FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

UNIDAD 0. POTENCIALES TERMODINÁMICOS Y CRITERIOS DE

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 ≥ 0 𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟
𝑑𝑄𝑎𝑙𝑟
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟 ≥ 0 𝑝𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟 =
𝑇
𝑑𝑄𝑎𝑙𝑟
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ≥0 𝑑𝑄𝑎𝑙𝑟 = −𝑑𝑄𝑠𝑖𝑠
𝑇
𝑑𝑄𝑠𝑖𝑠
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 − ≥0 𝑠𝑖 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 (𝑑𝑄𝑠𝑖𝑠 )𝑃 = 𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠
𝑇
𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 − ≥0 𝑚𝑢𝑙𝑡𝑖𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 − 1
𝑇
𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠
− 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 ≤ 0 𝑚𝑢𝑙𝑡𝑖𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑇
𝑇
𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠 − 𝑇𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 ≤ 0
𝑑𝐺𝑠𝑖𝑠 ≤ 0 𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠
∆𝐺𝑠𝑖𝑠 ≤ 0
Se define:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜), , 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑛𝑑𝑜
𝑑𝐺 = 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 𝑠𝑖 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 𝑑𝑇 = 0
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 , 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜
𝐺2 𝐻2 𝑆2

∫ 𝑑𝐺 = ∫ 𝑑𝐻 − 𝑇 ∫ 𝑑𝑆
𝐺1 𝐻1 𝑆1

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑇 𝑦 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠

Criterio de espontaneidad y equilibrio T y P = ctes.
∆𝐺𝑠𝑖𝑠 ≤ 0
Tiene ventaja sobre la entropía, pues ahora se enfoca en el sistema.
𝑆𝑖 ∆𝐺𝑠𝑖𝑠 < 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜
𝑆𝑖 ∆𝐺𝑠𝑖𝑠 > 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜
𝑆𝑖 ∆𝐺𝑠𝑖𝑠 = 0 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑜

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

Evolución de un proceso a T y P = ctes.

G es una función de estado llamada energía de Gibbs y es una propiedad extensiva.

Unidades:
S.I. (J)
S. Inglés (Btu)
Otras unidades (cal)
Se define:
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑙𝑚ℎ𝑜𝑙𝑡𝑧
Se procede con la misma diferenciación que para ΔG.

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆
𝐴2 𝑈2 𝑆2

∫ 𝑑𝐴 = ∫ 𝑑𝑈 − 𝑇 ∫ 𝑑𝑆
𝐴1 𝑈1 𝑆1

∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑇 𝑦 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒𝑠

Criterio de espontaneidad y equilibrio T y V = ctes.
∆𝐴𝑠𝑖𝑠 ≤ 0
𝑆𝑖 ∆𝐴𝑠𝑖𝑠 < 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜
𝑆𝑖 ∆𝐴𝑠𝑖𝑠 > 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜
𝑆𝑖 ∆𝐴 = 0 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑜

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

Evolución de un proceso a T y V = ctes.

✓ A es una función de estado llamada energía de Helmholtz y es una propiedad

extensiva.
✓ Sus unidades son igual que las de G
✓ Tanto la energía de Helmholtz y Gibbs predicen la espontaneidad de un proceso.
✓ Su comportamiento en la gráfica es igual que G.

Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica.

✓ 1ª Ley de la Termodinámica
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊
✓ Para proceso reversible
𝛿𝑄 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝛿𝑊
𝛿𝑊 = −𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉

✓ Para proceso cuasiestático Pop ≈ Psistema

𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 − 𝑃𝑑𝑉
De la 2ª Ley de la Termodinámica:
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 𝑃𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟𝑎 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐹𝑢𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑇𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑎

Criterio de Euler.
𝑠𝑒𝑎 𝑓 = 𝑓(𝑥,𝑦) 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑛𝑑𝑜

𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥

𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑆𝑒 ℎ𝑎𝑐𝑒: Μ = ( ) Ν=( )
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥

𝑑𝑓 = Μ𝑑𝑥 + Ν𝑑𝑦
𝜕Μ 𝜕Ν
( ) =( ) 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑎𝑠
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦

Aplicando el criterio de Euler a la primera ecuación fundamental.

