ACIDEZ Y BASICIDAD

❖ De acuerdo a la teoría de Brønsted-Lowry, toda especie que es capaz de ceder

protones (H+) en disolución es llamada ácido, y toda especie capaz de aceptar
protones es llamada base.

a) ACIDEZ.
❖ Todo átomo de hidrógeno unido a un átomo más electronegativo, puede disociarse en
disolución acuosa generando protones.
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❖ Los ácidos orgánicos son ácidos débiles, es decir, que están parcialmente disociado en
disolución acuosa.
❖ El equilibrio entre el ácido y sus iones está comandado por la constante de acidez (Ka).
❖ Mientras mayor es la concentración de la base conjugada del ácido, mayor es el valor de
Ka, y, por lo tanto, mayor es la fuerza del ácido.

➢ Si la concentración de la base conjugada es mayor indica que es un base conjugada más

estable.
➢ Si la base conjugada es más estable, es una base conjugada más débil (tiene menos
disponible la carga negativa para unir al H+).
➢ Si la base conjugada es más débil, el ácido es más fuerte.
➢ Si el ácido es más fuerte, su Ka es mayor.
➢ Si la Ka es mayor, menor es su pKa.
✓ Por lo tanto, a menor pKa, más fuerte es el ácido. A mayor pKa, más débil es el ácido.
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❖ La acidez de una especie depende de varios factores:
➢ La electronegatividad: El F puede estabilizar mejor la carga negativa que los
átomos menos electronegativos. Los electrones están más atraídos por el núcleo,
dejando menos disponible la densidad de carga negativa.
➢ Esto se debe a que al
haber mayor diferencia de
electronegatividad, mayor
es la polaridad del enlace
y, por lo tanto, es más
fácil de disociar.
➢ En cuanto a los átomos con distinta hibridación, el orden de acidez es:

pKa pKa pKa

CH3CH3 50 H2C=CH2 44 HC≡CH 25
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➢ Radio atómico: si el radio atómico del átomo unido el H aumenta, aumenta la
longitud de enlace , por lo tanto, es más fácil de disociar el H+.

ácido Entalpía de enlace (kJ/mol) Longitud de enlace (Å) pKa

HF 560 0,92 3,17
HCl 430 1,27 -6,3
HBr 368 1,41 -9,0
HI 297 1,61 -10,0
NH3 390 1,01 38,0
PH3 326 1,42 27,0
H2O 460 0,96 14,0
H2S 338 1,34 7,0
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➢ De manera que sabiendo el átomo al que está unido el átomo de H, se puede
predecir si es más o menos ácido.

pKa pKa pKa pKa

CH3CH2OH CH3CH2SH CH3CH2NH2 CH3CH2CH3

15,9 10,5 35 50

CH3CH2O- + H+ CH3CH2S- + H+ CH3CH2NH- + H+ CH3CH2CH2- + H+

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Efectos de la cadena:
➢ La estructura de la molécula al que está unido el H también juega un rol principal en
la acidez. Dos efectos de la cadena están involucrados:
I. Efecto inductivo (I):

➢ El efecto inductivo se debe a la diferencia de electronegatividad entre los átomos.

➢ Este efecto puede ser positivo (+I) o negativo (-I) dependiendo de los grupos
sustituyentes.

➢ El flúor es atractor de electrones y, por lo tanto, tiene efecto inductivo negativo (-I).
➢ El hidrógeno es dador de electrones y, por lo tanto tiene efecto inductivo positivo (+I).
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➢ Por lo tanto, en general, los átomos más electronegativos que el C son atractores de
electrones por efecto inductivo, mientras que los menos electronegativos son
dadores de electrones por efecto inductivo.
Efecto inductivo aceptor Efecto inductivo dador
-OH, -OR, -OCOR -R
-SH, -SR -O-
-CHO, -COR, -COOR, -COOCl, -COOH, -CONR2 -COO-
-NH2, -NHR, -NR2, -NR3+ , -N(R)COR
-F, -Cl, -Br, -I
-NO2
-CN

