Polímeros

QUÍMICA – 63.01/83.01-2020

Polímeros
La materia está constituida por moléculas que pueden ser de tamaño normal o por macromoléculas
llamadas polímeros.
Polímero del griego poly, muchos; meros, parte, segmento
Los polímeros se producen por la unión de cientos o miles de moléculas pequeñas denominadas
monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diversas.

LINEALES RAMIFICADAS ENTRECRUZADAS

Estas macromoléculas se forman, en el caso mas sencillo por la repetición de una unidad estructural
llamada ségmero. El proceso de formación del polímero, polimerización, se efectúa a partir de los
monómeros y de las cuales deriva el ségmero.
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Homopolímero y Copolímeros
Homopolímero: polímero formado por la unión de un solo tipo de monómero

Copolímero: cuando dos tipos de monómeros están unidos a la misma cadena polimérica.

copolímero alternante:

copolímero al azar

copolímero en bloque

copolímero de injerto
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Métodos generales de formación de polímeros

1.1.1 Adición 1,2
1.1 Lineal
1.1.2 Adición 1,4
1.Adición
1.2 Cruzada Adición 1,2

Formación de fenólica
polímeros 2.1 Lineal
esterificación
poliamídicas
siliconas
2.Condensación
fenólica
carboxílicas
esterificación
2.2 Cruzada
siliconas
urea formaldehido
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Polimerización por Adición

Este método de polimerización se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros

vinílicos, es decir, a partir de moléculas insaturadas (con dobles enlaces carbono-carbono, triples
enlaces carbono-carbono o enlace doble carbono-oxigeno). En la formación de los polímeros por
adición, el mecanismo de la reacción consta de tres etapas

a) Iniciación.

b) Propagación.

c) Terminación.
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Polimerización por Adición

Radical
Luz UV
2 + 2

Peróxido de benzoilo
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Polimerización por Adición 1,2 lineal

Eteno Polietileno (PE)

Es muy inerte a los agentes químicos pero es algo sensible a la oxidación provocada incluso por
los rayos ultravioletas.

Se emplea como aislante en la industria eléctrica, como material de embalaje por su

impermeabilidad al vapor de agua en recipientes y frascos para productos químicos, tapas de
gaseosas, en tuberías para conducción de líquidos y gases, etc.
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Polimerización por Adición 1,2 lineal

Polietileno de alta densidad (PEAD) Polietileno de baja densidad (PEBD)

PEAD PEBD

Bolsas
supermercado,
residuos

Se obtiene por polimerización del etileno

Se obtiene por polimerización del etileno a a altas presiones (aproximadamente
presiones relativamente bajas (1-200 atm), con 1200 atm y 200º C) con oxígeno o
catalizador alquilmetálico (catálisis de Ziegler) o catalizador de peróxido y por mecanismo
un óxido metálico sobre sílice o alúmina de radicales libres.
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Polimerización por Adición 1,2 lineal

Propeno Polipropileno (PP)

Son mas resistentes que el polietileno, resisten hasta 135°C. Son rígidos y de alta cristalinidad y elevado
punto de fusión. Se usa para fabricar recipientes, películas de empaque, alfombras, cajones de gaseosas,
tapas, autopartes, equipo de laboratorio, juguetes, tubos flexibles, sogas, caños para agua caliente, telas
no tejidas para pañales, etc.
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Polimerización por Adición 1,2 lineal

Cloro eteno Policloruro de vinilo (PVC)

Es muy duro con elevadas propiedades mecánicas (gran resistencia a la tracción y deformación y
gran dureza). Es insoluble e inerte a los agentes químicos mas diversos. En presencia de una gran
cantidad de plastificante, el producto puede incluso ser plástico a temperatura ambiente,
obteniéndose tubos más o menos rígidos y piezas estampadas por compresión. El PVC rígido puede
cortarse, tornearse pues sus propiedades físicas son semejantes a las de un metal. Por extrusión se
fabrican tubos y películas. Envases. Ventanas
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Polimerización por Adición 1,2 lineal

Estireno Poliestireno (PS)

Se obtienen productos totalmente transparentes y con un índice de refracción elevado, siendo

utilizados en aparatos de iluminación. Es un valiosos aislante eléctrico aunque algo frágil al calor.
Poliestireno expandido: telgopor.
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Polimerización por Adición 1,2 lineal

Acrilonitrilo Poliacrilonitrilo (PAN)

