Termodinámica II

Unidad I: Aplicaciones de la termodinámica al equilibrio vapor-lı́quido

(EVL)
Subunidad 1.1 y 1.2: Aplicaciones de la ley de Raoult modificada y
correlaciones del valor de K

Diego René González Weiberlen

Universidad Nacional de Asunción

Facultad de Ciencias Quı́micas
San Lorenzo, Paraguay

26 de septiembre de 2014

26 de septiembre de 2014 1
Diego René González Weiberlen Termodinámica II / 19
Contenido

1 Introducción

2 Objetivos

3 Ley de Raoult

4 Otra forma de expresar la ley de Raoult

5 Ley de Raoult modificada

6 Equilibrio vapor lı́quido a partir de correlaciones de K

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 Introducción

Introducción

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 Objetivos

Objetivos

Objetivo general
Realizar cálculos referentes al equilibrio vapor-lı́quido utilizando la ley de
Raoult modificada y correlaciones del valor de K.

Objetivos especı́ficos
Identificar las diferencias entre la ley de Raoult convencional y la mo-
dificada, aplicados a problemas de equilibrio vapor-lı́quido.
Utilizar correctamente diagramas de las correlaciones del valor de K en
cálculos de equilibrio vapor-lı́quido.
Calcular correctamente puntos de burbuja y rocı́o utilizando herramien-
tas informáticas (EES: Engineering Equation Solver y Microsoft Excel).

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 Ley de Raoult

Repaso de la ley de Raoult

Ley de Raoult

yi P = xi Pisat (i = 1, 2, ..., n)

Restricciones de aplicación
La fase vapor se considera gas ideal.
La fase lı́quida se considera solución ideal.
La temperatura se encuentra por debajo de la Tcritica .

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 Otra forma de expresar la ley de Raoult

Otra forma de expresar la ley de Raoult

yi P = xi Pisat
y1 P + y2 P + y3 P + ... + yn P = x1 P1sat + x2 P2sat + x3 P3sat + ... + xn Pnsat
n
! n
X X
P yi = xi Pisat
i i
n
X
P = xi Pisat
i

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 Otra forma de expresar la ley de Raoult

Aplicando a dos componentes

P = x1 P1sat + x2 P2sat x1 + x2 = 1
P = x1 P1sat + (1 − x1 )P2sat
P = x1 P1sat + P2sat − x1 P2sat
x1 P1sat − P2sat + P2sat


P =

Determinación de punto de burbuja

Conociendo T se conocen las presiones de saturación y conociendo las com-
posiciones lı́quidas se puede calcular P. Luego con esto se obtienen las com-
posiciones en la fase de vapor.

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 Otra forma de expresar la ley de Raoult

Aplicando a dos componentes (continuación)

y1 P
x1 = x1 + x2 = 1
P1sat
 
y1 y2
P + sat = 1
P1sat P2
n
X yi
P = 1/
Pisat
i

Determinación de punto de rocı́o

Conociendo T se conocen las presiones de saturación y conociendo las com-
posiciones en la fase de vapor se puede calcular P. Luego con esto se obtienen
las composiciones de la fase lı́quida.

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 Ley de Raoult modificada

Ley de Raoult modificada

yi P = xi Pisat γi

Se introduce el coeficiente de actividad γ, se tiene en cuenta la desviación de

la solución ideal de la solución real. El coeficiente de actividad γ es función
de la temperatura y de la composición en la fase lı́quida.

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 Ley de Raoult modificada

Puntos de rocı́o y burbuja con la ley de Raoult modificada

Punto de burbuja
n
X
P = xi Pisat γi
i

Calcula y, P; conociendo T, x.

Punto de rocı́o
n
X yi
P = 1/ sat
Pi γi
i

Calcula x, P; conociendo T, y.

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 Ley de Raoult modificada

Ejercicio de aplicación

Ejemplo 10.3 (SMITH, 2003, p. 359)

Para el sistema de metano (1) y acetato de metilo (2), las siguientes ecua-
ciones dan una correlación razonable para los coeficientes de actividad:
ln(γ1 ) = Ax22 ln(γ2 ) = Ax21 A = 2,771 − 0,00523T

Además, las ecuaciones de Antoine proporcionan las presiones de vapor

siguientes:
3643,31
ln(P1sat ) = 16,59158 −
T − 33,424
2665,54
ln(P2sat ) = 14,25326 −
T − 53,424
donde T está en Kelvin y las presiones en kPa.

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 Ley de Raoult modificada

Ejercicio de aplicación (continuación)

Ejemplo 10.3 (SMITH, 2003, p. 359)

Suponiendo la validez de la ley de Raoult modificada, calcule:
a. P,y; para T = 318,15K y x1 = 0,25.
b. P,x; para T = 318,15K y y1 = 0,60.
c. T,y; para P = 101,33kP a y x1 = 0,85.
d. T,x; para P = 101,33kP a y y1 = 0,40.
e. La presión y composición azeotrópica para T = 318,15K.

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 Equilibrio vapor lı́quido a partir de correlaciones de K

EVL a partir de correlaciones de K

Valor K
yi
K≡
xi

Ley de Raoult modificada

yi P = xi Pisat γi

Combinando ambas ecuaciones

γi Pisat
Ki =
P

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 Equilibrio vapor lı́quido a partir de correlaciones de K

P. de rocı́o y burbuja a partir de correlaciones de K

Ecuaciones que permiten el cálculo

n
X
xi Ki = 1 Punto de burbuja
i
n
X yi
= 1 Punto de rocı́o
Ki
i

Ventaja de trabajar con correlaciones del valor de K

Conociendo valores de T y P es posible determinar K sin necesidad
del conocimiento de las fracciones lı́quidas y del vapor.

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 Equilibrio vapor lı́quido a partir de correlaciones de K

Ejercicio de aplicación

Ejemplo 10.4. (SMITH, 2003, p. 364)

Para una mezcla de 10 % mol de metano, 20 % mol de etano y 70 % mol
de propano a 50◦ F, determine:
a. La presión del punto de rocı́o.
b. La presión del punto de burbuja.
Los valores de K se pueden obtener de la imagen que sigue.

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 Equilibrio vapor lı́quido a partir de correlaciones de K

Ejercicio de aplicación (continuación)

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 Equilibrio vapor lı́quido a partir de correlaciones de K

Resumen

Conceptos
Ley de Raoult.
Ley de Raoult modificada.
Valor K, importancia de la correlación.
Puntos de burbuja y rocı́o.

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 Equilibrio vapor lı́quido a partir de correlaciones de K

Ejercicios recomendados

Tema Ejercicio
Raoult mo- Ejemplo 10.3 (ı́tems b,c,d)
dificado y Ejercicio propuesto 10.17
(SMITH, 2003, p 373)
Correlación Ejercicio propuesto 10.23 y
de K 10.25 (SMITH, 2003, p 375)

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 Equilibrio vapor lı́quido a partir de correlaciones de K

Bibliografı́a

SMITH, J. M., VAN NESS, H. C, ABBOTT, M. M. 2003.

Introducción a la termodinámica en Ingenierı́a Quı́mica. Séptima Ed.
Mc Graw-Hill Interamericana.
PERRY, Manual del Ingeniero Quı́mico Tomo II. Sexta Ed. Mc
Graw-Hill. 1992.

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