TERMOQUÍMICA

Programa de Ingeniería Química

Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano

Presentación:
Laura Rosa Conde Rivera IQ, MSc, Dr Ing.
➢ En un sistema cerrado donde la única forma de trabajo
involucrada es trabajo de frontera, los balances de energía y
entropía se escriben como:
𝑑𝑈 𝑑𝑉 𝑑𝑆 𝑄ሶ
= 𝑄ሶ − 𝑃 ሶ
= + 𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑇
➢ De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica:
ሶ
𝑆𝑔𝑒𝑛 >0
➢ En un sistema adiabático e isocórico (isométrico):
0
0 0
𝑑𝑈 𝑑𝑉 𝑑𝑆 𝑄ሶ
ሶ
=𝑄−𝑃 ሶ
= + 𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑇

𝑑𝑈 𝑑𝑆
=0 ሶ
= 𝑆𝑔𝑒𝑛 ≥0
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
 𝑑𝑈 𝑑𝑆
=0 ሶ
= 𝑆𝑔𝑒𝑛 ≥0
𝑑𝑡 𝑑𝑡
➢ Cuando el sistema alcance el equilibrio:
➢ la generación de entropía debe ser igual a cero:

ሶ 𝑑𝑆
𝑆𝑔𝑒𝑛 =0 =0
𝑑𝑡
ሶ
➢ Como 𝑆𝑔𝑒𝑛 ≥ 0, entonces se habrá alcanzado un valor máximo
en la entropía del sistema.
➢ Por lo tanto, el criterio de equilibrio se puede enunciar como:

𝑑𝑆 = 0
𝑎 𝑈, 𝑉 𝑦 𝑁 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝑆 = 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑎

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
 𝑑𝑆 = 0
𝑎 𝑈, 𝑉 𝑦 𝑁 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝑆 = 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑎

➢ Como el sistema tiene un número de moles constante, también

es válido enunciar la condición de equilibrio en términos de la
entropía molar:

𝑑 𝑆መ = 0
෡ 𝑉𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝑎 𝑈, ෠
𝑆መ = 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑎

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
➢ Al realizar un proceso como el que se muestra a continuación:

➢ Estado inicial

Subsistema 1
1 1 1 1
𝑁 ,𝑉 ,𝑈 ,𝑆

𝑁 2 ,𝑉 2 ,𝑈 2 ,𝑆 2

Subsistema 2

➢ Modificación del sistema

𝑁 1 ,𝑉 1 ,𝑈 1 ,𝑆 1

𝑁 2 ,𝑉 2 ,𝑈 2 ,𝑆 2

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
 𝑁 1 ,𝑉 1 ,𝑈 1 ,𝑆 1

2 2 2 2
𝑁 ,𝑉 ,𝑈 ,𝑆

➢ Las propiedades totales del sistema son:

1 2
𝑁=𝑁 +𝑁
𝑉=𝑉 1 +𝑉 2

1 2
𝑈=𝑈 +𝑈

𝑆=𝑆 1 +𝑆 2

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
➢ El cambio de entropía del subsistema 1 se puede calcular como:
𝜕𝑆 1
1 1
𝜕𝑆 1
1
𝜕𝑆 1 1
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑉 + 𝑑𝑁
𝜕𝑈 1 𝑉 1 ,𝑁 1 𝜕𝑉 1
𝑈 1 ,𝑁 1
𝜕𝑁 1 𝑉 1 ,𝑈 1

➢ Utilizando las relaciones entre propiedades termodinámicas:

𝜕𝑆 1 1 𝜕𝑆 1
𝑃 1
𝜕𝑆 1 𝐺෠ 1
= 1 = =−
𝜕𝑈 1 𝑉 1 ,𝑁 1
𝑇 𝜕𝑉 1
𝑈 1 ,𝑁 1
𝑇 1 𝜕𝑁 1 𝑉 1 ,𝑈 1
𝑇 1

1
➢ Al reemplazarlas en la expresión para 𝑑𝑆 :