En forma de polvo blanco se añade en una proporción de 0.05 % al suelo para favorecer su
aireación, aumentar la permeabilidad del terreno y disminuir la erosión.
Se lo utiliza en fibras textiles (Orlon, Cashmilon, Dralon)
A partir de este polímetro por calentamiento se obtiene las fibras de carbono.
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Polimerización por Adición 1,2 lineal

Trafluoroeteno Politetrafluoroeteno (PTFE)

Conocido como teflón, Fluon. Es el polímero mas resistente al calor (hasta casi 300°C) y a los
agentes químicos pues solamente lo atacan los metales alcalinos fundidos. Se usa para bujes, juntas
revestimiento de utensilios de cocina.
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Polimerización por Adición 1,2 lineal

Polimetilacrilato de metilo
(PMAM)
Metil acrilato de metilo

Es muy transparente, conocido como vidrio orgánico (Plexiglas), de altas propiedades mecánicas y
como termoplástico puede estamparse y moldearse por encima de los 150°C. Se los conoce como
acrílicos.
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Polimerización por Adición 1,4 lineal

Se obtiene a partir del butadieno o sus derivados. Se obtienen productos flexibles a

temperatura ambiente (elastómeros). Sus monómeros son moléculas orgánicas con dos
enlaces dobles separados por un simple enlace C-C (enlaces conjugados).

Las reacciones de adición de las moléculas de doble enlaces conjugados son muy
particulares, ya que dicha adición es predominantemente 1-4. Los polímeros resultantes
tendrán la mitad del total de dobles enlaces que contenían los monómeros que los formaron.
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Polimerización por Adición 1,4 lineal

2 metil 1, 3 butadieno Caucho natural o poliisopreno

Proviene del árbol Hevea Brasiliensis.

El caucho crudo está constituido por polímeros lineales de 3000 moléculas cada uno. Es blando y
pegajoso en verano y muy duro a bajas temperaturas perdiendo su elasticidad.

Para que sea mas duro y resistente y soporte mejor el calor se realiza la vulcanización con azufre
(puente de entrecruzamiento de polímeros lineales). Charles Goodyear en 1839.
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Polimerización por Adición 1,4 lineal

Caucho natural Vulcanizado:
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Polimerización por Adición 1,4 lineal

Cloropreno o 2 cloro 1,3 butadieno Policloropreno

Tienen propiedades semejantes al caucho natural, aunque mas duro y mas resistente al ozono,
petroleo, grasa, aceites, disolventes y calor. Se vulcaniza calentándolo con óxido de cinc sin utilizar
azufre. No es apto para la fabricación de neumáticos pero si para mangueras y vainas para cables.
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Polimerización por Adición 1,4 lineal

Estireno 1,4 butadieno Buna - S

Los copolímeros que intervienen en la polimerización son el butadieno y el estireno (fenileteno).

Tiene propiedades similares al caucho natural y se vulcaniza con azufre. Se usa en neumáticos.
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Polimerización por Adición 1,4 lineal

El poli(estireno-butadieno-estireno), o SBS, es un caucho duro, que se usa para hacer objetos tales
como suelas para zapatos, cubiertas de neumáticos, y otros donde la durabilidad sea un factor
importante. Es un copolímero en bloque. Su cadena principal está constituida por tres segmentos. El
primero es una larga cadena de poliestireno, el del medio es una cadena de polibutadieno, y el
último es otra larga sección de poliestireno.

Es un elastómero termoplástico. Estos son materiales que a temperatura ambiente se comportan

como cauchos elastoméricos, pero cuando se calientan, pueden ser procesados como plásticos. La
mayor parte de los cauchos son difíciles de procesar, porque están entrecruzados.
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Polimerización por Adición 1,4 lineal

Acrilonitrilo 1,3 butadieno Buna N o Butadieno-acrilonitrilo

Los copolímeros que intervienen en la polimerización son el butadieno y el acrilonitrilo o propenonitrilo

o cianoeteno. Tiene propiedades semejantes al buna S pero es mas resistente a los aceites. Se usa en
mangueras para combustible.
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Adición Cruzada o Ramificada

Adición 1,2:

Se obtiene a partir del butadieno y sus derivados. Debe tener dos dobles enlaces no
necesariamente conjugados

Poliestireno de alto impacto (HIPS)