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝜕T 𝜕𝑃
( ) = ( ) 𝑃𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑛𝑑𝑜
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑈 𝜕𝑈
( ) =𝑇 ( ) = −𝑃
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆

Empleando la primera ecuación fundamental:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 , 𝑠𝑢𝑚𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑑(𝑃𝑉)
𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑑(𝑃𝑉)
𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 𝑆𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐹𝑢𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
Aplicando el criterio de Euler a la 2ª ecuación fundamental.
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝜕T 𝜕𝑉
( ) =( ) 𝑆𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃) , 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑛𝑑𝑜:
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝐻 𝜕𝐻
( ) =𝑇 ( ) =𝑉
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆
Retomando la 2ª ecuación fundamental
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 , 𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 𝑇𝑒𝑟𝑐𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
Aplicando el criterio de Euler.
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝜕S 𝜕𝑉
−( ) =( ) 𝑇𝑒𝑟𝑐𝑒𝑟𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃) 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑛𝑑𝑜:
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐺 𝜕𝐺
( ) = −𝑆 ( ) =𝑉
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Retomando la primera ecuación fundamental.
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 , 𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 𝐶𝑢𝑎𝑟𝑡𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
Aplicando el criterio de Euler.
𝜕S 𝜕𝑃
−( ) = −( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕S 𝜕𝑃
( ) = ( ) 𝐶𝑢𝑎𝑟𝑡𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑉) 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑛𝑑𝑜
𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑑𝐴 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐴 𝜕𝐴
( ) = −𝑆 ( ) = −𝑃
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Otras identidades Termodinámicas.
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃)
𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑇
( ) = (𝐻 − 𝑇𝑆)𝑃 = ( ) − 𝑇 ( ) − 𝑆 ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐺 𝜕𝐻 𝜕𝑆
( ) = ( ) −𝑇( ) −𝑆
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐻
𝑝𝑒𝑟𝑜: ( ) = 𝐶𝑝
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐺 𝜕𝑆
( ) = 𝐶𝑝 − 𝑇 ( ) − 𝑆
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐺
𝑝𝑒𝑟𝑜: ( ) = −𝑆
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑆
−𝑆 = 𝐶𝑝 − 𝑇 ( ) 𝑜 𝑏𝑖𝑒𝑛, 𝑠𝑖𝑚𝑝𝑙𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑛𝑑𝑜:
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑆
𝑇( ) = 𝐶𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑆 𝐶𝑃
( ) =
𝜕𝑇 𝑃 𝑇
𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝜕𝑆
( ) = (𝐻 − 𝑇𝑆) 𝑇 = ( ) − 𝑆 ( ) − 𝑇 ( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐺 𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝐺
( ) = ( ) −𝑇( ) 𝑃𝑒𝑟𝑜 ( ) =𝑉
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑉
( ) = −( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐻 𝜕𝑉
𝑉=( ) +𝑇( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐻 𝜕𝑉
( ) = 𝑉 −𝑇( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

Otras identidades termodinámicas.

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑉)
𝜕𝐴 𝜕 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑇
( ) = (𝑈 − 𝑇𝑆 )𝑉 = ( ) − 𝑇 ( ) − 𝑆 ( )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐴 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝐴 𝜕𝑈
( ) = ( ) −𝑇( ) −𝑆 𝑃𝑒𝑟𝑜 ( ) = −𝑆 ( ) = 𝐶𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆
−𝑆 = 𝐶𝑉 − 𝑇 ( ) −𝑆
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆
0 = 𝐶𝑉 − 𝑇 ( )
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆
𝑇( ) = 𝐶𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆 𝐶𝑉
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 𝑇
𝜕𝐴 𝜕 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑇
( ) = (𝑈 − 𝑇𝑆 ) 𝑇 = ( ) − 𝑇 ( ) − 𝑆 ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐴 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝐴 𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) = ( ) −𝑇( ) 𝑃𝑒𝑟𝑜 ( ) = −𝑃 ( ) =( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑃
−𝑃 = ( ) −𝑇( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑃
( ) = 𝑇( ) −𝑃
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
¿Cuál es el significado físico de ΔG y ΔA aparte de ser los criterios de espontaneidad y
equilibrio?
1ª Ley de la Termodinámica: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + ∑𝑖 𝑑𝑊𝑖
Para proceso reversible dQ=𝛿Qrev

