estas variables describen

al sistema la cuarta se calcula
con la ecuación de estado
 p = nRT
/V
proceso
isotérmi
co
T tiene un valor constante
diferente para cada curva (ver
las otr1a7s)
 P el equilibrio termodinámico

Ts Tm.a equilibrio térmico

Fg Fext equilibrio mecánico
GI
Ts Fg Fext Falta el químico

equilibrio termodinámico
Tm.a

algunos casos
T1 T2 T1 T2

T3 T3
T4 T4 Q
Tm.a Tm.a > Ts
Tm.a T1 T2 T3 T4 Tm.a  T1 T2 T3 T4
equilibrio térmico no hay equilibrio
térmi1c8o
 Termodinámica
p1 p1
p2 p3 p2 p3
Fg Fext Fext=0
GI GI
p1= p2= p3 p1  p2  p3
Fg = -Fext no hay equilibrio mecánico
fuente

pila pila

fempila=-femfuente i 0
i=0 no hay equilibrio eléctrico

equilibrio termodinámico no hay equilibrio termodinámico

se pueden medir los valores de las no se pueden medir los valores1d9 e las
variables de estado
variables de estado, p, V, T, fem, etc
P P
Termodinámic
Tm.a Tm.a
a

A GI
p
G
p
I t
Tg
F

g
T
g

l Tm.a=
esta Tg
do
inici equilib
al rio
té equilibrio
l s i termodinámico
r
mi  e f 25

co i
Fg m c
=
Fe o a
s
xt d
eq i F F gF
uil p pe p por
ibr  ex g
 eje
io l xt

m A tA mp
a  A
ec lo
án
ic
dis
p mi
o
e nu
x ye
t pext  p
g
 P
TermTmod.ainámica
p  evolución no cuasiestática
si ext g

GI
ó l l l pext-dp
pg
P
Tg
no hay Tm.a
equilibrio
termodiná l estado final
mico GI
+

l
pg
pext
Tg final

cambios
infinitesimales
P
Tm.a P P lfinal
Tm.a Tm.a
 GI G G
pg I I
Tg
ppg ppg p
e T e T ex
l+dl g g
x x t-
t- t- dp
d l+dl
d l+d
p p l

evolu
ción
cuasi
estáti
ca
26
 Termodinámica
energía en tránsito: trabajo (W)
W = factor intensidad . factor capacidad

sistema factor intensidad factor capacidad W

GI
Fext longitud p.dV
pila química
fem carga eléctrica n.F.fem
película tensión área .dA
monomolecular superficial:
Termodinámica
28
 GI: cálculo del W para una evolución cuasiestática
estado inicial
estado final
equilibrio termodinámico
equilibrio termodinámico
P P P P
Tm.a Tm.a Tm.a Tm.a

GI GI pext-dp GI GI
pgi pg p
Tg pext i Tg pext-dp Pg
Tg g Tg Pext f
f
l l+dl l+dl
l

 W F
p fi . fc  W Fext dl p A
 
 W  P A dl Vf
i evolución
Wi 
pi cuasiestática
ext 
dV
por ser cuasiestática f
P
Vi
g dV
n  W  Pext dV por ser isotérmica
P  RT Vf dV
g
V Vf Wi f  nRT V
f Wi f  Pext dV
pf Vi
 Vi Vf V W if
Vi
Termodinámica
GI: cálculo del W para una evolución no cuasiestática

p Vf
Wi p
f
 Vi
Pext dV
pi i Vf pi i
?
Wi  P ext f ¿
f
dV ? ¿
Vi
?
Wif  Pext  V
pf
f
pf
¿
Vi Vf V Vi Vf V

estado inicial estado final

equilibrio termodinámico equilibrio termodinámico

P ¿¿???Pg¿¿??? l P
Tm.a Tm.a

GI
Pext f GI
pgi Pg
Tg pext i Tg
 Termodinámica
GI: cálculo del W para una evolución no cuasiestática
f

l+l

Pext f
30
p Vf
Wi p
f
 Vi
Pext dV
pi i Vf pi xi
Wi  P ext f x x
f
dV x x
Vi

f
Wif  Pext  V x
pf pf x
Vi Vf V Vi Vf V

estado inicial estado final

equilibrio termodinámico equilibrio termodinámico

P ¿¿???Pg¿¿??? l P
Tm.a Tm.a

GI
Pext f GI
pgi Pg
Tg pext i Tg
f

l+l

Pext f
31
 Termodinámica
RESUMEN: energía en tránsito: trabajo (W)

modificación evolución cálculo de W

pg  pext
cuasiestática Wi  nRT ln Vf
f
Vi

pg >> pext no cuasiestática  Pext  V

Wif

0  pext no cuasiestática Wif  0

camino

el valor del trabajo depende del

 convención
Termodinámica
W>0 W<0
32
 pV
=c T nR

p
T
n
VR
pared adiabática
p
T
c
R

pared diatérmica
T p c R

el equilibrio térmico entre sistemas existe si

p2 =p1, para sistemas gaseosos con33igual
densidad molar
 ley cero de la termodiámica

A B C B

dos sistemas que están, por separado,

en equilibrio térmico con un tercer
sistema están, también, en equilibrio
A C térmico entre si

en termodinámica, la temperatura es la propiedad de un sistema que

determina si el sistema está en equilibrio térmico con otros sistemas o
el medio que los rodea 34
termómetro de gas ideal
pV  nRT
pV  T

si p cte V T

V p1

p2

-273 T
V  nR T
p
35
 primer principio de la termodiámica
analiza los cambio de energía del sistema y su medio circundante
durante procesos termodinámicos (ej: exp. o comp. de una gas)
energía interna (E)
E cinética de las moléculas
E potencial de los constituyentes del sistema
E interna en forma de vibraciones y rotaciones moleculares
E interna almacenada en formas de enlaces químicos