Es un copolímero de injerto. Consta de una cadena principal de poliestireno y cadenas de

polibutadieno injertadas en dicha cadena principal. El poliestireno le confiere resistencia al
material, en tanto que las cadenas del elastómero polibutadieno le otorgan la elasticidad suficiente
como para lograr que sea menos quebradizo
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Polimerización por Adición 1,4 cruzada

Poliestireno de alto impacto (HIPS)

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Polimerización de Condensación

Los polímeros de condensación se caracterizan porque la reacción química que forma

al polímero produce a la vez una molécula sencilla y pequeña como agua, cloruro de
hidrógeno, etc. En los polímero por adición sólo se formaba el polímero

Estos polímeros pueden formarse:

a) Con una sola sustancia que posea dos grupos funcionales en la misma molécula. Puede ser el
mismo grupo o dos grupos diferentes.

b) Con dos sustancias, cada una de las cuales tiene dos veces el mismo grupo funcional en su
molécula
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Polimerización de Condensación Lineales

Resinas de esterificación:

Se obtiene por condensación de dialcoholes con ácidos dicarboxílicos (copolímeros) para dar
poliesteres. Se forman largas cadenas. Son resistentes al calor, fuertes, repelentes al agua y poco
permeable a los gases. Se lo utiliza como fibras y películas. Usos: botellas para bebidas, fibras textiles,
sogas.
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2.1 . Polimerización de Condensación Lineales

Polietilentereftalato (PET): Resinas de esterificación

Copolímeros: 1,2-etanodiol (etilenglicol) y ácido tereftálico.

Nombre comercial: Dacron, Terylene, Trevira

+ 2n-1 (H2O)
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Polimerización de Condensación Lineales

Resina poliamídicas:

Se obtienen por condensación de ácidos dicarboxílicos con diaminas conteniendo:

- los dos tipos de sustancias, cada una con cuatro o más átomos de carbono (para evitar la formación de
anillos)

- una sola sustancia que posea los dos grupos funcionales en la misma molécula (aminoácidos).

Son tenaces, de baja absorción de agua, hilables y autolubricantes. Usos: fibras textiles, sogas, bujes,
cojinetes, engranajes.
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Polimerización de Condensación Lineales

Resina poliamídicas
Nylon 6,6

Copolímero: ác. adípico o hexanodioico y 1,6 hexanodiamina

+ 2n-1 (H2O)
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Polimerización de Condensación Lineales

Nylon 6 : “polimerización por apertura de anillo”
Resina poliamídicas
Monómero: ácido 6 aminohexanoico, de la caprolactama
caprolactama ácido 6 aminohexanoico

+ 2n-1 (H2O)
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Polimerización de Condensación Lineales

Resinas fenólicas:
Copolímero: condensación entre el metanal (formaldehído) y fenol.

El oxígeno del grupo carbonilo se combina inicialmente con dos hidrógenos de dos moléculas de fenoles en
posición orto. Tienen peso molecular relativamente bajos y son solubles en disolventes oxigenados y en
hidróxido de sodio pero no en hidrocarburos. Se utiliza para barnices, adhesivos, y polvo de moldeo para la
fabricación de plásticos termoestables.
Solo si
cantidad fenol > cantidad metanal

+ 2n-1 (H2O)
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Polimerización de Condensación lineal

Siliconas:
El silicio es el segundo elemento del grupo 14 de la tabla periódica y tiene algunas propiedades semejantes al
elemento carbono.

Puede formar cadenas consigo mismo, aunque son relativamente cortas (máximo 4 Si, en compuestos
estables):
SiH4 silano Si2H6 disilano

La sustitución de los átomos de hidrógeno unidos al átomo de silicio por grupos hidroxilo permite pasar de
silanos (dihidroxialquilsilanos o trihidroxialquilsilanos) a siloxanos .

+ 2n-1 (H2O)
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2.1 . Polimerización de Condensación lineal

Siliconas:
Por reacciones de condensación con pérdida de agua, los siloxanos forman los
polisiloxanos o siliconas

Polidimetilsiloxano (PDMS):

Monómero: dimetil silanodiol

Las siliconas constituyen buenos elastómeros porque

la cadena principal es muy flexible. Los enlaces entre
un átomo de silicio y los dos átomos de oxígeno
unidos, son altamente flexibles
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Polimerización de Condensación
Cruzadas
Los polímeros de condensación con uniones cruzadas son cadenas de átomos
como los lineales pero vinculados entre ellas mediante puentes formados por
grupos de átomos

Resinas fenólicas-formaldehído (bakelitas):