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 + ∑ 𝛿𝑊𝑖 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝛿𝑊𝑃𝑉 + 𝛿𝑊

𝑖

𝛿𝑊𝑃𝑉 = −𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉 𝑠𝑖 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠 𝑐𝑢𝑎𝑠𝑖𝑒𝑠𝑡á𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑃𝑜𝑝 ≈ 𝑃𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
2ª Ley de la Termodinámica 𝑑𝑆 = 𝑇
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊 𝑠𝑢𝑚𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑑(𝑃𝑉)

𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊 + 𝑑(𝑃𝑉)

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝛿𝑊

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝛿𝑊 𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑑(𝑇𝑆) + 𝛿𝑊
𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝛿𝑊
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝛿𝑊
𝑠𝑖 𝑇 𝑦 𝑃 𝑐𝑡𝑒𝑠 𝑇 = 0 𝑑𝑃 = 0
𝑑𝐺 = 𝛿𝑊 𝑠𝑖 𝑇 𝑦 𝑃 𝑐𝑡𝑒𝑠
Donde:
𝑊𝑠𝑢𝑝 = 𝛾∆𝐴
𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 = −𝑛𝐹𝐸°
𝑊𝑒𝑥𝑡 = 𝑓∆𝑙
∆𝐺 = 𝑊 𝑠𝑖 𝑇, 𝑃 𝑐𝑡𝑒𝑠
Para el gas ideal: ∆𝐺 = 𝑊𝑃𝑉
“ΔG es igual al trabajo de expansión y compresión”
Retomando la ecuación
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊 𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑑(𝑇𝑆) + 𝛿𝑊
𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝛿𝑊
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊
𝑆𝑖 𝑇, 𝑉 𝑐𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑇 = 0 𝑑𝑉 = 0
𝑑𝐴 = 𝛿𝑊 𝑠𝑖 𝑇, 𝑉 𝑐𝑡𝑒𝑠
∆𝐴 = 𝑊 𝑠𝑖 𝑇, 𝑉 𝑐𝑡𝑒𝑠
Para el gas ideal: ∆𝐴 = 𝑊𝑃𝑉
✓ Proceso natural o espontáneo libera energía en forma de trabajo. ΔG < 0 T,P=ctes.
ΔA <0 T,V ctes. Proceso exergónico.
✓ El proceso no espontáneo o no natural consume energía en forma de trabajo.
ΔG>0 T,P ctes. ΔA > 0 T,V ctes. Proceso endergónico.

Si T y P ctes:
dWsup=σdA dG=σdA → ΔG=σΔA

dWelec=-nFE dG=δW dG=Edq → ΔG=-nFE

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

dWext=fdL dG = fdL → ΔG=fΔL

El que más se utiliza es ΔG.

Propiedades intensivas de G y A.
Energía de Gibbs molar (potencial químico).
Sustancia pura
𝐺 𝐽 𝐵𝑡𝑢 𝑐𝑎𝑙
𝐺𝑚 = 𝜇 = ( )( )( )
𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑏 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Mezcla de sustancias reaccionantes
𝜕𝐺
𝜇𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 ≠𝑖

Energía de Helmholtz molar (potencial químico).

Sustancia pura a T,V ctes
𝐴 𝐽 𝐵𝑡𝑢 𝑐𝑎𝑙
𝐴𝑚 = 𝜇 = ( )( )( )
𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑏 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Mezcla de sustancias reaccionantes
𝜕𝐴
𝜇𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 ≠𝑖

Interpretación física de los potenciales Termodinámicos.

ΔG, ΔH y ΔS: predicción del comportamiento del sistema y el proceso.

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
∆𝐻 = 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜 𝑒𝑛𝑡á𝑙𝑝𝑖𝑐𝑜 𝑇∆𝑆 = 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜 𝑒𝑛𝑡𝑟ó𝑝𝑖𝑐𝑜
Criterio de espontaneidad y equilibrio a T,P = ctes.
𝑆𝑖 ∆𝐺 < 0 , 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜, (𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑥𝑒𝑟𝑔ó𝑛𝑖𝑐𝑜).
𝑆𝑖 ∆𝐺 > 0 , 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜, (𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑛𝑑𝑒𝑟𝑔ó𝑛𝑖𝑐𝑜).
𝑆𝑖 ∆𝐺 = 0 , 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖á𝑚𝑖𝑐𝑜.
A T y P cotes, ΔG=W (pero no de PV).