➢ Los aniones como el O- y el carboxilato COO- son dadores de electrones por efecto
inductivo a pesar de tener átomos más electronegativos. Se debe a que poseen una alta
densidad electrónica que la deslocalizan hacia la cadena.
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i. Efecto de los grupos aceptores de electrones sobre la acidez.

pKa I > pKa IV > pKa III > pKa II

➢ Los grupos aceptores de electrones por efecto inductivo aumentan la acidez.

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pKa I > pKa IV > pKa II > pKa III

➢ Mientras más cerca está el grupo aceptor de electrones, aumenta en mayor cuantía la
acidez.
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ii. Efecto de los grupos dadores de electrones sobre la acidez.

pKa III > pKa II > pKa IV > pKa I

➢ Los grupos dadores de electrones por efecto inductivo disminuyen la acidez.

 ACIDEZ Y BASICIDAD

pKa I > pKa IV > pKa III > pKa II

➢ Mientras más cerca está el grupo dador de electrones por efecto inductivo, disminuye
en mayor cuantía la acidez.
 ACIDEZ Y BASICIDAD
II. Efecto mesomérico o de resonancia (M):
➢ El efecto mesomérico se debe a deslocalización de la carga negativa por los enlaces
múltiples conjugados.
➢ Este efecto puede ser positivo (+M) o negativo (-M) dependiendo de los grupos
sustituyentes.
Efecto resonante atractor Efecto resonante dador
-NO2 -NR2
-CN -OH, -OR, -OCOR, -O-
-CHO, -COR, -COOR, -COOCl, -COOH, -CONR2 -SH, -SR
COO- -F, -Cl, -Br, -I
-NH2, -NHR, -R, -N(R)COR

➢ De los grupos atractores el orden es: NO2 > CN > CHO > CO > COOR > COOH > CONR2
➢ De los grupos dadores el orden es: -NR2 > -OR > -N(R)COR > -OCOR > -F > Cl > Br > I
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➢ De los halógenos, paradójicamente, es el flúor, el átomo más electronegativo, el
que es mejor dador de electrones por efecto inductivo.
➢ Esto se debe a que el flúor tiene los electrones no enlazantes en orbitales 2p al
igual que los átomos de C, de modo que hay una mejor interacción entre los
orbitales.
➢ En cambio, el cloro tiene los electrones no enlazantes en los orbitales 3p, más
externos, de manera que hay un menor traslape con los orbitales p de los C.
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➢ El efecto mesomérico no disminuye con el largo de la cadena, por lo tanto es más
importante que el efecto inductivo.
➢ En general, una especie es más estable mientras mayor es el número de estructuras
resonantes.
➢ De este modo, el mayor número de estructuras resonantes indica que la densidad de
carga negativa o positiva se encuentra más deslocalizada por la molécula y, por lo tanto,
la estabiliza.
➢ En el caso de las bases conjugadas, la deslocalización de la carga negativa estabiliza a
las bases más que a los ácidos.
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Compuestos Ejemplo pKa Reacciona con Reacciona
NaHCO3 con NaOH

Alcoholes 16 NO NO

Fenoles 8-10 NO SI

Ácidos
carboxílicos 3-5 SI SI

➢ Los fenoles son más ácidos que los alcoholes debido a que pueden deslocalizar la carga
negativa por el anillo generando 5 estructuras resonantes. En cambio los alcoholes, no
pueden deslocalizar la carga generando bases conjugadas más fuertes.
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➢ Los ácidos carboxílicos son aún más ácidos puesto que el ion carboxilato, a pesar
de tener tan sólo dos estructuras resonantes, éstas son equivalentes y tienen la
carga negativa sobre los átomos de oxígeno.