Se obtienen por condensación de fenol con formaldehído (igual al caso lineal)

en presencia de exceso de formaldehido o bien aplicando calor en un medio
ácido. Se producen así reacciones cruzadas, con liberación de agua, que dan
lugar a puentes –CH2- en todas direcciones , entres las estructuras lineales
anteriores. Resulta una resina entrecruzada, insoluble y que no funde. No
puede ablandase mas por calor, es termorrígida. Se usa para barnices y
adhesivos. Tienen gran resistencia al calor y adquieren gran resistencia
mecánica si se les agrega fibras sintéticas como nylon.
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Polimerización de Condensación
Cruzadas
Bakelita Copolímero: el metanal o fomaldehido se
condensa por exceso de formaldehido.
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Fuerzan intermoleculares y Estructura

Fuerzas intermoleculares

Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus
propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una excelente resistencia mecánica debido a que
las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de
la composición química del polímero y pueden ser de varias clases

Fuerzas de Van der Waals (electroestáticas): muy débiles en las moléculas de tamaño normal, pero
en los polímero se multiplican. polietileno
Dipolos permanentes: como en el caso de los poliésteres
Enlaces de hidrógeno: Como en las poliamidas (nylon).
Atracciones de tipo iónico: un ejemplo sería el copolímero etileno-ácido acrílico, que al ser neutralizado
con la base M(OH)2

La fuerza total de atracción entre las moléculas del polímero, dependería del número de las
interacciones sin embargo las cadenas de los polímeros no pueden, por lo general, acomodarse
con la perfección que sería requerida
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Fuerzan intermoleculares y Estructura

Estructura de los polímeros

Región
cristalina

•La cristalinidad hace que los

materiales sean resistentes, pero
también quebradizos.
•Un polímero totalmente cristalino
sería demasiado quebradizo como
para ser empleado como plástico

Región
Amorfa
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Fuerzan intermoleculares y Estructura

Todos los polímeros poseen una temperatura de transición vítrea Tg por

encima de la cual las cadenas poliméricas adquieren gran movilidad. Si Tg es
inferior a Tamb el polímero se comportará como un plástico flexible, de lo
contrario se comportará como rígido y quebradizo.

Altamente Cristalinos: Altamente Amorfos:

Polipropileno Poli(metil metacrilato)

Poliestireno sindiotáctico Poliestireno Atáctico
Nylon Policarbonato
Kevlar y Nomex Poliisopreno
Policetonas Polibutadieno

¿Pero por qué algunos polímeros son altamente cristalinos y otros son
altamente amorfos? Existen dos factores importantes, la estructura
polimérica y las fuerzas intermoleculares
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Fuerzan intermoleculares y Estructura

Cristalinidad y estructura polimérica

La estructura de un polímero afecta

en gran medida a la cristalinidad. Si
es regular y ordenada, el polímero se
empaquetará fácilmente en forma de
cristales. De lo contrario, no.

Polietileno: puede ser cristalino o

amorfo. El polietileno lineal es casi
100% cristalino. Pero el ramificado no
puede empaquetarse en la forma que
lo hace el lineal, por lo tanto, es
altamente amorfo.
Poliestireno: El PS sindiotáctico e
isotáctivo poseen una estructura
regular, y puede ser empaquetado
en estructuras cristalinas
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Fuerzan intermoleculares y Estructura

Cristalinidad y fuerzas intermoleculares

Las fuerzas intermoleculares pueden ser de gran ayuda para un polímero que
quiera formar cristales.
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Clasificación de los polímeros

Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros, sin que sean excluyentes entre sí.

Según su origen

•Polímeros naturales: Existen en la naturaleza muchos polímeros y las biomoléculas que forman los seres
vivos son macromoléculas de polímeros. Por ejemplo, las proteínas, la celulosa, almidón, el caucho natural
etc.

•Polímeros semisintéticos. Se obtienen por transformación de polímeros naturales. Por ejemplo, la

nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.

•Polímeros sintéticos. Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir de los monómeros. Por
ejemplo, el nylon, el poliestireno, el policloruro de vinilo (PVC), el polietileno.
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Clasificación de los polímeros

Según su mecanismo de polimerización

En 1929 Carothers propuso una distinción de los polímeros según su mecanismo de reacción:

• Polimerización por condensación. La reacción de polimerización implica a cada paso la

formación de una molécula de bajo peso molecular (dímero, trímero, etc.) y elimina una molécula
en el proceso (por ejemplo agua).

