Material de apoyo de la asignatura Fı́sica de

Convertidores Energéticos. 4o curso del

Grado en Fı́sica. Curso 2020/21
Tema 1: Principios de la Termodinámica para
volúmenes de control

1. Complemento. Tema 1
1.1. Formalismo Termodinámico para sistemas abier-
tos
Para un sistema abierto hidrostático monocomponente se verifica la rela-
ción diferencial fundamental en la representación de la energı́a interna:
µ
dU = T dS − P dV + dm (1)
M
en donde U es la energı́a interna, T la temperatura, S la entropı́a, P la
presión, V el volumen, µ el potencial quı́mico, M la masa molecular y m la
masa del sistema termodinámico. En el caso en que dm = 0, m = cte., se
recupera la relación diferencial en la representación de la energı́a interna de
un sistema hidrostático cerrado.
A partir de la Ec. (1) se puede definir un espacio R3 con ejes cartesianos
correspondientes a las variables S, V y m, en el que la variable U es una
función de las variables S, V y m de manera que se verifican:
! !
∂U ∂U
U (S, V, m); T (S, V, m) = , P (S, V, m) = − ,
∂S V,m
∂V S,m
!
µ(S, V, m) ∂U
= (2)
M ∂m S,V

La expresión matemática U (S, V, m) recibe el nombre Ecuación Fundamen-

tal en la representación de la energı́a interna para un sistema hodrostático
cerrado.
Las expresiones matemáticas T (S, V, m), P (S, V, m) y µ(S, V, m) reciben
el nombre de ecuaciones de estado en la representación de la energı́a, en este
caso, de un sistema hidrostático cerrado.
A partir de la Ec. (2) la energı́a interna, U , un sistema hidrostático mono-
componente es una variable termodinámica extensiva que es función de tres
variables termodinámicas extensivas: la entropı́a S, el volumen V y la masa
m, por tanto es una función homogénea de orden 1 de las variables (S, V, m),
de manera que se verifica:
U (λS, λV, λm) = λU (S, V, m) (3)

1
Por tanto a partir del Teorema de Euler de las Funciones Homogénas:
! ! !
∂U ∂U ∂U
U (S, V, m) = S+ V + m (4)
∂S V,m
∂V S,m
∂m S,V

A partir de la Ec. (4), habida cuenta de la Ec. (2), se obtiene:

µ
U (S, V, m) = T S − P V + m (5)
M
Diferenciando en la Ec. (5) se obtiene:
µ µ
 
dU = T dS + SdT − P dV − V dP + dm + m d (6)
M M
Como dU viene determinado por la Ec. (1), para que la Ec. (6) sea compatible
con la Ec. (1) se tiene que verificar:
µ
 
SdT − V dP + m d =0 (7)
M
La Ec. (7) se conoce con el nombre de Ecuación de Gibbs-Duhem para un
sistema hidrostático monocomponente. A partir de la Ec. (7) se obtiene:
µ
 
d = −s̄dT + v̄dP (8)
M
en donde s̄ = S/m es la entropı́a especı́fica y v̄ = V /m es el volumen es-
pecı́fico. Por otro lado, a partir de la Ec. () para la energı́a interna especı́fica
Ū = u/m se obtiene
µ
ū = T s̄ − P v̄ + (9)
M
Diferenciando en la Ec. (9) se obtiene:
µ
 
dū = T ds̄ + s̄ dT − P dv̄ − +v̄ dP + d (10)
M
Sustituyendo la Ec. (8) en la Ec. (10) se obtiene:

dū = T ds̄ +   − P dv̄ − 

s̄ dT  − 
v̄ dP s̄dT
+
 v̄dP
 ⇒
⇒ dū = T ds̄ − P dv̄ (11)

Por consiguiente, a partir de la Ec. (11)

! !
∂ ū ∂ ū
ū(s̄, v̄); T (s̄, v̄) = , P (s̄, v̄) = − , (12)
∂s̄ v̄
∂v̄ s̄

Se define la función de estado entalpı́a:

H = U + PV (13)

2
A partir de la Ec. (13), la entalpı́a H es una función homogénea de orden
1 pues U y P V lo son. Por tanto podemos definir la entalpı́a especı́fica,
h̄ = H/m de manera que a partir de la Ec. (13)

h̄ = ū + P v̄ (14)

Diferenciando en la Ec. (14) y habida cuenta de la Ec. (11) se obtiene:

dh̄ = dū + P dv̄ + v̄ dP = T ds̄ − 

Pdv̄
+P
dv̄
 + v̄ dP ⇒
⇒ dh̄ = T ds̄ + v̄ dP (15)