➢ En cambio, en las estructuras resonantes de los fenolatos, la carga negativa se deslocaliza

en los átomos de C que son menos electronegativos, y además, se rompe la aromaticidad
del anillo bencénico, lo que las hace menos contribuyentes.
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i. Efecto de los grupos aceptores de electrones por efecto mesomérico e inductivo
(-I, -M) sobre la acidez.
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✓ Por efecto mesomérico: A, C > B, D

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✓ Por efecto inductivo: B > D > C > A

➢ En general, para los grupos atractores de electrones por efecto mesomérico se tiene:

✓ Los grupos atractores de electrones aumentan la acidez respecto al fenol.

✓ Los derivados o-y p- son más ácidos que el m-derivado.

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b) BASICIDAD
❖ Todo átomo con pares de electrones no enlazantes o carga negativa puede captar un H+
del agua y comportarse como base, generando iones OH-.

❖ Las bases orgánicas son bases débiles, es decir, que están parcialmente disociado en
disolución acuosa.
❖ El equilibrio entre la base y sus iones está comandado por la constante de basicidad
(Kb).
 ACIDEZ Y BASICIDAD
❖ Mientras menor es la concentración de la base, mayor es el valor de Kb, y, por lo
tanto, mayor es la fuerza de la base.

❖ La fuerza de la base está dada por la capacidad de ésta de donar el par de electrones
para captar el protón.

❖ Si la base tiene el par de electrones más disponibles, puede donarlos más fácilmente.

❖ Si dona el par de electrones más fácil, es una base más inestable.

❖ Si la base es inestable, es una base más fuerte.

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➢ Si es una base fuerte, su concentración es muy baja.
➢ Si la concentración de la base es baja, el valor de Kb aumenta.
➢ Si el valor de Kb aumenta, el valor de Kb disminuye.
✓ Por lo tanto, a menor pKb, más fuerte es la base. A mayor pKb, más débil es la base.
 ACIDEZ Y BASICIDAD
➢ Los átomos más electronegativos retienen más los electrones generando bases más
débiles. Los átomos menos electronegativos retienen menos los electrones y, por lo
tanto, los pueden compartir más fácilmente, generando bases más fuertes.

➢ En cuanto a los átomos con distinta hibridación, el orden de basicidad es:

pKb pKb pKb

CH3CH2- -36 H2C=CH- -30 HC≡C- -11
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2. Efecto inductivo en la basicidad:
➢ Los grupos aceptores de electrones por efecto inductivo disminuyen la basicidad
mientras que los grupos dadores de electrones la aumentan.
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Efecto mesomérico o de resonancia (M):
➢ En general, los grupos dadores de electrones por efecto mesomérico aumentan la
basicidad, mientras que los grupos aceptores de electrones la disminuyen.
➢ La basicidad de la anilina está dada por la disponibilidad del par de electrones sobre el
átomo de nitrógeno. Este par de electrones puede deslocalizarse por la nube p del
benceno. Esto explica por qué las anilinas son menos básicas que las aminas alifáticas.
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compuesto pKb compuesto pKb compuesto pKb
anilina 9,40
o-metoxianilina 9,48 o-nitroanilina 14,24 o-cloroanilina 11,34
m-metoxianilina 9,77 m-nitroanilina 11,53 m-cloroanilina 10,48
p-metoxianilina 8,70 p-nitroanilina 13,00 p-cloroanilina 10,02

➢ Se observa que los grupos atractores de electrones en los derivados o-y p- disminuyen
la basicidad en mayor proporción que el derivado en m- , y el derivado o- es menos
básico que el derivado p-.
➢ En cuanto a los grupos dadores, el derivado en m- es menos básico que los derivados
en o- y p-. A su vez, el derivado en o- es menos básico que el derivado en p-.
➢ En cuanto a los halógenos, nuevamente el efecto más importante es el inductivo
debido a la pobre deslocalización de los electrones del halógeno en la nube p del anillo
bencénico.