1
1 1
𝑃 1
1
𝐺෠ 1
1
𝑑𝑆 = 1 𝑑𝑈 + 1
𝑑𝑉 − 1
𝑑𝑁
𝑇 𝑇 𝑇

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
 1
1 1
𝑃 1
1
𝐺෠ 1
1
𝑑𝑆 = 1 𝑑𝑈 + 1
𝑑𝑉 − 1
𝑑𝑁
𝑇 𝑇 𝑇

➢ De manera similar para el subsistema 2:

2
1 2
𝑃 2
2
𝐺෠ 2
2
𝑑𝑆 = 2 𝑑𝑈 + 2
𝑑𝑉 − 2
𝑑𝑁
𝑇 𝑇 𝑇

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Actividad Extra - clase 4.1 - Estudio
➢ Demuestre que la expresión para el cálculo del cambio de
entropía del subsistema 1:
1
𝜕𝑆 1 1
𝜕𝑆 1
1
𝜕𝑆 1 1
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑉 + 𝑑𝑁
𝜕𝑈 1 𝑉 1 ,𝑁 1 𝜕𝑉 1
𝑈 1 ,𝑁 1
𝜕𝑁 1 𝑉 1 ,𝑈 1

➢ Se puede escribir como:

1
1 1
𝑃 1
1
𝐺෠ 1
1
𝑑𝑆 = 1 𝑑𝑈 + 1
𝑑𝑉 − 1
𝑑𝑁
𝑇 𝑇 𝑇
 1
1 1
𝑃 1
1
𝐺෠ 1
1
𝑑𝑆 = 1 𝑑𝑈 + 1
𝑑𝑉 − 1
𝑑𝑁
𝑇 𝑇 𝑇

2
1 2
𝑃 2
2
𝐺෠ 2
2
𝑑𝑆 = 2 𝑑𝑈 + 2
𝑑𝑉 − 2
𝑑𝑁
𝑇 𝑇 𝑇
➢ Sumando las dos ecuaciones anteriores, se halla el cambio total
de entropía del sistema:
1 2
𝑑𝑆 = 𝑑𝑆 + 𝑑𝑆

1 1
1 2
𝑃 1
1
𝑃 2
2
𝐺෠ 1
1
𝐺෠ 2
2
𝑑𝑆 = 1 𝑑𝑈 + 2 𝑑𝑈 + 1
𝑑𝑉 + 2
𝑑𝑉 − 1
𝑑𝑁 − 2
𝑑𝑁
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
 1 1
1 2
𝑃 1
1
𝑃 2
2
𝐺෠ 1
1
𝐺෠ 2
2
𝑑𝑆 = 1 𝑑𝑈 + 2 𝑑𝑈 + 1
𝑑𝑉 + 2
𝑑𝑉 − 1
𝑑𝑁 − 2
𝑑𝑁
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇

➢ Como el sistema es cerrado, isocórico (isométrico) y adiabático:

1 2 2 1
𝑑𝑁 = 𝑑𝑁 + 𝑑𝑁 =0 𝑑𝑁 = −𝑑𝑁

1 2 2 1
𝑑𝑉 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑉 =0 𝑑𝑉 = −𝑑𝑉

1 2 2 1
𝑑𝑈 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑈 =0 𝑑𝑈 = −𝑑𝑈

➢ Por lo tanto:
1 1 1
𝑃 1
𝑃 2
1
𝐺෠ 1
𝐺෠ 2
1
𝑑𝑆 = 1
− 2 𝑑𝑈 + 1
− 2
𝑑𝑉 − 1
− 2
𝑑𝑁
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
 1 1 1
𝑃 1
𝑃 2
1
𝐺෠ 1
𝐺෠ 2
1
𝑑𝑆 = − 𝑑𝑈 + − 𝑑𝑉 − − 𝑑𝑁
𝑇1 𝑇2 𝑇 1 𝑇 2 𝑇 1 𝑇 2

𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝜕𝑈 1 𝑉 1 ,𝑁 1
𝜕𝑉 1 𝑈 1 ,𝑁 1
𝜕𝑁 1 𝑉 1 ,𝑈 1

➢ En el equilibrio el cambio de entropía es igual a cero para todas

las variaciones, entonces:
𝜕𝑆 1 1 Equilibrio
=0 − =0 𝑇 1 =𝑇 2
𝜕𝑈 1 𝑉 1 ,𝑁 1 𝑇 1 𝑇 2 Térmico

𝜕𝑆 𝑃 1
𝑃 2 Equilibrio
=0 − =0 𝑃 1 =𝑃 2
𝜕𝑉 1 𝑈 1 ,𝑁 1 𝑇 1 𝑇 2 Mecánico

𝜕𝑆 𝐺෠ 1 𝐺෠ 2 Equilibrio
=0 − =0 𝐺෠ 1
= 𝐺෠ 2
𝜕𝑁 1 𝑉 1 ,𝑈 1 𝑇 1 𝑇 2 Material
Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
 Cuando una sustancia pura alcanza el equilibrio termodinámico, se deben
cumplir de manera simultánea:

Equilibrio Térmico 𝑇 1 =𝑇 2

Equilibrio Mecánico 𝑃 1 =𝑃 2

Equilibrio Material 𝐺෠ 1
= 𝐺෠ 2

Cuando la sustancia pura alcanza el equilibrio termodinámico:

 No hay cambio macroscópico de T, P ni 𝐺 ෠𝑖 , a lo largo del tiempo,
y
 No hay transporte neto de calor, cantidad de movimiento o
materia de una parte a otra del sistema.
 Para determinar el estado de equilibrio se necesita resolver el sistema de
ecuaciones:

𝑇 𝛼 = 𝑇𝛽 = ⋯ = 𝑇 𝜋
𝑃 𝛼 = 𝑃𝛽 = ⋯ = 𝑃 𝜋
𝛽
𝐺෠𝑖𝛼 = 𝐺෠ = ⋯ = 𝐺෠𝑖π
𝑖
 Una sustancia pura alcanza el equilibrio termodinámico entre las
fases 𝜶 y 𝜷.
¿Cuál de las siguiente expresiones representaría de la manera
más general el equilibrio termodinámico?

a) 𝑇 𝛼 = 𝑇𝛽

b) 𝑃 𝛼 = 𝑃𝛽
𝛽
c) 𝐺෠1𝛼 = 𝐺෠1
𝛼 𝛽
d) 1 = 1

e) Ninguna de las anteriores

Imagen tomada de: http://mastecno.org/preguntas-populares-de-la-web/ Consultado: Julio 2014

➢ Criterio de equilibrio en términos de la energía libre de Gibbs

➢ En un sistema cerrado que solo involucra 𝑊 de frontera, y que

permanece a 𝑇 y 𝑃 constantes, los balances de energía y entropía
se pueden escribir como:
𝑑𝑈
ሶ
𝑑𝑉
ሶ
𝑑 𝑃𝑉 𝑑𝑆 𝑄ሶ
=𝑄−𝑃 =𝑄− ሶ
= + 𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑇
➢ Despejando el flujo de calor de las dos expresiones anteriores:
𝑑𝑈 𝑑 𝑃𝑉 𝑑 𝑇𝑆
𝑄ሶ = + 𝑄ሶ = ሶ
− 𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
➢ Igualándolas:
𝑑𝑈 𝑑 𝑃𝑉 𝑑 𝑇𝑆
+ = ሶ
− 𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
➢ Criterio de equilibrio en términos de la energía libre de Gibbs

𝑑𝑈 𝑑 𝑃𝑉 𝑑 𝑇𝑆
+ = ሶ
− 𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

➢ Dejando a un lado los términos con derivada respecto a 𝑡:

𝑑𝑈 𝑑 𝑃𝑉 𝑑 𝑇𝑆
+ − ሶ
= −𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝑑
ሶ
𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 = −𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡

𝑑
ሶ
𝐺 = −𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
➢ Criterio de equilibrio en términos de la energía libre de Gibbs