Por consiguiente, a partir de la Ec. (15)

! !
∂ h̄ ∂ h̄
h̄(s̄, P ); T (s̄, P ) = , v̄(s̄, P ) = , (16)
∂s̄ P
∂P s̄

1.2. Capacidades calorı́ficas especı́ficas

Se definen las capacidades calorı́ficas especı́ficas a volumen c̄ y presión
constante c̄P : ! !
δ q̄ δ q̄
c̄v̄ = c̄P = (17)
∂ T̄ V,m ∂ T̄ P,m
en donde q̄ = Q/m. En un proceso reversible en el que dm = 0

δQ = T dS ⇒ δ q̄ = T ds̄ (18)

A partir de la Ec. (11)

δ q̄ = T ds̄ = dū + P dv̄ (19)

Por lo tanto a partir de las Ecs. (17) y (19)

! ! !
∂s̄ ∂s̄ ∂ ū
c̄v̄ = T =T = (20)
∂ T̄ V,m
∂ T̄ v̄
∂ T̄ v̄

en donde se ha considerado que a partir de (12) T (s̄, v̄) ⇒ s̄(T, v̄). De igual
modo, a partir de la Ec. (15)

δ q̄ = T ds̄ = dh̄ − v̄ dP (21)

Por lo tanto a partir de las Ecs. (17) y (21)

! ! !
∂s̄ ∂s̄ ∂ h̄
c̄P = T =T = (22)
∂ T̄ P,m
∂ T̄ P
∂ T̄ P

en donde se ha considerado que a partir de (16) T (s̄, P ) ⇒ s̄(T, P )

3
1.3. Aplicación del modelo del gas ideal para el cálculo
de variaciones de la entalpı́a especı́fica en procesos
de un gas
El modelo del gas ideal permite calcular de manera aproximada las varia-
ciones de entalpı́a en procesos que corresponden a sistemas en fase gaseosa.
Para un gas ideal:
R
ū = ū(T ), P v̄ = T (23)
M
Por tanto, a partir de la Ec. (14) la entalpı́a especı́fica de un gas ideal viene
dada por
R
h̄ = ū + P v̄ = ū + T (24)
M
Y por tanto, para el gas ideal h̄ = h̄(T ). A partir de las Ecs. (20), (22), (23)
y (24)
! !
∂ ū dū ∂ h̄ dh̄ R
c̄v̄ = = , c̄P̄ = = ⇒ c̄P̄ = c̄v̄ + (25)
∂ T̄ v̄
dT̄ ∂ T̄ P
dT̄ M

Por tanto, a partir de la Ec. (25) y del hecho de que para un gas ideal ū(T )
y ū(T ) se verifica que c̄v̄ (T ) y c̄P̄ (T ). De este modo
Z 2
h̄2 − h̄1 = c̄P̄ (T ) dT (26)
1

En el caso en el que c̄P̄ (T ) = cte. se verifica

h̄2 − h̄1 = c̄P̄ (T2 − T1 ) (27)

1.4. Aplicación del modelo del fluido incompresible pa-

ra el cálculo de variaciones de la entalpı́a especı́fica
en procesos de un lı́quido
El modelo del fluido incompresible permite calcular de manera aproxima-
da las variaciones de entalpı́a en procesos que corresponden a sistemas en
fase lı́quida. Este modelo consiste en suponer que el volumen especı́fico de
un fluido permanece constante en los procesos que experimenta. Si v̄ = cte.
entonces s̄(T, v̄) = s̄(T ) = s̄(T, P ) y por tanto a partir de las Ecs. (20) y (22)
! !
∂s̄ ds̄ ∂s̄
c̄v̄ = T =T = = c̄P̄ ≡ c̄ (28)
∂ T̄ v̄
dT̄ ∂ T̄ P

Además, como s̄(T ) entonces

ds̄ dT
ds̄ = dT = c̄ (29)
dT̄ T
4
Que da como resultado que para el fluido incompresible las isotermas coin-
ciden con las adiabáticas. A partir de la Ec. (11) y habida cuenta de (29) y
(28) se obtiene:

ds̄
dū = T ds̄ − P dv̄ = T dT − P dv̄ = c̄ dT − P dv̄ (30)
dT̄
A partir de la Ec. (14) y habida cuenta de (29) y (28) se obtiene:

ds̄
dh̄ = T ds̄ + v̄ dP = T dT + v̄ dP = c̄ dT + v̄ dP (31)
dT̄
cuya integración permite calcular las variaciones de entropı́a especı́fica de un
fluido incompresible en un proceso finito.