W energías en tránsito
sistema c
sistema c Q

i f
energía interna i (Ei) energía interna f (Ef)
Ef-Ei=E
E=Q-W dE   Q   36
si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, el
trabajo producido en el entorno es igual al calor que fluye
desde el entorno

la energía no se puede crear ni destruir, si se tiene en cuenta

tanto el sistema como el medio ambiente

la energía interna, E, de un sistema aislado es constante

los cambios que suceden en un sistema cerrado que no

involucran cambios de fase o reacciones químicas se pueden
clasificar como calor, trabajo o combinación de ambos

37
 propiedades de E
p
Est i
1 camino 1
E1 Q1, dE1   Q1  W1
W1 

Est f
2 camino 2
E2 Q2, W2 dE2   Q2  W2
V 
f i

 dE   dE 1   dE2  0 
ifi i f

dE1   dE2

 Q y  W dependen del camino

  Q   no dependen del camino 38
W
 Termodinámica
derivaciones del primer principio
1. evolución a volumen constante (GI)PROCESO ISÓCORICO
dE   Q  en un sistema cerrado
 W Pext dV
 W

dE   Q PextdV con solamente trabajo
p expansional,
pf f 
dE P dV
  Q si el proceso se

 0 desarrolla a volumen
i constante
pi
dE 
 Q el calor se comporta
V
como una función de
dE  estado (E)
 QV
  Q
 dE
 Termodinámica
derivaciones del primer principio
 dT   dE  cV dT
V
dE  n cV dT
Cv 39
 2. evolución a presión constante (GI) PROCESO ISOBÁRICO
dE   Q   W en un sistema cerrado
 W Pex dV
p  t con solamente trabajo

dE   Q  Pextd expansional,

i f V
p dE   Q  si el proceso se
desarrolla a presión
P dV
constante
 Qp  dE  pdV
Vi Vf V
el calor se comporta
dH   Qp como una función de
estado (H)

dH  dE d(pV)

H  E  pV 40
 Termodinámica
3. relación entre Cp y Cv (GI)
dH  dE  d(pV)  Qp dT
dH Cp

H E  dT
pV
dH  cpdT

dH  ncpdT
dE   Q   dH d(pV)
 W 

 dE    d(pV)
dT
 dT 
Q

dT 
V p
Termodinámica
c V  cp  nR
41
E  3 nRT   3 nR
2
CV
2 2
H  E  pV 3
 nRT
 nRT
 Cp  3 nR  nR  52 nR
2
Cp  CV  nR

QV  E
CV  
T  
 T 
V
C  Qp  H

p
p
T  T 

42
4. análisis de la dependencia de E (GI)
experiencia de Joule (1835)

e.i e.f

gas vacío gas

agua agua

observación: la T no cambia
dT  0   Q 
dE  0 T  cte
0 ,
como Pext  0  W  PextdV  0 E

 43

suponemos
E  E(p, V, T)

E  E(p, T) E  E(p, V)
dE  E dp  E    E  dV  T
E
  p   T  dT dE     dT
V
   
T p T V

 E
 dp  E   E dV  T
E
 dT
dE 
   T  dT dE   
p V 
  
T p T V

0   E 0
 p  
E V  
T T

E
también se demuestra E(T)
 H  H
0   0  H  H(T)
 p T V 44
T

5. definición de GI monoatómico (p.d.v.Tm)


0  E   E 
 p    E  E(T)
V
T T

0   H 
 p   H H  H(T)
 
V
T T

  E
   cV
  T
V c
  H
  p
  Tp 

pV  nRT
45
 6. evolución adiabática (GI)
e.i

gas gas p-dp

dE  Q  W
 
 Q  0
p
dE pextdV
i
pi
gas p-p

pi
Vi 46
V
 Termodinámica
ef1

p
gaspf1
i
pi
Tf1
2

1 Ti
T2 T1
ef2 pi

gaspf2 Vi Vf V

Tf2
el estado final de una evolución
adiabática sobre un GI depende del
Si V cte camino
47
dE  Q  Termodinámica
  W 
dd  dEII

EE
Q
I

0
dE  dT  0
d 0
pext E
dV I
p
i
pi dE  dEII  ncvdT
nR
I nc
 pV
T 
1 Ti pdV
nc dV
II T2 T1
 V
 nRT  
 
V
p
i   i
 int 
d egr 
T an T n 
nc  do i 
RV
V
n

R

Vi
V
R
/c
cp
1
d v
Tf Vc
T Rf
v

  i 
Vf Ti  V48f 
nc l Vi
V T
ViTf VfV
Vf lnn
i
V

n c nV
T
 Termodinámica
cp
1
T  Vi 

f
i  Vf 
p T
pi i
 1  1
Vf Tf  Vi Ti

 p f Vf  piVi
1 Ti V1 f 1
T2 T1 nR  Vi nR
pi  1
 1 V pV
Vf pf Vf i f f

Vi Vf V  
V p V p
f f i i

49
dE  Q  Termodinámica
  W 
dd  dEII

EE
Q
I

0
dE  dT  0
d 0
pext E
dV I
p
i
pi dE  dEII  ncvdT
2I

Ti
IIT2
T1 pi
 Vi

Vf

5
0
 Termodinámica
p
i
pi

23
1
Ti
T2 T1
pi

Vi Vf V

1: expansión adiabática cuasiestática de un GI

2: expansión adiabática de un GI contra Pext cte
3: expansión adiabática de un GI contra Pext =0

51