𝑑
ሶ
𝐺 = −𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡
➢ Como la entropía generada siempre es positiva, entonces:
𝑑
ሶ
𝐺 = −𝑇𝑆𝑔𝑒𝑛 ≤0
𝑑𝑡
➢ Esto significa que en un sistema cerrado a T y P constantes, al
alcanzar el equilibrio, se debe cumplir que:

𝑑𝐺 = 0
𝑎 𝑇, 𝑃 𝑦 𝑁 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝐺 = 𝑚í𝑛𝑖𝑚𝑎

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
➢ Criterio de equilibrio en términos de la energía libre de Gibbs

𝑑𝐺 = 0
𝑎 𝑇, 𝑃 𝑦 𝑁 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝐺 = 𝑚í𝑛𝑖𝑚𝑎

➢ Como el sistema tiene un número de moles constante, también

es válido enunciar la condición de equilibrio en términos de la
energía libre de Gibbs molar:

𝑑 𝐺෠ = 0
𝑎 𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝐺෠ = 𝑚í𝑛𝑖𝑚𝑎

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
➢ El hecho de que la primera derivada sea igual a cero es necesario,
pero no suficiente para garantizar estabilidad. Además de ello, se
debe cumplir que:
መ 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑎
𝑆: 𝑑2 𝑆መ < 0 ෡ 𝑉𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝑎 𝑈, ෠

෠ 𝑚í𝑛𝑖𝑚𝑎
𝐺: 𝑑2 𝐺෠ > 0 𝑎 𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Actividad Extra - clase 4.2 - Estudio
➢ Estudie (Guía del profesor Yépez) la manera de expresar los
criterios de estabilidad térmica y mecánica a partir de la
expresión previa:
𝑑2 𝐺෠ > 0 𝑎 𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
 ¿Se puede medir la energía
libre de Gibbs molar?

 ¡En lugar de medirla, se calcula!

 ¿Cómo calcularla?

 ¡Se define una función auxiliar, que se denomina fugacidad!

Imagen tomada de: http://revistadiners.com.co/ocio/television/33533_clases-los-simpsons-las-universidades/ Consultado Octubre 2016

 Para una sustancia pura:
Como 𝑑 𝐺෠ = −𝑆𝑑𝑇
መ + 𝑉𝑑𝑃
෠

 Integrando para evaluar 𝐺෠ a cualquier 𝑇 y 𝑃:

𝐺෠𝑇,𝑃 𝑇 𝑃
𝑇 0 y 𝑃0 : Temperatura y
න 𝑑 𝐺෠ = − න 𝑆𝑑𝑇
መ + න 𝑉𝑑𝑃
෠
𝐺෠𝑇0,𝑃0 𝑇0 𝑃0 Presión de referencia
 En el caso de un gas ideal puro, a 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 = 𝑇 0 :
𝑅𝑇
𝑑𝑇 = 0 𝑉෠ = 𝑉෠ 𝑔𝑖 =
𝑃

 Reemplazándolos y aplicando los límites de integración

𝐺෠𝑇,𝑃 𝑇 0 𝑃 𝑅𝑇 • Gas ideal puro
න 𝑑 𝐺෠ 𝑇, 𝑃 = − න 𝑆𝑑𝑇
መ +න 𝑑𝑃
𝐺෠𝑇,𝑃 𝑇 𝑃 0 𝑃 • T = cte
0
 𝐺෠𝑇,𝑃 0 𝑃 𝑅𝑇
𝑇
න 𝑑𝐺෠ 𝑇, 𝑃 = − න 𝑆𝑑𝑇መ +න 𝑑𝑃
𝐺෠𝑇,𝑃 0 𝑇 0 𝑃 0 𝑃

 Desarrollando las integrales y aplicando los límites de integración:

𝑃
𝑑𝑃
𝐺෠ 𝑃 − 𝐺෠ 𝑃0 = 𝑅𝑇 න = 𝑅𝑇 ln 𝑃 − ln 𝑃0
𝑃0 𝑃

 Reorganizando:
𝐺෠ 𝑃 − 𝐺෠ 𝑃0 𝑃 • Gas ideal puro
= ln 0 • T = cte
𝑅𝑇 𝑃
 𝐺෠ 𝑃 − 𝐺෠ 𝑃0 𝑃 • Gas ideal puro
= ln 0 • T = cte
𝑅𝑇 𝑃

 En el caso de una sustancia real, por analogía, se utiliza una nueva

propiedad: la fugacidad, en lugar de la presión.
𝐺෠ 𝑃 − 𝐺෠ 𝑃0 𝑓 • Sustancia real pura
= ln 0
𝑅𝑇 𝑓 • T = cte
 𝐺෠ 𝑃 − 𝐺෠ 𝑃0 𝑃 𝐺෠ 𝑃 − 𝐺෠ 𝑃0 𝑓
= ln 0 = ln 0
𝑅𝑇 𝑃 𝑅𝑇 𝑓 • T = cte

• Gas ideal puro • Sustancia real pura

 La fugacidad, 𝑓:
 Es entonces una “presión corregida”
 que tiene en cuenta las desviaciones respecto del
comportamiento del gas ideal.
 En el límite del comportamiento ideal (T↑, P→0):
𝑓 𝑔𝑖 = 𝑃 • Gas ideal puro
 𝐺෠ 𝑃 − 𝐺෠ 𝑃0 • Sustancia real pura
= ln 𝑓 − ln 𝑓 0 • T = cte
𝑅𝑇

 Para cambios pequeños de la presión ∆𝑃 → 0, 𝑃 → 𝑃0 + ∆𝑃 , el cambio de la

energía libre de Gibbs se hace infinitesimal, luego:

𝐺෠ 𝑃 − 𝐺෠ 𝑃0 𝑑 𝐺෠
= ln 𝑓 − ln 𝑓 0 = 𝑑 ln 𝑓
𝑅𝑇 𝑅𝑇

 Despejando la derivada del logaritmo natural de la fugacidad:

1 • Sustancia real pura

𝑑 ln 𝑓 = 𝑑 𝐺෠
𝑅𝑇 • T = cte
 El criterio de equilibrio material que se ha encontrado hasta este
momento es:
𝛽
𝐺෠ 𝛼 = 𝐺෠ = ⋯ = 𝐺෠ 𝜋

 A partir de la expresión:
1
𝑑 ln 𝑓 = 𝑑 𝐺෠
𝑅𝑇

 Se puede establecer la energía libre de Gibbs del componente i en la

fase 𝛼, a cualquier presión, al hacer la integración a T=cte, desde el
estado de referencia del gas ideal a la P y T del sistema:

෠
𝐺(𝑇,𝑃) ln 𝑓(𝑇,𝑃)
1
𝑑 ln 𝑓 = 𝑑 𝐺෠ 𝑑𝐺෠ = 𝑅𝑇 × 𝑑 ln 𝑓 න 𝑑 𝐺෠𝑖 = 𝑅𝑇 න 𝑑 ln 𝑓
𝑅𝑇 ෠ 𝑔𝑖
𝐺 (𝑇,𝑃)
𝑔𝑖
ln 𝑓 (𝑇,𝑃)
 ෠
𝐺(𝑇,𝑃) ln 𝑓(𝑇,𝑃)
න 𝑑 𝐺෠𝑖 = 𝑅𝑇 න 𝑑 ln 𝑓
෠ 𝑔𝑖
𝐺 (𝑇,𝑃)
𝑔𝑖
ln 𝑓 (𝑇,𝑃)