Calor transferido a P = cte.

𝑆𝑖 ∆𝐻 = 𝑄𝑝

𝑆𝑖 ∆𝐻 < 0 , 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑥𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜

𝑆𝑖 ∆𝐻 > 0 , 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑛𝑑𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

Cambio en el número de microestados.

𝑆𝑖 ∆𝑆 > 0 , 𝑎𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎 𝑒𝑙 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠
𝑆𝑖 ∆𝑆 < 0 , 𝑑𝑖𝑠𝑚𝑖𝑛𝑢𝑦𝑒 𝑒𝑙 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠
ΔG = ΔH – TΔS T,P = ctes asumiendo ΔH y ΔS independientes de T.

✓ Caso 1: ΔH<0 , ΔS>0 → Proceso favorecido entálpicamente y entrópicamente;

proceso favorable a cualquier temperatura.
✓ Caso 2: ΔH>0 , ΔS<0 → Proceso desfavorecido entálpicamente y entrópicamente;
proceso desfavorecido a cualquier temperatura.
✓ Caso 3: ΔH>0 , ΔS>0 → Proceso desfavorable entálpicamente, pero favorable
entrópicamente; proceso favorable a altas temperaturas.
✓ Caso 4: ΔH<0 , ΔS<0 → Proceso favorecido entálpicamente, desfavorable
entrópicamente; proceso favorable a bajas temperaturas.

Dependencia de ∆𝑺𝟎𝒓 con la temperatura.

∆𝑆𝑟0 = ∑ 𝑛𝑖 𝑆𝑖0 𝑝𝑟𝑜𝑑 − ∑ 𝑛𝑗 𝑆𝑗0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 , 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜 𝑎 𝑇 𝑎 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒

𝑖 𝑗

𝑑𝑆𝑟0 𝑑
( ) = [∑ 𝑛𝑖 𝑆𝑖0 𝑝𝑟𝑜𝑑 − ∑ 𝑛𝑗 𝑆𝑗0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡]
𝑑𝑇 𝑃 𝑑𝑇
𝑖 𝑗

𝑑𝑆𝑟0 𝑑𝑆𝑖 𝑝𝑟𝑜𝑑 𝑑𝑆𝑗 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 𝑑𝑆 𝐶𝑃

( ) = ∑ 𝑛𝑖 ( ) − ∑ 𝑛𝑗 ( ) , 𝑝𝑒𝑟𝑜 ( ) =
𝑑𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝑃
𝑑𝑇 𝑃
𝑑𝑇 𝑃 𝑇
𝑖 𝑗

∆𝑆𝑟0 𝐶𝑃,𝑚 𝑝𝑟𝑜𝑑 𝐶𝑃,𝑚 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡

= ∑ 𝑛𝑖 − ∑ 𝑛𝑗
𝑑𝑇 𝑇 𝑇
𝑖 𝑗

𝑆𝑒 𝑑𝑒𝑓𝑖𝑛𝑒 ∆𝐶𝑝 = ∑ 𝑛𝑖 𝐶𝑃,𝑚 𝑝𝑟𝑜𝑑 − ∑ 𝑛𝑗 𝐶𝑃,𝑚 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡

𝑖 𝑗

∆𝑆𝑟0 ∆𝐶𝑃
=
𝑑𝑇 𝑇
∆𝐶𝑃
𝑑∆𝑆𝑟0 = 𝑑𝑇 , 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜
𝑇
∆𝑆𝑟0 𝑇 𝑇
∆𝐶𝑃
∫ ∆𝑆𝑟0 = ∫ 𝑑𝑇
𝑇
∆𝑆𝑟0 𝑇0 𝑇0