• Polimerización por adición. La polimerización no implica liberación de ningún compuesto de

bajo peso molecular.
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Clasificación de los polímeros

Según su mecanismo de polimerización

Unos años más tarde, Flory (60´-70´) refinó la clasificación, dando más énfasis a la cinética de
reacción que al hecho de liberar o no moléculas pequeñas:

•Polímeros formados por etapas. La cadena de polímero va creciendo gradualmente mientras

haya monómeros disponibles, añadiendo un monómero cada vez. Esta categoría incluye todos los
polímeros de condensación de Carothers y además algunos otros que no liberan moléculas pequeñas
pero sí se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.

•Polímeros formados por reacción en cadena. Cada cadena individual de polímero se forma a
gran velocidad y luego queda inactiva, a pesar de estar rodeada de monómero.
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Clasificación de los polímeros

Según su comportamiento a alta temperatura

Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas más sencillas consiste en calentarlos por encima de cierta
temperatura. Según si el material funde y fluye o por el contrario se descompone se diferencian dos tipos de
polímeros:

Termoplásticos: que fluyen al calentarlos y se vuelven a endurecer al enfriarlos. Su estructura molecular

presenta pocos (o ninguno) entrecruzamientos. En general son de estructura unidimensional y tienen peso
molecular muy elevado, son generalmente rígidos a temperatura ambiente pero se vuelven blandos y flexibles al
elevar la temperatura pudiendo moldearse bajo presión.

Termoestables o Termorígidos: que se descomponen químicamente al calentarlos, en vez de fluir. Este

comportamiento se debe a una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos
relativos de las moléculas. Son polímeros de estructura tridimensional forman moléculas rígidas de peso
molecular relativamente bajo, que originan sustancias duras, insolubles y de gran resistencia a ablandarse por
calentamiento.
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Clasificación de los polímeros

Propiedades Mecánicas de los Polímeros

 = E Tensión (F/A), módulo elástico, % elongación

Polímero quebradizo
Plásticos rígidos: polietileno,
polimetil metacrilato,
policarbonatos.
Plástico
Plásticos flexibles: polietileno,
polipropileno.
Elastómero
Modulo Elástico Fibras: Nylon, Kevlar.

Elastómeros: poliisopreno,
polibutadieno y el poliisobutileno.

Adapted from Fig. 15.1,

Callister 7e.
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Clasificación de los polímeros

Propiedades Mecánicas de los Polímeros
Near Failure (MPa) fibrillar
structure
x brittle failure
near
onset of
failure
necking plastic failure
x
Initial
unload/reload


aligned, networked
cross- case crystalline
linked regions
case slide
semi-
crystalline amorphous
crystalline
case regions
regions align
elongate
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Clasificación de los polímeros

Según sus aplicaciones (propiedades mecánicas)
Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polímeros pueden clasificarse en:

Elastómeros : son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta extensibilidad; es decir,
se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el
esfuerzo siempre que no se haya deformado mas allá del límite elástico. Ej: isopreno, siliconas

Plásticos: Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman
irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el término plástico
se aplica a veces incorrectamente para referirse a la totalidad de los polímeros.

Fibra: Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite confeccionar
tejidos cuyas dimensiones permanecen estables. Ej: nylon y poliéster
Es importante señalar que las fibras están siempre constituidas por polímeros dispuestos en
cristales. Tienen que ser capaces de poder empaquetarse según un ordenamiento regular, a los
efectos de alinearse en forma de fibras
Tienen buena fuerza tensil, pero por lo general tienen baja fuerza compresional.
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Clasificación de los polímeros

Propiedades Mecánicas de los Polímeros
(MPa)
x brittle failure

plastic failure
x
x
elastomer
final: chains
 are straight,
still
cross-linked
initial: amorphous chains are Deformation
kinked, cross-linked. is reversible!
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Clasificación de los polímeros

enlaces secundarios

Lineal Ramificado Ligeramente Red muy

entrecruzado entrecruzada

Dirección de incremento de la fuerza

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Clasificación de los polímeros

Según sus aplicaciones (propiedades mecánicas)

Recubrimientos: Son sustancias, normalmente líquidas, que se adhieren a la superficie de otros

materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasión.

Adhesivos: Son sustancias que combinan una alta adhesión y una alta cohesión, lo que les permite unir
dos o más cuerpos por contacto superficial.