 Realizando la integración, y recordando que en el estado de referencia

𝑔𝑖
la sustancia se comporta como gas ideal (𝑓𝑖 → 𝑃):
𝑔𝑖
𝐺෠ − 𝐺෠ = 𝑅𝑇 ln 𝑓 − ln 𝑃

𝑔𝑖 𝑓
𝐺෠ − 𝐺෠ = 𝑅𝑇 ln
𝑃
Actividad En - clase 4.1
Trabajando en parejas:
➢ A partir de la condición de equilibrio material enunciada en términos de la
energía libre de Gibbs molar:
Condición de
𝐺෠ 1
= 𝐺෠ 2
Equilibrio Material
➢ partiendo de la definición de la energía libre de Gibbs molar en términos
de 𝑓:
𝐺෠ = 𝐺෠ 𝑔𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝑓 − ln 𝑃0

➢ Y considerando que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico,

➢ Demuestre que una expresión alterna para la condición de equilibrio
material, es:
1 2
𝑓 =𝑓

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 El criterio de equilibrio material se puede escribir entonces como:
𝑓 𝛼 = 𝑓𝛽 = ⋯ = 𝑓 𝜋

Cuando se alcanza el equilibrio material, la fugacidad debe tener

el mismo valor en las diferentes fases presentes.

Igual
fugacidad
 A partir de la expresión:
1
𝑑 ln 𝑓 = 𝑑 𝐺෠
𝑅𝑇

 Se puede establecer la energía libre de Gibbs del componente i, a cualquier

presión, al hacer la integración a T=cte, desde el estado de referencia del gas
ideal a la P y T del sistema:
෠
𝐺(𝑇,𝑃) ln 𝑓(𝑇,𝑃)
1
𝑑 ln 𝑓 = 𝑑 𝐺෠ 𝑑𝐺෠ = 𝑅𝑇 × 𝑑 ln 𝑓𝑖 න 𝑑 𝐺෠ = 𝑅𝑇 න 𝑑 ln 𝑓
𝑅𝑇 ෠ 𝑔𝑖
𝐺 (𝑇,𝑃)
𝑔𝑖
ln 𝑓 (𝑇,𝑃)

 Realizando la integración, y recordando que en el estado de referencia la

𝑔𝑖
sustancia se comporta como gas ideal (𝑓 → 𝑃):

𝑔𝑖 𝑓
𝐺෠𝑖 − 𝐺෠𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑓 − ln 𝑃 = 𝑅𝑇 ln
𝑃
 𝑓
𝐺෠ − 𝐺෠ gi = 𝑅𝑇 ln
𝑃

➢ Reemplazando los términos:

Coeficiente de
𝐺෠ 𝑅 𝜙 Fugacidad

➢ Se encuentra la expresión:

𝐺෠ 𝑅 = 𝑅𝑇 ln 𝜙

Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
➢ Teniendo en cuenta que para un gas ideal:

𝐺෠ 𝑅 = 0

➢ Entonces:

𝐺෠ 𝑅 = 0 = 𝑅𝑇 ln 𝜙

➢ Despejando el coeficiente de fugacidad:

Coeficiente de fugacidad
0 = ln 𝜙 𝜙=1 de un gas ideal

➢ Despejando de este último la fugacidad:

𝑓 Fugacidad de un gas
𝜙=1= 𝑓 𝑔𝑖 = 𝑃 ideal puro
𝑃
Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Actividad Extra - clase 4.3 - Estudio
➢ A partir de la condición de equilibrio material enunciada en términos de la
energía libre de Gibbs molar:
Condición de
𝐺෠ 1
= 𝐺෠ 2
Equilibrio Material

➢ partiendo de la definición de la energía libre de Gibbs molar en términos

de 𝜙:
𝐺෠ = 𝐺෠ 𝑔𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝜙

➢ Y considerando que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico,

➢ Demuestre que la expresión alterna de la condición de equilibrio material,
empleando el coeficiente de fugacidad es:
𝜙 1 =𝜙 2
 El criterio de equilibrio material se escribe entonces como:
𝜙 𝛼 = 𝜙𝛽 = ⋯ = 𝜙 𝜋

Cuando se alcanza el equilibrio material, el coeficiente de

fugacidad debe tener el mismo valor en las diferentes fases
presentes.

Igual
Coeficiente de fugacidad