𝑇
∆𝐶𝑃
∆𝑆𝑟0 𝑇 − ∆𝑆𝑟0 𝑇0 = ∫ 𝑑𝑇
𝑇
𝑇0

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

𝐼) 𝑆𝑖 ∆𝐶𝑝 = 𝑐𝑡𝑒
𝑇
∆𝐶𝑃
∆𝑆𝑟0 𝑇 = ∆𝑆𝑟0 𝑇0 + ∫ 𝑑𝑇
𝑇
𝑇0

𝑇
∆𝑆𝑟0 𝑇 = ∆𝑆𝑟0 𝑇0 + ∆𝐶𝑝 𝑙𝑛 ( )
𝑇𝑜
𝐼𝐼) 𝑆𝑖 ∆𝐶𝑝 = 𝑓(𝑇)
𝑇
∆𝐶𝑃 (𝑇)
∆𝑆𝑟0 𝑇 = ∆𝑆𝑟0 𝑇0 + ∫ 𝑑𝑇
𝑇
𝑇0

To = 298.15 K ∆𝑆𝑟0 𝑇0 = ∆𝑆𝑟0 298.15 𝐾

Cálculo de ΔGr y ΔAr para procesos químicos a condiciones estándar.

0 0
∆𝐺𝑟0 = ∑ 𝑛𝑖 ∆𝐺𝑓𝑖 𝑝𝑟𝑜𝑑 − ∑ 𝑛𝑗 ∆𝐺𝑓𝑗 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡
𝑖 𝑗

A condiciones estándar ∆𝐺𝑓0=0 para los elementos.

∆𝐺𝑟0 = ∆𝐻𝑟0 − 𝑇∆𝑆𝑟0 𝑇, 𝑃 𝑐𝑡𝑒𝑠

∆𝑈𝑟0 = ∆𝐻𝑟0 − ∆𝑛(𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠) 𝑅𝑇

∆𝐴0𝑟 = ∆𝑈𝑟0 − 𝑇∆𝑆𝑟0 𝑇, 𝑃 𝑐𝑡𝑒𝑠

Cálculo de ΔG y ΔA para gas ideal.

𝑆𝑖 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 𝑠𝑖 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 𝑦 𝑑𝑇 = 0

𝑛𝑅𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙. 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑉 =
𝑃
𝑛𝑅𝑇
𝑑𝐺 = 𝑑𝑃 , 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜
𝑃
𝐺2 𝑃2
𝑑𝑃
∫ 𝑑𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑃
𝐺1 𝑃1

𝑃2
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 ( ) 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑠𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑐𝑢𝑎𝑠𝑖𝑒𝑠𝑡á𝑡𝑖𝑐𝑜 − 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
𝑃1
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 𝑠𝑖 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒, 𝑑𝑇 = 0
𝑛𝑅𝑇
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑃 =
𝑉
𝑛𝑅𝑇
𝑑𝐴 = − 𝑑𝑉 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜
𝑉

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

𝐴2 𝑉2
𝑑𝑉
∫ 𝑑𝐴 = −𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑉
𝐴1 𝑉1

𝑉2
∆𝐴 = −𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 ( ) 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑠𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 − 𝑐𝑢𝑎𝑠𝑖𝑒𝑠𝑡á𝑡𝑖𝑐𝑜
𝑉1
Cálculo de ΔG para fases condensadas.

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 𝑠𝑖 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 , 𝑑𝑇 = 0

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑉 ≈ 𝑐𝑡𝑒 𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜
𝐺2 𝑃2

∫ 𝑑𝐺 = 𝑉 ∫ 𝑑𝑃
𝐺1 𝑃1

∆𝐺 = 𝑉(𝑃2 − 𝑃1 )
𝑉
𝑝𝑒𝑟𝑜 𝑉𝑚 = → 𝑉 = 𝑛𝑉𝑚
𝑛
∆𝐺 = 𝑛𝑉𝑚 (𝑃2 − 𝑃1 )
Cálculo de ΔG para un cambio de fase reversible a T,P ctes.
∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
∆𝐺𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 = ∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 − 𝑇∆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 , 𝑝𝑒𝑟𝑜 ∆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 =
𝑇
∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
∆𝐺𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 = ∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 − 𝑇 ( )=0
𝑇
∆𝐺𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 = 0 𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒𝑠 𝑒𝑥𝑖𝑠𝑡𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑜 (𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜)

I) La oxidación del SO2 ocurre en el interior de los motores de combustión interna

para producir SO3 a una T= 500 K y una P= 1 bar. Se presentan los datos a
condiciones estándar:
SO2 (g) + ½ O2 (g) → SO3 (g)

Sustancia 𝑲𝑱 𝑱 𝑪𝑷,𝒎 (𝑻)

∆𝑯𝟎𝒇 ( ) 𝑺𝟎 ( ) 𝑱
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍 𝑲
= 𝑨 + 𝑩𝑻 ( )
𝒎𝒐𝒍 𝑲
-3
SO2 (g) -296.83 248.22 47.38 + 6.65x10 T
O2 (g) 0 205.13 30.25 + 4.20x10-3 T
SO3 (g) -395.72 256.76 67.01 + 8.77x10-3 T

Calcular: ∆𝐻𝑟0 , ∆𝑆𝑟0, ∆𝑈𝑟0 y ∆𝐴0𝑟 a 500 K, 1 bar dando la interpretación física para cada
potencial termodinámico.

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

To= 298.15 K T= 500 K

𝐾𝐽 𝐾𝐽 𝐾𝐽
∆𝐻𝑟0 𝑇0 = (1) (−395.72 ) − (1) (−296.83 ) = −98.89
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝐽 𝐽 1 𝐽 𝐽
∆𝑆𝑟0 𝑇0 = (1) (256.76 ) − (1) (248.22 ) + ( ) (205.13 ) = −94.03
𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾 2 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾
1
∆𝐶𝑝 = 𝐶𝑝,𝑚 𝑆𝑂3 − [𝐶𝑝,𝑚 𝑆𝑂2 + 𝐶𝑝,𝑚 𝑂2 ]
2
1
∆𝐶𝑝 = (67.01 + 8.77x10−3 T) − (47.38 + 6.65x10−3 T) − (30.25 + 4.20x110−3 T)
2
∆𝐶𝑝 = 4.505 + 2.5𝑥10−5 𝑇
𝑇

∆𝐻𝑟0 𝑇 = ∆𝐻𝑟0 𝑇0 + ∫ ∆𝐶𝑃 (𝑇) 𝑑𝑇

𝑇𝑜

∆𝐻𝑟0 𝑇 = ∆𝐻𝑟0 𝑇0 + 4.505 + 2.5𝑥10−5 𝑇 + 1.5𝑥10−5 (500 𝐾 2 − 298.15 𝐾 2 )

𝐽 𝐽
∆𝐻𝑟0 𝑇 = −98890 + 898.76
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝐻𝑟0 𝑇 = −97979.23 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑎 𝑇 = 500 𝐾 𝑦 1 𝑏𝑎𝑟
𝑚𝑜𝑙
Se libera más calor a 298.15 K.
𝑇
∆𝐶𝑃 (𝑇)
∆𝑆𝑟0 𝑇 = ∆𝑆𝑟0 𝑇0 + ∫ 𝑑𝑇
𝑇
𝑇𝑜
𝑇

∆𝑆𝑟0 𝑇 = ∆𝑆𝑟0 𝑇0 + ∫(4.505 + 2𝑥10−5 𝑇) 𝑑𝑇

𝑇𝑜

𝑇
∆𝑆𝑟0 𝑇 = ∆𝑆𝑟0 𝑇0 + 4.505 𝑙𝑛 + 2.5𝑥10−5 (𝑇 − 𝑇𝑜 )
𝑇0
𝐽 500 𝐾
∆𝑆𝑟0 500 𝐾 = −94.03 + 4.505 𝑙𝑛 + 2.5𝑥10−5 (500 𝐾 − 298.15 𝐾)
𝑚𝑜𝑙 𝐾 298.15 𝐾
𝐽
∆𝑆𝑟0 500 𝐾 = −91.69 𝑒𝑙 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑚𝑖𝑛𝑢𝑦𝑒.
𝑚𝑜𝑙 𝐾
∆𝐺𝑟0 𝑇 = ∆𝐻𝑟0 𝑇 − 𝑇∆𝑆𝑟0 𝑇
𝑗 𝐽 𝐽
∆𝐺𝑟0 𝑇 = −97979 − (500 𝐾) (−91.69 ) = −52134
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙
El proceso es espontáneo a T= 500 K y 1 bar (proceso exergónico).

El proceso es favorable a temperaturas bajas (∆𝐻𝑟0 𝑇 < 0 ; ∆𝑆𝑟0 𝑇 < 0)

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

∆𝑈𝑟0 𝑇 = ∆𝐻𝑟0 𝑇 − ∆𝑛(𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠) 𝑅𝑇

3 1
∆𝑛(𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠) = 1 − =−
2 2
𝐽 1 𝐽 𝐽
∆𝑈𝑟0 𝑇 500 𝐾 = −97979 − (− ) (8.314 ) (500 𝐾) = −95900.5
𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙
El proceso es exotérmico a T= 500K y V=cte.
A presión constante se libera más calor que a volumen constante.

∆𝐻𝑟0 𝑇 < ∆𝑈𝑟0 𝑇

𝐽 𝐽 𝐽
∆𝐴0𝑟 = ∆𝑈𝑟0 𝑇 − 𝑇∆𝑆𝑟0 𝑇 = −95900.5 − (500 𝐾) (−91.69 ) = −50054.5
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙
El proceso es espontáneo a 500 K y V=cte.
A presión constante se libera más calor que a volumen constante

II) 5 moles de propano a 500 K se expanden isotérmicamente y

cuasiestáticamente desde 2 L a 100 L. Con esta información, calcular: ΔH, ΔU
y W, Q, ΔS, ΔA y ΔG.
𝑉2 𝑐𝑎𝑙 100 𝐿
𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 = (5 𝑚𝑜𝑙) (1.987 ) (500 𝐾) ln ( )
𝑉1 𝑚𝑜𝑙 𝐾 2𝐿
𝑊 = −19433.3 𝑐𝑎𝑙
𝑄 = 19433.3 𝑐𝑎𝑙
𝑄𝑟𝑒𝑣 19433.3 𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = = = 38.86 𝑢. 𝑒.
𝑇 500 𝐾
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 = −𝑇∆𝑆 = −(500 𝐾)(38.86 𝑢. 𝑒. ) = −19433.3 𝑐𝑎𝑙
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 = −19433.3 𝑐𝑎𝑙
Coinciden con el trabajo de expansión y compresión para gas ideal.

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)

 FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 21/SEPT/2020

III) Para la celda electroquímica:

2 Ag+(ac) + Cu (s) → 2 Ag (s) + Cu2+(ac)
Se presentan a continuación los datos. Calcular el Welec desarrollado por la celda, el
potencial electroquímico producido, ΔH y ΔS a condiciones estándar indicando si la
reacción es espontánea: exotérmica o endotérmica y si aumenta el número de
microestados y si es favorable a bajas o altas temperaturas.

Sustancia 𝑲𝑱 𝑱
∆𝑮𝟎𝒇 ( ) 𝑺𝟎 ( )
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍 𝑲
Ag+(ac) 77.11 72.68
Cu(s) 0 33.15
Cu2+(ac) 65.49 -99.6
Ag(s) 0 42.55

𝐾𝐽 𝐾𝐽 𝐾𝐽
∆𝐺𝑟0 = (1) (65.49 ) + (0) − (2) (77.11 ) + (−0) = 8 − 88.73
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Proceso espontáneo a T, P = ctes
𝐽 𝐽 𝐽 𝐽
∆𝑆𝑟0 = (2) (42.55 ) + (1) (−99.6 ) + (2) (72.68 ) + (1) (33.15 )
𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝐽
= −193.01
𝑚𝑜𝑙 𝐾
Disminuye el número de microestados.

∆𝐺𝑟0 = ∆𝐻𝑟0 − 𝑇∆𝑆𝑟0

𝐽 𝐽
∆𝐻𝑟0 = ∆𝐺𝑟0 + 𝑇∆𝑆𝑟0 = −88730 + 298.15 𝐾 (−193.01 )
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝐽
∆𝐻𝑟0 = −146276 = 𝑄𝑝 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠 𝑒𝑥𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜
𝑚𝑜𝑙
Si T y P = ctes
∆𝐺 = 𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 = −88730 𝐽

𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 = ∆𝐺𝑟0 = −𝑛𝐹𝐸°

∆𝐺𝑟0
𝐸° = −
𝑛𝐹
𝐽
− (−88730 )
𝐸° = 𝑚𝑜𝑙 = 0.46 𝑉
(2)(96500 𝐶)

ELABORÓ: GERARDO OMAR HERNÁNDEZ SEGURA EQUILIBRIO Y CINÉTICA (CLAVE: 1308)